JPH0472876B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、一般に接触分解残油から有用な材料
の製造に関する。更に詳細には炭素加工品製造用
原料の製造に関する。公知のとおり、芳香族分
子、ナフテン系分子およびパラフイン系分子を含
有するバージンガス油の接触的変換は、石油化学
工業に於て絶えず増大する利用と重要性をもつ
種々の蒸留物の形成をもたらす。しかしながら、
接触分解法の残留留分の経済的利用価値は軽質塔
頂留出油と同じ程度には増大しなかつた。上記接
触分解残油の一つの可能な用途は、炭素加工品の
製造である。公知のとおり、炭素加工品は多種の
有機材料を熱分解することによりつくられてい
た。実際には、今日特に重要で商業的に興味のあ
る炭素加工品の一つは炭素繊維である。それ故、
本明細書では炭素繊維技術に関して特別に言及す
るものである。しかし、本発明は一般に炭素加工
品の製造に適用性があり、更に詳しくはフイラメ
ント、紡績糸、フイルム、リボン、シート等の形
態の炭素成型品の製造に適用性があることを認め
るべきである。 今、特に炭素繊維に言及すれば、強化プラスチ
ツクおよび金属マトリツクスに於ける炭素繊維の
使用はかなり商業的な許容を得ており、重量比に
対して一層高い強度の如き、強化複合材料の格別
の性質がそれらの製造にともなう一般に一層高い
価格を明らかに相殺すると言い得る。もし炭素繊
維の製造にともなう費用が実質的に減小し得るな
らば、強化材料としての炭素繊維の大規模な使用
は、市場で一層大きな許容を得るであろうことは
一般に認められる。従つて、近年比較的安価な炭
素質ピツチから炭素繊維を製造することがかなり
注目されてきている。 多くの炭素質ピツチは、炭素化の初期段階で、
“メソフエーズ（mesophase）”と称される構造的
に規則性で光学的に異方性の液晶に変換されるこ
とが公知である。炭素化前のこの規則構造の存在
は、上記の炭素質ピツチからつくられた炭素加工
品の基本的性質の有意な決定因子であると考えら
れる。事実、特に炭素繊維製造に於て、処理中に
高度の光学的な異方性を生じる能力が高品質製品
の製造の前提条件として認められている。すなわ
ち、炭素加工品製造、特に炭素繊維製造に好適な
原料の第一の要件一つは、高度に光学的に異方性
の材料に変換されるという能力である。 炭素加工品製造用に、特に炭素繊維製造用に好
適な原料は、高度に規則性の構造に発達し得るこ
とに加えて、所望の物品に成形されるのに好適な
ものにする比較的低い軟化点をもつべきである。
すなわち、炭素繊維製造に於て、条件の高度に規
則性の構造を生じ得る好適なピツチはまた紡糸に
充分な粘度を示すことが必要である。不幸にも、
多くの炭素質ピツチは比較的高い軟化点を有して
いる。事実、上記材料が紡糸に充分な粘度を有し
ている温度で初期のコークス化が上記材料にしば
しば起る。しかしながら、コークスまたは紡糸温
度より定温で、もしくは紡糸温度で生じたその他
の不溶解性物質または望ましくない高軟化点の成
分の存在は、加工性に有害であり、また製品の品
質に有害であると思われる。すなわち、例えば米
国特許第3919376号はピツチの軟化温度でコーク
ス化および／または重合をうけるピツチの変形が
困難なことを開示している。 炭素加工品製造用原料の別の重要な特性は、好
適な光学的に異方性の材料への変換速度である。
例えば、前記米国特許に於て、炭素質ピツチから
メソフエーズを得るのに一般的に必要な最低温度
は350℃であることが開示されている。しかしな
がら、その最低温度で約40％のメソフエーズ含有
量を得るためには少くとも１週間の加熱が必要で
あるという事実が、より重要である。勿論、メソ
フエーズは一層高温で加熱することにより一層短
時間で得ることができる。しかしながら、前記の
とおり、約425℃を越える高温では、最終製品の
品質に有害であり得る初期のコークス化およびそ
の他の望ましくない副反応が起こる。 米国特許第4042486号によれば、ピツチのメソ
フエーズ含有量は、凝固を防止するために予め加
熱されたピツチ微細粒子を加熱することにより増
加し得る。微粒子の凝固防止に好適なものとして
報告された材料の中には熱可塑性樹脂、金属およ
び金属の塩がある。 最近、米国特許第4208267号に於て、典型的に
黒鉛化し得る炭素質ピツチが炭素繊維加工に関し
て極めて重要な物理的、科学的性質を有する分離
し得る画分を含有することが開示された。事実、
典型的な黒鉛化し得る炭素質ピツチの分離し得る
画分は、紡糸に好適な軟化範囲と粘度を示し、か
つ一般に約230℃から約400℃の範囲の温度で75％
以上の液晶型構造を含有する光学的に異方性の変
形し得るピツチに迅速に変換される能力を持つ。
不幸にも、アツシユランド（Ashland）240およ
びアツシユランド260の如き、公知の市販の石油
ピツチ中に存在する分離し得る画分の量は、言う
までもなく著しく低い。例えば、アツシユランド
240では、ピツチの約10％以下が変形し得る異方
性の相に熱的に変換することができる分離し得る
画分を構成する。 米国特許第4184942号に於て、紡糸に好適な軟
化点および粘度を示し、かつ高度に光学的に異方
性の変形し得るピツチに低温で迅速に変換される
能力のある、典型的な黒鉛化し得る炭素質ピツチ
の上記画分の量は、偏光下で目視できる小球体が
ピツチ中に現われ始めるまで例えば350℃〜450℃
の範囲の温度でピツチを熱ソーキングすることに
より増加し得る。上記ピツチの熱ソーキングは、
光学的に異方性の相に変換し得るピツチの画分の
量の増加をもたらす。 米国特許第4219404号に於て、異方性の黒鉛化
し得るピツチ中に存在する重縮合芳香族油が昇温
下に加熱された時に上記原料中の高度に光学的に
異方性の材料の生成速度に一般に有害であるこ
と、および炭素加工品製品用原料の製造に於て、
ピツチを炭素加工品製造に好適な原料に変換する
ためのピツチの熱ソーキングと同時に、あるいは
熱ソーキングの前にピツチ中に通常存在する重縮
合芳香族油の少くとも一部を除去することが特に
有利であることが開示されている。 米国特許第4271006号に於て、減圧もしくは水
蒸気ストリツプした接触分解残油を好ましくは
410℃〜420℃で熱ソーキグして炭素加工品製造用
に好適な原料を得る方法が開示されている。 いずれにしても、前記文献は炭素加工品製造
用、特に炭素繊維製造用に好適な原料について継
続している研究を示している。 今、接触分解法からの残留物質、例えば約200
℃〜550℃の範囲の沸点の接触分解残油を、400℃
以下で沸騰する接触分解残油中に存在する画分を
除去するために予め加熱された接触分解残油を約
410℃以下の温度で接触的に熱ソーキングし、そ
の後接触的に熱ソーキングした混合物を処理して
熱ソーキングした混合物中に存在する芳香族油の
少くとも一部を除去し無機物、触媒およびコーク
ス粒子を除去することにより炭素加工品製造用に
好適な原料に容易に変換し得ることが見い出され
た。 “接触分解”という用語は、ガス油、とりわけ
一般に約316℃〜566℃の沸点のバージンガス油か
らより軽質でより価値のある製品への熱的でかつ
接触的な変換をいう。 “接触分解残油”は、約200℃〜550℃の範囲の
沸点の接続分解法の生成物の画分をいう。 “熱ソーキング”は芳香族性およびトルエンに
不溶な化合物の量を増加するために接触分解残油
を昇温、例えば350℃〜約450℃に比較的長い期間
にわたり暴露することである。 本発明の目的のための接触熱ソーキングは、ル
イス酸、ルイス酸塩および重縮合反応の促進に好
適な重金属ハロゲン化物の如き脱アルキル化触媒
の存在下に、接触分解残油を約410℃以下の温度、
例えば約350℃〜410℃の範囲の温度に比較的短い
期間にわたり暴露することである。 接触分解残油は、典型的には炭素加工品製造に
好適な黒鉛化し得る異方性の炭素質ピツチと較べ
る限り比較的低い芳香族性をもつ。 本発明に好適な典型的な接触分解残油の詳細は
表Ｉに示す。
の製造に関する。更に詳細には炭素加工品製造用
原料の製造に関する。公知のとおり、芳香族分
子、ナフテン系分子およびパラフイン系分子を含
有するバージンガス油の接触的変換は、石油化学
工業に於て絶えず増大する利用と重要性をもつ
種々の蒸留物の形成をもたらす。しかしながら、
接触分解法の残留留分の経済的利用価値は軽質塔
頂留出油と同じ程度には増大しなかつた。上記接
触分解残油の一つの可能な用途は、炭素加工品の
製造である。公知のとおり、炭素加工品は多種の
有機材料を熱分解することによりつくられてい
た。実際には、今日特に重要で商業的に興味のあ
る炭素加工品の一つは炭素繊維である。それ故、
本明細書では炭素繊維技術に関して特別に言及す
るものである。しかし、本発明は一般に炭素加工
品の製造に適用性があり、更に詳しくはフイラメ
ント、紡績糸、フイルム、リボン、シート等の形
態の炭素成型品の製造に適用性があることを認め
るべきである。 今、特に炭素繊維に言及すれば、強化プラスチ
ツクおよび金属マトリツクスに於ける炭素繊維の
使用はかなり商業的な許容を得ており、重量比に
対して一層高い強度の如き、強化複合材料の格別
の性質がそれらの製造にともなう一般に一層高い
価格を明らかに相殺すると言い得る。もし炭素繊
維の製造にともなう費用が実質的に減小し得るな
らば、強化材料としての炭素繊維の大規模な使用
は、市場で一層大きな許容を得るであろうことは
一般に認められる。従つて、近年比較的安価な炭
素質ピツチから炭素繊維を製造することがかなり
注目されてきている。 多くの炭素質ピツチは、炭素化の初期段階で、
“メソフエーズ（mesophase）”と称される構造的
に規則性で光学的に異方性の液晶に変換されるこ
とが公知である。炭素化前のこの規則構造の存在
は、上記の炭素質ピツチからつくられた炭素加工
品の基本的性質の有意な決定因子であると考えら
れる。事実、特に炭素繊維製造に於て、処理中に
高度の光学的な異方性を生じる能力が高品質製品
の製造の前提条件として認められている。すなわ
ち、炭素加工品製造、特に炭素繊維製造に好適な
原料の第一の要件一つは、高度に光学的に異方性
の材料に変換されるという能力である。 炭素加工品製造用に、特に炭素繊維製造用に好
適な原料は、高度に規則性の構造に発達し得るこ
とに加えて、所望の物品に成形されるのに好適な
ものにする比較的低い軟化点をもつべきである。
すなわち、炭素繊維製造に於て、条件の高度に規
則性の構造を生じ得る好適なピツチはまた紡糸に
充分な粘度を示すことが必要である。不幸にも、
多くの炭素質ピツチは比較的高い軟化点を有して
いる。事実、上記材料が紡糸に充分な粘度を有し
ている温度で初期のコークス化が上記材料にしば
しば起る。しかしながら、コークスまたは紡糸温
度より定温で、もしくは紡糸温度で生じたその他
の不溶解性物質または望ましくない高軟化点の成
分の存在は、加工性に有害であり、また製品の品
質に有害であると思われる。すなわち、例えば米
国特許第3919376号はピツチの軟化温度でコーク
ス化および／または重合をうけるピツチの変形が
困難なことを開示している。 炭素加工品製造用原料の別の重要な特性は、好
適な光学的に異方性の材料への変換速度である。
例えば、前記米国特許に於て、炭素質ピツチから
メソフエーズを得るのに一般的に必要な最低温度
は350℃であることが開示されている。しかしな
がら、その最低温度で約40％のメソフエーズ含有
量を得るためには少くとも１週間の加熱が必要で
あるという事実が、より重要である。勿論、メソ
フエーズは一層高温で加熱することにより一層短
時間で得ることができる。しかしながら、前記の
とおり、約425℃を越える高温では、最終製品の
品質に有害であり得る初期のコークス化およびそ
の他の望ましくない副反応が起こる。 米国特許第4042486号によれば、ピツチのメソ
フエーズ含有量は、凝固を防止するために予め加
熱されたピツチ微細粒子を加熱することにより増
加し得る。微粒子の凝固防止に好適なものとして
報告された材料の中には熱可塑性樹脂、金属およ
び金属の塩がある。 最近、米国特許第4208267号に於て、典型的に
黒鉛化し得る炭素質ピツチが炭素繊維加工に関し
て極めて重要な物理的、科学的性質を有する分離
し得る画分を含有することが開示された。事実、
典型的な黒鉛化し得る炭素質ピツチの分離し得る
画分は、紡糸に好適な軟化範囲と粘度を示し、か
つ一般に約230℃から約400℃の範囲の温度で75％
以上の液晶型構造を含有する光学的に異方性の変
形し得るピツチに迅速に変換される能力を持つ。
不幸にも、アツシユランド（Ashland）240およ
びアツシユランド260の如き、公知の市販の石油
ピツチ中に存在する分離し得る画分の量は、言う
までもなく著しく低い。例えば、アツシユランド
240では、ピツチの約10％以下が変形し得る異方
性の相に熱的に変換することができる分離し得る
画分を構成する。 米国特許第4184942号に於て、紡糸に好適な軟
化点および粘度を示し、かつ高度に光学的に異方
性の変形し得るピツチに低温で迅速に変換される
能力のある、典型的な黒鉛化し得る炭素質ピツチ
の上記画分の量は、偏光下で目視できる小球体が
ピツチ中に現われ始めるまで例えば350℃〜450℃
の範囲の温度でピツチを熱ソーキングすることに
より増加し得る。上記ピツチの熱ソーキングは、
光学的に異方性の相に変換し得るピツチの画分の
量の増加をもたらす。 米国特許第4219404号に於て、異方性の黒鉛化
し得るピツチ中に存在する重縮合芳香族油が昇温
下に加熱された時に上記原料中の高度に光学的に
異方性の材料の生成速度に一般に有害であるこ
と、および炭素加工品製品用原料の製造に於て、
ピツチを炭素加工品製造に好適な原料に変換する
ためのピツチの熱ソーキングと同時に、あるいは
熱ソーキングの前にピツチ中に通常存在する重縮
合芳香族油の少くとも一部を除去することが特に
有利であることが開示されている。 米国特許第4271006号に於て、減圧もしくは水
蒸気ストリツプした接触分解残油を好ましくは
410℃〜420℃で熱ソーキグして炭素加工品製造用
に好適な原料を得る方法が開示されている。 いずれにしても、前記文献は炭素加工品製造
用、特に炭素繊維製造用に好適な原料について継
続している研究を示している。 今、接触分解法からの残留物質、例えば約200
℃〜550℃の範囲の沸点の接触分解残油を、400℃
以下で沸騰する接触分解残油中に存在する画分を
除去するために予め加熱された接触分解残油を約
410℃以下の温度で接触的に熱ソーキングし、そ
の後接触的に熱ソーキングした混合物を処理して
熱ソーキングした混合物中に存在する芳香族油の
少くとも一部を除去し無機物、触媒およびコーク
ス粒子を除去することにより炭素加工品製造用に
好適な原料に容易に変換し得ることが見い出され
た。 “接触分解”という用語は、ガス油、とりわけ
一般に約316℃〜566℃の沸点のバージンガス油か
らより軽質でより価値のある製品への熱的でかつ
接触的な変換をいう。 “接触分解残油”は、約200℃〜550℃の範囲の
沸点の接続分解法の生成物の画分をいう。 “熱ソーキング”は芳香族性およびトルエンに
不溶な化合物の量を増加するために接触分解残油
を昇温、例えば350℃〜約450℃に比較的長い期間
にわたり暴露することである。 本発明の目的のための接触熱ソーキングは、ル
イス酸、ルイス酸塩および重縮合反応の促進に好
適な重金属ハロゲン化物の如き脱アルキル化触媒
の存在下に、接触分解残油を約410℃以下の温度、
例えば約350℃〜410℃の範囲の温度に比較的短い
期間にわたり暴露することである。 接触分解残油は、典型的には炭素加工品製造に
好適な黒鉛化し得る異方性の炭素質ピツチと較べ
る限り比較的低い芳香族性をもつ。 本発明に好適な典型的な接触分解残油の詳細は
表Ｉに示す。
【表】
【表】
減圧または水蒸気ストリツピングした接触分解
残油から高度の光学的異方性を有するピツチへの
変換に於て、熱ソーキングの温度は製品の特性の
重要な決定因子であることが判つた。約410℃を
越える熱ソーキング温度は比較的低い軟化点を有
する異方性のピツチを生成する傾向がある。不幸
にも、高い熱ソーキング温度、すなわち約410℃
を越える温度は、より低い熱ソーキング温度より
も高価な処理装置およびより高いエネルギーコス
トを必要とする。また、より高温ではコークスお
よびその他のキノリン不溶性物質の望ましくない
増加された収率をもたらす。それ故、本発明の接
触熱ソーキングは、本明細書から認められるとお
りの有意な利点を与える。 本発明の方法に於て、接触分解残油を一般に約
250℃〜約380℃、好ましくは280℃〜350℃の範囲
の温度に加熱し、その間かくて加熱された接触分
解残油を減圧下に、例えば５〜約75mmHgに維持
しこれにより接触分解残油の減圧ストリツピング
を行なう。 本発明の別の具体例に於て、接触分解残油を一
般に300℃〜380℃の範囲の温度で水蒸気で処理
し、これにより約400℃以下の沸点のピツチ中に
存在する画分を効率よく除去する。 減圧ストリツピングまたは水蒸気ストリツピン
グのいずれの場合に於ても、本法は接触分解残油
中に存在する低沸点画分の少くとも一部が除去さ
れるまで続けられる。実際には、存在する低沸点
画分の実質的全部を除去することが好ましい。か
くして、一般に接触分解残油の低沸点画分の約10
％〜約90％が本発明の方法に従つて除去される。 低沸点画分、すなわち一般に約400℃以下の沸
点の画分を除去した後、かくて処理された接触分
解残油を脱アルキル化触媒の存在下で熱ソーキン
グする。必要により、また好ましくは、熱ソーキ
ングを約410℃以下の温度、例えば約350℃〜410
℃、好ましくは380℃〜約390℃の範囲で約1/4〜
５時間、好ましくは約１〜３時間の範囲の時間に
わたり行なう。前記のとおり、熱ソーキングはル
イス酸、ルイス酸塩および重金属ハロゲン化物の
如き、脱アルキル化触媒の存在下で行なう。本発
明の実施に好適な典型的な重金属ハロゲン化物
は、塩化亜鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化第
一銅および塩化第二銅の如き、重金属塩化物を含
む。好適な典型的なルイス酸は塩化アルミニウ
ム、三フツ化硼素等の如き、物質を含む。典型的
なルイス酸塩は三フツ化硼素のエーテラート、ア
ミナート等を含む。 本発明の実施に使用する触媒の量は、重要では
ないが比較的広範囲、例えば減圧または水蒸気ス
トリツピングした接触分解残油の重量基準で約
0.10重量％〜約1.0重量％にわたつて変化し得る。
一般には、減圧または水蒸気ストリツピングした
接触分解残油の重量基準で約0.25重量％〜約0.50
重量％の脱アルキル化触媒を使用することが好ま
しい。 減圧または水蒸気ストリツピングした接触分解
残油の接触熱ソーキング後、混合物を一般に約
400℃以下の温度、典型的には約300℃〜370℃の
範囲の温度で、大気圧以下の圧力、一般には約
1.0〜3.0mmHgの範囲の圧力で減圧下に加熱して得
られた混合物中に存在する油の少くとも一部を除
去する。典型的には、上記混合物中に存在する油
の約20％〜約35％を除去する。勿論、必要ならば
芳香族油の全部をかくして除去してもよい。 本明細書から容易に認められるように、上記の
方法に従つて生成されたピツチは75℃のキノリン
に不溶の物質を含有する。このキノリン不溶性物
質は、コークス、灰分、触媒微粉、および熱ソー
キング中に生じた高軟化点物質からなり得る。従
つて、減圧または水蒸気ストリツピングし接触熱
ソーキングした接触分解残油から油を除去した
後、得られた混合物中に存在する望ましくない高
軟化点成分を除去する。基本的には、接触熱ソー
キングし脱油したピツチを溶融する。すなわち該
ピツチをピツチ重量当り約0.5重量部〜約３重量
部の範囲のテトラヒドロフラン、トルエン、軽質
芳香族ガス油、重質芳香族ガス油、テトラリンお
よびそれらの混合物からなる群から選ばれる有機
フラクシング液体で処理し、これにより容易に分
離し得る固体の形態で液体中に懸濁されたキノリ
ン不溶性物質（無機物を含む）の実質的全部を有
する液状ピツチを得る。ついで懸濁固体をろ過等
により分離し、ついで液状ピツチを非溶媒、すな
わちキノリン不溶性固体を含まないピツチの少く
とも実質的な一部を沈澱、凝集し得る有機液体も
しくは有機液体混合物で処理する。 認められるとおり、上記液状ピツチを沈澱、凝
集する非溶媒ならば、いずれも本発明の実施に使
用し得る。しかしながら、光学的に異方性の相に
容易に変換でき、しかも紡糸に適した低軟化点お
よび粘度をもつピツチの画分を使用することが炭
素繊維製造に特に望ましいので、所望のピツチ画
分を沈澱させるのに使用する非溶媒は芳香族化合
物、アルキル置換芳香族炭化水素、環状エーテル
およびこれらの混合物から選ばれる。芳香族化合
物およびアルキル置換芳香族炭化水素の例は、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、エチ
ルベンゼン、メシチレン、ビフエニルおよびテト
ラヒドロナフタテンを含む。ハロゲン置換芳香族
炭化水素の代表例は、クロロベンゼン、トリクロ
ロベンゼン、ブロモベンゼン、オルトジクロロベ
ンゼン、トリクロロビフエニルを含む。環状エー
テルの代表例は、フランおよびジオキサンを含
む。非溶媒の混合物の代表例は、コールタール留
出物、軟質芳香族ガス油および重質芳香族ガス油
を含む。 溶媒の使用量は、光学的に異方性の物質に熱的
に変換し得る溶媒不溶性画分を与えるのに充分な
量である。溶媒の種類に依存するが、一般にピツ
チ１容量部に対し約４容量部〜約16容量部の溶媒
が使用される。ピツチの沈澱、凝集後、ピツチを
沈降、遠心分離、ろ過等の如き、典型的な技術に
より溶媒不溶性画分として分離する。 以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説明
する。 実施例 １ この実施例では、以下の物理的性質等の特性値
を有する接触分解残油を使用した。
残油から高度の光学的異方性を有するピツチへの
変換に於て、熱ソーキングの温度は製品の特性の
重要な決定因子であることが判つた。約410℃を
越える熱ソーキング温度は比較的低い軟化点を有
する異方性のピツチを生成する傾向がある。不幸
にも、高い熱ソーキング温度、すなわち約410℃
を越える温度は、より低い熱ソーキング温度より
も高価な処理装置およびより高いエネルギーコス
トを必要とする。また、より高温ではコークスお
よびその他のキノリン不溶性物質の望ましくない
増加された収率をもたらす。それ故、本発明の接
触熱ソーキングは、本明細書から認められるとお
りの有意な利点を与える。 本発明の方法に於て、接触分解残油を一般に約
250℃〜約380℃、好ましくは280℃〜350℃の範囲
の温度に加熱し、その間かくて加熱された接触分
解残油を減圧下に、例えば５〜約75mmHgに維持
しこれにより接触分解残油の減圧ストリツピング
を行なう。 本発明の別の具体例に於て、接触分解残油を一
般に300℃〜380℃の範囲の温度で水蒸気で処理
し、これにより約400℃以下の沸点のピツチ中に
存在する画分を効率よく除去する。 減圧ストリツピングまたは水蒸気ストリツピン
グのいずれの場合に於ても、本法は接触分解残油
中に存在する低沸点画分の少くとも一部が除去さ
れるまで続けられる。実際には、存在する低沸点
画分の実質的全部を除去することが好ましい。か
くして、一般に接触分解残油の低沸点画分の約10
％〜約90％が本発明の方法に従つて除去される。 低沸点画分、すなわち一般に約400℃以下の沸
点の画分を除去した後、かくて処理された接触分
解残油を脱アルキル化触媒の存在下で熱ソーキン
グする。必要により、また好ましくは、熱ソーキ
ングを約410℃以下の温度、例えば約350℃〜410
℃、好ましくは380℃〜約390℃の範囲で約1/4〜
５時間、好ましくは約１〜３時間の範囲の時間に
わたり行なう。前記のとおり、熱ソーキングはル
イス酸、ルイス酸塩および重金属ハロゲン化物の
如き、脱アルキル化触媒の存在下で行なう。本発
明の実施に好適な典型的な重金属ハロゲン化物
は、塩化亜鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化第
一銅および塩化第二銅の如き、重金属塩化物を含
む。好適な典型的なルイス酸は塩化アルミニウ
ム、三フツ化硼素等の如き、物質を含む。典型的
なルイス酸塩は三フツ化硼素のエーテラート、ア
ミナート等を含む。 本発明の実施に使用する触媒の量は、重要では
ないが比較的広範囲、例えば減圧または水蒸気ス
トリツピングした接触分解残油の重量基準で約
0.10重量％〜約1.0重量％にわたつて変化し得る。
一般には、減圧または水蒸気ストリツピングした
接触分解残油の重量基準で約0.25重量％〜約0.50
重量％の脱アルキル化触媒を使用することが好ま
しい。 減圧または水蒸気ストリツピングした接触分解
残油の接触熱ソーキング後、混合物を一般に約
400℃以下の温度、典型的には約300℃〜370℃の
範囲の温度で、大気圧以下の圧力、一般には約
1.0〜3.0mmHgの範囲の圧力で減圧下に加熱して得
られた混合物中に存在する油の少くとも一部を除
去する。典型的には、上記混合物中に存在する油
の約20％〜約35％を除去する。勿論、必要ならば
芳香族油の全部をかくして除去してもよい。 本明細書から容易に認められるように、上記の
方法に従つて生成されたピツチは75℃のキノリン
に不溶の物質を含有する。このキノリン不溶性物
質は、コークス、灰分、触媒微粉、および熱ソー
キング中に生じた高軟化点物質からなり得る。従
つて、減圧または水蒸気ストリツピングし接触熱
ソーキングした接触分解残油から油を除去した
後、得られた混合物中に存在する望ましくない高
軟化点成分を除去する。基本的には、接触熱ソー
キングし脱油したピツチを溶融する。すなわち該
ピツチをピツチ重量当り約0.5重量部〜約３重量
部の範囲のテトラヒドロフラン、トルエン、軽質
芳香族ガス油、重質芳香族ガス油、テトラリンお
よびそれらの混合物からなる群から選ばれる有機
フラクシング液体で処理し、これにより容易に分
離し得る固体の形態で液体中に懸濁されたキノリ
ン不溶性物質（無機物を含む）の実質的全部を有
する液状ピツチを得る。ついで懸濁固体をろ過等
により分離し、ついで液状ピツチを非溶媒、すな
わちキノリン不溶性固体を含まないピツチの少く
とも実質的な一部を沈澱、凝集し得る有機液体も
しくは有機液体混合物で処理する。 認められるとおり、上記液状ピツチを沈澱、凝
集する非溶媒ならば、いずれも本発明の実施に使
用し得る。しかしながら、光学的に異方性の相に
容易に変換でき、しかも紡糸に適した低軟化点お
よび粘度をもつピツチの画分を使用することが炭
素繊維製造に特に望ましいので、所望のピツチ画
分を沈澱させるのに使用する非溶媒は芳香族化合
物、アルキル置換芳香族炭化水素、環状エーテル
およびこれらの混合物から選ばれる。芳香族化合
物およびアルキル置換芳香族炭化水素の例は、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、エチ
ルベンゼン、メシチレン、ビフエニルおよびテト
ラヒドロナフタテンを含む。ハロゲン置換芳香族
炭化水素の代表例は、クロロベンゼン、トリクロ
ロベンゼン、ブロモベンゼン、オルトジクロロベ
ンゼン、トリクロロビフエニルを含む。環状エー
テルの代表例は、フランおよびジオキサンを含
む。非溶媒の混合物の代表例は、コールタール留
出物、軟質芳香族ガス油および重質芳香族ガス油
を含む。 溶媒の使用量は、光学的に異方性の物質に熱的
に変換し得る溶媒不溶性画分を与えるのに充分な
量である。溶媒の種類に依存するが、一般にピツ
チ１容量部に対し約４容量部〜約16容量部の溶媒
が使用される。ピツチの沈澱、凝集後、ピツチを
沈降、遠心分離、ろ過等の如き、典型的な技術に
より溶媒不溶性画分として分離する。 以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説明
する。 実施例 １ この実施例では、以下の物理的性質等の特性値
を有する接触分解残油を使用した。
【表】
接触分解残油を、電気的に加熱し機械撹拌機を
備えた反応器に仕込んだ。接触分解残油に１重量
％の無水塩化アルミニウムを添加し、混合物を窒
素雰囲気下で390℃で１時間にわたり接触熱ソー
キングした。ついで混合物を約380℃に冷却し、
1.0mmHgで減圧ストリツピングして混合物に存在
する蒸留できる油を全て除去した。 接触熱ソーキングした接触分解残油の代表的な
試料を、ついで等重量部の融剤を用いて接触熱ソ
ーキングした接触分解残油を還流することにより
更に処理してピツチを液状にした。ついで液状ピ
ツチ中に懸濁した固体をろ過により除去した。つ
いでろ液を非溶媒に添加してピツチを沈澱、凝集
し、その後沈澱物をろ過により分離し、160℃で
20時間にわたり減圧乾燥した。 炭素前駆体生成物の光学的異方性を、まず生成
物をその軟化点に加熱し、ついで冷却した後、ピ
ツチの試料をニユージヤージー州フエアーロウン
のフイツシヤー・サイエンテイフイツク・カムパ
ニイ（Fisher Scientific Company）で販売され
ている組織学的取付媒体（histiological
mounting medium）であるパーマウント
（Permount）によりスライド上に置くことによ
り測定した。スリツプカバーをスライドの上に置
き、指圧でカバーを回転することにより、取付け
られた試料を粉に砕いてスライド上に均等に分散
させた。その後、砕いた試料を偏光下で200倍の
倍率で見て光学的異方性の％を概算した。 反応条件および上記試験の結果を、表に示
す。 実施例 ２ 実施例１に示した物理的性質等の特性値をもつ
接触分解残油を反応器に導き、335℃、75mmHgの
圧力で加熱し接触分解残油中に存在する蒸留し得
る油の約40％を除去した。減圧ストリツピングし
た接触分解残油の代表的な試料を、ひき続いて表
に示した温度、時間で１重量％の無水塩化アル
ミニウムの存在下で窒素雰囲気下で大気圧で熱ソ
ーキングした。熱ソーキング後、試料を約380℃
に冷却し、圧力を1.0〜3.0mmHgに減じて、蒸留し
得る油の全部を除去した。窒素雰囲気下で室温に
冷却した後、得られた物質の代表的な試料を溶融
し溶融した不溶性固体をろ過により分離した。つ
いで各試料からのろ液を実施例１の操作を用いて
沈澱させた。溶融、物質についての結果ならびに
データの詳細は表に示す。 実施例 ３ 比較のため、減圧ストリツピングした接触分解
残油の試料を触媒の不在下で75mmHgで400℃で３
時間熱ソーキングした。その後、熱ソーキングし
た接触分解残油を前記実施例に述べたように溶融
し、ろ過し沈澱させた。条件および結果を表に
示す。これらの試験に於て、生成物は375℃での
軟化を示さず、それ故軟化点は375℃より高いも
のであることが示され、経験により約400℃を越
えるものと予想される。
備えた反応器に仕込んだ。接触分解残油に１重量
％の無水塩化アルミニウムを添加し、混合物を窒
素雰囲気下で390℃で１時間にわたり接触熱ソー
キングした。ついで混合物を約380℃に冷却し、
1.0mmHgで減圧ストリツピングして混合物に存在
する蒸留できる油を全て除去した。 接触熱ソーキングした接触分解残油の代表的な
試料を、ついで等重量部の融剤を用いて接触熱ソ
ーキングした接触分解残油を還流することにより
更に処理してピツチを液状にした。ついで液状ピ
ツチ中に懸濁した固体をろ過により除去した。つ
いでろ液を非溶媒に添加してピツチを沈澱、凝集
し、その後沈澱物をろ過により分離し、160℃で
20時間にわたり減圧乾燥した。 炭素前駆体生成物の光学的異方性を、まず生成
物をその軟化点に加熱し、ついで冷却した後、ピ
ツチの試料をニユージヤージー州フエアーロウン
のフイツシヤー・サイエンテイフイツク・カムパ
ニイ（Fisher Scientific Company）で販売され
ている組織学的取付媒体（histiological
mounting medium）であるパーマウント
（Permount）によりスライド上に置くことによ
り測定した。スリツプカバーをスライドの上に置
き、指圧でカバーを回転することにより、取付け
られた試料を粉に砕いてスライド上に均等に分散
させた。その後、砕いた試料を偏光下で200倍の
倍率で見て光学的異方性の％を概算した。 反応条件および上記試験の結果を、表に示
す。 実施例 ２ 実施例１に示した物理的性質等の特性値をもつ
接触分解残油を反応器に導き、335℃、75mmHgの
圧力で加熱し接触分解残油中に存在する蒸留し得
る油の約40％を除去した。減圧ストリツピングし
た接触分解残油の代表的な試料を、ひき続いて表
に示した温度、時間で１重量％の無水塩化アル
ミニウムの存在下で窒素雰囲気下で大気圧で熱ソ
ーキングした。熱ソーキング後、試料を約380℃
に冷却し、圧力を1.0〜3.0mmHgに減じて、蒸留し
得る油の全部を除去した。窒素雰囲気下で室温に
冷却した後、得られた物質の代表的な試料を溶融
し溶融した不溶性固体をろ過により分離した。つ
いで各試料からのろ液を実施例１の操作を用いて
沈澱させた。溶融、物質についての結果ならびに
データの詳細は表に示す。 実施例 ３ 比較のため、減圧ストリツピングした接触分解
残油の試料を触媒の不在下で75mmHgで400℃で３
時間熱ソーキングした。その後、熱ソーキングし
た接触分解残油を前記実施例に述べたように溶融
し、ろ過し沈澱させた。条件および結果を表に
示す。これらの試験に於て、生成物は375℃での
軟化を示さず、それ故軟化点は375℃より高いも
のであることが示され、経験により約400℃を越
えるものと予想される。
【表】
ン
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 200〜550℃の範囲の沸点を有する接触分
解残油を250〜350℃の範囲の温度で５mm〜75mm
Hgの範囲の圧力で加熱するか、または300〜
380℃の範囲の温度で水蒸気ストリツピングす
ることにより400℃以下の沸点の接触分解残油
の少なくとも一部を除去し、 (b) かくて処理した接触分解残油を不活性雰囲気
中でルイス酸、ルイス酸塩および重金属ハロゲ
ン化物からなる群から選ばれた脱アルキル化触
媒の0.1重量％〜1.0重量％の存在下で350〜410
℃の範囲の温度で1/4〜５時間の範囲の時間で
熱ソーキングし、その後接触熱ソーキングした
接触分解残油を300〜370℃の範囲の温度で1.0
mm〜３mmHgの範囲の圧力で真空ストリツピン
グすることにより接触熱ソーキングした接触分
解残油中に存在する芳香族油の少なくとも一部
を除去し、その後テトラヒドロフラン、トルエ
ン、軽質芳香族ガス油、重質芳香族ガス油、テ
トラリンおよびそれらの混合物からなる群から
選ばれた有機フラクシング液体をピツチ１重量
部当たり0.5〜３重量部の範囲の有機フラクシ
ング液体の使用量で該接触分解残油に添加して
懸濁された不溶性固体を含有する液状ピツチを
得、 (c) 工程(b)からの該ピツチを濾過して該固体を分
離し、 (d) 工程(c)からの該分離した液状ピツチに芳香族
化合物、アルキル置換芳香族炭化水素、環状エ
ーテルおよびこれらの混合物からなる群から選
択された非溶媒を75％以上の光学的に異方性の
相を含有する変形し得るピツチに熱的に変換し
得る溶媒不溶性画分を与えるのに充分な量で用
いて加え、ついで (e) 該溶媒不溶性画分を分離し、これにより炭素
繊維製造に好適なピツチを得ることを特徴とす
る、炭素加工品製造に適したピツチの製造方
法。 ２ 脱アルキル化触媒がAlCl3である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ 接触分解残油の熱ソーキングを380〜390℃の
範囲の温度で行う特許請求の範囲第１項または第
２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/291,986 US4464248A (en) | 1981-08-11 | 1981-08-11 | Process for production of carbon artifact feedstocks |
| US291986 | 1981-08-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5845281A JPS5845281A (ja) | 1983-03-16 |
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57139650A Granted JPS5845281A (ja) | 1981-08-11 | 1982-08-11 | 炭素加工品原料の製造方法 |
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| JP (1) | JPS5845281A (ja) |
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- 1982-08-11 JP JP57139650A patent/JPS5845281A/ja active Granted
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