JPS6183318A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ピッチ系炭素繊維の製造方法に関するもので
ある。更に詳しくは、本発明は、ナフタリンを原料とし
、ＰＡＮ系炭素繊維に匹敵する特性を有するピッチ系炭
素繊維の製造方法に関するものである。

現在市販されている炭素繊維は、ポリアクリルニトリル
（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、ピッチ類
を原料とするピッチ系炭素繊維とに原料によって分類さ
れておシ、一般的にＰＡＮ系炭素繊維はピッチ系炭素繊
維に比較して、特に引張強さの点において、優れた特性
を有するために、高強度、高弾性率の高性能の炭素繊維
としてはこれまでＰＡＮ系炭素繊維がその主流となって
いた。しかしながら、ＰＡＮ系炭素繊維では、原料が高
価であり且つ炭化収率も悪いので、経済性の点で優位に
立ち得るピッチを原料としてＰＡＮ系炭素繊維と同等の
引張強さ及び引張弾性率を有するピッチ系炭素繊維を製
造する方法の研究がなされ、いくつかの方法が提案され
ている。

例えば、石油系ピッチ、コールタールピッチ及びアセナ
フチレンピッチを３５０〜５００℃で、約４０〜９０重
１ｔ％のメン相が生ずるのに十分な時間加熱し、紡糸温
度で非チキソドロー−性で１０〜２００ポイズの粘度を
有する炭素質ピッチを紡糸し、この紡糸繊維を酸素含有
雰囲気中で２５０〜４００℃で不融化し、ついで得られ
た不融解性繊維を不活性雰囲気中で少なくとも１０００
℃に加熱し、ついで約２５００℃以上に加熱することに
よって、（１，１２）クロス格子線及び（１００）と（
１０１）線の存在によって特徴づけられるＸ線回折・ぐ
ターン、すなわち＾度の三次元構造を有１７．３３７Ｘ
以下の層間隔、１０００Ｘ以上の見４Ｊｊｌけ種層寸法
（Ｌａ）及び１．０００１以上の見掛は積層高さくｒ、
ｃ）ｉ有する黒鉛繊維が製造されることが報告されてい
る（特開昭４９−１９１２７）。

」二連の特開昭、１９−１９１２７の開示のように、従
来、ピッチ系の高性能炭素繊維を製造するためには、メ
ソフェーズピツチを用いることが必須であるとされてい
た。これは分子配向を有するメソフェーズピッチを溶融
紡糸すると、微結晶が繊維軸に平行に配列しやすいとい
うためであった。しかしながらメソフェーズピッチは、
一般に軟化点が高いので、溶融紡糸温度が高くなり、熱
的に不安定となる欠点がある。またメソフェーズピッチ
は等方性ぎツチとピッチ液晶が混在する不均一な混合物
であるので、均一なピッチ繊維を得ることが困難である
とされていた。

上述の欠点を解決するために、紡糸原料ピッチの段階で
必ずしも光学的に異方性ではないが紡糸性に優れており
、紡糸あるいは焼成段階で光学的に異方性に変換する紡
糸原料ピッチ及びそれを用いた炭素繊維の製造方法が提
案されている。

例えば、光学的に等方性のブリメソフェーズ炭素質又は
光学的に等方性のシリメソフェーズ炭素質を主体とする
ピッチ状物質を実質的にメソフェーズ炭素質−陵が増加
しない条件で紡糸し、次いで不融化処理したのち、炭化
処理して、プリメソフェーズ炭素質を含むピッチ状物質
の全部を実質的に光学的に異方性のメソフェーズ炭素質
に変換させる方法（特開昭５８−１８４２１）及びメソ
フェーズピッチに存在する多環多核の炭化水素が部分的
に水素化された構造の、実質的にキノリン可溶性多環多
核骨格の炭化水素を潜在的異方性形成成分と【７て含有
し２、溶融状態ではメソフェーズを実質的に形成しない
で、全体的に均質で、かつ光学的に等方性の単−相を形
成し、外力を加えるとその方向への配向性を示す、Ｈ／
Ｃが０．５５〜１．２の潜在的異方性ピッチ（特開昭５
７−１００１８６）が報告されている。しかし、いずれ
の場合も水添処理が必須とされている。“また前者の場
合、プリメソフェーズピッチすなわちキノリン可溶なピ
ッチ単独による炭素繊維製造の実施例がなく、紡糸用ピ
ッチはギノリン不溶分を含有するものとなっている。

更ニ、コールタール、コールタールピッチ、石油系重質
油、石油の常圧残留油、減圧蒸留及びこれらの残油の熱
処理によって副生ずるタールやピッチ、オイルサンド又
はビーチューメンの原料に水素化溶媒を添加して３００
〜５００℃に１０〜６０分間加熱し、次いで減圧下で４
５０℃以上の温度に５〜６０分間加熱してブリメソフェ
ーズ含有ピッチを作り、得られた紡糸用ピッチを粘性変
化温度よ多も高い温度まで昇温した後、紡糸し、急冷し
た後２５０〜３５０℃の温度で不融化処理し、不融化処
理された繊維を不活性ガス中で１０００〜１５００℃の
温度に加熱することによって製造される、Ｘ線回折より
求めた配向角が３０〜５０°、結晶サイズ（ＬＯ）が１
２〜８０ｘ。

層間隔（ｄ　００２　）が３．４〜３．６１で、引張強
さカ少なくとも２００　ｋｇｆ／ｓ罵、モジュラスが１
００１００Ｏ０／ｍｍ２　　であるピッチ系炭素繊維が
報告されている（特開昭５９−５３７１７）。

一般に、炭素繊維の機械的特性は、高次構造に支配され
る。例えば、高い弾性率はすイ壱漕」姉←壱犬等繊維構
造を有し、且つ高い配向性を持っていることが不可欠で
ある。従来、高弾性のピッチ系炭素繊維を作るためには
、紡糸原料ピッチとしてコールタール、コールタールピ
ッチ等の原料を加熱重合し、次いで品質化したメソフェ
ーズピッチ、あるいは潜在的メソフェーズピッチ又はノ
リメソフェーズピッチを用いることが必要であった。

上述した方法によるピッチ系炭素繊維は、いずれもＰＡ
Ｎ系炭素繊維に比較ｔ−て黒鉛化特性は優れているが、
繊維としての引張強さにおいてはまだ劣っており、ＰＡ
Ｎ系炭素繊維と同等の機械特性を有するピッチ系炭素繊
維を提供するにまでに到っていないのが実１青である。

本発明者らは、引張強さ、引張弾性率及び破断伸びなど
の機械的特性において、ＰＡＮ系炭素繊維に匹敵するか
、またはそれ以上に優れたピッチ系炭素繊維を開発する
ために鋭意研究を行なった結果、ナフタリンを原料とし
て特定の条件下で加熱重合し、軽質分を除去して得た均
質で適蟲な分子構造と分子量を有する光学的等方性ピッ
チを紡糸原料ピッチとして用いて紡糸、不融化、炭化焼
成及び高温処理するとにより得られるピッチ系炭素繊維
は、驚くべきことに、炭素網面が選択的に繊維軸方向に
配列した繊維構造が賦与されており見出し、この知見に
基づいて本発明を成すに至った。

すなわち、本発明はナフタリンをルイス酸触媒の存在下
で３３０℃以下で０．５〜１００時間加熱重合し、触媒
を除去した後、常圧下又は減圧下不活性ガスを流通しな
がら３３０〜４４０’Ｃに加熱して軽質分を除去し、軟
化点が１８０〜２００℃で、Ｔ（／Ｃが０６・−〇、８
、平均分子量が８００〜１５００、ベンゼン不溶分が３
５〜４５５〜４５重量部且つキノリン不溶分を含んでい
ない光学的等方性の炭素質ピッチを生成し、生成した炭
素質ピッチを常法により紡糸、不融化及び炭化焼成した
後、１６００℃を超え２０００℃未満の温度で且つ不活
性ガス雰囲気下で処理することにより、Ｘ線回折より求
めた配向度（２Ｚ０）が３０〜５０゜で、微結晶の見掛
けの大きさくＬ　　　　）が５０ＸＯ（００２） を超え８０１以下で、層間隔が３．４３〜３．４５１で
ある特性を有するピッチ系炭素繊維の製造方法を提供す
ることである。

本発明の方法によって得られる炭素繊維は、Ｘ綜回折に
より求められる配向角（２Ｚ０）が３０−５００で、好
ましくは３５〜４８°であり、微結晶の見掛けの大きさ
くＬ　　　　）が５０１を超え且ｅ（００２） つ８０Ｘ以下、好ましくは５４〜７８Ｘであり、層間隔
（ｄ　００２　）が３．４３〜３．４５Ｘ、好ましくは
３．４３３〜３．４４４Ｘである。

上述したよりな配向角、微結晶の見掛けの大きさ及び層
間隔を有し、結晶が均質に配列している構造を有する本
発明の炭素繊維は従来のピッチ系炭素繊維よシも優れた
機械的強さを示すものである。

本発明の製造方法によって得られた炭素繊維は、少々く
とも２５０　ｋｇｆ／Ｉｍ　　の引張強さと、少なくと
も１５０００　ｋｌ？ｆ／＋Ｉｍ　　の引張弾性率を有
している。

ナフタリンを原料として特定の方法で製造された光学的
等方性の炭素質ピッチは、メソフェーズピッチの紡糸温
度と比較して、より低温で溶融紡糸が可能であり、紡糸
時に特定の紡糸条件を採用することなく、均質なピッチ
繊維を得ることができる。更に、ピッチ繊維の基本配列
がメソフェーズピッチから得られるピッチ繊維構、強固
でないため、不融化の際、表層部で不融化反応が進むこ
とによって、微細なモザイク状組織が形成され、中心部
では不融化反応によって分子の好ましいＷ配列が乱され
ることなく優れた繊維構造が賦与される。

次に、本発明の製造方法について説明をする。

原料であるナフタリンをルイス酸触媒の存在下で３３０
℃以下、好ましくは１００〜３００℃に０．５〜１００
時間加熱して重合する。ここで使用するルイス酸触媒と
しては、ｋｔｃｔ、　、　ＢＦ、等を例示し得るが、ｋ
ｔｃｔ３が好ましい。ルイス酸触媒はナフタリン１００
重量部に対して５〜５０重量部使用し得るが８〜２０重
量部が好ましい。尚、加熱温度が３３０℃を超えると、
メソフェーズピッチが生成するため、キノリン不溶分が
存在するようになるので好ましくない。またルイス酸触
媒を５０重１部以上用いても、重合効率はあまり変らず
且つ触媒の除去などが煩雑となシ、経済的ではない。

重合されたナフタリンから触媒を除去した後、常圧下又
は減圧下不活性ガスを流通しながら３３０〜４４０℃、
好ましくは３５０〜４２０℃に加熱して軽質分を除去し
、光学的に等方性の炭素質ピッチを製造する。加熱温度
が４４０℃を超えると、メソフェーズピッチが生成し、
キノリン不溶分が存在するようになるので好ましくない
。

かようにして得られた炭素質ピッチ（紡糸原料ピッチ）
は、軟化点が１８０〜２００℃で、ル全が０．６〜０．
８、平均分子量が８００〜１５００、ベンゼン不溶分が
３５〜４５重量係であり、且つキノリン不溶分を含有せ
ず且つ偏光顕微鏡によって観察すると等方性を示す。

本発明の優れた機械特性を有する炭素繊維を製造するた
めの紡糸原料ピッチとしては、上述の諸性質を満足する
炭素質ピッチであることが必要である。

得られた炭素質ピッチを常法により紡糸及び不融化処理
する。例えば、紡糸は、紡糸口金から吐出する時の炭素
質ピッチの温度を炭素質ピッチの軟化点よりも７０〜９
０℃高い温度に設定して、０、５〜２．０　ｋｇｆ／Ｃ
ｒ／Ｌ・Ｇの圧力をかけて吐出し、３００〜１０００？
ｙＩＺ分の捲取如速度で捲取ることによっておこなわれ
る。また不融化処理は、酸化性ガス雰囲気下で、０．５
〜５−分の昇温速度で２３０〜３００″Ｃまで加熱し、
そのまま３０〜６０分間維持することＫよって不融化処
理される。

このように不融化処理した繊維は、次に不活性−ガス、
例えばＮ２ガス中で、５〜ｂ 速度で９００℃まで加熱し、次いで、例えばＮ２ガス中
で１６００℃を超え２０００℃未満の所定の温度で処理
することにより高い炭化収率で炭素繊維を得ることがで
きる。

次に、本発明における繊維及びピッチの特性を表わす各
指標について説明する。

（１）構造関連因子 配向角（２Ｚ０）、微結晶のＣ軸方向の見掛けの大きさ
くＴ、。）及び層間隔（ｄＯＯ２）は広角ｘａ回折図形
から求められる繊維の高次構造を表わす構造関連因子で
ある。配向角（２Ｚ０）は微結晶の繊維軸方向に対する
配向の程度を示すもので、この角度が小さい程配向が進
んでいることを意味する。微結晶の見掛けの大きさくＬ
ｏ）は炭素微結晶の見掛けの積層高さを表わし、層間隔
（ｄｏΩ２）は微結晶の炭素網面間の面間隔を表わす。

微結晶の見掛けの大きさくＬＣ）の測定は単振法（日本
学術振会第１１７委員会、炭素、朧３６．５．１９６３
）による。

配向角（２ＺＯ）は（００２）回折強度の最大値を示す
回折角の位置において構成繊維を平行に揃えた繊維束を
Ｘ線ビームの垂直面内において１８０°　回転すること
により、　　（００２）回折環にそっての強度分布を測
定し、強度最大値の１／２の点における半価幅として規
定する。

（２）　　ピッチの特性を示す・９ラメ−ターａ）分子
量 ピリジンを溶媒とし、蒸気圧オスモメーター（ｖｐｏ）
を使用して測定する。ＶＰＯとしては、（コロナ製１１
７型分子量測定装置）を用い、溶媒としてピリジン、標
準物質としてベンジルを使用する。

ｂ）　　）Ｔ／Ｃ ’ＪＩＳ　Ｍ−８８１３に従って測定した元素分析よ多
次式に従って算出する。

Ｃ）軟化点 高化式フローテスタ（高滓製作所）を用い、加熱体セル
（内径１０關、ノズル径１　ｍｙｉ　）に１００メツシ
ユ以下に粉砕したピッチをＩＩＩ入れ、上部より１０ｋ
ｆｆ／ＣｒＩＬ２の荷重をかけ、昇温速度６℃／分で昇
温可塑曲線の変曲点の温度をもって軟化点とする。

ｄ）溶剤不溶分 ＪＩＳ−に−２４２５に準拠して測定した。

（３）炭素繊維の物性 炭素繊維の繊維直径、引張強さ、伸び、引張弾性率はＪ
ＩＳ　Ｒ−７６０１ｒ炭素繊維試験方法」に従って測定
する。尚、繊維直径の測定は断面積法による。

以下、実施例を挙げて本発明を説明する。尚、これらの
実施例は単に例示的なもので、本発明を限定するもので
はないことを付言する。

実施例　１ ナフタリン（関東化学株式会社製、１級試薬）１０００
、Ｆと触媒としてｈｔｃｔ、　（関東化学株式会社製、
１級試薬）１００１１を攪拌機付ガラス製三ロフラスコ
に仕込み、２１０℃、６０時間重合した。重合終了後、
触媒除去のため水洗、口過（孔径０．２μｍ）を行いピ
ッチを得た。得られたピッチを４００℃＋　１５Ｔｏｒ
ｒ　１５分間Ｎ２流通下で加熱し軽質分を除去した。

かようにして得られた炭素質ピッチは、偏光顕微鐘下で
観察したところ光学的に等方性であり、かつその特性は
第１表の通りである。

第１表 次に炭素質ピッチを口径０．３　ｙｎｍのノズルをもつ
シリンダーに入れ、２８０℃に加熱溶融し、次いで１．
２ｋｇｆ／ｃＩｒＬ２ＧのＮ２ガス圧にで、上記ノズル
を通して押出し紡糸した。この時の捲取速度は約７００
　ｍ７分であった。上述のようにして得られたピッチ繊
維は空気雰囲気下で、約り℃／分の昇温速度で、約２６
５℃まで加熱し、この雰囲気中でピッチ繊維を約３０分
間保持して、不融化処理したＯ このように不融化処理された繊維をＮ２ガス雰囲気下で
、約り℃／分の昇温速度で約９００℃まで加熱し、次い
で約り０℃／分の昇温速度で約１６５０℃まで加熱して
この雰囲気中で約１０分間保持理した。

得られた炭素繊維（直径：８μｍ）のＸ線回折よシ求め
た物性及び機械的特性を第２表に示す。

第２表 実施例　２ 実施例１で得られた炭素繊維をＮ２ガス界囲気下で約り
０℃／分の昇温速度で約１８００℃まで加熱してこの雰
囲気中で、約１０分間保持し処理した。

得られた炭素繊維（直径＝７．５μｍ）のＸ線回折によ
り求めた物性及び機械的特性を第３表に示す。

第３表 実施例　３ ナフタリン（関東化学株式会社製、１級試薬）１０００
ｇと触媒としてＡｔ乙−（関東化学株式会社製、１級試
薬）１００．９を磁石−導攪拌装置を備えたオートクレ
ーブに仕込み、密閉後Ｎ２ガスで充分置換後、内圧Ｏｋ
ｇ／ｃＩＩＬ２Ｇとし攪拌をしなから３００’Ｃ１で昇
温し、３００℃で１時間重合させた。重合終了後、触媒
除去のため水洗、口過（孔径０，２μｍ）を行いピッチ
を得た。得られたピッチを３５０℃、１２　Ｔｏｒｒ、
３０分間Ｎ２ガス流通下で加熱し軽質分を除去した。

かようにして得られた炭素質ピッチは、偏光顕微鏡下で
観察したところ光学的等方性でありかつその特性は第４
表の通りである。

第４表 次に炭素質ピッチを口径０３隨のノズルをもつシリンダ
ーに入れ、２７５℃に加熱溶融し次いで０−８　ｋｇｆ
／ｃＩｎ２ａのＮ２ガス圧にて、上記ノズルを通して押
出し紡糸した。この時の捲取速度は約６００ｍ／分であ
った。上述のようにして得られたピッチ繊維は空気雰囲
気下で約り℃／分の昇温速度で約２５０℃まで加熱し、
この雰囲気中でピッチ繊維を約３０分間保持して不融化
処理した。

このように不融化処理された繊維をＮ２ガス雰囲気下で
約り℃／分の昇温速度で約９００℃まで加熱し、次いで
約り０℃／分の昇温速度で約１６５０℃φ まで加熱して、この雰囲気中で約１０分間保持処理した
。

得られた炭素繊維（直径：８μｍ）のＸ線回折より求め
た物性及び機械的特性を第５表に示す。

第５表 実施例　４ 実施例３で得られた炭素繊維をＮ２ガス雰囲気下で約り
０℃／分の昇温速度で約１８００℃まで加熱して、との
雰囲気中で約１０分間保持し処理した。

得られた炭素繊維（直径：８μｍ）のＸ線回折により求
めた物性及び機械的特性を第６表に示す。

第６表 実施例　５ ナフタリン（関東化学株式会社製、１級試薬）１０００
＃と触媒としてｈｔｃｔ、　（関東化学株式会社製、１
級試薬）１００１１を攪拌機付き三ロフラスコに仕込み
、１００℃、６０時間重合した。次いで触媒のｈｔｃｔ
、　（関東化学株式会社製、１級試薬）１００ｇを更に
加え、２１０′ｃ、３０時間重合した。重合終了後、触
媒除去のため水洗、口過（孔径０．２μｍ）を行いピッ
チを得た。

得られたピッチを３８０℃＋　１０　Ｔｏｒｒ　Ｘ　２
０分間Ｎ２ガス流通下で加熱して軽質分を除去した・か
ようにして得られた炭素質ピッチは、偏光顕微鏡下で観
察したところ光学的に等方性であり、かつその特性は第
７表の通りである。

第７表 次に炭素質ピッチを口径０．３　ｍｒｘのノズルをもつ
シリンダーに入れ２７５℃に加熱溶融し、次いで１２　
ｋｙｒＡｘ　ａのＮ２ガス圧にて上記ノズルを通して、
押出し紡糸した。この時の捲取速度は、約５００７１２
／分であった。

上述のように得られたピッチ繊維は空気雰囲気下で約１
℃乃）の昇温速度で２６５℃１で加熱し、この雰囲気下
でピッチ繊維を約３０分間保持して不融化処理した。

このように不融化処理された繊維をＮ２ガス雰囲気下で
約り℃／分の昇温速度で約９００℃まで加熱し、次いで
約り０℃／分の昇温速度で約１６５０℃まで加熱し、こ
の雰囲気中に約３０分間保霧噺理した。

得られた炭素繊維（直径：８μｍ）のＸ線回折により求
めた物性及び、機械的特性ｆｒ、第８表に示す。

以下余白 第８表 実施例　６ 実施例５で得られた炭素繊維をＮ２ガス雰囲気下で約り
０℃／分の昇温速度で約１８００℃まで加熱して、この
４囲気中で、約１ｏ分間保持し、処理した。

得られた炭素繊維（１径：８μｍ）のＸ線回折により求
めた物性及び機械的特性を第９表に示す。

第９表 手続補正用 昭和６０年１０Ｊ］３０１１ １、事件の表示　　　昭和５９年特許願第１９３２／１
６目２、発明の名称　　　炭素繊維の製造方法３、補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　　　（１１０）呉羽化学工業ａ式会ン１４、
代　理　人　　　東京都新宿区新宿１丁［］１１１１４
号＋ＩｒＩＴＪビル５、補正命令の日付　　　自　発 ６０．１０．３１ 出願１Ａ　　課 又土ノ 方式ｒ：か） ８、補正の内容 （１）明細山中第６１第２行［１に［ビーブ−１−メン
Ｉとあるを１ビチコーメン」と補正Ｊ−る。

（２）同第７頁第４行［］に「］潜右的メソフｌ−ズピ
ツヂどあるを１潜在的異方性ピツヂ１ど補正リー　る　
。

（３）同第１３頁下から第９行目に［日本学術振分−Ｉ
どあるを［［］本学術振同会［ど補正Ｊる。

（４）同第１６頁下から第５行口の「約２６５°Ｃ１、
第１６頁ｈｉ−Ｆ行の［約９（１（１”ｃ　ｌ　、ｆｐ
　１７ｊ？、ｉ　第１−２行１−１の［約１６　！ｉ　
０°Ｃ−１、第１７ＴＡ十から第２行［“１の「約１８
００°Ｃ」、第２０頁第２・へ・３行［１の１−約２５
０℃−１、第２０頁第６行「１の［約９００℃１、第２
０′Ｉ″Ｎ第７行ＩＩの１約１６５０℃１、第２１頁第
３行１１の「約１８００°Ｃ」、第２３頁第１１行Ｆ−
１の［約９００°Ｃ−１、イ）２３頁第１２行［１の「
約１６５０’Ｃｌ　、お１」、ぴ第２４頁［実施例６１
の第２行口の１約１８００°０１中の［約１をでれそれ
削除覆る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ナフタリンをルイス酸触媒の存在下で３３０℃以
   下、好ましくは１００〜３３０℃で０．５〜１００時間
   加熱重合し、触媒を除去した後、常圧下又は減圧下不活
   性ガスを流通しながら３３０〜４４０℃に加熱して不活
   性ガス流通下にて軽質分を除去し、軟化点が１８０〜 ２００℃で、Ｈ／Ｃが０．６〜０．８、平均分子量が８
   ００〜１５００、ベンゼン不溶分が３５〜４５重量％で
   あり且つキノリン不溶分を含んでいない光学的等方性ピ
   ッチを生成し、生成した等方性ピッチを常法により紡糸
   及び不融化及び炭化焼成した後、１６００℃を超え ２０００℃未満の温度で処理することを特徴とする、Ｘ
   線回折より求めた配向角（２Ｚ°）が３０〜５０°で、
   微結晶の見掛けの大きさ（Ｌｃ＿（＿０＿０＿２＿））
   が５０Åを超え８０Å以下で層間隔（ｄ＿０＿０＿２）
   が３．４３〜３．４５Åを示す炭素繊維の製造方法。