JPH0633529B2 - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents
炭素繊維の製造方法Info
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- JPH0633529B2 JPH0633529B2 JP59193246A JP19324684A JPH0633529B2 JP H0633529 B2 JPH0633529 B2 JP H0633529B2 JP 59193246 A JP59193246 A JP 59193246A JP 19324684 A JP19324684 A JP 19324684A JP H0633529 B2 JPH0633529 B2 JP H0633529B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ピツチ系炭素繊維の製造方法に関するもので
ある。更に詳しくは、本発明は、ナフタリンを原料と
し、PAN系炭素繊維に匹敵する特性を有するピツチ系炭
素繊維の製造方法に関するものである。
ある。更に詳しくは、本発明は、ナフタリンを原料と
し、PAN系炭素繊維に匹敵する特性を有するピツチ系炭
素繊維の製造方法に関するものである。
現在市販されている炭素繊維は、ポリアクリルニトリル
（PAN）を原料とするPAN系炭素繊維と、ピツチ類を原料
とするピツチ系炭素繊維とに原料によつて分類されてお
り、一般的にPAN系炭素繊維はピツチ系炭素繊維に比較
して、特に引張強さの点において、優れた特性を有する
ために、高強度、高弾性率の高性能の炭素繊維としては
これまでPAN系炭素繊維がその主流となつていた。しか
しながら、PAN系炭素繊維では、原料が高価であり且つ
炭化収率も悪いので、経済性の点で優位に立ち得るピツ
チを原料としてPAN系炭素繊維と同等の引張強さ及び引
張弾性率を有するピツチ系炭素繊維を製造する方法の研
究がなされ、いくつかの方法が提案されている。
（PAN）を原料とするPAN系炭素繊維と、ピツチ類を原料
とするピツチ系炭素繊維とに原料によつて分類されてお
り、一般的にPAN系炭素繊維はピツチ系炭素繊維に比較
して、特に引張強さの点において、優れた特性を有する
ために、高強度、高弾性率の高性能の炭素繊維としては
これまでPAN系炭素繊維がその主流となつていた。しか
しながら、PAN系炭素繊維では、原料が高価であり且つ
炭化収率も悪いので、経済性の点で優位に立ち得るピツ
チを原料としてPAN系炭素繊維と同等の引張強さ及び引
張弾性率を有するピツチ系炭素繊維を製造する方法の研
究がなされ、いくつかの方法が提案されている。
例えば、石油系ピツチ、コールタールピツチ及びアセナ
フチレンピツチを３５０〜５００℃で、約４０〜９０重
量％のメソ相が生ずるのに十分な時間加熱し、紡糸温度
で非チキソトロピー性で１０〜２００ポイズの粘度を有
する炭素質ピツチを紡糸し、この紡糸繊維を酸素含有雰
囲気中で２５０〜４００℃で不融化し、ついで得られた
不融解性繊維を不活性雰囲気中で少なくとも１０００℃
に加熱し、ついで約２５００℃以上に加熱することによ
つて、（１１２）クロス格子線及び（１００）と（１０
１）線の存在によつて特徴づけられるＸ線回折パター
ン、すなわち高度の三次元構造を有し、3.37Å以下の層
間隔、１０００Å以上の見掛け積層寸法（Ｌａ）及び１
０００Å以上の見掛け積層高さ（Ｌｅ）を有する黒鉛繊
維が製造されることが報告されている（特開昭４９−１
９１２７）。
フチレンピツチを３５０〜５００℃で、約４０〜９０重
量％のメソ相が生ずるのに十分な時間加熱し、紡糸温度
で非チキソトロピー性で１０〜２００ポイズの粘度を有
する炭素質ピツチを紡糸し、この紡糸繊維を酸素含有雰
囲気中で２５０〜４００℃で不融化し、ついで得られた
不融解性繊維を不活性雰囲気中で少なくとも１０００℃
に加熱し、ついで約２５００℃以上に加熱することによ
つて、（１１２）クロス格子線及び（１００）と（１０
１）線の存在によつて特徴づけられるＸ線回折パター
ン、すなわち高度の三次元構造を有し、3.37Å以下の層
間隔、１０００Å以上の見掛け積層寸法（Ｌａ）及び１
０００Å以上の見掛け積層高さ（Ｌｅ）を有する黒鉛繊
維が製造されることが報告されている（特開昭４９−１
９１２７）。
上述の特開昭４９−１９１２７の開示のように、従来、
ピツチ系の高性能炭素繊維を製造するためには、メソフ
エーズピツチを用いることが必須であるとされていた。
これは分子配向を有するメソフエーズピツチを溶融紡糸
すると、微結晶が繊維軸に平行に配列しやすいというた
めであつた。しかしながらメソフエーズピツチは、一般
に軟化点が高いので、溶融紡糸温度が高くなり、熱的に
不安定となる欠点がある。またメソフエーズピツチは等
方性ピツチとピツチ液晶が混在する不均一な混合物であ
るので、均一なピツチ繊維を得ることが困難であるとさ
れていた。
ピツチ系の高性能炭素繊維を製造するためには、メソフ
エーズピツチを用いることが必須であるとされていた。
これは分子配向を有するメソフエーズピツチを溶融紡糸
すると、微結晶が繊維軸に平行に配列しやすいというた
めであつた。しかしながらメソフエーズピツチは、一般
に軟化点が高いので、溶融紡糸温度が高くなり、熱的に
不安定となる欠点がある。またメソフエーズピツチは等
方性ピツチとピツチ液晶が混在する不均一な混合物であ
るので、均一なピツチ繊維を得ることが困難であるとさ
れていた。
上述の欠点を解決するために、紡糸原料ピツチの段階で
必ずしも光学的に異方性ではないが紡糸性に優れてお
り、紡糸あるいは焼成段階で光学的に異方性に変換する
紡糸原料ピツチ及びそれを用いた炭素繊維の製造方法が
提案されている。
必ずしも光学的に異方性ではないが紡糸性に優れてお
り、紡糸あるいは焼成段階で光学的に異方性に変換する
紡糸原料ピツチ及びそれを用いた炭素繊維の製造方法が
提案されている。
例えば、光学的に等方性のプリメソフエーズ炭素質又は
光学的に等方性のプリメソフエーズ炭素質を主体とする
ピツチ状物質を実質的にメソフエーズ炭素質量が増加し
ない条件で紡糸し、次いで不融化処理したのち、炭化処
理して、プリメソフエーズ炭素質を含むピツチ状物質の
全部を実質的に光学的に異方性のメソフエーズ炭素質に
変換させる方法（特開昭５８−１８４２１）及びメソフ
エーズピツチに存在する多環多核の炭化水素が部分的に
水素化された構造の、実質的にキノリン可溶性多環多核
骨格の炭化水素を潜在的異方性形成成分として含有し、
溶融状態ではメソフエーズを実質的に形成しないで、全
体的に均質で、かつ光学的に等方性の単一相を形成し、
外力を加えるとその方向への配向性を示す、H/Cが0.55
〜1.2の潜在的異方性ピツチ（特開昭５７−１００１８
６）が報告されている。しかし、いずれの場合も水添処
理が必須とされている。また前者の場合、プリメソフエ
ーズピツチすなわちキノリン可溶なピツチ単独による炭
素繊維製造の実施例がなく、紡糸用ピツチはキノリン不
溶分を含有するものとなつている。
光学的に等方性のプリメソフエーズ炭素質を主体とする
ピツチ状物質を実質的にメソフエーズ炭素質量が増加し
ない条件で紡糸し、次いで不融化処理したのち、炭化処
理して、プリメソフエーズ炭素質を含むピツチ状物質の
全部を実質的に光学的に異方性のメソフエーズ炭素質に
変換させる方法（特開昭５８−１８４２１）及びメソフ
エーズピツチに存在する多環多核の炭化水素が部分的に
水素化された構造の、実質的にキノリン可溶性多環多核
骨格の炭化水素を潜在的異方性形成成分として含有し、
溶融状態ではメソフエーズを実質的に形成しないで、全
体的に均質で、かつ光学的に等方性の単一相を形成し、
外力を加えるとその方向への配向性を示す、H/Cが0.55
〜1.2の潜在的異方性ピツチ（特開昭５７−１００１８
６）が報告されている。しかし、いずれの場合も水添処
理が必須とされている。また前者の場合、プリメソフエ
ーズピツチすなわちキノリン可溶なピツチ単独による炭
素繊維製造の実施例がなく、紡糸用ピツチはキノリン不
溶分を含有するものとなつている。
更に、コールタール、コールタールピツチ、石油系重質
油、石油の常圧残留油、減圧蒸留及びこれらの残油の熱
処理によつて副生するタールやピツチ、オイルサンド又
はビチユーメンの原料に水素化溶媒を添加して３００〜
５００℃に１０〜６０分間加熱し、次いで減圧下で４５
０℃以上の温度に５〜６０分間加熱してプリメソフエー
ズ含有ピツチを作り、得られた紡糸用ピツチを粘性変化
温度よりも高い温度まで昇温した後、紡糸し、急冷した
後２５０〜３５０℃の温度で不融化処理し、不融化処理
された繊維を不活性ガス中で１０００〜１５００℃の温
度に加熱することによつて製造される、Ｘ線回折より求
めた配向角が３０〜５０°、結晶サイズ（ＬＣ）が１２
〜８０Å、層間隔（ｄ００２）が3.4〜3.6Åで、引張強
さが少なくとも２００kgf/mm2、モジユラスが１０００
０kgf/mm2であるピツチ系炭素繊維が報告されている
（特開昭５９−５３７１７）。
油、石油の常圧残留油、減圧蒸留及びこれらの残油の熱
処理によつて副生するタールやピツチ、オイルサンド又
はビチユーメンの原料に水素化溶媒を添加して３００〜
５００℃に１０〜６０分間加熱し、次いで減圧下で４５
０℃以上の温度に５〜６０分間加熱してプリメソフエー
ズ含有ピツチを作り、得られた紡糸用ピツチを粘性変化
温度よりも高い温度まで昇温した後、紡糸し、急冷した
後２５０〜３５０℃の温度で不融化処理し、不融化処理
された繊維を不活性ガス中で１０００〜１５００℃の温
度に加熱することによつて製造される、Ｘ線回折より求
めた配向角が３０〜５０°、結晶サイズ（ＬＣ）が１２
〜８０Å、層間隔（ｄ００２）が3.4〜3.6Åで、引張強
さが少なくとも２００kgf/mm2、モジユラスが１０００
０kgf/mm2であるピツチ系炭素繊維が報告されている
（特開昭５９−５３７１７）。
一般に、炭素繊維の機械的特性は、高次構造に支配され
る。例えば、高い弾性率は繊維構造を有し、且つ高い配
向性を持つていることが不可欠である。従来、高弾性の
ピツチ系炭素繊維を作るためには、紡糸原料ピツチとし
てコールタール、コールタールピツチ等の原料を加熱重
合し、次いで晶質化したメソフエーズピツチ、あるいは
潜在的異方性ピツチ又はプリメソフエーズピツチを用い
ることが必要であつた。
る。例えば、高い弾性率は繊維構造を有し、且つ高い配
向性を持つていることが不可欠である。従来、高弾性の
ピツチ系炭素繊維を作るためには、紡糸原料ピツチとし
てコールタール、コールタールピツチ等の原料を加熱重
合し、次いで晶質化したメソフエーズピツチ、あるいは
潜在的異方性ピツチ又はプリメソフエーズピツチを用い
ることが必要であつた。
上述した方法によるピツチ系炭素繊維は、いずれもPAN
系炭素繊維に比較して黒鉛化特性は優れているが、繊維
としての引張強さにおいてはまだ劣つており、PAN系炭
素繊維と同等の機械特性を有するピツチ系炭素繊維を提
供するにまで到つていないのが実情である。
系炭素繊維に比較して黒鉛化特性は優れているが、繊維
としての引張強さにおいてはまだ劣つており、PAN系炭
素繊維と同等の機械特性を有するピツチ系炭素繊維を提
供するにまで到つていないのが実情である。
本発明者らは、引張強さ、引張弾性率及び破断伸びなど
の機械的特性において、PAN系炭素繊維に匹敵するか、
またはそれ以上に優れたピツチ系炭素繊維を開発するた
めに鋭意研究を行なつた結果、ナフタリンを原料として
特定の条件下で加熱重合し、軽質分を除去して得た均質
で適当な分子構造と分子量を有する光学的等方性ピツチ
を紡糸原料ピツチとして用いて紡糸、不融化、炭素焼成
及び高温処理するとにより得られるピツチ系炭素繊維
は、驚くべきことに、炭素網面が選択的に繊維軸方向に
配列した繊維構造が賦与されておりPAN系炭素繊維に匹
敵するような強さと弾性率においてバランスのとれた機
械的特性を有することを見出し、この知見に基づいて本
発明を成すに至つた。
の機械的特性において、PAN系炭素繊維に匹敵するか、
またはそれ以上に優れたピツチ系炭素繊維を開発するた
めに鋭意研究を行なつた結果、ナフタリンを原料として
特定の条件下で加熱重合し、軽質分を除去して得た均質
で適当な分子構造と分子量を有する光学的等方性ピツチ
を紡糸原料ピツチとして用いて紡糸、不融化、炭素焼成
及び高温処理するとにより得られるピツチ系炭素繊維
は、驚くべきことに、炭素網面が選択的に繊維軸方向に
配列した繊維構造が賦与されておりPAN系炭素繊維に匹
敵するような強さと弾性率においてバランスのとれた機
械的特性を有することを見出し、この知見に基づいて本
発明を成すに至つた。
すなわち、本発明はナフタリンをルイス酸触媒の存在下
で３３０℃以下で0.5〜１００時間加熱重合し、触媒を
除去した後、常圧下又は減圧下不活性ガスを流通しなが
ら３３０〜４４０℃に加熱して軽質分を除去し、軟化点
が１８０〜２００℃で、H/Cが0.6〜0.8、平均分子量が
８００〜１５００、ベンゼン不溶分が３５〜４５重量％
であり、且つキノリン不溶分を含んでいない光学的等方
性の炭素質ピツチを生成し、生成した炭素質ピツチを常
法により紡糸、不融化及び炭化焼成した後、１６００℃
を超え２０００℃未満の温度で且つ不活性ガス雰囲気下
で処理することにより、Ｘ線回折より求めた配向度（２
Ｚ°）が３０〜５０°で、微結晶の見掛けの大きさ（Ｌ
Ｃ（００２））が５０Åを超え８０Å以下で、層間隔が
3.43〜3.45Åである特性を有するピツチ系炭素繊維の製
造方法を提供することである。
で３３０℃以下で0.5〜１００時間加熱重合し、触媒を
除去した後、常圧下又は減圧下不活性ガスを流通しなが
ら３３０〜４４０℃に加熱して軽質分を除去し、軟化点
が１８０〜２００℃で、H/Cが0.6〜0.8、平均分子量が
８００〜１５００、ベンゼン不溶分が３５〜４５重量％
であり、且つキノリン不溶分を含んでいない光学的等方
性の炭素質ピツチを生成し、生成した炭素質ピツチを常
法により紡糸、不融化及び炭化焼成した後、１６００℃
を超え２０００℃未満の温度で且つ不活性ガス雰囲気下
で処理することにより、Ｘ線回折より求めた配向度（２
Ｚ°）が３０〜５０°で、微結晶の見掛けの大きさ（Ｌ
Ｃ（００２））が５０Åを超え８０Å以下で、層間隔が
3.43〜3.45Åである特性を有するピツチ系炭素繊維の製
造方法を提供することである。
本発明の方法によつて得られる炭素繊維は、Ｘ線回折に
より求められる配向角（２Ｚ°）が３０〜５０°で、好
ましくは３５〜４８°であり、微結晶の見掛けの大きさ
（ＬＣ（００２））が５０Åを超え且つ８０Å以下、好
ましくは５４〜７８Åであり、層間隔（ｄ００２）が3.
43〜3.45Å、好ましくは3.433〜3.444Åである。
より求められる配向角（２Ｚ°）が３０〜５０°で、好
ましくは３５〜４８°であり、微結晶の見掛けの大きさ
（ＬＣ（００２））が５０Åを超え且つ８０Å以下、好
ましくは５４〜７８Åであり、層間隔（ｄ００２）が3.
43〜3.45Å、好ましくは3.433〜3.444Åである。
上述したような配向角、微結晶の見掛けの大きさ及び層
間隔を有し、結晶が均質に配列している構造を有する本
発明の炭素繊維は従来のピツチ系炭素繊維よりも優れた
機械的強さを示すものである。
間隔を有し、結晶が均質に配列している構造を有する本
発明の炭素繊維は従来のピツチ系炭素繊維よりも優れた
機械的強さを示すものである。
本発明の製造方法によつて得られた炭素繊維は、少なく
とも２５０kgf/mm2の引張強さと、少なくとも１５００
０kgf/mm2の引張弾性率を有している。
とも２５０kgf/mm2の引張強さと、少なくとも１５００
０kgf/mm2の引張弾性率を有している。
ナフタリンを原料として特性の方法で製造された光学的
等方性の炭素質ピツチは、メソフエーズピツチの紡糸温
度と比較して、より低温で溶融紡糸が可能であり、紡糸
時に特定の紡糸条件を採用することなく、均質なピツチ
繊維を得ることができる。更に、ピツチ繊維の基本配列
がメソフエーズピツチから得られるピツチ繊維程、強固
でないため、不融化の際、表層部で不融化反応が進むこ
とによつて、微細なモザイク状組織が形成され、中心部
では不融化反応によつて分子の好ましい配列が乱される
ことなく優れた繊維構造が賦与される。
等方性の炭素質ピツチは、メソフエーズピツチの紡糸温
度と比較して、より低温で溶融紡糸が可能であり、紡糸
時に特定の紡糸条件を採用することなく、均質なピツチ
繊維を得ることができる。更に、ピツチ繊維の基本配列
がメソフエーズピツチから得られるピツチ繊維程、強固
でないため、不融化の際、表層部で不融化反応が進むこ
とによつて、微細なモザイク状組織が形成され、中心部
では不融化反応によつて分子の好ましい配列が乱される
ことなく優れた繊維構造が賦与される。
次に、本発明の製造方法について説明をする。
原料であるナフタリンをルイス酸触媒の存在下で３３０
℃以下、好ましくは１００〜３００℃に0.5〜１００時
間加熱して重合する。ここで使用するルイス酸触媒とし
ては、AlCl3,BF3等を例示し得るが、AlCl3が好ましい。
ルイス酸触媒はナフタリン１００重量部に対して５〜５
０重量部使用し得るが８〜２０重量部か好ましい。尚、
加熱温度が３３０℃を超えると、メソフエーズピツチが
生成するため、キノリン不溶分が存在するようになるの
で好ましくない。またルイス酸触媒を５０重量部以上用
いても、重合効率はあまり変らず且つ触媒の除去などが
煩雑となり、経済的ではない。
℃以下、好ましくは１００〜３００℃に0.5〜１００時
間加熱して重合する。ここで使用するルイス酸触媒とし
ては、AlCl3,BF3等を例示し得るが、AlCl3が好ましい。
ルイス酸触媒はナフタリン１００重量部に対して５〜５
０重量部使用し得るが８〜２０重量部か好ましい。尚、
加熱温度が３３０℃を超えると、メソフエーズピツチが
生成するため、キノリン不溶分が存在するようになるの
で好ましくない。またルイス酸触媒を５０重量部以上用
いても、重合効率はあまり変らず且つ触媒の除去などが
煩雑となり、経済的ではない。
重合されたナフタリンから触媒を除去した後、常圧下又
は減圧下不活性ガスを流通しながら３３０〜４４０℃、
好ましくは３５０〜４２０℃に加熱して軽質分を除去
し、光学的に等方性の炭素質ピツチを製造する。加熱温
度が４４０℃を超えると、メソフエーズピツチが生成
し、キノリン不溶分が存在するようになるので好ましく
ない。
は減圧下不活性ガスを流通しながら３３０〜４４０℃、
好ましくは３５０〜４２０℃に加熱して軽質分を除去
し、光学的に等方性の炭素質ピツチを製造する。加熱温
度が４４０℃を超えると、メソフエーズピツチが生成
し、キノリン不溶分が存在するようになるので好ましく
ない。
かようにして得られた炭素質ピツチ（紡糸原料ピツチ）
は、軟化点が１８０〜２００℃で、H/Cが0.6〜0.8、平
均分子量が８００〜１５００、ベンゼン不溶分が３５〜
４５重量％てあり、且つキノリン不溶分を含有せず且つ
偏光顕微鏡によつて観察すると等方性を示す。
は、軟化点が１８０〜２００℃で、H/Cが0.6〜0.8、平
均分子量が８００〜１５００、ベンゼン不溶分が３５〜
４５重量％てあり、且つキノリン不溶分を含有せず且つ
偏光顕微鏡によつて観察すると等方性を示す。
本発明の優れた機械特性を有する炭素繊維を製造するた
めの紡糸原料ピツチとしては、上述の諸性質を満足する
炭素質ピツチであることが必要である。
めの紡糸原料ピツチとしては、上述の諸性質を満足する
炭素質ピツチであることが必要である。
得られた炭素質ピツチを常法により紡糸及び不融化処理
する。例えば、紡糸は、紡糸口金から吐出する時の炭素
質ピツチの温度を炭素質ピツチの軟化点よりも７０〜９
０℃高い温度に設定して、0.5〜2.0kgf/cm2・Gの圧力を
かけて吐出し、３００〜１０００ｍ／分の捲取り速度で
捲取ることによつておこなわれる。また不融化処理は、
酸化性ガス雰囲気下で、0.5〜５℃／分の昇温速度で２
３０〜３００℃まで加熱し、そのまま３０〜６０分間維
持することによつて不融化処理される。
する。例えば、紡糸は、紡糸口金から吐出する時の炭素
質ピツチの温度を炭素質ピツチの軟化点よりも７０〜９
０℃高い温度に設定して、0.5〜2.0kgf/cm2・Gの圧力を
かけて吐出し、３００〜１０００ｍ／分の捲取り速度で
捲取ることによつておこなわれる。また不融化処理は、
酸化性ガス雰囲気下で、0.5〜５℃／分の昇温速度で２
３０〜３００℃まで加熱し、そのまま３０〜６０分間維
持することによつて不融化処理される。
このように不融化処理した繊維は、次に不活性ガス、例
えばＮ２ガス中で、５〜１５℃／分の昇温速度で９００
℃まで加熱し、次いで、例えばＮ２ガス中で１６００℃
を超え２０００℃未満の所定の温度で処理することによ
り高い炭化収率で炭素繊維を得ることができる。
えばＮ２ガス中で、５〜１５℃／分の昇温速度で９００
℃まで加熱し、次いで、例えばＮ２ガス中で１６００℃
を超え２０００℃未満の所定の温度で処理することによ
り高い炭化収率で炭素繊維を得ることができる。
次に、本発明における繊維及びピツチの特性を表わす各
指標について説明する。
指標について説明する。
(1)構造関連因子 配向角（２Ｚ°）、微結晶のＣ軸方向の見掛けの大きさ
（ＬＣ）及び層間隔（ｄ００２）は広角Ｘ線回折図形か
ら求められる繊維の高次構造を表わす構造関連因子であ
る。配向角（２Ｚ°）は微結晶の繊維軸方向に対する配
向の程度を示すもので、この角度が小さい程配向が進ん
でいることを意味する。微結晶の見掛けの大きさ
（ＬＣ）は炭素微結晶の見掛けの積層高さを表わし、層
間隔（ｄ００２）は微結晶の炭素網面間の面間隔を表わ
す。
（ＬＣ）及び層間隔（ｄ００２）は広角Ｘ線回折図形か
ら求められる繊維の高次構造を表わす構造関連因子であ
る。配向角（２Ｚ°）は微結晶の繊維軸方向に対する配
向の程度を示すもので、この角度が小さい程配向が進ん
でいることを意味する。微結晶の見掛けの大きさ
（ＬＣ）は炭素微結晶の見掛けの積層高さを表わし、層
間隔（ｄ００２）は微結晶の炭素網面間の面間隔を表わ
す。
微結晶の見掛けの大きさ（ＬＣ）の測定は学振法（日本
学術振興会第１１７委員会、炭素、No.３６，５，１９
６３）による。
学術振興会第１１７委員会、炭素、No.３６，５，１９
６３）による。
配向角（２Ｚ°）は（002）回折強度の最大値を示す回
折角の位置において構成繊維を平行に揃えた繊維束をＸ
線ビームの垂直面内において１８０°回転することによ
り、（002）回折環にそつての強度分布を測定し、強度
最大値の1/2の点における半価幅として規定する。
折角の位置において構成繊維を平行に揃えた繊維束をＸ
線ビームの垂直面内において１８０°回転することによ
り、（002）回折環にそつての強度分布を測定し、強度
最大値の1/2の点における半価幅として規定する。
(2)ピツチの特性を示すパラメーター a)分子量 ピリジンを溶媒とし、蒸気圧オスモメーター（VPO）を
使用して測定する。ＶＰＯとしては、（コロナ製117型
分子量測定装置）を用い、溶媒としてピリジン、標準物
質としてベンジルを使用する。
使用して測定する。ＶＰＯとしては、（コロナ製117型
分子量測定装置）を用い、溶媒としてピリジン、標準物
質としてベンジルを使用する。
b)H/C JISＭ−８８１３に従つて測定した元素分析より次式に
従つて算出する。
従つて算出する。
c)軟化点 高化式フローテスタ（島津製作所）を用い、加熱体セル
（内径１０mm、ノズル径１mm）に１００メツシユ以下に
粉砕したピツチを１ｇ入れ、上部より１０kgf/cm2の荷
重をかけ、昇温速度６℃／分で昇温可塑曲線の変曲点の
温度をもつて軟化点とする。
（内径１０mm、ノズル径１mm）に１００メツシユ以下に
粉砕したピツチを１ｇ入れ、上部より１０kgf/cm2の荷
重をかけ、昇温速度６℃／分で昇温可塑曲線の変曲点の
温度をもつて軟化点とする。
d)溶剤不溶分 JIS−Ｋ−２４２５に準拠して測定した。
(3)炭素繊維の物性 炭素繊維の繊維直径、引張強さ、伸び、引張弾性率はJI
SＲ−７６０１「炭素繊維試験方法」に従つて測定す
る。尚、繊維直径の測定は断面積法による。
SＲ−７６０１「炭素繊維試験方法」に従つて測定す
る。尚、繊維直径の測定は断面積法による。
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。尚、これらの
実施例は単に例示的なもので、本発明を限定するもので
はないことを付言する。
実施例は単に例示的なもので、本発明を限定するもので
はないことを付言する。
実施例１ ナフタリン（関東化学株式会社製、１級試薬）１０００
ｇと触媒としてAlCl3（関東化学会社製、１級試薬）１
００ｇを攪拌機付ガラス製三口フラスコに仕込み、２１
０℃，６０時間重合した。重合終了後、触媒除去のため
水洗、ロ過（孔径0.2μｍ）を行いピツチを得た。得ら
れたピツチを４００℃，１５Torr、１５分間Ｎ２流通下
で加熱し軽質分を除去した。
ｇと触媒としてAlCl3（関東化学会社製、１級試薬）１
００ｇを攪拌機付ガラス製三口フラスコに仕込み、２１
０℃，６０時間重合した。重合終了後、触媒除去のため
水洗、ロ過（孔径0.2μｍ）を行いピツチを得た。得ら
れたピツチを４００℃，１５Torr、１５分間Ｎ２流通下
で加熱し軽質分を除去した。
かようにして得られた炭素質ピツチは、偏光顕微鏡下で
観察したところ光学的に等方性であり、かつその特性は
第１表の通りである。
観察したところ光学的に等方性であり、かつその特性は
第１表の通りである。
次に炭素質ピツチを口径0.3mmのノズルをもつシリンダ
ーに入れ、２８０℃に加熱溶融し、次いで1.2kgf/cm2G
のＮ２ガス圧にて、上記ノズルを通して押出し紡糸し
た。この時の捲取速度は約７００ｍ／分であつた。上述
のようにして得られたピツチ繊維は空気雰囲気下で、約
１℃／分の昇温速度で２６５℃まで加熱し、この雰囲気
中でピツチ繊維を約３０分間保持して、不融化処理し
た。
ーに入れ、２８０℃に加熱溶融し、次いで1.2kgf/cm2G
のＮ２ガス圧にて、上記ノズルを通して押出し紡糸し
た。この時の捲取速度は約７００ｍ／分であつた。上述
のようにして得られたピツチ繊維は空気雰囲気下で、約
１℃／分の昇温速度で２６５℃まで加熱し、この雰囲気
中でピツチ繊維を約３０分間保持して、不融化処理し
た。
このように不融化処理された繊維をＮ２ガス雰囲気下
で、約５℃／分の昇温速度て９００℃まで加熱し、次い
で約５０℃／分の昇温速度で１６５０℃まで加熱してこ
の雰囲気中で約１０分間保持し処理した。
で、約５℃／分の昇温速度て９００℃まで加熱し、次い
で約５０℃／分の昇温速度で１６５０℃まで加熱してこ
の雰囲気中で約１０分間保持し処理した。
得られた炭素繊維（直径：８μｍ）のＸ線回折より求め
た物性及び機械的特性を第２表に示す。
た物性及び機械的特性を第２表に示す。
実施例２ 実施例１で得られた炭素繊維をＮ２ガス雰囲気下で約５
０℃／分の昇温速度で１８００℃まで加熱してこの雰囲
気中で、約１０分間保持し処理した。
０℃／分の昇温速度で１８００℃まで加熱してこの雰囲
気中で、約１０分間保持し処理した。
得られた炭素繊維（直径：7.5μｍ）のＸ線回折により
求めた物性及び機械的特性を第３表に示す。
求めた物性及び機械的特性を第３表に示す。
実施例３ ナフタリン（関東化学株式会社製、１級試薬）１０００
ｇと触媒としてAlCl3（関東化学株式会社製、１級試
薬）１００ｇを磁石誘導攪拌装置を備えたオートクレー
ブに仕込み、密閉後Ｎ２ガスで充分置換後、内圧０kg/c
m2Gとし攪拌をしながら３００℃まで昇温し、３００℃
で１時間重合させた。重合終了後、触媒除去のため水
洗、ロ過（孔径0.2μｍ）を行いピツチを得た。得られ
たピツチを３５０℃、１２Torr、３０分間Ｎ２ガス流通
下で加熱し軽質分を除去した。
ｇと触媒としてAlCl3（関東化学株式会社製、１級試
薬）１００ｇを磁石誘導攪拌装置を備えたオートクレー
ブに仕込み、密閉後Ｎ２ガスで充分置換後、内圧０kg/c
m2Gとし攪拌をしながら３００℃まで昇温し、３００℃
で１時間重合させた。重合終了後、触媒除去のため水
洗、ロ過（孔径0.2μｍ）を行いピツチを得た。得られ
たピツチを３５０℃、１２Torr、３０分間Ｎ２ガス流通
下で加熱し軽質分を除去した。
かようにして得られた炭素質ピツチは、偏光顕微鏡下で
観察したところ光学的等方性でありかつその特性は第４
表の通りである。
観察したところ光学的等方性でありかつその特性は第４
表の通りである。
次に炭素質ピツチを口径0.3mmのノズルをもつシリンダ
ーに入れ、２７５℃に加熱溶融し次いで0.8kgf/cm2Gの
Ｎ２ガス圧にて、上記ノズルを通して押出し紡糸した。
この時の捲取速度は約６００ｍ／分であつた。上述のよ
うにして得られたピツチ繊維は空気雰囲気下で約１℃／
分の昇温速度で２５０℃まで加熱し、この雰囲気中でピ
ツチ繊維を約３０分間保持して不融化処理した。
ーに入れ、２７５℃に加熱溶融し次いで0.8kgf/cm2Gの
Ｎ２ガス圧にて、上記ノズルを通して押出し紡糸した。
この時の捲取速度は約６００ｍ／分であつた。上述のよ
うにして得られたピツチ繊維は空気雰囲気下で約１℃／
分の昇温速度で２５０℃まで加熱し、この雰囲気中でピ
ツチ繊維を約３０分間保持して不融化処理した。
このように不融化処理された繊維をＮ２ガス雰囲気下で
約５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、次いで約
５０℃／分の昇温速度で１６５０℃まで加熱し、この雰
囲気中で約１０分間保持し処理した。
約５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、次いで約
５０℃／分の昇温速度で１６５０℃まで加熱し、この雰
囲気中で約１０分間保持し処理した。
得られた炭素繊維（直径：８μｍ）のＸ線回折より求め
た物性及び機械的特性を第５表に示す。
た物性及び機械的特性を第５表に示す。
実施例４ 実施例３で得られた炭素繊維をＮ２ガス雰囲気下で約５
０℃／分の昇温速度で１８００℃まで加熱して、この雰
囲気中で約１０分間保持し処理した。
０℃／分の昇温速度で１８００℃まで加熱して、この雰
囲気中で約１０分間保持し処理した。
得られた炭素繊維（直径：８μｍ）のＸ線回折により求
めた物性及び機械的特性を第６表に示す。
めた物性及び機械的特性を第６表に示す。
実施例５ ナフタリン（関東化学株式会社製、１級試薬）１０００
ｇと触媒としてAlCl3（関東化学株式会社製、１級試
薬）１００ｇを攪拌機付き三口フラスコに仕込み、１０
０℃，６０時間重合した。次いで触媒のAlCl3（関東化
学株式会社製、１級試薬）１００ｇを更に加え、２１０
℃，３０時間重合した。重合終了後、触媒除去のため水
洗、ロ過（孔径0.2μｍ）を行いピツチを得た。
ｇと触媒としてAlCl3（関東化学株式会社製、１級試
薬）１００ｇを攪拌機付き三口フラスコに仕込み、１０
０℃，６０時間重合した。次いで触媒のAlCl3（関東化
学株式会社製、１級試薬）１００ｇを更に加え、２１０
℃，３０時間重合した。重合終了後、触媒除去のため水
洗、ロ過（孔径0.2μｍ）を行いピツチを得た。
得られたピツチを３８０℃，１０Torr、２０分間Ｎ２ガ
ス流通下で加熱して軽質分を除去した。
ス流通下で加熱して軽質分を除去した。
かようにして得られた炭素質ピツチは、偏光顕微鏡下で
観察したところ光学的に等方性であり、かつその特性は
第７表の通りである。
観察したところ光学的に等方性であり、かつその特性は
第７表の通りである。
次に炭素質ピツチを口径0.3mmのノズルをもつシリンダ
ーに入れ２７５℃に加熱溶融し、次いで1.2kgf/cm2Gの
Ｎ２ガス圧にて上記ノズルを通して、押出し紡糸した。
この時の捲取速度は、約５００ｍ／分であつた。
ーに入れ２７５℃に加熱溶融し、次いで1.2kgf/cm2Gの
Ｎ２ガス圧にて上記ノズルを通して、押出し紡糸した。
この時の捲取速度は、約５００ｍ／分であつた。
上述のように得られたピツチ繊維は空気雰囲気下で約１
℃／分の昇温速度で２６５℃まで加熱し、この雰囲気下
でピツチ繊維を約３０分間保持して不融化処理した。
℃／分の昇温速度で２６５℃まで加熱し、この雰囲気下
でピツチ繊維を約３０分間保持して不融化処理した。
このように不融化処理された繊維をＮ２ガス雰囲気下で
約５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、次いで約
５０℃／分の昇温速度で１６５０℃まで加熱し、この雰
囲気中に約１０分間保持し処理した。
約５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、次いで約
５０℃／分の昇温速度で１６５０℃まで加熱し、この雰
囲気中に約１０分間保持し処理した。
得られた炭素繊維（直径：８μｍ）のＸ線回折により求
めた物性及び、機械的特性を第８表に示す。
めた物性及び、機械的特性を第８表に示す。
実施例６ 実施例５で得られた炭素繊維をＮ２ガス雰囲気下で約５
０℃／分の昇温速度で１８００℃まで加熱して、この雰
囲気中で、約１０分間保持し、処理した。
０℃／分の昇温速度で１８００℃まで加熱して、この雰
囲気中で、約１０分間保持し、処理した。
得られた炭素繊維（直径：８μｍ）のＸ線回折により求
めた物性及び機械的特性を第９表に示す。
めた物性及び機械的特性を第９表に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】ナフタリンをルイス酸触媒の存在下３３０
℃以下で０．５−１００時間加熱重合し、触媒を除去し
た後、常圧下又は減圧下不活性ガスを流通しながら３３
０−４４０℃に加熱して軽質分を除去し、軟化点が１８
０−２００℃、Ｈ／Ｃが０．６−０．８、平均分子量が
８００−１５００、ベンゼン不溶分が３５−４５重量％
であり、且つキノリン不溶分を含んでいない光学的等方
性ピッチを生成し、生成した等方性ピッチを紡糸、不融
化及び炭化焼成した後、１６００℃を越え２０００℃未
満の温度で処理することを特徴とする、Ｘ線回折より求
めた配向角（２Ｚ°）が３０−５０°、微結晶の見掛け
の大きさ（ＬＣ（００２））が５０オングストロームを
越え８０オングストローム以下、層間隔（ｄ００２）が
３．４３−３．４５オングストロームを示す炭素繊維の
製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59193246A JPH0633529B2 (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | 炭素繊維の製造方法 |
| CA000490155A CA1262007A (en) | 1984-09-14 | 1985-09-06 | Process for producing carbon fibers and the carbon fibers produced by the process |
| DE19853532785 DE3532785A1 (de) | 1984-09-14 | 1985-09-13 | Verfahren zur herstellung von kohlenstoff-fasern und durch dieses verfahren hergestellte kohlenstoff-fasern |
| FR8513616A FR2570395B1 (fr) | 1984-09-14 | 1985-09-13 | Procede de preparation de fibres de carbone et fibres de carbone produites par ce procede |
| GB08522741A GB2164351B (en) | 1984-09-14 | 1985-09-13 | Process for producing carbon fibers and pitch suitable for use therein |
| DE3546613A DE3546613C2 (ja) | 1984-09-14 | 1985-09-13 | |
| US07/293,563 US4863708A (en) | 1984-09-14 | 1989-01-03 | Process for producing carbon fibers and the carbon fibers produced by the process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59193246A JPH0633529B2 (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | 炭素繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6183318A JPS6183318A (ja) | 1986-04-26 |
| JPH0633529B2 true JPH0633529B2 (ja) | 1994-05-02 |
Family
ID=16304759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59193246A Expired - Lifetime JPH0633529B2 (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | 炭素繊維の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0633529B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1076384C (zh) * | 1997-08-07 | 2001-12-19 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用固体超酸制备中间相沥青的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6057941B2 (ja) * | 1976-06-28 | 1985-12-17 | エリツク・アラン・オルソン | 溶融金属を凝固製品に変える方法ならびに装置 |
| JPS5818421A (ja) * | 1981-07-27 | 1983-02-03 | Agency Of Ind Science & Technol | 炭素繊維の製造方法 |
| CA1181555A (en) * | 1982-06-29 | 1985-01-29 | David A. Schulz | Pan based carbon fiber and process for producing the same |
| JPS5953717A (ja) * | 1982-09-16 | 1984-03-28 | Agency Of Ind Science & Technol | 高強度，高モジュラスピッチ系炭素繊維の製造方法 |
-
1984
- 1984-09-14 JP JP59193246A patent/JPH0633529B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6183318A (ja) | 1986-04-26 |
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