CN116120956A - 一种复合工艺制备针状焦的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种复合工艺制备针状焦的方法，属于煤化工技术领域，其包括1)馏分切割；2)沥青净化；3)制备半焦；4)煅烧；从而制备形成针状焦。本发明通过热缩聚工艺和热过滤除去负载灰分的炭微球，能够有效地降低原料中的灰分和吡啶不溶物；保留了原料(净化沥青)较高的芳香度，为原料创造了适宜的中间相形成和发展的环境，同时将乙烯焦油馏分作为成核结晶剂，为中间相小球的生长提供了结晶中心，把平面二维晶格连接在现有的结晶中心晶面上，有利于中间相小球的形成和融并，形成大片域状结构，从而获得优质的针状焦。

Description

一种复合工艺制备针状焦的方法

技术领域

本发明属于煤化工技术领域，涉及煤化工产品制备技术，具体为一种复合工艺制备针状焦的方法。

背景技术

针状焦是一类高端碳素材料，其是由石油或煤焦油等富含芳烃的原料炭化得到的，具有热膨胀系数低、机械强度高、导电性能好及抗氧化性能好的特点，被广泛应用在石墨电极和锂离子电池负极生产等节能环保领域。

中低温煤沥青是一种组成和结构非常复杂的混合物，主要由多环芳烃类化合物和含N、O、S等杂环类化合物组成。与高温煤焦油沥青相比，中低温煤焦油沥青芳香缩合度低、TI含量低、炭化收率低，这极大的限制了中低温煤焦油沥青在炭材料方面的应用。乙烯焦油具有完全可溶于甲苯、芳香性高和不含无机灰分等特点，但由于其碳化反应活性高，导致体系黏度上升很快，不利于中间相的融并而生成镶嵌结构，不能单独作为新型碳材料的原料。因此，利用中低温煤焦油沥青制备针状焦需要对原料进行改质。

目前针对针状焦制备原料的改质方法主要有原料改性法和共炭化法，公开号为CN110791315A的专利申请，其公开了一种FCC油浆制备针状焦的方法，先通过化学沉降法脱除油浆中催化剂粉末，然后利用常规减压缩聚调控净化后油浆的分子量、芳烃含量以及粘度后作为针状焦前驱体，通过延迟焦化与生焦煅烧，从而制备针状焦。公开号为CN114540058A的专利申请，其选择重质油为原料；先进行脱灰处理，然后采用固液吸附法分离，进而采用两段变压升温得到针状焦产品。公开号为CN113755211A的专利申请，其公开了一种乙烯焦油生产针状焦的方法，包括初始焦化原料送入加氢塔、冷凝器、气水分离、蒸馏得到改性优化的乙烯焦油原料，通过延迟焦化得到针状焦。公告号为CN109943354B的专利，其公开了一种芳烃油与净化沥青混合原料的共炭化制备针状焦的工艺，先将芳烃油与净化沥青混合形成均匀的共炭化体系；共炭化体系经过加热炉加热；加热后的共炭化体系经过焦化塔进行变温变压焦化获得针状焦。

利用上述原料改质的方法均能得到针状焦，但是由于原料中还存在大量的灰分和吡啶不溶物，导致制备的针状焦存在镶嵌结构多，中间相纤维结构有序度差的问题。

发明内容

针对上述所描述的现有技术中在对制备针状焦的原料进行改性后，原料中还存在大量的灰分和吡啶不溶物，导致制备的针状焦存在镶嵌结构多，中间相纤维结构有序度差的问题，本发明提出了一种复合工艺制备针状焦的方法。

本发明通过组合中低温煤焦油馏分和乙烯焦油馏分，采用复合工艺净化原料(净化沥青)，对原料(净化沥青)进行适当的热缩聚再过滤除去负载灰分的炭微球，能够有效地降低原料的灰分、吡啶不溶物，保留了较高的芳香度，创造适宜中间相形成、发展的环境，同时乙烯焦油馏分为中间相球体的生长提供结晶中心，通过把平面二维晶格连接在现有的结晶中心晶面上，有利于中间相小球的形成和融并，形成大片域状结构，从而获得优质的针状焦；其具体技术方案如下：

一种复合工艺制备针状焦的方法，包括以下步骤：

1)馏分切割：

从中低温煤焦油中切割出360℃～510℃馏分段的中低温煤焦油沥青馏分；从乙烯焦油中切割出450℃～480℃馏分段的乙烯焦油馏分；

2)沥青净化：

将中低温煤焦油沥青馏分采用热缩聚工艺处理得到热缩聚产物，将热缩聚产物溶于吡啶中，热过滤得到沥青溶液，除去吡啶得到净化沥青；

3)制备半焦：

以净化沥青为原料，加入乙烯焦油馏分，在保护气的保护下采用两段升温变压工艺制备得到半焦；

4)煅烧：

在保护气的保护下，对半焦进行煅烧、冷却得到针状焦。

进一步限定，所述步骤2)中的热缩聚工艺具体为：在反应温度为380℃～430℃的条件下，持续通入保护气并不断搅拌，恒温反应3h～8h后得到热缩聚产物。

进一步限定，所述步骤2)中热缩聚产物与吡啶的体积比为1:8～12。

进一步限定，所述步骤2)中热过滤的温度为80℃～120℃，热过滤的压力为0.2Mpa～0.5Mpa。

进一步限定，所述步骤3)具体为：以净化沥青为原料，加入乙烯焦油馏分，乙烯焦油馏分的质量为净化沥青质量的2％～10％，在反应压力为1.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至400℃～480℃，恒温反应4h～8h；接着在反应压力为0.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至450℃～500℃，恒温反应8h～12h，得到半焦。

进一步限定，所述步骤4)中的煅烧条件为：在压力为0.01Mpa下，以3℃/min的速率升温至700℃～900℃，恒温反应1.5h～3h，保持压力不变，以1℃/min的速率升温至1300℃～1500℃，恒温反应1.5h～3h。

进一步限定，所述步骤1)和步骤3)中乙烯焦油馏分中多环芳烃的含量为55％～65％，乙烯焦油馏分的饱和度为5％～8％。

进一步限定，所述步骤2)中制备的净化沥青的芳香度为0.75～0.92，净化沥青中的灰分含量＜85ppm，净化沥青中的净化沥青中的吡啶不溶物含量<0.1％。

进一步限定，所述步骤5)中制备的针状焦的平均电阻率为437μΩ·m，针状焦的热膨胀系数为1.1×10^-6/℃～1.7×10^-6/℃，针状焦的首次放电比容量为151.2(mA·h)/g～264.8(mA·h)/g。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明一种复合工艺制备针状焦的方法，其通过组合中低温煤焦油馏分和乙烯焦油馏分，采用复合工艺净化原料(净化沥青)，对原料(净化沥青)进行适当的热缩聚工艺和热过滤除去负载灰分的炭微球，能够有效地降低原料中的灰分和吡啶不溶物；保留了原料(净化沥青)较高的芳香度，为原料创造了适宜的中间相形成和发展的环境，同时乙烯焦油馏分作为成核结晶剂，为中间相小球的生长提供了结晶中心，把平面二维晶格连接在现有的结晶中心晶面上，有利于中间相小球的形成和融并，形成大片域状结构，从而获得优质的针状焦；有效地解决了针状焦存在镶嵌结构多，中间相纤维结构有序度差的问题。

2、本发明在热缩聚过程中，吡啶中的不溶物颗粒能够降低中间相形成的活化能，诱导反应向非均相成核转变，而非均相成核的中间相炭微球能够富集沥青中的灰分，吸附更多分散于母液中的原生吡啶不溶物颗粒，最后再经热过滤除去负载灰分的中间相小球，从而达到净化沥青的目的，使得净化沥青灰分含量＜85ppm、吡啶不溶物含量<0.1％，且保留了较高的芳香度。

3、本发明在中间相沥青热反应成核阶段引入成核结晶剂(乙烯焦油馏分)，其中含有相对丰富的多环芳烃(2环芳烃、3环芳烃、4环芳烃以及5环芳烃)，微晶排列有序性好，晶化程度高，可以为中间相小球的生长提供结晶中心，能够把平面二维晶格连接在现有的结晶中心晶面上，有利于中间相小球的形成和融并，形成大片域状结构，从而获得优质的针状焦。

附图说明

图1为实施例3所制得针状焦的偏光显微结构图；

图2为实施例3所制得针状焦的扫描电镜结构图；

图3为对比例3所制得针状焦的偏光显微结构图；

图4为对比例3所制得针状焦的扫描电镜结构图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明的技术方案进行进一步地解释说明，但本发明并不限于以下说明的实施方式。

本发明以中低温煤焦油、乙烯焦油为原料，通过常减压蒸馏处理，切割出360℃～510℃馏分段的中低温煤焦油沥青馏分和450℃～480℃馏分段的乙烯焦油馏分，将乙烯焦油馏分作为成核结晶剂，通过交联改性获得净化沥青然后通过热反应成核、固化两个阶段得到半焦，最后通过高温煅烧得到针状焦产品。

本发明一种复合工艺制备针状焦的方法，其包括以下步骤：

1)馏分切割：

从中低温煤焦油中切割出360℃～510℃馏分段的中低温煤焦油沥青馏分；从乙烯焦油中切割出450℃～480℃馏分段的乙烯焦油馏分；

2)沥青净化：

将中低温煤焦油沥青馏分采用热缩聚工艺处理得到热缩聚产物，将热缩聚产物溶于吡啶中，热过滤得到沥青溶液，除去吡啶得到净化沥青；

3)制备半焦：

以净化沥青为原料，加入乙烯焦油馏分，在保护气的保护下采用两段升温变压工艺制备得到半焦；

4)煅烧：

在保护气的保护下，对半焦进行煅烧、冷却得到针状焦。

所述步骤2)中的热缩聚工艺具体为：在反应温度为380℃～430℃的条件下，持续通入保护气并不断搅拌，恒温反应3h～8h后得到热缩聚产物。

所述步骤2)中热缩聚产物与吡啶的体积比为1:8～12。

所述步骤2)中热过滤的温度为80℃～120℃，热过滤的压力为0.2Mpa～0.5Mpa。

所述步骤3)具体为：以净化沥青为原料，加入乙烯焦油馏分，乙烯焦油馏分的质量为净化沥青质量的2％～10％，在反应压力为1.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至400℃～480℃，恒温反应4h～8h；接着在反应压力为0.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至450℃～500℃，恒温反应8h～12h，得到半焦。

所述步骤4)中的煅烧条件为：在压力为0.01Mpa下，以3℃/min的速率升温至700℃～900℃，恒温反应1.5h～3h，保持压力不变，以1℃/min的速率升温至1300℃～1500℃，恒温反应1.5h～3h。

所述步骤1)和步骤3)中乙烯焦油馏分中多环芳烃的含量为55％～65％，乙烯焦油馏分的饱和度为5％～8％。

所述步骤2)中制备的净化沥青的芳香度为0.75～0.92，净化沥青中的灰分含量＜85ppm，净化沥青中的净化沥青中的吡啶不溶物含量<0.1％。

所述步骤5)中制备的针状焦的平均电阻率为437μΩ·m，针状焦的热膨胀系数为1.1×10^-6/℃～1.7×10^-6/℃，针状焦的首次放电比容量为151.2(mA·h)/g～264.8(mA·h)/g。

本发明中制备的乙烯焦油馏分中多环芳烃的含量为55％～65％，乙烯焦油馏分的饱和度为5％～8％，乙烯焦油馏分中C含量90～93％、H含量5.8～6.5％、O含量为4.2％～4.7％、S含量0.18～0.29％、N含量0.16～0.27％。

本发明中制备的净化沥青的芳香度为0.75～0.92，净化沥青中的灰分含量＜85ppm，净化沥青中的净化沥青中的吡啶不溶物含量<0.1％。

本发明中制备的针状焦的平均电阻率为437μΩ·m，针状焦的热膨胀系数为1.1×10^-6/℃～1.7×10^-6/℃，针状焦的首次放电比容量为151.2(mA·h)/g～264.8(mA·h)/g。

实施例1

本实施例一种复合工艺制备针状焦的方法，其包括以下步骤：

1)馏分切割：

取800g中低温煤焦油，从中低温煤焦油中切割出360℃～510℃馏分段的中低温煤焦油沥青馏分；取300g乙烯焦油，从乙烯焦油中切割出450℃～480℃馏分段的乙烯焦油馏分，乙烯焦油馏分为成核结晶剂；

2)沥青净化：

将中低温煤焦油沥青馏分采用热缩聚工艺处理得到热缩聚产物，将热缩聚产物溶于吡啶中，热过滤得到沥青溶液，除去吡啶(溶剂)得到净化沥青；

具体的，步骤2)为：将50g中低温煤焦油沥青馏分加入反应釜中，以1.5℃/min的速率升温至390℃，在反应温度为390℃的条件下，持续通入保护气并不断搅拌，恒温反应3h后得到热缩聚产物；将热缩聚产物加入吡啶中，其中，热缩聚产物与吡啶的体积比为1:10，在温度为100℃、压力为0.3Mpa的条件下，热过滤除去吡啶(溶剂)得到净化沥青；

3)制备半焦：

以净化沥青为原料，加入乙烯焦油馏分，在保护气的保护下采用两段升温变压工艺制备得到半焦；

具体的，步骤3)为：在反应釜中加入净化沥青20g和乙烯焦油馏分(成核结晶剂)，其中，乙烯焦油馏分的质量为净化沥青质量的6％，在反应压力为1.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至440℃，恒温反应6h；接着在反应压力为0.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至480℃，恒温反应10h，得到半焦；

4)煅烧：

在保护气的保护下，对半焦进行煅烧、冷却得到针状焦；

在保护气的保护下，将步骤3)中的针状焦在压力为0.01Mpa下，以3℃/min的速率升温至800℃，恒温反应2h，保持压力不变，以1℃/min的速率升温至1400℃，恒温反应2h煅烧，冷却得到针状焦。

本实施例的保护气为氮气或惰性气体。

本实施例中制备的乙烯焦油馏分中多环芳烃的含量为55％～65％，乙烯焦油馏分的饱和度为5％～8％，乙烯焦油馏分中C含量90～93％、H含量5.8～6.5％、O含量为4.2％～4.7％、S含量0.18～0.29％、N含量0.16～0.27％。

本实施例中制备的净化沥青的芳香度为0.75～0.92，净化沥青中的灰分含量＜85ppm，净化沥青中的净化沥青中的吡啶不溶物含量<0.1％。

实施例2

本实施例一种复合工艺制备针状焦的方法，其包括以下步骤：

1)馏分切割：

取800g中低温煤焦油，从中低温煤焦油中切割出360℃～510℃馏分段的中低温煤焦油沥青馏分；取300g乙烯焦油，从乙烯焦油中切割出450℃～480℃馏分段的乙烯焦油馏分，乙烯焦油馏分为成核结晶剂；

2)沥青净化：

将中低温煤焦油沥青馏分采用热缩聚工艺处理得到热缩聚产物，将热缩聚产物溶于吡啶中，热过滤得到沥青溶液，除去吡啶(溶剂)得到净化沥青；

具体的，步骤2)为：将50g中低温煤焦油沥青馏分加入反应釜中，以1.5℃/min的速率升温至420℃，在反应温度为380℃的条件下，持续通入保护气并不断搅拌，恒温反应4h后得到热缩聚产物；将热缩聚产物加入吡啶中，其中，热缩聚产物与吡啶的体积比为1:8，在温度为80℃、压力为0.2Mpa的条件下，热过滤除去吡啶(溶剂)得到净化沥青；

3)制备半焦：

以净化沥青为原料，加入乙烯焦油馏分，在保护气的保护下采用两段升温变压工艺制备得到半焦；

具体的，步骤3)为：在反应釜中加入净化沥青20g和乙烯焦油馏分(成核结晶剂)，其中，乙烯焦油馏分的质量为净化沥青质量的2％，在反应压力为1.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至420℃，恒温反应4h；接着在反应压力为0.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至450℃，恒温反应8h，得到半焦；

4)煅烧：

在保护气的保护下，对半焦进行煅烧、冷却得到针状焦；

在保护气的保护下，将步骤3)中的针状焦在压力为0.01Mpa下，以3℃/min的速率升温至700℃，恒温反应1.5h，保持压力不变，以1℃/min的速率升温至1300℃，恒温反应1.5h煅烧，冷却得到针状焦。

本实施例的保护气为氮气或惰性气体。

本实施例中制备的乙烯焦油馏分中多环芳烃的含量为55％～65％，乙烯焦油馏分的饱和度为5％～8％，乙烯焦油馏分中C含量90～93％、H含量5.8～6.5％、O含量为4.2％～4.7％、S含量0.18～0.29％、N含量0.16～0.27％。

本实施例中制备的净化沥青的芳香度为0.75～0.92，净化沥青中的灰分含量＜85ppm，净化沥青中的净化沥青中的吡啶不溶物含量<0.1％。

实施例3

本实施例一种复合工艺制备针状焦的方法，其包括以下步骤：

1)馏分切割：

取800g中低温煤焦油，从中低温煤焦油中切割出360℃～510℃馏分段的中低温煤焦油沥青馏分；取300g乙烯焦油，从乙烯焦油中切割出450℃～480℃馏分段的乙烯焦油馏分，乙烯焦油馏分为成核结晶剂；

2)沥青净化：

将中低温煤焦油沥青馏分采用热缩聚工艺处理得到热缩聚产物，将热缩聚产物溶于吡啶中，热过滤得到沥青溶液，除去吡啶(溶剂)得到净化沥青；

具体的，步骤2)为：将50g中低温煤焦油沥青馏分加入反应釜中，以1.5℃/min的速率升温至400℃，在反应温度为400℃的条件下，持续通入保护气并不断搅拌，恒温反应5h后得到热缩聚产物；将热缩聚产物加入吡啶中，其中，热缩聚产物与吡啶的体积比为1:9，在温度为90℃、压力为0.3Mpa的条件下，热过滤除去吡啶(溶剂)得到净化沥青；

3)制备半焦：

以净化沥青为原料，加入乙烯焦油馏分，在保护气的保护下采用两段升温变压工艺制备得到半焦；

具体的，步骤3)为：在反应釜中加入净化沥青20g和乙烯焦油馏分(成核结晶剂)，其中，乙烯焦油馏分的质量为净化沥青质量的3％，在反应压力为1.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至430℃，恒温反应5h；接着在反应压力为0.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至460℃，恒温反应9h，得到半焦；

4)煅烧：

在保护气的保护下，对半焦进行煅烧、冷却得到针状焦；

在保护气的保护下，将步骤3)中的针状焦在压力为0.01Mpa下，以3℃/min的速率升温至750℃，恒温反应2h，保持压力不变，以1℃/min的速率升温至1350℃，恒温反应2h煅烧，冷却得到针状焦。

本实施例的保护气为氮气或惰性气体。

本实施例中制备的乙烯焦油馏分中多环芳烃的含量为55％～65％，乙烯焦油馏分的饱和度为5％～8％，乙烯焦油馏分中C含量90～93％、H含量5.8～6.5％、O含量为4.2％～4.7％、S含量0.18～0.29％、N含量0.16～0.27％。

本实施例中制备的净化沥青的芳香度为0.75～0.92，净化沥青中的灰分含量＜85ppm，净化沥青中的净化沥青中的吡啶不溶物含量<0.1％。

实施例4

本实施例一种复合工艺制备针状焦的方法，其包括以下步骤：

1)馏分切割：

取800g中低温煤焦油，从中低温煤焦油中切割出360℃～510℃馏分段的中低温煤焦油沥青馏分；取300g乙烯焦油，从乙烯焦油中切割出450℃～480℃馏分段的乙烯焦油馏分，乙烯焦油馏分为成核结晶剂；

2)沥青净化：

将中低温煤焦油沥青馏分采用热缩聚工艺处理得到热缩聚产物，将热缩聚产物溶于吡啶中，热过滤得到沥青溶液，除去吡啶(溶剂)得到净化沥青；

具体的，步骤2)为：将50g中低温煤焦油沥青馏分加入反应釜中，以1.5℃/min的速率升温至410℃，在反应温度为410℃的条件下，持续通入保护气并不断搅拌，恒温反应6h后得到热缩聚产物；将热缩聚产物加入吡啶中，其中，热缩聚产物与吡啶的体积比为1:10，在温度为100℃、压力为0.4Mpa的条件下，热过滤除去吡啶(溶剂)得到净化沥青；

3)制备半焦：

以净化沥青为原料，加入乙烯焦油馏分，在保护气的保护下采用两段升温变压工艺制备得到半焦；

具体的，步骤3)为：在反应釜中加入净化沥青20g和乙烯焦油馏分(成核结晶剂)，其中，乙烯焦油馏分的质量为净化沥青质量的5％，在反应压力为1.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至450℃，恒温反应6h；接着在反应压力为0.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至470℃，恒温反应10h，得到半焦；

4)煅烧：

在保护气的保护下，对半焦进行煅烧、冷却得到针状焦；

在保护气的保护下，将步骤3)中的针状焦在压力为0.01Mpa下，以3℃/min的速率升温至750℃，恒温反应2h，保持压力不变，以1℃/min的速率升温至1350℃，恒温反应2h煅烧，冷却得到针状焦。

本实施例的保护气为氮气或惰性气体。

本实施例中制备的乙烯焦油馏分中多环芳烃的含量为55％～65％，乙烯焦油馏分的饱和度为5％～8％，乙烯焦油馏分中C含量90～93％、H含量5.8～6.5％、O含量为4.2％～4.7％、S含量0.18～0.29％、N含量0.16～0.27％。

本实施例中制备的净化沥青的芳香度为0.75～0.92，净化沥青中的灰分含量＜85ppm，净化沥青中的净化沥青中的吡啶不溶物含量<0.1％。

实施例5

本实施例一种复合工艺制备针状焦的方法，其包括以下步骤：

1)馏分切割：

取800g中低温煤焦油，从中低温煤焦油中切割出360℃～510℃馏分段的中低温煤焦油沥青馏分；取300g乙烯焦油，从乙烯焦油中切割出450℃～480℃馏分段的乙烯焦油馏分，乙烯焦油馏分为成核结晶剂；

2)沥青净化：

将中低温煤焦油沥青馏分采用热缩聚工艺处理得到热缩聚产物，将热缩聚产物溶于吡啶中，热过滤得到沥青溶液，除去吡啶(溶剂)得到净化沥青；

具体的，步骤2)为：将50g中低温煤焦油沥青馏分加入反应釜中，以1.5℃/min的速率升温至420℃，在反应温度为420℃的条件下，持续通入保护气并不断搅拌，恒温反应7h后得到热缩聚产物；将热缩聚产物加入吡啶中，其中，热缩聚产物与吡啶的体积比为1:11，在温度为110℃、压力为0.4Mpa的条件下，热过滤除去吡啶(溶剂)得到净化沥青；

3)制备半焦：

以净化沥青为原料，加入乙烯焦油馏分，在保护气的保护下采用两段升温变压工艺制备得到半焦；

具体的，步骤3)为：在反应釜中加入净化沥青20g和乙烯焦油馏分(成核结晶剂)，其中，乙烯焦油馏分的质量为净化沥青质量的7％，在反应压力为1.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至470℃，恒温反应6h；接着在反应压力为0.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至480℃，恒温反应11h，得到半焦；

4)煅烧：

在保护气的保护下，对半焦进行煅烧、冷却得到针状焦；

在保护气的保护下，将步骤3)中的针状焦在压力为0.01Mpa下，以3℃/min的速率升温至800℃，恒温反应2.5h，保持压力不变，以1℃/min的速率升温至1450℃，恒温反应2.5h煅烧，冷却得到针状焦。

本实施例的保护气为氮气或惰性气体。

本实施例中制备的乙烯焦油馏分中多环芳烃的含量为55％～65％，乙烯焦油馏分的饱和度为5％～8％，乙烯焦油馏分中C含量90～93％、H含量5.8～6.5％、O含量为4.2％～4.7％、S含量0.18～0.29％、N含量0.16～0.27％。

本实施例中制备的净化沥青的芳香度为0.75～0.92，净化沥青中的灰分含量＜85ppm，净化沥青中的净化沥青中的吡啶不溶物含量<0.1％。

实施例6

本实施例一种复合工艺制备针状焦的方法，其包括以下步骤：

1)馏分切割：

取800g中低温煤焦油，从中低温煤焦油中切割出360℃～510℃馏分段的中低温煤焦油沥青馏分；取300g乙烯焦油，从乙烯焦油中切割出450℃～480℃馏分段的乙烯焦油馏分，乙烯焦油馏分为成核结晶剂；

2)沥青净化：

将中低温煤焦油沥青馏分采用热缩聚工艺处理得到热缩聚产物，将热缩聚产物溶于吡啶中，热过滤得到沥青溶液，除去吡啶(溶剂)得到净化沥青；

具体的，步骤2)为：将50g中低温煤焦油沥青馏分加入反应釜中，以1.5℃/min的速率升温至400℃，在反应温度为400℃的条件下，持续通入保护气并不断搅拌，恒温反应5h后得到热缩聚产物；将热缩聚产物加入吡啶中，其中，热缩聚产物与吡啶的体积比为1:10，在温度为100℃、压力为0.3Mpa的条件下，热过滤除去吡啶(溶剂)得到净化沥青；

3)制备半焦：

以净化沥青为原料，加入乙烯焦油馏分，在保护气的保护下采用两段升温变压工艺制备得到半焦；

具体的，步骤3)为：在反应釜中加入净化沥青20g和乙烯焦油馏分(成核结晶剂)，其中，乙烯焦油馏分的质量为净化沥青质量的10％，在反应压力为1.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至480℃，恒温反应7h；接着在反应压力为0.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至500℃，恒温反应12h，得到半焦；

4)煅烧：

在保护气的保护下，对半焦进行煅烧、冷却得到针状焦；

在保护气的保护下，将步骤3)中的针状焦在压力为0.01Mpa下，以3℃/min的速率升温至850℃，恒温反应3h，保持压力不变，以1℃/min的速率升温至1500℃，恒温反应3h煅烧，冷却得到针状焦。

本实施例的保护气为氮气或惰性气体。

本实施例中制备的乙烯焦油馏分中多环芳烃的含量为55％～65％，乙烯焦油馏分的饱和度为5％～8％，乙烯焦油馏分中C含量90～93％、H含量5.8～6.5％、O含量为4.2％～4.7％、S含量0.18～0.29％、N含量0.16～0.27％。

本实施例中制备的净化沥青的芳香度为0.75～0.92，净化沥青中的灰分含量＜85ppm，净化沥青中的净化沥青中的吡啶不溶物含量<0.1％。

实施例7

本实施例一种复合工艺制备针状焦的方法，其包括以下步骤：

1)馏分切割：

取800g中低温煤焦油，从中低温煤焦油中切割出360℃～510℃馏分段的中低温煤焦油沥青馏分；取300g乙烯焦油，从乙烯焦油中切割出450℃～480℃馏分段的乙烯焦油馏分，乙烯焦油馏分为成核结晶剂；

2)沥青净化：

将中低温煤焦油沥青馏分采用热缩聚工艺处理得到热缩聚产物，将热缩聚产物溶于吡啶中，热过滤得到沥青溶液，除去吡啶(溶剂)得到净化沥青；

具体的，步骤2)为：将50g中低温煤焦油沥青馏分加入反应釜中，以1.5℃/min的速率升温至430℃，在反应温度为430℃的条件下，持续通入保护气并不断搅拌，恒温反应5h后得到热缩聚产物；将热缩聚产物加入吡啶中，其中，热缩聚产物与吡啶的体积比为1:10，在温度为120℃、压力为0.3Mpa的条件下，热过滤除去吡啶(溶剂)得到净化沥青；

3)制备半焦：

以净化沥青为原料，加入乙烯焦油馏分，在保护气的保护下采用两段升温变压工艺制备得到半焦；

具体的，步骤3)为：在反应釜中加入净化沥青20g和乙烯焦油馏分(成核结晶剂)，其中，乙烯焦油馏分的质量为净化沥青质量的10％，在反应压力为1.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至460℃，恒温反应7h；接着在反应压力为0.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至500℃，恒温反应12h，得到半焦；

4)煅烧：

在保护气的保护下，对半焦进行煅烧、冷却得到针状焦；

在保护气的保护下，将步骤3)中的针状焦在压力为0.01Mpa下，以3℃/min的速率升温至900℃，恒温反应2h，保持压力不变，以1℃/min的速率升温至1400℃，恒温反应2h煅烧，冷却得到针状焦。

本实施例的保护气为氮气或惰性气体。

本实施例中制备的乙烯焦油馏分中多环芳烃的含量为55％～65％，乙烯焦油馏分的饱和度为5％～8％，乙烯焦油馏分中C含量90～93％、H含量5.8～6.5％、O含量为4.2％～4.7％、S含量0.18～0.29％、N含量0.16～0.27％。

本实施例中制备的净化沥青的芳香度为0.75～0.92，净化沥青中的灰分含量＜85ppm，净化沥青中的净化沥青中的吡啶不溶物含量<0.1％。

对比例1

1)馏分切割：

取800g中低温煤焦油，从中低温煤焦油中切割出360℃～510℃馏分段的中低温煤焦油沥青馏分；取300g乙烯焦油，从乙烯焦油中切割出450℃～480℃馏分段的乙烯焦油馏分，乙烯焦油馏分为成核结晶剂；

2)制备半焦：

以中低温煤焦油沥青馏分为原料，加入乙烯焦油馏分，在保护气的保护下采用两段升温变压工艺制备得到半焦；

具体的，步骤3)为：在反应釜中加入中低温煤焦油沥青馏分20g和乙烯焦油馏分(成核结晶剂)，其中，乙烯焦油馏分的质量为中低温煤焦油沥青馏分质量的6％，在反应压力为1.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至440℃，恒温反应6h；接着在反应压力为0.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至480℃，恒温反应10h，得到半焦；

3)煅烧：

在保护气的保护下，对半焦进行煅烧、冷却得到针状焦；

在保护气的保护下，将步骤3)中的针状焦在压力为0.01Mpa下，以3℃/min的速率升温至800℃，恒温反应2h，保持压力不变，以1℃/min的速率升温至1400℃，恒温反应2h煅烧，冷却得到针状焦。

本实施例的保护气为氮气或惰性气体。

对比例2

1)馏分切割：

取800g中低温煤焦油，从中低温煤焦油中切割出360℃～510℃馏分段的中低温煤焦油沥青馏分；取300g乙烯焦油，从乙烯焦油中切割出450℃～480℃馏分段的乙烯焦油馏分，乙烯焦油馏分为成核结晶剂；

2)沥青净化：

将中低温煤焦油沥青馏分采用热缩聚工艺处理得到热缩聚产物，将热缩聚产物溶于吡啶中，热过滤得到沥青溶液，除去吡啶(溶剂)得到净化沥青；

具体的，步骤2)为：将50g中低温煤焦油沥青馏分加入反应釜中，以1.5℃/min的速率升温至380℃，在反应温度为380℃的条件下，持续通入保护气并不断搅拌，恒温反应4h后得到热缩聚产物；将热缩聚产物加入吡啶中，其中，热缩聚产物与吡啶的体积比为1:10，在温度为100℃、压力为0.3Mpa的条件下，热过滤除去吡啶(溶剂)得到净化沥青；

3)制备半焦：

以净化沥青为原料，加入乙烯焦油馏分，在保护气的保护下采用两段升温变压工艺制备得到半焦；

具体的，步骤3)为：在反应釜中加入净化沥青20g和乙烯焦油馏分(成核结晶剂)，其中，乙烯焦油馏分的质量为净化沥青质量的10％，在反应压力为1.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至440℃，恒温反应6h；接着在反应压力为0.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至480℃，恒温反应10h，得到半焦；

4)煅烧：

在保护气的保护下，对半焦进行煅烧、冷却得到针状焦；

在保护气的保护下，将步骤3)中的针状焦在压力为0.01Mpa下，以3℃/min的速率升温至800℃，恒温反应2h，保持压力不变，以1℃/min的速率升温至1400℃，恒温反应2h煅烧，冷却得到针状焦。

本实施例的保护气为氮气或惰性气体。

对比例3

1)馏分切割：

取800g中低温煤焦油，从中低温煤焦油中切割出360℃～510℃馏分段的中低温煤焦油沥青馏分；取300g乙烯焦油；

2)制备半焦：

以中低温煤焦油沥青馏分为原料，在保护气的保护下采用两段升温变压工艺制备得到半焦；

具体的，步骤3)为：在反应釜中加入中低温煤焦油沥青馏分20g在反应压力为1.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至440℃，恒温反应6h；接着在反应压力为0.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至480℃，恒温反应10h，得到半焦；

3)煅烧：

在保护气的保护下，对半焦进行煅烧、冷却得到针状焦；

在保护气的保护下，将步骤3)中的针状焦在压力为0.01Mpa下，以3℃/min的速率升温至800℃，恒温反应2h，保持压力不变，以1℃/min的速率升温至1400℃，恒温反应2h煅烧，冷却得到针状焦。

本实施例的保护气为氮气或惰性气体。

对比例4

1)馏分切割：

取800g中低温煤焦油，从中低温煤焦油中切割出360℃～510℃馏分段的中低温煤焦油沥青馏分；取300g乙烯焦油，从乙烯焦油中切割出450℃～480℃馏分段的乙烯焦油馏分，乙烯焦油馏分为成核结晶剂；

2)沥青净化：

将中低温煤焦油沥青馏分采用热缩聚工艺处理得到热缩聚产物，将热缩聚产物溶于吡啶中，热过滤得到沥青溶液，除去吡啶(溶剂)得到净化沥青；

具体的，步骤2)为：将50g中低温煤焦油沥青馏分加入反应釜中，以1.5℃/min的速率升温至420℃，在反应温度为420℃的条件下，持续通入保护气并不断搅拌，恒温反应6h后得到热缩聚产物；将热缩聚产物加入吡啶中，其中，热缩聚产物与吡啶的体积比为1:10，在温度为100℃、压力为0.3Mpa的条件下，热过滤除去吡啶(溶剂)得到净化沥青；

3)制备半焦：

以净化沥青为原料，加入乙烯焦油馏分，在保护气的保护下采用两段升温变压工艺制备得到半焦；

具体的，步骤3)为：在反应釜中加入净化沥青20g和乙烯焦油馏分(成核结晶剂)，其中，乙烯焦油馏分的质量为净化沥青质量的6％，在反应压力为1.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至440℃，恒温反应6h；接着在反应压力为0.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至480℃，恒温反应10h，得到半焦；

4)煅烧：

在保护气的保护下，对半焦进行煅烧、冷却得到针状焦；

在保护气的保护下，将步骤3)中的针状焦在压力为0.01Mpa下，以3℃/min的速率升温至800℃，恒温反应2h，保持压力不变，以1℃/min的速率升温至1400℃，恒温反应2h煅烧，冷却得到针状焦。

本实施例的保护气为氮气或惰性气体。

对比例5

1)馏分切割：

取800g中低温煤焦油，从中低温煤焦油中切割出360℃～510℃馏分段的中低温煤焦油沥青馏分；取300g乙烯焦油，从乙烯焦油中切割出450℃～480℃馏分段的乙烯焦油馏分，乙烯焦油馏分为成核结晶剂；

2)沥青净化：

将中低温煤焦油沥青馏分采用热缩聚工艺处理得到热缩聚产物，将热缩聚产物溶于吡啶中，热过滤得到沥青溶液，除去吡啶(溶剂)得到净化沥青；

具体的，步骤2)为：将50g中低温煤焦油沥青馏分加入反应釜中，以1.5℃/min的速率升温至440℃，在反应温度为440℃的条件下，持续通入保护气并不断搅拌，恒温反应5h后得到热缩聚产物；将热缩聚产物加入吡啶中，其中，热缩聚产物与吡啶的体积比为1:10，在温度为100℃、压力为0.3Mpa的条件下，热过滤除去吡啶(溶剂)得到净化沥青；

3)制备半焦：

以净化沥青为原料，加入乙烯焦油馏分，在保护气的保护下采用两段升温变压工艺制备得到半焦；

具体的，步骤3)为：在反应釜中加入净化沥青20g和乙烯焦油馏分(成核结晶剂)，其中，乙烯焦油馏分的质量为净化沥青质量的10％，在反应压力为1.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至440℃，恒温反应6h；接着在反应压力为0.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至480℃，恒温反应10h，得到半焦；

4)煅烧：

在保护气的保护下，对半焦进行煅烧、冷却得到针状焦；

在保护气的保护下，将步骤3)中的针状焦在压力为0.01Mpa下，以3℃/min的速率升温至800℃，恒温反应2h，保持压力不变，以1℃/min的速率升温至1400℃，恒温反应2h煅烧，冷却得到针状焦。

本实施例的保护气为氮气或惰性气体。

对比例6

1)馏分切割：

取800g中低温煤焦油，从中低温煤焦油中切割出360℃～510℃馏分段的中低温煤焦油沥青馏分；

2)沥青净化：

将中低温煤焦油沥青馏分采用热缩聚工艺处理得到热缩聚产物，将热缩聚产物溶于吡啶中，热过滤得到沥青溶液，除去吡啶(溶剂)得到净化沥青；

具体的，步骤2)为：将50g中低温煤焦油沥青馏分加入反应釜中，以1.5℃/min的速率升温至430℃，在反应温度为430℃的条件下，持续通入保护气并不断搅拌，恒温反应8h后得到热缩聚产物；将热缩聚产物加入吡啶中，其中，热缩聚产物与吡啶的体积比为1:10，在温度为100℃、压力为0.3Mpa的条件下，热过滤除去吡啶(溶剂)得到净化沥青；

3)制备半焦：

以净化沥青为原料，在保护气的保护下采用两段升温变压工艺制备得到半焦；

具体的，步骤3)为：在反应釜中加入净化沥青20g，在反应压力为1.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至440℃，恒温反应6h；接着在反应压力为0.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至480℃，恒温反应10h，得到半焦；

4)煅烧：

在保护气的保护下，对半焦进行煅烧、冷却得到针状焦；

在保护气的保护下，将步骤3)中的针状焦在压力为0.01Mpa下，以3℃/min的速率升温至800℃，恒温反应2h，保持压力不变，以1℃/min的速率升温至1400℃，恒温反应2h煅烧，冷却得到针状焦。

本实施例的保护气为氮气或惰性气体。

参见下表1，为实施例1-6制备的针状焦与对比例-6制备的针状焦的物理特性，具体的，其物理特征的测试方法为：热膨胀系数按GB/T3074.4-2016《石墨电极热膨胀系数(CTE)测定方法》测定；电阻率按GB/T24525-2009《炭素材料电阻率测定方法》测定；首次放电比容量按GB/T24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》测定；从表1可以看出：本发明的方法制备得到的针状焦，其电阻率小于600μΩ·m，最低为437μΩ·m，电阻率小；热膨胀系数小于1.5×10^-6/℃，最低为1.21×10^-6/℃，热膨胀系数小；首次放电比容量大于340.0(mA·h)/g，最高346.8(mA·h)/g，电化学性能优异。这是因为本发明采用新方法净化原料，在热缩聚过程中，原生吡啶不溶物颗粒能够降低中间相形成的活化能，诱导反应向非均相成核转变，而非均相成核的中间相炭微球能够富集沥青中的灰分，吸附更多分散于母液中的原生吡啶不溶物颗粒，最后再过滤除去负载灰分的中间相小球，从而达到净化沥青的目的。经过复合工艺净化获得的净化沥青灰分含量＜85ppm、净化沥青中的吡啶不溶物含量<0.1％，且保留了较高的芳香度；在热反应成核阶段引入成核结晶剂，可以为中间相球体的生长提供结晶中心，通过把平面二维晶格连接在现有的结晶中心晶面上，有利于中间相小球的形成和融并，形成大片域状结构，形成的半焦煅烧后碳表面更平坦，褶皱更少，粗糙度更小，碳原子排布的有序度高，产品的电阻率小，热膨胀系数低，电化学性能优异。

表1：实施例1-6制备的针状焦与对比例-6制备的针状焦的物理特性

对比例3中用于制备半焦的原料没有经过复合工艺净化，原生的吡啶不溶物含量较高，其中主要包含无定形炭颗粒、金属氧化物和不熔化聚合物颗粒，热反应过程中会转化为灰分，最终形成灰分较高的针状焦，严重的影响产品的性能。此外，在热反应成核阶段，缺少具有平面二维晶格结构的成核结晶剂，体系中的中间相小球表面能较低，稠环芳烃分子缺少融并所需配位体，导致中间相小球之间的融并较难发生，小球粒径较小，碳表面形成的电活性位点较少，电子转移的路径相对较长，碳原子排布的有序度较低，造成产品的电阻率大，而针状焦晶格排布有序度差，在高温下的抗热震强度和韧性降低，造成产品的热膨胀系数低，首次放低比容量低，电化学性能较差。

对本发明提供实施例3和对比例3所制备的针状焦，采用偏光显微镜、扫描电子显微镜，分别得到偏光显微结构图和扫描电镜图，参见图1～图4。

从图1和图2可以看出实施例3所得的针状焦以细纤维结构为主，微观结构有序度高，总纤维含量高，片层结构非常明显，片层结构相对规整，厚度均匀，具有类似于石墨片层的结构。这是因为实施例3中，采用新方法净化原料，在热缩聚过程中，原生吡啶不溶物颗粒能够吸附更多分散于母液中的原生吡啶不溶物颗粒，再过滤除去负载灰分的中间相小球，经过复合工艺净化获得的净化沥青灰分含量＜85ppm、净化沥青中的吡啶不溶物含量<0.1％，且保留了较高的芳香度。热反应成核阶段加入适量成核结晶剂，更容易形成晶核生成中间相小球，使平面分子充分生长，得到尺寸较大的片层分子，并且在会在440～480℃发生裂解反应生成大量小分子产生气流拉焦作用，使得片层分子轴向排列的有序性更好，片层厚度的更加均一。

从图3和图4可以看出：对比例3所得的针状焦以短纤维为主，微观结构有序度低，总纤维含量较低，含有一些片层结构，但其片层结构并不规整，片层厚度差异显著。再次证明相较于实施例3中，对比例3中没有经过净化的沥青原料，灰分、原生吡啶不溶物含量较高，原生吡啶不溶物分子取向性、微晶排列有序性差，热反应过程中体系的球核生成期延长，非均相球核较多，从而富集大量灰分，最终扰乱针状焦晶格的排布。且成核过程中，缺少晶化程度较高的结晶核，阻碍中间相小球体之间的融并，中间相平面大分子堆叠混乱，导致镶嵌结构较多，最终形成的片层结构有序度差，片层厚度均一性差。

以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明所述的技术范围内，而做出种种等同变型或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种复合工艺制备针状焦的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)馏分切割：

从中低温煤焦油中切割出360℃～510℃馏分段的中低温煤焦油沥青馏分；从乙烯焦油中切割出450℃～480℃馏分段的乙烯焦油馏分；

2)沥青净化：

将中低温煤焦油沥青馏分采用热缩聚工艺处理得到热缩聚产物，将热缩聚产物溶于吡啶中，热过滤得到沥青溶液，除去吡啶得到净化沥青；

3)制备半焦：

以净化沥青为原料，加入乙烯焦油馏分，在保护气的保护下采用两段升温变压工艺制备得到半焦；

4)煅烧：

在保护气的保护下，对半焦进行煅烧、冷却得到针状焦。

2.如权利要求1所述的复合工艺制备针状焦的方法，其特征在于，所述步骤2)中的热缩聚工艺具体为：在反应温度为380℃～430℃的条件下，持续通入保护气并不断搅拌，恒温反应3h～8h后得到热缩聚产物。

3.如权利要求1或2所述的复合工艺制备针状焦的方法，其特征在于，所述步骤2)中热缩聚产物与吡啶的体积比为1:8～12。

4.如权利要求1或2所述的复合工艺制备针状焦的方法，其特征在于，所述步骤2)中热过滤的温度为80℃～120℃，热过滤的压力为0.2Mpa～0.5Mpa。

5.如权利要求1所述的复合工艺制备针状焦的方法，其特征在于，所述步骤3)具体为：以净化沥青为原料，加入乙烯焦油馏分，乙烯焦油馏分的质量为净化沥青质量的2％～10％，在反应压力为1.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至400℃～480℃，恒温反应4h～8h；接着在反应压力为0.5Mpa下，以1.5℃/min的速率升温至450℃～500℃，恒温反应8h～12h，得到半焦。

6.如权利要求1所述的复合工艺制备针状焦的方法，其特征在于，所述步骤4)中的煅烧条件为：在压力为0.01Mpa下，以3℃/min的速率升温至700℃～900℃，恒温反应1.5h～3h，保持压力不变，以1℃/min的速率升温至1300℃～1500℃，恒温反应1.5h～3h。

7.如权利要求1所述的复合工艺制备针状焦的方法，其特征在于，所述步骤1)和步骤3)中乙烯焦油馏分中多环芳烃的含量为55％～65％，乙烯焦油馏分的饱和度为5％～8％。

8.如权利要求1所述的复合工艺制备针状焦的方法，其特征在于，所述步骤2)中制备的净化沥青的芳香度为0.75～0.92，净化沥青中的灰分含量＜85ppm，净化沥青中的吡啶不溶物含量<0.1％。

9.如权利要求1所述的复合工艺制备针状焦的方法，其特征在于，所述步骤4)中制备的针状焦的平均电阻率为437μΩ·m，针状焦的热膨胀系数为1.1×10^-6/℃～1.7×10^-6/℃，针状焦的首次放电比容量为151.2(mA·h)/g～264.8(mA·h)/g。

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