JPH0730336B2 - 炭素繊維用プリカ−サ−ピツチの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は汎用炭素繊維の前駆体であるプリカーサーピッ
チの製造方法に関し、特に熱安定性、紡糸性および不融
化性に優れた原料の前駆物質調製技術についての提案で
ある。

炭素繊維は、耐熱性、耐薬品性などの優れた性質を有し
ているため種々の工業材料として有用である。この炭素
繊維の既知製造技術は、ポリアクリロニトリル（PAN）
等の剛性繊維を焼成する方法と、石油、石炭化学工業の
副産物であるタールピッチを熱改質しプリカーサーピッ
チとし、これを紡糸、不融化、炭化する方法に大別する
ことができる。

前者の方法によると、得られる繊維はすべて高強度の高
性能炭素繊維であるという特徴があるが、原料のコスト
が高いことの他に、炭化時の収率が低いという欠点があ
る。一方、後者のピッチ系の場合は、原料となるタール
ピッチは石油、石炭化学工業の副産物であり、多量にか
つ安価に得られるという利点はあるが、原料ピッチから
炭素繊維前駆体であるプリカーサーピッチを調製する工
程が必要であり、工業的に実施するにはまだ多くの問題
が残されている。

（従来の技術） さて、本発明ピッチ系炭素繊維製造に供するための通常
のタールピッチ類は、フリーカーボンあるいは無機質の
固形分を含んでいるため、これらを効率よく分離除去し
精製しなければならない。しかし、これらの固形分は数
μｍ以下の微粒子であるため、通常の濾過では目づまり
を起こしやすく、静置、遠心分離では、十分に固形分を
除去できていなかった。しかも、精製された原料でも、
紡糸、不融化に適すように、熱改質したプリカーサーピ
ッチを調製しなければならず、従来この改質方法には種
々の特殊な処理が必要であった。

例えば、特公昭45−28013号では、原料ピッチを前もっ
て水素化しておく方法が提案されているが、水素化には
多大なコストがかかり、特に汎用炭素繊維の原料の製造
方法としては工業的に適しない。また、特開昭57−1598
85号には、原料ピッチを溶剤分別し、ある特定の成分だ
けを取り出し、さらに特殊な添加剤を加えて加熱処理を
する方法を開示しているが、特定成分のみ用いるため収
率が低くなるという問題があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上述した種々の問題点を有利に解決す
る方法の提案にある。すなわち、原料ピッチの精製を効
率よく行うとともに、得られた精製ピッチを熱処理する
ことにより水素化、溶剤分別、添加剤等を用いなくと
も、紡糸性、不融化性に優れた汎用炭素繊維用プリカー
サーピッチを低コストで製造する方法を提供することに
ある。

（問題点を解決するための手段） 上述した本発明の目的は、次に掲げる次項を要旨とする
構成によって確実に実現される。すなわち、 本発明は、コールタールピッチにケイソウ土を0.5〜5wt
％加えてなる原料を改質熱処理し、次いで前記熱改質ピ
ッチにタール系中・軽油である溶剤を加えて抽出するこ
とにより溶剤不溶分ならびに溶剤を除去して不溶性固形
分を含まない精製ピッチを得、さらにそのピッチを全面
光学的等方性を示しかつメソフェーズが存在しないプリ
カーサーピッチにするための仕上熱処理を行うことを特
徴とする炭素繊維用プリカーサーピッチの製造方法であ
る。

なお、上記改質熱処理とは、原料ピッチを350〜450℃に
加熱し、ピッチ中に５〜30wt％の粒径が１〜50μｍのメ
ソフェーズ小球体を生成させる第１段階の熱処理であ
る。

また、上記仕上熱処理は、精製ピッチを20mmHg以下の減
圧下および／または不活性ガス流通下で350〜450℃に加
熱することにより行う処理である。

（作 用） 以下に本発明の具体的内容について詳細に説明する。

通常、コールタールピッチは、石炭の高温乾留により得
られるため、石炭中に含まれる灰分等の無機質及びフリ
ーカーボンを数wt％〜20wt％（以下は単に「％」で表示
する）程度含んでいる。これらはいずれも不溶性の固形
分であるため、このようなピッチをそのまま炭素繊維用
の原料として用いるには適していない。すなわち改質し
て得られたプリカーサーピッチ中に、これらの固形分が
残留すると紡糸の際にノズルの閉塞を起こす原因となる
からであり、さらにたとえ紡糸ができ繊維となったとし
ても、炭素繊維の欠陥となり強度の低下を招く原因にな
るからである。

この点従来はこれらの固形分を除去すべく、濾過、静
置、遠心分離などの方法が行われているが、濾過では、
固形分の粒子が小さすぎるために目づまりを起こしやす
く、一方静置や遠心分離では、紡糸に悪影響を及ぼさな
い程度（キノリン不溶分が0.01％以下）まで精製するこ
とは困難であった。

これに対し本発明においては、固形分を含む原料ピッチ
中にケイソウ土（珪藻土）を0.5〜５％加え、350〜450
℃で改質熱処理することによりピッチ中にメソフェーズ
を５〜30％生成させると、添加したケイソウ土粒子にフ
リーカーボン、灰分等の固形微粒子が凝集し、さらにメ
ソフェーズ小球体も吸着するようになる。次に熱改質し
たピッチはタール系の中・軽油を用いて抽出し、濾過す
ると、フリーカーボン、灰分等の固形分がメソフェーズ
とともにケイソウ土に吸着し溶剤不溶分として除去され
る。この時、生成したメソフェーズは、１μｍ〜50μｍ
の粒径を有するものが好ましい。というのは１μｍ未満
であると前述した濾過の目づまりが解消されず、50μｍ
を超えると精製ピッチの収率が低下するからである。

なお、ここで用いる不溶分の分離方法としては、濾過の
他に静置・遠心分離で行うことも可能である。すなわ
ち、微粒子であった固形分及びメソフェーズ小球体がケ
イソウ土に付着し巨大化したため、沈降速度が大きくな
り、微粒子の分散が抑えられて分離効率が改善されるの
で、精製ピッチのキノリン不溶分が0.01％以下まで精製
することが可能となるのである。

次に、精製したピッチは、蒸留により溶剤を除去した
後、第２の仕上熱処理を行う。この仕上熱処理は、20mm
Hg以下、好ましくは10mmHg以下の減圧下、もしくはアル
ゴンガスの如き不活性ガスの流通下、あるいはこれら両
方の併用の下に行う。すなわち、コールタールピッチは
高温乾留を経ているため熱分解により生成した低分子量
成分を多く含んでいるからであり、この低分子量成分が
プリカーサーピッチ中に残留すると、紡糸時に揮発し、
気泡となり紡糸を阻害するとともに、不融化の際に融着
の原因となり、さらに気泡が繊維中に残ると、炭素繊維
の欠陥として強度の低下を招くからである。従って上述
した方法により低分子量成分は強制的に系外へ除去する
必要がある。その熱処理の温度としては、350〜450℃の
範囲が適しており、好ましくはできるだけ高温側がよ
い。しかしコールタールピッチは前述したように高温乾
留を経ているため、重縮合により生成した高分子量成分
も多く含んでいる。従って通常のピッチでは、400℃以
上の温度になると、この熱反応性の高い高分子成分が重
縮合してメソフェーズが発生し、これが２次的なキノリ
ン不溶分となり、フリーカーボン等の固形分と同様にノ
ズル閉塞、繊維欠陥の原因となる。ところが、本発明に
より精製処理をしたピッチは、第１の改質熱処理におい
てコールタールピッチ中の高分子量成分を重縮合させ、
メソフェーズに成長させ、これを分離しているため、熱
安定性に優れたピッチとなり、高温で処理してもメソフ
ェーズを生成しにくいのである。そのため改質の際に水
素化、溶剤分別等の特殊な処理を施すことなしに、熱安
定性、紡糸性、不融化性に優れた炭素繊維用のプリカー
サーピッチを容易に製造することができるのである。

さらに、上記第２の仕上熱処理により得られるプリカー
サーピッチは、キノリン不溶分が0.3％以下、ベンゼン
不溶分が50〜60％でかつ偏光顕微鏡（×200）で観察し
全面が光学的等方性を示す必要がある。この理由はキノ
リン不溶分は非溶融性の固形分であるため0.3％を超え
ると糸切れが起こり紡糸ができなくなるからである。ま
た、ベンゼン不溶分が50％未満になると低粘度のため紡
糸性は良好であるが不融化性に劣り、一方65％を超える
ようになるとピッチが高分子成分で構成されるため不融
化性は良好であるが粘度が高く、高温で紡糸しなければ
ならないためピッチの熱変質等により紡糸性が悪化する
からである。

（実施例） 実施例−１ コールタールピッチ（軟化点:80℃、ベンゼン不溶分:1
8.2％、キノリン不溶分:2.7％）Ａに、ケイソウ土（５
〜250μｍ）を３％加え、430℃で改質熱処理し、５〜30
μｍの粒径のメソフェーズを含む熱改質ピッチＢを得
た。該熱改質ピッチＢはベンゼン不溶分45％、キノリン
不溶分18％で、偏光顕微鏡観察結果では光学的等方性組
織の中に異方性のメソフェーズ球体が分散しているもの
であった。次に該ピッチＢにタール中油を３倍量加えて
抽出し、濾過した後、蒸留して精製ピッチＣを得た。

該精製ピッチＣは、ベンゼン不溶分21％、キノリン不溶
分痕跡量（0.01％以下）であった。

実施例−２ 実施例−１で得られた精製ピッチＣを、内容積１のス
テンレス製容器に入れ、10mmHgの減圧下で窒素ガスを２
/minの流量で流しながら３℃/minの昇温速度で加熱し
430℃の温度で仕上熱処理し、プリカーサーピッチＤを3
8％の収率で得た。該ピッチの分析値を表・１に示す。

実施例−３ 実施例−１で得たピッチＢに、タール軽油を５倍量加え
静置分離し、上澄み液を取り、蒸留して精製ピッチＥを
得た。該ピッチＥの分析値は、ベンゼン不溶分14.0％、
キノリン不溶分痕跡量であった。

実施例−４ 実施例−３で得た精製ピッチＥを、実施例２と同じ方法
で440℃で熱処理し、34％の収率でプリカーサーピッチ
Ｆを得た。ピッチＦの分析値を表・１に示す。

比較例−１ 原料ピッチＡに、タール中油３倍量加え抽出、濾過した
ところ、目づまりにより、実施例１の約３倍の時間を要
した。

次に得られた濾液を蒸留して精製ピッチＧを得て分析し
たところ、ベンゼン不溶分16.3％でキノリン不溶分0.15
％であった。

比較例−２ ピッチを実施例−２と同じ方法で430℃で処理し35％の
収率でプリカーサーピッチＨを得た。該ピッチＨの分析
値を表・１に示す。

実施例−５ 前述した実施例及び比較例で得られたプリカーサーピッ
チD,F,Hを、それぞれノズル径0.5mm、L/D＝３のノズル
を有した円筒形の容器に入れ、紡糸温度に加熱し、窒素
ガス加圧で溶融紡糸を行ったところ、ピッチＨを用いた
場合のみノズルの閉塞により紡糸することができなかっ
たが、D,Fは60分以上糸切れなく紡糸することができ
た。

実施例−６ 実施例−５により得られたピッチ繊維を、空気中310℃
で不融化した後、アルゴンガス中1000℃で炭化し炭素繊
維とした。各ピッチから得られた炭素繊維の特性値は表
・１に示した通り汎用炭素繊維として十分なものであっ
た。

（発明の効果） 以上説明したところからもわかるように、本発明の方法
により調製されたプリカーサーピッチは、優れた熱安定
性、紡糸性、不融化性を有しており、炭素繊維とした場
合も優れた性能を発現する。しかも本発明方法によれ
ば、かような優れた特性を有するプリカーサーピッチを
低コストで安定して製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神下 護 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内 (56)参考文献 特開 昭60−18573（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−41387（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】コールタールピッチにケイソウ土を0.5〜5
   wt％加えてなる原料を改質熱処理し、次いで前記熱改質
   ピッチにタール系中・軽油である溶剤を加えて抽出する
   ことにより溶剤不溶分ならびに溶剤を除去して不溶性固
   形分を含まない精製ピッチを得、さらにそのピッチを全
   面光学的等方性を示しかつメソフェーズが存在しないプ
   リカーサーピッチにするための仕上熱処理を行うことを
   特徴とする炭素繊維用プリカーサーピッチの製造方法。
2. 【請求項２】上記改質熱処理は原料を350〜450℃に加熱
   してピッチ中に５〜30wt％の粒径が１〜50μｍのメソフ
   ェーズ小球体を生成させることを特徴とする請求の範囲
   １に記載の製造方法。
3. 【請求項３】上記仕上熱処理は、精製ピッチを20mmHg以
   下の減圧下および／または不活性ガス流通下で350〜450
   ℃に加熱することにより行うことを特徴とする請求の範
   囲１に記載の製造方法。