JPS60168787A - ピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素繊維原料として好適なピッチの製造方法
に関す乞ものである。

現在、炭素繊維は主としてポリアクリロニ１−リル系高
分子を原料として製造されているが、このような炭素繊
維は高価であるため、その用途は著しく制約されている
。そこで、炭素繊維を安価に製造することを［ｌ的とし
た研究が種々・行われるようになり、その原料としてピ
ッチが注目されている。

ピッチを〃；（料として炭素繊維を製造するには、ピッ
チを溶融紡糸し、得られたピッチ繊維を不融化し、炭素
化する方法が行われている。ところで、このようなピッ
チを原料とする炭素繊維の製造方法によンいては、原料
とするピッチの品質が問題になり、その最’ｂ大きな要
件は溶融紡糸性にすぐれていて、かつピッチ繊維の不融
化及び炭化が容易でか（プればならない。従って、従来
用いられている原料ピッチには制約があり、高芳香族性
でしかも金属分、ｊｉｊＱ機分、イオウ分等の不純物の
少ない、一般的には比較的低分子量の特殊な原料、例え
ば、ナフサ分解残渣油、ＦＣＣサイクル油、コールター
ル油等を原料油として用い、これを注意深く熱処理して
得られるピッチが良いとされていた。換言すれば、原油
の常圧蒸留残渣油や減圧蒸留残渣油のような不純物含有
量の高い低品質の残渣油を原料油として得られるピッチ
は、溶融紡糸が実質」二不可能で、とうてい炭素繊維製
造用ピッチとして適用し得るものではないと考えられて
いた。一方、前記したナフサ分解残渣油やＦＣＣサイク
ル油等の特殊な原料油を用いて得られるピッチは、原料
油のコストが比較的高い上に、分子量が比較的に低いこ
ともあって、原料油からのピッチ収率も低く、その結果
、得られる炭素繊維の価格は比較的高いものとなってい
る。炭素繊維がプラスチック、セラミックス、コンクリ
ート、金属等の素材に対する複合材料としてすぐれた効
果を示すことはこれまでの数多くの研究により明らかに
されてきているが、その利用範囲をさらに拡大するには
、炭素繊維の製造コストを大ｒｌＪに低下させしかも性
能を向上することが望まれている。

特開昭’、）７　１　ｉｌｏ　１８（５号公報によれば
、メソフェースを含有するピッチを水素化処理して、メ
ソフェースを消失させることにより、等方性の１１シー
札を形成し、潜在的異方性を備えたピッチが得られるこ
とが示されている。しかしながら、このピッチの製造に
おいては、メソフェース含有ピンチを水素化させる工程
を含むことから、製造コストが高くなるという難点があ
った。

本発明者らは、炭素繊維の製造分野に見られる前記の事
情を鑑み、炭素繊維素材として性能の良いピッチを安価
に製造し得る方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
本発明を完成するに到った。

即ち、本発明によれは、ナフテン基原油から得られる沸
点：ｌ　５１）　”Ｃ：以−１−の残渣油を主成分とす
る原料油を、蒸気状若しくはガス状の不活性熱媒体と接
触させるか又は減圧下に、分解軽質油を蒸発除去しなが
ら、液相の状態で熱分解・熱重縮合することによって、
メソフェースを５重量％以−ヒ含有し、６０ｍｍｌ１ｇ
（絶対圧）圧力下における沸点３００℃以下の軽質留分
が１０重量％以下で軟化点１６０〜２２０°Ｃのピッチ
を生成させた後、該ピッチに含まれるメソフェースを除
去し、実質的にメソフェースを含まない、等方性の単一
・相を形成し、か−）ナフテン環を有する多環多核構造
を含みしかもピッチ中に存在する全水素原−子のうち芳
香環位からβ位以−１−の水素原子数かα位水素原ｒ−
数より多いピンチを得ることを特徴とするピンチの製造
方法が提供される。

本発明においては、ピッチ原料油として、ナフテン基原
油から得られる沸点３５０°Ｃ以−」二の残渣油を主成
分とするものを用いることを特徴とする。

本発明者らは、ピンチ原料油について種々検ｉｉ、Ｊ　
していたが、このナフテン基原油からの残渣油は、反応
性及び得られるピッチの性状等に関し、極めて有利な結
果を与えることが見出された。

先ず、ナフテン基原油からの残渣油を用いるＪ揚台、得
られるピッチは、水素化処理を施すことなく、潜在的異
方性を有するものとすることができる。本発明者らが先
に提案した方法（特開昭５７−１００１．８６号公報）
では、潜在的異方性のピンチを慴るにはメソフェースを
含むピッチを水素化処理し、メンフェースを実質的にキ
ノリンロ■容成分に変換させることが必要であったが、
ナフテン基原油からの残渣油を原料油とする場合には、
谷ｊられるピッチ中に、ナフテン環を有する多環多核の
炭化水素を含有させることができ、潜在的異方性な有す
るものとすることができる。なお、こ５の場合の潜在的
異方性とは、全体的には等方性ピッチとみなし得るもの
であるか、ピンチに対しせん断力や延伸力などの外力を
加えると、その方向に分子が配向したことを示す光学的
異方性が観察される性状を意味する。

次に、ナフテン系原油からの残渣油を用いる場合、ピッ
チ化反応は円滑に進行し、パラフィン基Ｊツバ油からの
残渣油の場合と比ＩＵするとその反応速度がはやく、ピ
ッチ化時間を短縮させることができ、それによってピッ
チ中にナフテン環を有する多環多核構造の炭化水素を保
持させることが容易である。本発明においては、原料油
は、ピッチ中にメソフェースが形成されるまでピッチ化
処理されるが、ナフテン基原油からの残渣油を原料油と
して用いる場合、相当量のメソフェースが形成されても
、その７１〜リツクスを構成するピッチには、ナフテン
環構造が保持され、しかも形成されるメソフェースは、
分離性の良好なものである。

本発明で用いる原料油は、ナフテン基原油からの残渣油
であるが、この場合のナフテン基原油とは、原油の化学
的性質による分類法において、１０１３特性係数法によ
って、分類されるものであって、次式によって表わされ
る特性係数にの値が、１１．０〜月、５の原油をナフテ
ン基原油と定義されるものである。

特性係数　Ｋ＝　：Ｉ’ＦＩＪ　／　５ＴＢ＝モル平均
沸点（°Ｒ＝’　Ｆ＋／１６０）Ｓ＝６０°Ｆにおける
留出油の比重 このようなナフテン基原油の例としては、アメリカのカ
リフォルニア原油、コーリンガ原油、テキサス原油、ベ
ネズエラのバチャケロ原油、メレー原油、ボスカン原油
、メキシコのマヤ原油、ニューギニアのクラモノ原油、
ブルネイのセリア原油、ナイジェリアのＪ）ハ浦等があ
る１、また１本発明でいうナフテン基り油からの残渣油
とは、沸点；ｉ５０°（二以上の（１′１分を含むもの
であり、常圧燕留残ｌＷｉ浦、減圧蒸留残渣油、減圧蒸
留留出油、溶剤脱歴アスファル１−及びそれらのａ合物
等が挙げられる。

なお、ここで溶剤脱歴アスファル１〜とは、常圧蒸留残
渣油等の残渣油を通常の溶剤例えはプロパン、ブタン、
ペンタン等を用いた溶剤脱歴θ；によ−）で１１）らＡ
しるアスファルトである。

これらの残渣油中には、最＃製品の物性によっては金属
分や硫、ｌ、ｌｔ分が多く含まれていても良い。

Ｊ二たこれらの残ｌｉ＋仁油は残留炭素分（コンラドソ
ン炭素）の値が高くても差支えなく、残留炭素分の多い
程ピンチ収■（が高いので、むしろ好ましい。

前記のような性状を示す原料油は、一般的に低品質の重
質油に属するものも含まれており、従来の常識では炭素
繊維用の原料油としての適用は全く考慮されなかったも
のである。

本発明で用いる原料油は、必ずしもナフテン基１７１油
からの残渣油を単独で用いる必要はなく、これらを主成
分とするものであればよく、パラフィン基原油や中間基
原油の如き他の原油の残渣油との混合物の形で用いるこ
ともできる。この場合、混合残渣油中のナフテン基原油
の割合は、通常、４５〜１００重量％、好ましくは６０
〜１００重量％であり、生成するピッチにおいて、ナフ
テン基原油の残渣油に由来するピッチ成分の含量が５０
％以」二になるような割合である。

本発明においては、前記ナフテン基原油からの残渣油を
主成分とする原料油の使用との関連において、そのピッ
チ化工程では、潜在的異方性を与えるナフテン環を有す
る多環多核構造を含みしかもピッチ中に存在する全水素
原子のうち芳香環位からβ位以上の水素原子数がα位水
素原子数より多い炭化水素を含有すると共に、高分子量
の多環多核の炭化水素成分を主体とするピッチが得られ
るように、メンフェース成分を５重量％以上含み、６０
ｍｍｌ１ｇ（絶対圧）圧力下における沸点が３００℃以
■であるような軽質留分含量が１０重重量以下であり、
かつ軟化点が１６０〜２２０℃であるピッチを生成させ
る。メソフェースは、条件によって異なるが、一般的に
は重縮合の過程で生成する。

本発明者らの研究によれば、ナフテン基原油からの残渣
油の場合は、熱分解反応において、脱水素反応が起り易
く、分解速度及びピッチの生成速度が大きいく、しかも
一定の軟化点を示すピッ、チを得る時間が短かくなるう
えに、得られるピッチの熱安定性が良く、また反応器中
及び紡糸工程でのコーキングＪＳ（、象が少いことが認
められた。また、本発明者らの研究によれは、ピッチ化
Ｊ二程においては、比１咬的初期の段階からピッチ中に
１０μｍ以ト（通常、１〜５７ｚｍ）のメンフェースが
多数発生し、しかもこのメンフェースの単位粒子は比較
的成長することなく、分解反応の進行につれて、その形
状を保持したまま、多数集まって、ブドウ状の会合物（
通常、２５〜１５０μｍ）を形成し、その−に、このメ
ソフェース会合物は、メソフェース間の融合（合体）を
起しにくく、ピッチ中に安定して均一に分散しており、
濾過によって、ピッチ母体から分別しやすい特徴を備え
ていることが見出された。

従って１本発明においては、ピッチからメソフェースま
たはメソフェース会合物を１例えば、２５０〜３５０℃
の溶融状態で濾過によって分離し、除去することが可能
である。この場合、」二記メソフェースおよびその会合
物の軟化点は高く、濾過温度においては固体的挙動を示
し、比較的容易に濾過分離することができる。

斯くして、メンフェースを分子？ｌｌｔ、除去して得ら
れたピッチは、例えば３００℃以下では濾過中または濾
過後において新しいメソフェースの発生や、微少メソフ
ェースの融合（合体）による成長もなく、メソフェース
は実質的に存在せず、かつ熱安定性の良好なピッチであ
り、更に、６０ｍｍ１ｌε（絶対圧）圧力下における沸
点が３００℃以下の軽質留分がＩＯ東量％以下と少いた
め、比較的高分子量でかつ、分子量分布が調整されてい
るので、紡糸用原料ピッチとして好適に使用することが
できる。

なお、ピッチ化原料油として、ナフテン基原油以外の例
えばパラフィン基原油を主成分とするものを用いる場合
には、熱分解に際し、ピッチ化の反応速度が遅く、ピッ
チの熱安定性が悪く、コーキング現象を起し易くなる。

また、生成するピッチ中のメソフェースは合体又は会合
し易く、会合粒子の大きさは、例えば２００〜１０００
７ｚ−ｍとなり、これらが不均一・にづ）敗し、濾過に
際して濾過ケーキの形成が悪くなり、濾過によって、ピ
ッチ１１体から分別し難、いものとなる。更に、濾過、
に際しても、濾過されたピッチ中でも、微小のメソフェ
ースが会合、合体し、大きなメソフェースが発生し、溶
融紡糸性の良いビツヂを得ることはが困が１になる。

次に、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明を実施するには、先ず、前記原料油に加熱された
蒸気状若しくはガス状の不活性熱媒体を接触さ田るか又
は減圧下で、温度３５０〜５００℃、好ましくは／１０
０〜４４０°Ｃで熱分解・熱重縮合させてピッチを生成
さ山る。この場合、蒸気状又はガス状の不活性熱媒体と
しては、スチームの他、炭化水素ガス、炭化水素蒸気、
実質的に酸素を含まない燃焼廃ガス、窒素ガス、水素ガ
ス等が任Ｍ：に適用される。また熱分解反応は液相で行
われ、圧力は不活性熱媒体の吹込みによって、炭化水素
蒸気分圧を５−５００５−５Ｏ０とするか、または減圧
（５−ｓｏ。

ｍ　ｍ　ＩＩ　ｇ絶苅圧）が採用される。また、原料油
が比Ｉ咬的低沸点留分（３５０〜５００℃）を含む１例
えば常圧蒸留残渣油や減圧蒸留留出油（ＶＧＯ）の場合
には、反応の前半において、１〜］Ｏｋｇ／６１にの圧
力ドに熱分解を行なうことによって、ピッチ収率を向−
ヒさせることができる。反応時間は、分解温度や圧力ま
たは原料油の種類で異なるが、通常、０．３〜１０時間
であり、分解反応器としては、液相熱分解装置であれば
任意で、特に制約を受けず、例えば、攪拌機伺き槽壁反
応器等を用いることができ、また反応操作はバッチ、セ
ミパッチ（例えばユリカプロセスのような）及び連続式
等のいずれの方法でもよい。

本発明では、前記の熱分解反応によるピッチ化」二程に
おいて、メソフェースを少なくとも５重量％、通常、５
〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重星％含有し、９
１５点：３００℃（６０ｍｍｌ１ｇ絶対圧）以゛ドの留
分が１０重量％以下で軟化点が１６０〜２２０°Ｃ１好
ましくは１７０〜２１０℃のピッチを生成させる。この
ようなピッチは、メソフェースの分離性が良好であると
共に、メソフェースを分離した後のピッチは熱安定性に
優れた炭素繊維用原料として好適な性状を右する。

即ち、本発明においては、生成ピッチ中にメソフェース
が生成するまで前記原料油の熱分解反応を進行させる。

熱分解反応をメンフェースが生成する以前で停市する時
には、ピッチ化が不充分で得られるビツヂの分子量が小
さく、実用性ある強度のピッチ繊維をｊｊえない。本発
明の場合、ピッチ中に生成さげるメソフェースの坂は、
少なくとも５主地％で、１ろり、このようなメソフェー
スを含むピンチは、炭素繊維原料に必要な十分大きな分
子量を有する。また、本発明においては、ピッチ中に含
まれる沸点３００°（：（６０ｍｍＨｇ絶対圧）以下の
軽質留分を１０重）ｉｆ：％以下、好ましくは５重凧％
以下に規定することも重要である。ピッチ中の軽質留分
を前記のように規定する時には、ピンチ中の分子量分布
が調整され糸切れのない紡糸性に優れたピッチとなり、
又紡糸されたピッチの不融化が容易になる。この沸点３
００℃（６０ｍｍｌ１ｇ絶対圧）以下の軽質留分含量の
調節は、原料油を熱分解させる場合に用いられる蒸気状
又はガス状の不活性熱媒体の供給量を調制し、炭化水素
分圧を５〜５００ｍｍ１１ｇに制御するか、又は、減圧
（５〜５００ｍｍ１ｇ絶対圧）に制御することによって
、調節することができる。

さらに、本発明の場合、生成するピッチの軟化点は１６
０〜２２０℃、好ましくは１７０〜２１０℃の範囲に規
定される。軟化点がこの範囲より低くなると、紡糸が困
難になるし、紡糸後のピッチ繊維の不融化が困難になり
、一方、この範囲よりも高くなると、ピッチ中のメンフ
ェース量が多くなるため、濾過したピッチの収率は低く
なり、また、紡糸も困難になるので好ましくない。なお
、ここで言う軟化点は、島津高化式フローテスター（島
津製作所製）を用いて測定した値を意味する。

次に、本発明においては、原料油の熱分解により得られ
た前記ピッチから、それに含まれる、メソフェースおよ
びメソフェースの会合物を分離除去する。本発明のピッ
チ中に含まれるメソフェースは偏光顕微鏡ドの観察によ
れば、モザイク状の微細なメソフェースで、その単位粒
子の大きさは１〜５μｍ１位でンラリ、熱分解工程の時
間の中で会合し、２５〜１５０７１ｍ位のブドウ状の会
合物を一形成して、均一に分１ｔＩＩしており、しかも
それらメソフェースは固体的であって、会合はするが融
合（合体）シ難く、その形状を保持したままブドウ状に
会合している。それ故、例えは、吸引濾過によりこのメ
ソフェースを分ｍｌＦするに際しては、濾過ケーキ層が
一様に形成され、濾過による分Ａｌｔが容易である。

このような濾過ＩＩＪ能なメソフェースの形成は、原料
がナフテン基原油の残渣油であることに起因するものと
考えられる。パラフィン基原油の残渣油を原料として、
同様にして造ったピッチと比較すると、本発明のピッチ
中のメソフェースの場合。

メソフェースおよびその会合物の大きさが小さく、また
濾過したピッチの粘度が高く粘稠であるためか、安定で
均一に分散している。パラフィンＪ−ｓ、　ｊ′；Ｃ油
からのビツヂはメソフェースおよびその会合物が、例え
ば２００〜１０００μｍと大きく、濾過に際して、均一
な濾過ケーキを形成せず、濾過ピッチ中には３０１ｔｍ
以上のメンフェースが認められ、濾過によるメソフェー
スの分１１ＪＩｔは困難である。又、本発明の方法では
濾過分離されたメソフェースは、キノリンネ溶分が多く
、又Ｎｊ、Ｖ等の金属含有量が、濾過されたピッチに比
べて高い。このことは原料中に含まれる金属分が、例え
ば金属塩やポリフィリン構造の寄与によってメソフェー
ス中に多く取込まれ、集まり、微細でキノリンネ溶分の
多い、軟化点の高い（マトリックスに比べ）固体的なメ
ソフェースが形成され、このことも本発明のピンチの濾
過性の向−１−に貢献していると考えられる。

本発明において、ピッチ中からのメンフェースの分離は
、各種のフィルターを使用した、加圧または吸引（減圧
）濾過分離法、遠心分離法などの機械的分離法が採用さ
れるが、もちろん、これに限定されるものではなく、他
の固液分離法も採用され１例えば、沈降分離法の他、メ
ソフェースが金属成分を含むことを利用して、磁気台！
９１１や、高勾配磁気分離、及び電気的な分離法を採用
することができる。

本発明で得られるピッチは、軟化点が１６０〜２２０℃
で、６０ｍｍ１ｌＢ（絶対圧）圧力下における沸点３０
０　”Ｃ以下の軽質留分の含量が１０屯量％以下であり
、またそのＩＩ／Ｃ（水素列炭素原子比）は０．５５〜
１．２の範囲にあって、その分子量は高く、分子■（分
布が狭くかつ熱安定性の良好なピッチである。しかも、
本発明しこよるピッチは、メソフェースが除去されてい
るため、実！！″を的にキノリン可溶性の（１ト−相を
形成しているという１・、〒徴を有し、溶融紡糸性にす
ぐれ、安定に高速紡糸することが可能である。。

さらに、本発明で得られるピッチは、そのピッチ分子中
に、ナフテン環を有する多環多核構造の炭化水素を相当
量含有し、潜在的異方性を備え、炭素繊卸、とした場合
に、強度の大きな製品を与えるという人さンノ・特徴を
備えている。

なお本発明に十；いては、メソフェース除去後、更に熱
分解及びメソフェース除去の操作を１回以Ｊ−繰り返す
ことによって、取得ピッチの分子量分布の調整や金属−
＠量の減少が可能になる。このような多段処理されたピ
ッチは、炭素繊維とした場合、更に物性の優れた製品を
与える。

本発明のピッチを’ＩＩ−Ｎ肝及び１３Ｃ−ＮＭＲを用
いて分析し、分子数の測定や元素分析の結果と併せて、
その平均構造を推定するための各パラメーターを算出し
、その結果を、パラフィン基原油の残渣油の残渣油やｔ
ｒｃｃボ１−ム油等から看たピッチの値と比較すると、
本発明のピッチは、例えば次のような特徴を有している
。

（１）　”　ＩＩ−ＮＭＲスベク１ヘルにおいて、］、
、５−２．０ｐｐｍにナフテン環水素に基づく明瞭なピ
ークを示し。

又−分子あたりの、芳香環からβ位以」二のナフテン環
水素数が、パラフィン基原油の残渣油からのピッチに比
べて大である。さらに、本発明のピッチのＺ値（脂肪族
水素数／脂肪族炭素数）は１と２の間を示しており、こ
のことはナフテン環が縮環していることを示している。

（２）芳香環をぺり型縮合と仮定したときの一分子中の
芳香環数を示すＲａの値が大きく、多環多核の構造を有
することを示している。

（３）芳香環かＩｌｌ　１１位の水素に比べ、β位以上
の水素の割合が人で、ちる。このことは石油系残渣油か
ら得られるピッｙ−の特徴であり、またナフテン環構造
のイｊ在をｔｉ示唆している。

（４）蒸気圧平合法（ＶＰＯ法）による分子量測定によ
れば、ナフテン基原ｈ１１の残渣油を原料とした本発明
のピッチは、＠＋塗セかセ巖粋セセた←発訃ひビキーｆ
＝ａ＝、同し軟化点て比ｌＩつした場合、パラフィン基
原油の残１１４ｒ油を原料としたピッチに比へて、分子
Ｆａｔが人でｔらる・・ （５）本発明のピッチは熱安定性においてもすぐれ′Ｃ
いる。例Ａば、アン１〜ラセンと共に熱処理し、’ＩＩ
−Ｎ旧（に、Ｌす！１．１０−ジヒドロアン１〜ラセン
の生成琺を４１す定し、原料残渣油及びピッチ中の移行
性水素紙をｔγ出すると、その値は、本発明の原料残渣
油及びビツヂの方が、パラフィン基原油からの減圧残渣
油及びそれから得られたピッチよりも大きいことが確認
された。このことは、ナフテン基原油からの残渣油を熱
分解する場合に、熱分解により生成したラジカルが、移
行性水素と反応して安定化され、その結果、熱的に安定
なピッチが生成されたことを示唆している。

本発明のピッチは、炭素繊維原料用ピッチとして好適で
あり、このピンチを常法により溶融紡糸すると、２５０
〜３１０℃で高速紡糸を安定的に行うことがｌｊＪ能で
あり、非常にすぐれた紡糸性を備えている。本発明のピ
ンチからの炭素繊維の製造は、従来公知の方法に従って
行うことができる。即ち、先ず、ピッチを溶融紡糸して
ピンチ繊維となし、次いでこのピッチ繊維を、空気や、
空気と窒素酸化物（ＮＯ２）との混合ガス等の存在下で
加熱し、酸化脱水素反応を行わせて不融化させた後、炭
化させる。この場合、不融化は比較的短い時間で３００
℃までの温度で行うことができ、炭化は、常法に従い、
１０００℃以上の温度で行うことができる。このように
して得られる炭素繊維は、原料として用いるピッチが、
等方性ピンチの性質を保持しながら、他方では、異方性
の性質を有するもの、即ち、潜在的異方性を有するもの
であることから、等方性のピッチから得られたものに比
して、炭素分子の配向性がよく、良好な引張り強度と弾
性率を右する。

本発明のピッｆ−は、前記したように、炭素繊イイ１原
料として極めて好適なものであるが、その用途に限定さ
れるものではなく、通常のピッチの場合と同様に、グラ
フアイ１−等として有利、に利用し得ることはもｒ）ろ
んであり、さらに熱処理等の変性処理を施すこともでき
る。

次に本発明を実施例によってさらにａ゛（・細に説明す
る。この実施例は本発明の理解をより完全なものにする
ための一例であって、本発明を限定するものではない。

実施例１ ナフテン基原油であるベネズエラのハチャケロ原油を常
圧蒸留し、次いで減圧蒸留を行なって、減圧残渣油を１
（）だ。この減圧残渣油の収率及び性状を第１表に示す
。

第１表　減圧残渣油の収率と性状 」二記の減圧残渣油ＩＫｇを採り、２Ｑの攪拌機つきオ
ートクレーブを使用して、反応温度４２５°Ｃ１圧力１
．１にＩζ／　ｃｎＴ　（絶対圧）で熱分解した。熱分
解反応は液相で攪拌下に過熱水蒸気を約１　ｇ　／　ｍ
　ｉ　ｎの割合て）ｌｌ続的に吹込みながら行い、分解
ガスおよび分解軽質油は、水蒸気と共に系外に導びき回
収した。反応過程における水蒸気鼠の調節で、系内の炭
化水素蒸気の分圧は３００ｍｍ１ｌＢに保たれた。熱分
解反応の結果、〃；（料残渣ｎｌから７３３重量％のピ
ッチが得られ、４重量％の分解ガスと６４ｆｌ’ｌ；ｉ
％の分解油が回収された。反応に要した時間は４５分で
あった。

得られたピッチの性状は第２表の如くで沸点が１１００
℃（６０ｍｍｌｌ＋ｘ絶ツ、１月、）以下の留分は１重
量（乙以下てあった。

第２表ピッチの性状 このピンチを偏光顕微鏡−Ｆで観察すると、ピッチ中に
は、モザイク状の微細なメソフェースか認められ、中位
粒子−１〜６μｍ位のメソフェースか会合し、５０〜ｌ
００７１ｍ位のブドウ状の会合物を形成し、偏光顕微鏡
によるメソフェース含有量は約２０％であった。

次に、このピッチ］００ｇを採り、窒素気流中で３００
°Ｃにて溶融し、濾過面積約２５ＣＩ＋＋の５００メツ
シユ金箋フイルターを用いて、１０ｍｍ１ｌｌ；　（絶
対圧）の減圧で吸引濾過した。濾過によるメソフェース
の分離は、短時間で容易に行なわれた。

濾過されたピッチは、５５ｇで、偏光顕微鏡によるｔｉ
Ｊｌａでは、メソフェースを殆んど含まない、実質的に
等方性のピッチであり、軟化点は１７９°Ｃ１揮発分は
４６．５重量％、キノリンネ溶分は０．１峠％、金属分
（Ｎ、ｉ＋Ｖ）は２０３０ｐｐｍであった。

このピッチは、偏光顕微鏡下ではメソフェース組織が認
められない等方性のピッチであるが、一方向にこするこ
とによって、その方向に沿って弱いがはつきりした偏光
がみられ、潜在的異方性をもったピッチであった。

次にこのピッチを’　ＩＩ−ＮＭＲ及び１３ｃｍＮＭＲ
ヲ用イて分析し、蒸気圧平衡法（Ｖ、Ｓ、Ｏ法）による
分子風の測定と元素分析の結果を併せて、その平均構造
解析を行なった。ＮＭＲはＶａｒｊａｕ社製の高分解能
核磁気共鳴吸収装置により、クロロポル１１溶媒で測定
し、　Ｂｒｏ讐ｎ　−１，ａｄｎｅｒ法及びその改良法
によって平均構造のパラメーターを算出した。

本発明のピッチでは’ＩＩ−ＮＭＲスペクトルにおいて
、δ値１．５〜２．ＯＰρｍにナフテン環水素に基づく
明瞭な吸収を示した。

また、パラメータの値を後記のパラフィン基原油（アラ
ビアンライ１へ系原油）の残渣油から製造したピッチ（
比較例）の結果とあわせて、第；３及び４表に示す。

第３表 第４表 ｒ！Ｉｇ）ＩＩ１０ビツヂ：バチャケロ原油の残渣油か
らのピッチ（本発明） Ａｌ１．ピンチ＝７ラビアンライ１へ原油の残渣油から
のピッチ（比較例） １１ａ：芳Ａ環水素量 １１α　：芳香環からα位の水素量 Ｉ−ＩＮ　：芳香環からβ位以」二のナフテン環水素量 ＋Ｉβ　：　Ｊ’Ｊ’香環からβ位の側鎖水素量Ｈγ　
：芳香環からγ位の側鎖水素量 ｆａ　：　”Ｃ−ＮＭＲよりの実測値 Ｍｗ　：Ｖ、Ｐ、（１法による分子量 ｎｃａ　ニー分子あたりの芳香族炭素数＃Ｃｓニー分子
あたりの脂肪族炭素数 Ｚ　：脂肪族水素数／脂肪族炭素数 Ｒａ（ぺり）：芳香環をペリ型縮合と仮定したときの一
分子中の芳香環数 ＃１−ＩＮ：芳香環からβ位以」二のナフテン環水素数 第３及び４表にみられるように、本発明のピッチは、比
較例のピッチに比べ、＃Ｉ（Ｎの値が１２．１と高く、
Ｚの値も１．６であり、前記’Ｉｌ−ＮＭＲにおける１
、５〜２．０ｐｐｍの吸収とあわせて、ナフテン環を多
く含むピッチであることがわかる。また、本発明のピッ
チは、　Ｍｗが１２９０と犬きく、Ｉｔａ（ぺ１月の値
の１６．２とあわせて、多環多核の構造を有することが
示され、更に１１αに比べてβ位以上の水素量が太きく
（ＨＮ、ｌ−１β及びＩＩγの合Ｒ１が５０％以上）、
このことはナフテンＩＩ：１の存在を示唆している。

次に、このメソフエ゛−スを濾過したピッチを用いて溶
融紡糸を行なった。紡糸ノズル径０．３ｍｍφ、１、／
ｌ］＝：ｉの紡糸）：＋を用い、紡糸温度２８０℃、紡
糸圧１．８にバへ、イＧで溶１．に（紡糸したところ極
めて安定な紡糸が０■能で、毎分５００ｍの紡糸速度で
直径約１５μｍのピッチ繊維が１１トられだ。

更に得られたピッチ繊維の不融化は、１％のＮ０２を含
む空気中で１００℃から１５０℃まで、毎分１′（：の
ＶＬ　？Ｌ’（速度で加熱し、１５０℃で３０分間保持
し、す５に引続き空全を中で２５０°′Ｃまで毎分１℃
の昇温速度で加熱し、２５０′（：で；１０分間保持し
て行なった。不融化は容易に行なわれた。

炭化］こ程は、一般のピッチ系炭素繊維の場合と同様に
、窒素気流中で毎分５℃の昇温速度で１０００°（二ま
で昇温し、１０００℃で３０分間保持して、焼成物を得
ることができた。

得られた炭素繊維は直径が１４μｍで、引張り強度がＩ
：ｌＬ、ｏｎ／ｃｊτ１弾性率が３／ｌ０ｊａｎ／ｃｎ
？、伸度は３．０％であった。尚、ピッチに対する炭素
繊維の収率は約７２重量％であった。

比較例 パラフィン基原油であるザウジアラビアのアラビアンラ
イ１へ原油を常圧蒸留し、次いで減圧蒸留を行なって、
減圧残渣油を得た。この減圧残渣油の収率及び性状は第
５表に示す通りであった。

第５表減圧残渣油の収率と性状 」―記の減圧残渣油ＩＫＦ、を採り、実施例１で用いた
と同じオートクレーブを使用して、実施例１と同じ条件
で熱分解を行った。その結果、原料残渣油から２３屯量
％のピッチが得られ、４重量％の分解ガスと７３屯量％
の分解油が回収された。反応に要した時間は８０分であ
った。

得られたピンチの性状は第６表の如くで、沸点力襠００
℃（６０ｎｎｎｌｌＢ絶苅圧）以下の留分は１重量％以
下であった。

第〔５表ピッチの性状 このピッチを偏光顕微鏡下で観察すると、モザイク状の
メンフェースの単位粒子は、１０μｍ以」二のものが存
在し、その会合物は２００〜１０００μｉｎと大きく、
しかも不均一に分散されているのが観察された。偏光顕
微鏡によるメソフェース含有星は約３０％であった。

次に、このピッチ１００ＥＸを採り、実施例１と同様の
装置で、同様に加熱下吸引濾過した。このピッチでは、
ピンチの粘度は低く、フィルターにに均一・な濾過ケー
キ層が形成されず、メンフェースの分離は極めて困難で
あった。

濾過困難のため、得られたピッチは僅か１０．で。

しかも偏光顕微鏡による観察では、メソフェースまたは
その会合物が含まれていた。なお、濾過されたピッチの
軟化点は１８１°Ｃ１揮発分は４０重σ％。

キノリンネ溶分３重暇％、金属分（Ｎ」＋　Ｖ　）　２
２０ｐｐ＋ｎで。

あ゛つた。

このピッチを実施例１と同様な方法で分子量及び平均構
造の解析を行なった結果は、第３及び４表に示した通り
であった。この比較例のピッチは、’　ＩＩ−ＮＭＩＩ
スペタ１〜ルにおいて、ナフテン水素に相当する明瞭な
ピークを示さず、しかも本発明のビツヂに比べて分Ｉ・
量が小さく１１．つ〜・分子中の芳香標数も少なく、ま
たナフテン環水素数も少ないことが示されている。

次に、濾過したピッチを用いて、実施例１と同様の装置
を用いて、紡糸温度２８５°Ｃ１紡糸圧１．．５に、。

／　ｃｎＴ　Ｇ紡糸速度、ｉｉｊ分４００　ｍで紡糸を
試みたが、糸切れが生じ、紡糸は困Ｎ１．であった。

得られたピッチ繊維について実施例】と同様にして不融
化を行なったが、それも実施例１に比べ困難であった。

次いて実施例１と同様に炭素化を行ない。焼成物を′４
１することかできた。得られた炭素繊維は直径力”２４
（ｔｍ、引張り強度が６１＝ｏｎ八］イ、ＩｙＩＩ性率
が：ｌ　７１１；ｏ　ｎ　／　＋：ｌイ、伸度は１．９
％であった。

実施例２ 第７表の如き割合の原油の混合物を、常圧蒸留し次いて
減圧蒸留を行って、減圧残渣油を得た。

沸点５３８”Ｃ以１．の残渣油の収率は３４容量％Ｃあ
った。

第７表　原油の油種構成 各原油の減圧残油の収率およびその性状は第８表の如く
である１、従って、沸点５３８°Ｃ以上の残渣油の油種
別構成（Ｊ第９表の如くであり、ナフテン基原油に由来
する残渣油の割合は６０重量％である。

第Ｊ（表各原油の減圧残油の性状 第９表減圧残渣油の油種構成 上記の減圧残渣油］Ｋｇを採り、実施例１で用いたと同
じオー１−クレープを使用して、実施例１と同し条件で
熱分解を行なった。その結果、原料残渣油から３３　Ｉ
ｒ（址＋×、のピッチが得られ、５東量γ、の分子η′
ガスと６０　、Ｉ＋’（、ｒ１％の分解油が回収された
。反応に要した時間は７５分であった。得られたピッチ
の性性は第１Ｏ表の如くで沸点が３００°Ｃ（６０ｍｍ
ｌｌｔζ絶対圧）以下の留分はしｒ（？Ｘ％以下であっ
た。

第１０表　ピッチの性状 このピッチを偏光顕微鏡下で観察すると、ピッチ中には
、モザイク状の微細なメソフェースが認められ、＋１１
１位粒゛ｒ・１〜６μｍ位のメンフェースが会合し、５
０〜１００μｍ位のブドウ状の会合物を形成し、ピッチ
中に均一に分散していることが？ｉｉ　１１された。

偏光顕微鏡によるメソフェース含有量は約２５％であっ
た。

次に、このピッチ１００ｇを採り、実施例１と同様の装
置で、同様の加熱上吸引濾過した。フィルター−１−に
は、Ｊヴさ約１０＋ｎｍのメンフェースの濾過ケーキ層
が一様に形成され、濾過によるメソフェースの分離は、
短時間で容易に行なわれた。

濾過されたピッチは、５０ｇで、偏光顕微鏡による観察
では、メソフェースを殆んど含まない、実質的に等方性
のピンチであり、軟化、へは１７９゛Ｃ１揮発分は／１
３．８重量％、キノリンネ溶分は０．８重量％、金属分
（Ｎｊ＋Ｖ）は１２００ｐｐ＋ｎであった。

次に、メソフェースを濾過したピッチを用いて、実施例
１と同様に溶融紡糸を行なった。紡糸ノズル径０．３ｍ
ｍφ、１．／Ｉ）　＝　：３の紡糸器を用い、紡糸温度
２８０℃、紡糸圧１．８にｇ／ｃｎＶＧで溶融紡糸した
ところ極めて安定な紡糸が可能で、毎分５００　ｍの紡
糸速度で直径約１．５７ｘ　ｍのピッチ繊維が得られた
。また、ピッチは熱安定性も高く、紡糸］二程における
変質は殆んど認められなかった。

更に得られたピッチ繊維の不融化及び炭化を実施例】と
同様に行ない。焼成物を得ることができた。

得られた炭素繊８イ１は直径が約１７Ｉ７Ｌｍで、引張
り強度が１ノ、　２１．ｏｎ／　Ｃｌイ、弾性率が：ｌ
　６０　シｏ　ｎ　／　ｃｎｔ、伸度は２゜８ヅ、であ
っノー１．尚、ピッチに刻する炭素繊維の収率は約７５
　＋Ｉ’ｃ　Ｉａ　’Ｘ＋であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ナフテン基原油から得られる沸点３５０℃以上の
   残渣油を主成分とする原料油を、蒸気状若しくは蒸気状
   の不活性熱媒体と接触させるか又は減圧下に、分解軽質
   油を蒸発除去しながら、液相の状態で熱分解・熱重縮合
   することによって、メソフェースを５重量％以上含有し
   、　６０ｍｍｌ１ｇ（絶対圧）圧力下における沸点３０
   ０℃以下の軽質留分が１０重量％以下で軟化点１６０〜
   ２２０℃のピッチを生成させた後、該ピッチに含まれる
   メソフェースを除去し、実質的にメソフェースを含まな
   い等方性の単−相を形成し、かつナフテン環を有する多
   環多核構造を含みしかもピッチ中に存在する全水素）Ｍ
   　子のうち芳香環位からβ位以上の水素原子数がα位水
   素原子数より多いピッチを得ることを特徴とするピンチ
   の製造方法。