JPS5833910B2 - 炭素材製造用ピツチの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ピッチ系炭素繊維、高級活性炭、ＵＨＰ電
極製造用に使用される易黒鉛化性針状コークス、黒鉛電
極製造用の高軟化点バインダー等の炭素材製造用ピッチ
の製造法に関する。

従来、上記の炭素材製造用ピッチとしては、炭化収率が
高く、かつ軟化点の高いものであることが要求されてい
る。

それは以下に述べる理由による。

例えば、ピッチ系炭素繊維の製造１／ｌ−いては、ピッ
チ紡糸後の酸化による不融化処理の工程で酸化温度をピ
ッチの軟化点程度に設定するが、この軟化点温度が高い
程酸化速度が速いため、高軟化点ピッチの使用は経済的
に極めて有利である。

また、ピッチ系活性炭の製造にネ・いても、ピッチ造粒
後水蒸気賦活を実施する前に酸化による不融化処理を行
うが、この工程ニかいても高軟化点のピッチ程不融化に
要する時間が短縮され経済的に有利である。

さらに、黒鉛電極製造用のバインダーは、成型した電極
の焼成過程で亀裂の発生を防ぐため、揮発分の少ない高
炭化収率の硬ピツチが必要である。

このように炭素材製造用ピッチとしては、高軟化点でか
つ炭化収率の高いものが望１れる。

炭素材製造用ピッチをタール類から採取する場合、その
原理は、タール中の低分子成分を除去する方法、もしく
は低分子成分の重縮合を行う方法で、その従来技術を大
別すると、次の４つを挙げることができる。

（１）タール類の減圧蒸留によシ低分子成分を蒸留する
方法、（ＩＩ）タール中の低分子成分を溶剤で抽出除去
する方法、〔創低分子成分の重縮合を行う際に重縮合促
進剤を添加する方法。

しかし、以上の方法は工業化の例もあり原理的にはすぐ
れているも、以下に述べる理由により経済性に釦いて必
ずしも有利とは言い難い。

すなわち、（Ｉ）の方法では、軟化点１００℃以上のピ
ッチを製造する場合に高真空を必要とするため、蒸留設
備コストが高くつき経済的に不利である。

また、軟化点１５０°Ｃ以上のピッチは蒸留法による製
造が不可能であるため、炭素繊維用ピッチ等の軟化点２
００℃前後のピッチを製造することは困難である。

なお、上記ピッチ軟化点はＪＩＳ−に２４２５による値
である。

次にＣＩ）の方法では、タールの量に対し溶剤が１０〜
１００倍量必要とするため、少量の原料処理にも大規模
設備を必要とし、また溶剤によりタール中の低分子成分
を抽出した後の溶剤不溶分は１ガム“状となるため、こ
のガム状物の分離除去に工夫を要する。

また、上記ＣＩ） 、 ＣＩ）の共通の欠点として、ピ
ッチ収率の低下があげられる。

すなわち、製造するピッチの軟化点を高めるにしたがっ
てタール中の低分子成分を重縮合させることなく回収す
るため、ピッチ収率はタールに対し５０％以下に大巾に
低下し経済的に不利である。

さらにＩＪ）の方法における重縮合促進剤は高価であり
、種類によってはピッチが難黒鉛化性に変ったシ、該促
進剤とともに添加する触媒が分解してピッチ中に灰分と
して残存する等の問題がある。

以上のごとく、前記従来の方法はいずれも、工業的に高
級炭素材製造用ピッチを製造する方法としては必ずしも
有効な方法でなかった。

この発明者らは、前記した従来法の問題を解消するため
、タール類をその１１ピツチ化するための重縮合剤の種
類および反応条件等について検討した結果、よシ経済的
に高品質の炭素材製造に供し得る原料ピッチを製造し得
る方法を見い出した。

すなわちこの発明は、基本的にはタール類に硝酸あるい
は硝酸アセチル等のニトロ化剤を混合し、該混合物をさ
らに加熱することにようピンチを製造する方法である。

この方法によれば、タールに対するピッチ収率は６０〜
９０％と極めて高く、かつニトロ化剤の混合量を変える
ことによシ、いかなる軟化点のピッチでも収率を低下さ
せるととｉ〈製造することができ、さらにピッチの炭化
収率も高く、またキノリンネ溶分の発生が皆無で灰分残
留の問題も々い。

以下、この発明について詳述する。

この発明は、石灰系重質油に、硝酸または硝酸アセチル
等のニトロ化剤の１種または２種以上を混合し、該混合
物を１５０〜４００℃の温度範囲で加熱してピッチ化す
ることを特徴とする方法である。

この方法における原料のタールとしては、石炭乾留時に
副生ずるコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸
留除去した重質成分、軟ピツチ、キノリンネ溶分を除去
した精製タール、等を使用する。

また、該タール類を１種または２種以上混合した原料も
使用できる。

これらのタール類に混合するニトロ化剤としては、希硝
酸、濃硝酸、硝酸アセチル等を用いる。

この硝酸類のタールに対する配合割合を調整すれば、製
造するピッチの軟化点を任意に決定可能でアル。

通常、コールタールに対し硝酸類を３〜２０φ配合する
ことにより高収率で高軟化点ピッチの製欲が可能である
。

なお、硝酸類の配合が３φ以下では、生成するピッチの
軟化点が１００℃以下であり、高軟化点ピッチは得られ
ない。

ただし、蒸留によシピッチ中の低分子成分の回収を行な
えば、ピッチ収率は５０φ前後に低下するが、軟化点２
００℃前後のピッチを得ることができる。

また、硝酸の配合が２０％以上の場合には、軟化点２０
０℃以上のピッチが製造できるが、同時にキノリンネ溶
分のの析出が起こるため、高級炭素材料用の原料ピッチ
としては好１しくない。

一方、前記混合物のニトロ化条件については次のとおシ
である。

すなわち、従来ベンゼン、ナフタリン等低分子の芳香族
炭化水のニトロ化は、硝酸に硫酸を加えた混合酸で行わ
れる。

しかるに、タール類に含まれるベンゼン縮合環が３環以
上の芳香族炭化水素は、硝酸との反応性に富み自ら発熱
してニトロ化、硝酸エステル化反応が進む。

従って、タール類と硝酸類の反応は極めて容易であり、
圧力、温度等の反応条件を制御する必要はないが、少量
の硝酸類を有効に反応させるために加熱してもよい０ 次に、このニトロ化混合物を１５０〜４００℃の温度範
囲で加熱してピッチ化する。

この場合のニトロ化混合物の重縮合反応は、前記温度範
囲、好１しくは２５０〜３５０℃の加熱下で数分から２
時間で終了し、ピッチ化する。

この時、該タールに含１れる未反応の低分子成分は加熱
により蒸発するため、ピッチ化と同時に低分子成分の蒸
留回収を行うこともできる。

ただし、低分子成分を蒸留除去した軟ピツチを原料とし
た場合は、ピッチ化の際に蒸留の必要がｉい。

前記この発明のピッチ化では、タール中のニトロ基や硝
酸エステル基が熱により解離してラジカル化し、重縮合
を促進するため、ニトロ化、硝酸エステル化したタール
により得られるピッチはニトロ基や硝酸エステル基の脱
離によう、元素分析値は前記ＣＩ、ｌの蒸留法で得られ
るピッチと同程度の値を示し、ピッチ品質への悪影響は
ほとんどない０ またピッチ化は、４００℃以下にて数分から２時間で終
了するため球晶の発生は見られず、すなわちキノリンネ
溶分の発生は認められず、この段階では等方的な均質の
ピッチが得られ、高級炭素材用原料としてすぐれるもの
である。

なお、ピッチ化する際の加熱温度が１５０℃以下の場合
には、ニトロ基や硝酸エステル基の解離が不充分であり
、重縮合を促進し々いため、高軟化点ピッチは得られ彦
い。

またピッチの収率は、ピッチ化と同時に低分子成分を蒸
留回収した場合でも６０〜９０％に達し、蒸留回収を行
わない場合はぼｙｌｏＯ％の収率と々す、さらにピッチ
の炭化収率（固定炭素）は従来法より高いものと々る。

従って、この発明のピッチ製造法は工業化において極め
て有利である。

次に、この発明を実施例をもって説明する。

ｉお、実施例中の軟化点、固定炭素定量、溶剤不溶分定
量の方法はＪＩＳ−に２４２５にもとづく。

実施例 １ コールタールの沸点２３０℃以下を簡易蒸留で回収した
第１表に示す重質成分９２重量優に、濃硝酸８重量多を
添加し、これを室温２５℃から攪拌を続けｉがら２５０
°Ｃ１で５°Ｃ／ｍｉｎ で昇温し、２５０℃で２時間
保持し、放冷後にピッチを得た。

このピッチの収率は９３％であった。また軟化点は１２
０℃を示した。

また得られたピッチの溶剤不溶分量は第１表に示すとお
りである。

次に、このピッチをオートクレーブにて５に＆／ｃｒ／
ＬＯ加圧下で５００°Ｃ１で３°Ｃ／ｍｉｎ で昇温し
、５００℃で２０時間保持して生コークスを得た。

この生コークスの収率はピッチに対し８３多であった。

またこの生コークスには炭素材原料として望１れる発達
した流れ構造を肉眼で観察できた。

この生コークスをタンマン炉にて、不活性ガス雰囲気中
２０００℃で黒鉛化したものの性状は第２表に示すとお
りである。

比較例 １ 実施例１で使用した重質成分をさらに減圧蒸留して沸点
３５０℃１での低分子成分を蒸留回収し、第１表に示す
性状のピッチを得た。

このピッチの収率は５２％、軟化点は７２℃であった。

このピッチを実施例１と同一の条件でオートクレーブに
てコークス化し、ピッチに対し収率５６φの生コークス
を得た。

この生コークスには実施例１で観察された流れ構造ばあ
１勺認められなかった。

この生コークスを実施例１と同一の条件で黒鉛化したコ
ークスの性状は第２表に示すとふ・りである。

上記第１表、第２表から明らかなごとく、この発明法に
よれば、比較例１に比ベコークス収率、すなわちピッチ
の炭化収率が極めて高く、また性状においても真比重が
大で、熱膨張係数（ＣＴＥ）は小さく、結晶成長の良好
□黒鉛化性針状コークスを製造できる。

実施例 ２ ＪＩＳ−に２４２５のキノリンネ溶分定量法を用い、コ
ールタールのキノリンネ溶分を除去した第３表に示す精
製タールの８８重量φに濃硝酸１２重量優を添加し、こ
れを６０℃で３０分間加熱攪拌後、３００’Ｃ−１で５
℃／ｍｉｎ で昇温し３００℃で３０分間保持した。

この間に発生するタール油は蒸留回収し、放冷後にピッ
チを得た。

このピッチの収率は７２％であり、軟化点は２０３℃を
示した。

また溶剤不溶分量は第３表に示すとおりであり、キノリ
ンネ溶分の発生はなく良好な精製状態が保たれた。

そして、得られたピッチを２２０℃で溶融紡糸を行い繊
維状に成型した後、酸化雰囲気下で１５０℃から２４０
℃才で１５℃／ｈｒで昇温して２４０℃で６時間の不融
化処理を行った。

この時、紡糸性は良好で繊維が細かく切れることはｈか
った。

この不融化処理を行った繊維を不活性雰囲気下１１００
℃で炭化処理を行って炭素繊維を得た。

得られた炭素繊維の性状を第４表に示す。

炭素繊維い収率はピンチ繊維に対し８５優であった。

なお第４表には比較のため、リグニン系原料を使った炭
素繊維の性状を併せて示した。

実施例 ３ 実施例２で用いた精製タールの８２重量優に濃度２５％
の希硫酸１２重量饅と硝酸アセチル６重量φを添加し２
０℃で１時間攪拌後に、３°Ｃ／ｍ ｉ ｎの昇温で３
５０’Ｃまで加熱し３５０℃で１時間保持した。

この間に加熱と同時にタール油は減圧蒸留で充分に回収
し放冷後にピッチを得た。

このピッチの収率は６３％であり、軟化点は２２５℃を
示した。

また溶剤不溶分量は第３表に示すとおりであり、キノリ
ンネ溶分の発生はなく精製は良好であった。

得られたピッチを２４０℃で溶融紡糸を行ない繊維状に
成型した後、実施例２と同じ方法で炭素繊維を製造した
。

得られた炭素繊維の性状を第４表に示す。

比較例 ２ 実施例２で得られた精製タールを１ｔｒａｎＨｇの減圧
下で３３０℃の加熱により留分が出なぐなる１で蒸留し
てピッチを得た。

このピッチの収率は３６優であう、軟化点は１４５℃を
示した。

このピッチを炭素繊維用原料として使用するには軟化点
が低すぎるため、加熱処理により軟化点の向上をはかっ
た。

加熱処理は窒素雰囲気下４００℃の温度で６時間（常圧
）で行い、精製タールに対する収率２４％のピッチを得
た。

得られたピッチの軟化点は１８２℃を示した。

また他の性状は第１表に示すと釦りであり、キノリンネ
溶分は９．３優に達し、また顕微鏡観察の結果、球晶の
発生が認められた。

このピッチを２００℃で溶融紡糸を行い繊維状に成型し
たところ、可成りの紡糸ノズルが結晶により閉塞された
。

さらに得られた繊維は切れてチップ状とな９成型性が悪
く、炭素繊維の製造は困難であった。

上記第３表、第４表の結果から明らかなごとく、この発
明法による炭素繊維は、比較例２に比べ原料ピッチ収率
が極めて高く、紡糸による成型性も良好であり、さらに
繊維の炭化収率は８５φに達し、その繊維の引張強度、
弾性率に釦いてもリグニン系原料の場合よりも大きく、
品質は良好である。

以上説明したごとく、この発明によれば、タール類から
経済的に高品質の炭素材用ピッチを製造することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 石炭系重質油に、硝酸または硝酸アセチル等のニト
   ロ化剤の１種または２種以上を３〜２０％混合し、該混
   合物を１５０〜４００℃の温度範囲で加熱してピッチ化
   することを特徴とする炭素材製造用ピッチの製造法。