JPH0315954B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素材用ピツチに製造方法に関し、詳
しくは原料ピツチから効率よく炭素繊維の製造等
に好適な良質の炭素材用ピツチを製造する方法に
関する。

プラスチツクや金属の複合材料として知られて
いる炭素繊維は、従来ポリアクリロニトリルの繊
維を焼成して製造されてきたが、原料繊維が高価
である上、焼成時の炭化収率が低いという問題が
あつた。このため近年ではピツチを原料とする炭
素繊維の製法が数多く提案されている。例えば、
原料ピツチを熱処理してメソ相ピツチ含量の高い
炭素材用ピツチを製造するに際して、撹拌槽、管
形反応器などを用いて行なう方法などが提案され
ている。しかし、撹拌槽を用いる方法では、反応
において広い滞在時間分布関数を有し、また、容
積効率が低いため、コーキングを誘発するという
欠点がある。

また、管形反応器では、その半径方向に大きな
温度分布および、濃度分布が発生し、生成物が不
均質化するという問題がある。このように、炭素
材用ピツチの効率の良い製造方法は未だ知られて
いない。

そこで本発明者らは上記問題点を解消した炭素
材用ピツチの製造方法を開発すべく鋭意研究した
結果、原料ピツチを薄膜蒸発器を用いて特定の条
件下で熱処理すると、効率良く炭素材用ピツチが
得られることを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成した。

すなわち本発明は炭素材ピツチを熱処理して炭
素材用ピツチを製造するにあたり、炭素質ピツチ
を薄膜蒸発器に導入し、不活性ガスまたは非酸化
性ガスの存在下で温度400〜550℃、圧力0.1〜50
mmHgにおいて熱処理することを特徴とする炭素
材用ピツチの製造方法（以下、第１発明とする。）
および炭素質ピツチを熱処理して炭素材用ピツチ
を製造するにあたり、炭素質ピツチを不活性ガス
または非酸化性ガスの存在下で二段階の熱処理を
行なうとともに、第一段目の熱処理を温度400〜
450℃、圧力10〜50mmHgの条件で行ない、かつ第
二段目の熱処理を温度450〜550℃、圧力0.1〜５
mmHgの条件で薄膜蒸発器内にて行なうことを特
徴とする炭素材用ピツチの製造方法（以下、第２
発明とする。）を提供するものである。

本発明における原料の炭素質ピツチとしては、
石油系、石炭系、ナフタリンピツチなど純物質ピ
ツチを用いることができる。石油系ピツチとして
は石油留分の接触分解残油、ナフサ等の熱分解残
油など芳香族炭化水素含量の高いものが好適に用
いられる。通常は、このような炭素質ピツチを予
め減圧蒸留して、沸点約400℃以下の軽質油分を
留去した残油を原料ピツチとして用いる。なお、
減圧蒸留するにあたり、予めフイルター等により
炭素質ピツチ中の灰分を除去しておくことが好ま
しい。

第一発明においては、上記の如き原料ピツチを
薄膜蒸発器中にて一段で熱処理することを特徴と
している。この薄膜蒸発器とは、通常の蒸発処理
において用いられるものであれば特に制限はなく
種々のタイプのものを使用することができ、たて
型でも横型でもよく、回転羽根が壁面と接触して
掻き取る型のものでもよい。このうち、特に薄膜
遠心蒸発器が好適である。薄膜蒸発器は液膜表面
をたえず回転羽根で膜面が更新されるので揮発分
の蒸散が促進されるものである。回転羽根の羽根
が２〜16枚程度のものが通常用いられ、回転数は
種々の条件により決定されるが10〜500rpm程度
で良い。

薄膜蒸発器で原料ピツチを熱処理する場合、得
られるピツチの酸化による劣化等を防止するた
め、不活性ガスあるいは非酸化性ガスの存在下で
行なわなければならない。ここで不活性ガスとし
ては、ネオン、ヘリウム、アルゴン、窒素等であ
り、非酸化性ガスとしてはメタン、エタンなどが
挙げられる。

第１発明の方法では、薄膜蒸発器を不活性ガス
あるいは非酸化性ガス雰囲気下におき、ここへ原
料ピツチを導入し、一段にて熱処理を行なう。こ
の際の熱処理条件としては、液膜の厚さ、すなわ
ち器壁と回転羽根のクリアランスあるいは原料ピ
ツチの組成などにより適宜選択されるものである
が、温度400〜550℃、好ましくは420〜500℃、圧
力0.1〜50mmHg、好ましくは0.5〜10mmHgの範囲
から選択すればよい。ここで温度が低すぎたり、
あるいは圧力が高すぎると、炭素質ピツチの熱改
良速度が抑制され、また軽質分の除去が不十分と
なつて、炭素材用ピツチの品質の低下を招くこと
になる。逆に温度が高すぎると炭素質ピツチがコ
ーキングを起こすようになり、圧力が低すぎると
炭素材用ピツチの収率低下を招くほか真空装置を
大型化する必要があり、設備費および動力費の増
大を招き好ましくない。液膜の厚さは、クリアラ
ンスの調節により種々選択できるが、効率などの
点より通常は０〜10mm、好ましくは0.5〜３mm程
度の範囲で行なわれる。ここで、クリアランスが
零の場合は掻き取り型となり、このタイプでは遠
心力あるいはバネにより回転羽根を壁面に接触さ
せるものが好適である。また、薄膜蒸発器におけ
る滞留時間は、液膜の厚さや回転羽根の形状、回
転羽根の回転速度によつて調節することができ、
原料の性状や反応条件により、0.1〜60分間の範
囲で制御することができる。

このような熱処理を行なつて得られる炭素材用
ピツチは、原料性状や操作条件を選択することに
よつて、等方性相、メソ相のいずれかを主とする
炭素材用ピツチを得ることができるが、炭素繊維
用とする場合には実質的にメソ相の含有量が100
％のものが好適である。

次に第２発明について説明する。

この第２発明は前述の原料ピツチを用いて行な
われるが、より組成的にトルエン不溶分が多いも
のを用いた場合にも、好適な炭素材用ピツチが得
られるものである。

この発明は二段の熱処理を行ない、第二段目の
熱処理を薄膜蒸発器で行なうことを特徴としてい
る。

まず、第一段目の熱処理は、キノリン不溶分な
らびにピリジン不溶分を低下させ、メソ相ピツチ
含量を増加させることを目的としている。第一段
目の熱処理は撹拌槽反応器、管形反応器、薄膜蒸
発器などで行なうことができるが、特に第１発明
で述べた如き薄膜蒸発器で行なうことが好まし
い。薄膜蒸発器のなかでも、薄膜遠心蒸発器によ
り好適に行なわれる。熱処理は、温度400〜450
℃、好ましくは410〜450℃、圧力10〜50mmHg、
好ましくは10〜40mmHgで行なう。

圧力が上記範囲よりも高すぎると軽質分の揮発
が抑制され、重質化速度の低下を招き、圧力が低
すぎると炭素材用ピツチの収率低下を招く。一
方、温度が上記範囲よりも低すぎると、反応速度
が低下し、温度が高すぎると、キノリン不溶分が
第一段反応器で生成するため好ましくない。熱処
理は通常、前述の如き不活性ガスあるいは非酸化
性ガスの存在下で行なわれる。

第一段目の熱処理は、メソ相ピツチ含量が０〜
30重量％程度であり、かつ生成ピツチ中のトリエ
ン不溶分が０〜70重量％、好ましくは10〜60重量
％となるよう時間などの条件を選択して行なうこ
とが好ましい。

第２発明ではこのようにして得られたピツチ
を、さらに第二段目の熱処理を行なつて高品質の
メソ相ピツチを得る。

第二段目の熱処理は第１発明で述べた薄膜蒸発
器で行なわれ、特に薄膜遠心蒸発器で行なうこと
が好ましい。熱処理は温度450〜550℃、好ましく
は460〜500℃、圧力0.1〜５mmHg、好ましくは0.5
〜５mmHgの範囲内で、原料の性状により、器壁
と回転羽根のクリアランスや回転羽根の回転数、
原料供給量を調整することにより行なえばよい。

圧力が高すぎると、炭素質ピツチの熱改質速度
が抑制され、また軽質分の除去が不十分となつ
て、炭素材用ピツチの品質の低下を招くことにな
る。

逆に、温度が高すぎると炭素質ピツチがコーキ
ングを起こすようになり、圧力が低すぎると炭素
材用ピツチの収率低下を招くほか真空装置を大型
化する必要があり、設備費および動力費の増大を
招き、好ましくない。熱処理は前述の如き、不活
性ガスあるいは非酸化性ガスの存在下で行なわれ
る。また、滞留時間分布はできるだけ狭い方がよ
い。

このようにして得られるピツチは実質的にメソ
相ピツチを100％含有するもので、分子量分布も
狭く、軟化点の高いピツチであり、炭素材用ピツ
チとして極めて好適である。

このように第１発明および第２発明において得
られるピツチは、炭素繊維の製造の他、炭素フイ
ルム、フイラメント、ヤーンなど各種炭素製品の
製造に有効に利用することができる。

本発明によつて得られた実質的にメソ相100％
のピツチからピツチ系炭素繊維を製造するには常
法によりまずこのピツチを紡糸し、次いで不融化
処理し、さらに焼成すればよい。

以上、第１発明および第２発明によれば、原料
ピツチの熱改質に要する時間を短縮でき、コーキ
ングの抑制が図れ、実質的にメソ相ピツチを100
％含有する炭素材用ピツチを効率良く製造するこ
とができる。また、第２発明においては、第二段
目の熱処理を厳しい条件で行なうため、比較的分
子量分布が狭く、紡糸性が良好で、軟化点も高
く、不融化時間も短いピツチが得られる。

このように本発明は炭素材用ピツチの製造にお
いて極めて有用である。

次に本発明を実施例により、さらに詳しく説明
する。

実施例 １ 石油系残油より得た炭素質ピツチをフイルター
で固形分を除去し、横型の薄膜蒸発器に導入し、
窒素気流下に平均滞留時間30分間として熱処理を
行なつた。原料ピツチのトルエン不溶分は12wt
％であり、熱処理温度は450℃、圧力は10mmHgと
した。この蒸発器は器壁と回転羽根のクリアラン
スが零の掻き取り型であり、回転羽根の回転数は
200rpmとした。この結果得られた炭素材用ピツ
チは、メソ相含量が93％であり、ピリジン不溶分
は35wt％、数平均分子量1080、軟化点300℃であ
つた。次にこの炭素材用ピツチを345℃において
溶融紡糸し、直径11μのピツチ繊維を得た。この
ピツチ繊維は、空気中において300℃で30分間不
融化処理した後、アルゴン雰囲気下1500℃で10分
間焼成処理することにより炭素繊維を得た。得ら
れた炭素繊維の引張強度は235Kg／mm²であり、ま
た弾性率は25t／mm²であつた。

実施例 ２ 重質軽油の接触分解装置から得られた接触分解
残油をフイルターにより灰分除去し、ついで減圧
蒸留により軽質留分を留去した残油を撹拌槽に導
入し、420℃、10mmHgにおいて１時間熱処理し、
生成物中のトルエン不溶分（JIS−Ｋ−2425）の
含量が35重量％のピツチを得た。次いで得られた
ピツチをギヤーポンプにより薄膜遠心蒸発器に導
入して、窒素ガス流通下に460℃、１mmHgにおい
て熱処理を行なつた。薄膜遠心蒸発器は回転羽根
４枚を有するもので、回転数100rpmとして、羽
根と器壁のクリアランスは0.5mm、滞留時間は12
分の条件で行なつた。

このようにして、メソ相ピツチ100％であり、
キノリン不溶分21％、数平均分子量1200、軟化点
310℃の炭素材用ピツチを得た。

次に、得られたピツチを340℃において直径7μ
の繊維に紡糸し、空気中300℃において20分間不
融化処理した後、アルゴン雰囲気下に1500℃で10
分間焼成することにより、炭素繊維を得た。

得られた炭素繊維の引張強度290Kg／mm²、弾性
率27t／mm²であつた。

比較例 １ 実施例１と同一の原料炭素質ピツチを、フイル
ターで固形分を除去し、これを流動加熱層中に浸
した管形反応器（管内径６mm、管長80m）に導入
し、反応温度470℃、反応圧力９Kg／cm²の条件下
に熱処理した。

この結果、得られた炭素材用ピツチは、メソ相
含量が95％であり、キノリン不溶分は55重量％、
ピリジン不溶分は63重量％であつた。

次に、この炭素材用ピツチを用い、実施例１と
同様に溶融紡糸を試みたが、このピツチ中に混入
しているコーキング物とガスの発生により、曳糸
することができなかつた。

比較例 ２ 実施例２の第一段熱処理で得られた、トルエン
不溶分の含量が35重量％のピツチを、アンカー翼
を有する内容積３の撹拌槽に供給し、撹拌下に
460℃、１mmHgの条件で熱処理した。この熱処理
時には、生成物のキノリン不溶分が実施例２と同
様に21％となるように調整した。

このようにして得られたピツチの数平均分子量
は890であり、軟化点は323℃、メソ相含量が80％
であつた。

次に、得られたピツチを溶融紡糸し、直径11μ
のピツチ繊維とし、以下、実施例２と同様にして
不融化処理、焼成をすることにより、炭素繊維を
得た。

得られた炭素繊維は、引張強度205Kg／mm²、弾
性率21t／mm²であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素質ピツチを熱処理して炭素材用ピツチを
   製造するにあたり、炭素質ピツチを薄膜蒸発器に
   導入し、不活性ガスまたは非酸化性ガスの存在下
   で温度400〜550℃、圧力0.1〜50mmHgにおいて熱
   処理することを特徴とする炭素材用ピツチの製造
   方法。 ２ 炭素質ピツチを熱処理して炭素材用ピツチを
   製造するにあたり、炭素質ピツチを不活性ガスま
   たは非酸化性ガスの存在下で二段階の熱処理を行
   なうとともに、第一段目の熱処理を温度400〜450
   ℃、圧力10〜50mmHgの条件で行ない、かつ第二
   段目の熱処理を温度450〜550℃、圧力0.1〜５mm
   Hgの条件で薄膜蒸発器内にて行なうことを特徴
   とする炭素材用ピツチの製造方法。 ３ 第一段目の熱処理を薄膜蒸発器内で行なう特
   許請求の範囲第２項記載の製造方法。