JPS61258026A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭素質ピッチを溶融紡糸した後不融化処理及
び炭素化或は更に黒鉛化処理して炭素繊維を製造するに
際し、特に溶融紡糸前の炭素質ピッチに特定の予備処理
を施すことによって最終炭素繊維の性能を高める技術に
関するものである。

［従来の技術］ 炭素ＭＩｉ維はガラス繊維等に比べて軽量であり且つ優
れた物性（特に強度及び弾性）を有しているところから
、その利用分野は急激に増大してきている。

ところで炭素ｍｍは主としてポリアクリロニトリル繊維
を焼成し炭化することによって製造していた（例えば特
公昭３７−４４０５号公報や英国特許第１１０７９１号
公報参照）が、この方法では原料コストが高く且つ炭化
収率も低いところから、製品炭素繊維は極めて高価なも
のとなっていた。そこで低コスト化を期して種々研究が
進められ、その一つとして石炭工業や石油工業から安価
に入手し得るピッチ状物質を原料として紡糸、不融化及
び炭化処理を行なう炭素繊維の製法が提案され、その後
も改良研究が色々行なわれている（特公昭４９−８６３
７号公報、特開昭５４−１１３３０号公報、特公昭５４
−１８１０号公報、同５４−５５６２５号公報、特開昭
５７−１５９８８５号公報等）、シかしながらそれらの
ピッチ系炭素繊維は、ポリアクリロニトリルを原料とす
る炭素繊維に比べると強度及び弾性が乏しく、炭素繊維
に求められている性能を満足するピッチ系炭素繊維は提
供されていない。

［発明が解決しようとする問題点］ 石油ピッチや石炭ピッチから高性能の炭素繊維を得る方
法として現在提案されているのは、炭素質ピッチ類を熱
処理してメソフェーズを含む紡糸用ピッチとし、この紡
糸用ピッチを溶融紡糸した後不融化及び炭素化し、必要
ならば更に黒鉛化処理を行なう方法である。即ち分子配
向を有するメンフェーズを含むピッチを紡糸することに
よって＃１ｍ軸方向に分子配向したピッチｓ誰を得、こ
のピッチ繊維をさらに熱処理することによって高性能の
炭素ｍ！ｉを得ようとするものである。しかしながらメ
ソフェーズを含むピッチの紡糸条件は、極めて狭いため
、その条件設定が極めて困難であり、こうした難題がピ
ッチ系高性能炭素繊維の工業的製造をはばむ主要な原因
となっている。この様に紡糸条件の設定が困難である理
由としては。

次の様なことが考えられる。即ちメソフェーズは一般に
軟化点が高く、しかもマトリックス相（等方性部分）よ
りも比重が大きいため、これらが沈降してピッチが不均
一となり易い、またメンフェーズを含むピッチの粘度は
非常に高い為、高温度での紡糸が必要であるが、これら
は熱的に不安定であるため、高温で紡糸すると紡糸装置
内で分解・重合反応を起こし、紡糸不能となることが多
い。

本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって
、その目的は、炭素質ピッチ類を原料として高性能の炭
素繊維を製造することのできる方法を提供しようとする
ものであり、より具体的には、高性能炭素ｍ！ｉ製造の
隘路となっている炭素質ピッチの紡糸性を予備処理によ
って改善することによりその目的を達成しようとするも
のである。

［問題点を解決する為の手段］ 本発明に係る炭素繊維の製造方法とは炭素質ピッチにラ
ジカル捕捉剤及び／又は水素供与剤を添加し、不活性ガ
ス及び／又は水素ガス雰囲気下で３５０〜５００℃に加
熱してメソフェーズを６５％以上含む紡糸用ピッチを得
、該紡糸用ピッチを溶融紡糸した後不融化処理及び炭素
化処理或は更に黒鉛化処理するところに要旨を有するも
のである。

［作用］ 本発明で使用する炭素質ピッチとしては、コールタール
ピッチ、石炭液化生成油等の石炭系ピッチやアスファル
ト、エチレンタール等の石油系ピッチ、更には塩化ビニ
ルや芳香族炭化水素類等のピッチ状有機物等を挙げるこ
とができ、これらのピッチは通常３５０℃以上で加熱す
ると、光学的異方性の結晶であるメソフェーズが生成す
る。

これをさらに加熱すると、このメソフェーズは徐々に成
長、合体を起こしながら「流れ構造」と称される組織へ
と発達していく、高性能の炭素繊維を芋えるピッチとす
る為には、ピッチ中におけるメソフェーズの含有量がお
よそ６５％以上、好ましくは８０％以上となるように加
熱温度や加熱時間および圧力（加圧度または減圧度）を
選択すべきであると考えられている。

一方、炭素質ピッチを加熱し、メンフェーズが６５％以
上となるまで処理を行なうと、軟化点の高いいわゆる固
いメソフェーズが生成し、紡糸が困難となってしまう、
この理由は次の様に考えることができる。即ち熱処理の
初期過程でピッチ構成４分のうち、分解し易い成分が熱
分解を起こしてラジカルを生成し、このラジカルが重縮
合反応を引起こし、極めて高分子量の成分（メンフェー
ズ）が生成する。この高分子量成分は低分子量成分より
密度が大きく、紡糸温度において液体である成分に対す
る溶解度も低いため、紡糸条件下でビー２チが２相に分
離してしまい、これが原因となって紡糸性が著しく劣化
するものと考えられる。また低分子量成分をほとんど含
まない、即ちメンフェーズ含有率が９０％以上となるま
で熱処理を続けると軟化点が４００℃を超えてしまい紡
糸は不可能となる。

そこでこの熱処理初期過程において生成したラジカルに
よる重縮合反応を抑制すべく種々研究を行なったところ
、ピッチ中にラジカル捕捉剤またはラジカルに対し水素
供与性を有する水素供与剤或はこの両者を少量添加し３
５０〜５００℃で熱処理を行なえば、メンフェーズ含有
量が６５％〜１００％にまで増加した場合でも得られる
熱処理ピッチの軟化点は２００〜３５０℃に抑えられ、
例えば該軟化点よりも３０〜１００℃高い温度で極めて
円滑に紡糸し得ることが確認された。これは、熱処理過
程でピッチ成分の熱分解によって生じるラジカルが前記
ラジカル捕捉剤や水素と反応して安定化し、ピッチ成分
の極端な高分子化が抑制された為と考えられる。この様
な機能を有するラジカル捕捉剤としては、例えばフェノ
ール性化合物やニトロソ化合物を挙げることができ、こ
れらは単独もしくは混合物として使用することができる
。また水素供与剤として、例えばキサンチン、　９．１
０−ジヒドロフェナントレン、９，１０−ジヒドロアン
トラセン、　１，２，３．４−テトラヒドロキノリン、
テトラリン更には水素化クレオソート油、水素化アント
ラセン油等の主に水素化芳香族化合物が挙げられ、これ
らは単独もしくは２種以十の混合物として用いることが
できる。

尚この予備処理工程では、ピッチ中のメンフェーズが６
５％以上となるまで加熱する必要がある。しかしてメソ
フェーズが６５％未満ではピッチの光学的Ｗ方性が不十
分である為最終炭素繊維の物性（強度や弾性）が不十分
となり、アクリロニトリル系炭素繊維代梧物としての品
質を満足し得なくなる。また予備処理温度は３５０〜５
００℃、より好ましくは４３０〜４９０℃の範囲に設定
する必要があり、３５０℃未満では熱縫不足の為メンフ
ェーズの生成が不十分となって最終炭素繊維の物性を満
足のいく程度まで高め難くなる。一方予備処理温度が５
００℃を超えると。

予備処理工程で原料ピッチから生成するラジカルの量が
急増する為、重縮合による高分子化（ひいては紡糸性劣
化）を抑制し難くなったり、或はこれを防止する為に多
量のラジカル捕捉剤等を添加するとピッチが低分子化し
、製品炭素繊維の物性が劣悪になる。しかし上記好適範
囲の温度で予備処理を行なうと、最終製品の物性に殆ん
ど悪影響を及ぼすことなく、紡糸性を著しく向上させる
ことができる。

この様にして予備処理を行なった後は常法に従って溶融
紡糸−加熱不融化−炭素化（更には黒鉛化）を行なうこ
とによって高性能の炭素繊維とする訳であるが、前述の
様な予備処理によって得られる紡糸用ピッチは、炭素繊
維の物性を支配するメソフェーズを６５％以上含んでい
るにもかかわらず融点は２００〜３５０℃程度と低く１
１つ紡糸条件下で相溶して均一相となる為、２５０〜４
３０℃程度の紡糸温度でスムーズに紡糸することができ
る。即ちこの紡糸用ピッチには、糸切れや紡糸ノズル閉
塞の原因となる超高分子量の難溶融性成分が含まれてい
ない為、紡糸工程でノズルの閉塞や糸切れといった問題
を殆んど生じることがない、また紡糸用ピッチ中に含ま
れている少量の低軟化点成分（等方性部分）は、溶融紡
糸時の熱で殆んどがメソフェーズに変換する為、高レベ
ルの物性が保証される。

この様にして得られるピッチ繊維を偏光顕微鏡で観察す
ると、繊維軸方向に配向した分子の存在を確認すること
ができる。

この分子配向は、その後に行なわれる不融化処理及びそ
れに続く炭素化処理（９００〜１５００℃程度）工程で
も乱れることがなく、高レベルの強度と弾性を確保する
為の大きな要因となる。また必要であれば更に２０００
〜３０００℃に加熱して黒鉛化すれば、強度及び弾性を
一段と高めることができる。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明の効果を一層明確
にする。

［実施例］ 比較例１ 石炭系ピッチを単味で、窒素気流下常圧または減圧１〜
５０　ｍｍＨＨの雰囲気下に温度３５０〜５００℃、時
間０Ｎ１８０分の熱処理を行なった。その代表的な結果
を第１表に示す。

第　　１　　表 上記の熱処理によって得られた紡糸用ピッチはいずれも
４００℃まで加熱しても溶融しない極めて軟化点の高い
成分と、１００〜２００℃近辺で溶融する低軟化点成分
との２相からなり、紡糸自体が困難であった。

実施何重 比較例１で用いたのと同じ石炭系ピッチにラジカル捕捉
剤（ハイドロキノン）をピッチに対して１重量％加え窒
素気流下に４４０℃で３０分熱処理を行なった。得られ
たピッチに相分離は認められず、加熱すると均一に相溶
する紡糸用ピッチが得られた。このピッチの軟化点は１
３０℃であった。

この紡糸用ピッチを下記条件で溶融紡糸後不融化及び炭
素化処理を行ない、下記の物性を有する連続した炭素繊
維を得た。

［炭素繊維の製造条件］ 溶融紡糸　　温度　　　２００℃ ノズル径　０．５璽麿φ 巻取速度　２３０　ｒｎ／ｓｉｎ 不融化条件　空気流中にて１’Ｃ／■ｉｎで３００℃ま
で昇温後３００℃に て６０分間保持。

炭素化処理　Ｎ２気流中１２００℃にて１０分間加熱保
持。

［炭素繊維の物性］ 繊維径　　　１３〜１７ＩＬｍ 引張強度　　１４４Ｋｇ／履腸２ 引張弾性率　１３，８００　Ｋｇ　／１厘２実施例２ 比較例１で用いたのと同じ石炭系ピッチに、水素供与剤
として８．１０−ジヒドロフェナントレンをピッチに対
し２倍容量加え、自生圧下、４３０℃で２０分の熱処理
を行なった後、　９．１０−ジヒドロフェナントレンを
減圧下に除去し、メソフェーズを９０％以上含む紡糸用
ピッチを得た。

この紡糸用ピッチを下記条件で溶融紡糸及び不融化、更
に炭素化処理を行ない、下記の物性を有する連続した高
性能炭素繊維を得た。

［炭素繊維の製造条件］ 溶融紡糸　　温度　　　４０４℃ ノズル径　０．５璽麿φ 巻取速度　Ｂｏｏｍ／層ｉｎ 不融化条件　空気流中にて５℃／ｇｉｎで３００℃まで
昇温後３００℃に て６０分間保持。

＊素化処理　Ｎ２気流中１２００℃まで加熱黒鉛化処理
　Ｈｅ気流中２８５０℃まで加熱〔黒鉛化繊維の物性］ 繊！！径　　　１０〜１２ｐｍ 引張強度　　３１５Ｋｇ／鳳層２ 引張弾性率　８０，２００　Ｋｇ　／層厘２［発明の効
果］ 本発明は以上の様に構成されており、安価な石炭ピッチ
や石油ピッチ等を原料としてラジカル捕捉剤及び／又は
水素供与剤の共存下で特定の予備蔦理を施すことによっ
て１円滑な溶融紡糸性のもとで優れた物性を示す炭素繊
維を得ることが可能になった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素質ピッチにラジカル捕捉剤及び／又は水素供与剤を
   添加し、不活性ガス及び／又は水素ガス雰囲気下で３５
   ０〜５００℃に加熱してメソフェーズを６５％以上含む
   紡糸用ピッチを得、該紡糸用ピッチを溶融紡糸した後不
   融化処理及び炭素化処理或は更に黒鉛化処理することを
   特徴とする炭素繊維の製造方法。