KR100490673B1

KR100490673B1 - 메조페이스 탄소질 소구체의 제조방법

Info

Publication number: KR100490673B1
Application number: KR10-2002-0073185A
Authority: KR
Inventors: 이정민; 서정권; 박중환; 조용식
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2002-11-22
Filing date: 2002-11-22
Publication date: 2005-05-19
Also published as: KR20040045151A

Abstract

본 발명은 메조페이스 탄소질 소구체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 소구체의 제조수율을 극대화하도록 퀴놀린 불용분(QI)의 함량이 조절된 원료피치를 사용하여 열처리 반응하고, 반응이 완료되면 냉각과정 없이 고온의 반응물을 퀴놀린으로 직접 추출하여 균일한 입도분포와 표면부착물이 적은 메조페이스 탄소질 소구체를 고 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

메조페이스 탄소질 소구체의 제조방법{Process for preparing mesophase carbon microbeads}

본 발명은 메조페이스 탄소질 소구체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 소구체의 제조수율을 극대화하도록 퀴놀린 불용분(QI)의 함량이 조절된 원료피치를 사용하여 열처리 반응하고, 반응이 완료되면 냉각과정 없이 고온의 반응물을 퀴놀린으로 직접 추출하여 균일한 입도분포와 표면부착물이 적은 메조페이스 소구체를 고 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

메조페이스 탄소질 소구체(mesophase carbon microbeads, MCMB)는 피치(pitch)를 고온 가열하므로써 제조된다. 피치(pitch)는 광학적으로 등방성의 특성을 나타내지만, 380 ℃ 이상으로 열처리하면 열분해와 동시에 중합반응이 일어나면서 광학적으로 이방성의 특성을 가지는 메조페이스 탄소질 소구체가 생성되고, 계속 열처리하게 되면 메조페이스 탄소질 소구체의 입자가 서서히 성장하며, 일정 온도 이상에서는 소구체가 서로 합체하여 코크스화 된다. 이러한 열처리 과정에서 생성한 메조페이스 탄소질 소구체(MCMB)는 방향족환의 적층으로 결정구조가 잘 발달되어 있기 때문에 전기적 ·기계적 특성이 우수하여 리튬 2차 전지용 음극재료 및 고강도, 고밀도의 각종 탄소재료 제조 과정에서의 기본소재로 이용되고 있다.

메조페이스 탄소질 소구체(MCMB)의 제조방법과 관련된 공지방법은 다음과 같다. 원료피치를 정제한 후 불활성 분위기 하에서 열처리하여 탄소질 소구체를 형성시키고 이를 중유로 용매추출하여 제조하는 방법[일본공개특허 제1995-145387호], 원료피치 중에 포함된 퀴놀린 불용분(QI) 함량을 0.5 ∼ 2 중량%로 조절한 후에 열처리하여 제조하는 방법[일본공개특허 제2000-230178호], 원료피치와 열경화성 고분자를 적절히 혼합하여 500 ∼ 600 ℃로 반응시킨 후 이를 냉각하여 얻은 물질을 분쇄한 후 분급하여 분말로 얻는 방법[한국공개특허 제1999-83663호], 탄소질 원료를 400 ℃ 이하의 온도에서 공기 블로잉법으로 1차 열처리하여 고분자화된 피치를 얻고 여기에 수소 공여성 화합물을 첨가하고 2차 열처리하여 제조하는 방법[한국공개특허 제2000-41945호, 일본공개특허 제1993-234584호] 등이 있다.

그러나, 원료피치의 퀴놀린 불용분(QI) 함량이 대략 14 중량% 정도이나 상기한 공지방법에서와 같이 퀴놀린 불용분(QI)의 함량을 0.5 ∼ 2 중량%로 낮게 유지하기 위해서는 MCMB를 분리하고 얻어지는 잔피치를 많은 양 첨가해야 하는 등의 비효율적인 원료 배합 공정을 필요로 하는 단점이 있고, 또한 퀴놀린 불용분(QI)의 함량이 낮은 원료피치를 사용하므로 생성되는 소구체의 수율은 33 ∼ 40 중량% 정도로 낮다. 또한, 공지방법에서는 입도조절을 목적으로 특정 화합물을 첨가하고 있거나 또는 열처리 반응완료 후에 반응물을 상온으로 냉각하여 분쇄하는 공정을 수행하고 있어 경제성이 결여되어 있다.

따라서, 종래 방법상의 문제를 극복하고 균일한 입도분포를 가지는 메조페이스 탄소질 소구체(MCMB)를 경제성 있게 제조하는 방법의 개발이 절실히 요구되고 있다.

이에, 본 발명자들은 현재까지 공지되어 있는 메조페이스 탄소질 소구체(MCMB)의 제조방법상의 단점을 개선하고 균일한 입도분포를 가지고 있고 표면부착물이 적은 소구체를 공업적으로 제조하는데 전혀 문제가 없는 새로운 제조방법을 개발하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 열처리 반응 후에 가온된 상태에서 반응혼합물을 퀴놀린으로 추출하여 고른 입도분포와 표면 부착물이 적은 메조페이스 탄소질 소구체(MCMB)를 얻을 수 있었고, 또한 상기 추출 여액을 증류하여 퀴놀린을 분리제거한 잔사를 재순환하여 원료피치와 혼합 사용하여 원료피치내의 퀴놀린 불용분(QI)의 함량을 조절하므로써 소구체의 수율을 높일 수 있는 개선된 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었었다.

따라서, 본 발명은 균일한 입도와 표면 부착물이 적은 메조페이스 탄소질 소구체(MCMB)를 고 수율로 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 불활성 분위기 및 400 ∼ 480 ℃ 조건에서 원료피치(퀴놀린 불용분의 함량 7 ∼ 12 중량%)를 열처리 반응하고, 반응이 완료되면 400 ∼ 480 ℃로 가온된 상태의 반응물을 퀴놀린으로 추출하여 메조페이스 탄소질 소구체를 회수하는 방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 피치를 열처리하여 메조페이스 탄소질 소구체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기한 열처리 반응은 2 ∼ 10 ℃/min 승온속도로 가온하여 400 ∼ 480 ℃ 온도 범위에서 대략 2 ∼ 4시간 수행하며, 지나치게 오랜 시간 열처리하면 코크스화가 진행될 수 있으므로 주의가 필요하다. 또한, 상기한 열처리 반응은 불활성 분위기하에서 수행하는 바, 불활성 분위기 조성을 위하여 질소 또는 아르곤 기체를 연속적으로 주입하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 원료물질로 사용하는 피치(pitch)는 괴상으로서 석탄계 또는 석유계 어느 것을 사용해도 무방하나, 바람직하기로는 연화온도가 80 ∼ 150 ℃인 석탄계 피치를 사용하는 것이다. 통상의 피치는 퀴놀린 불용분(QI)이 대략 14 중량% 정도 포함되어 있는데, 퀴놀린 불용분(QI)의 함량이 높은 상태로 열처리 반응을 수행하게 되면 교반과정 또는 소구체 입도조절이 용이하지 않은 문제가 있는 바, 이에 종래 기술에서는 퀴놀린 불용분(QI)의 함량을 0.5 ∼ 2 중량%로 낮게 조절한 것이다. 그러나, 퀴놀린 불용분(QI)의 함량이 낮으면 상대적으로 소구체의 생성율이 낮아지고 소구체가 성장하여 합체가 일어나 입도의 균일성이 떨어지므로 결코 바람직한 방법이라 할 수 없다. 이에 본 발명에서는 원활한 반응 수행 및 제조수율 등을 고려하여 퀴놀린 불용분(QI)의 함량을 7 ∼ 12 중량%로 조절한데 기술구성상의 특징이 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명이 원료물질로 사용하는 원료피치는 퀴놀린 불용분(QI)의 함량이 비교적 높게 유지되어 있어 소구체의 입도조절이 용이하지 않은 바, 이에 본 발명에서는 원료피치의 열처리 반응이 완결되면 가온된 상태의 반응혼합물을 퀴놀린으로 바로 추출하므로써 미반응물의 함유를 최대한 배제시키면서도 고른 입도분포를 가지는 소구체를 얻는데 또 다른 기술구성상의 특징이 있다. 종래 방법에서와 같이, 열처리 반응 후에 반응물을 상온까지 냉각하여 용매 추출하게 되면 메조페이스 탄소질 소구체의 입도분포가 광범위할 뿐만 아니라 소구체 표면에 미반응 성분들이 잔류하여 열처리 과정에서 융착됨으로써 다시 분쇄과정을 거쳐 소구체 입자들을 분리해 주어야 하며, 이 과정에서 구형 형태의 소구체 입자가 깨지는 현상이 초래된다. 그러나, 본 발명에서는 미반응물이 용융되어 있는 고온에서 소구체를 추출 분리하므로 미반응물의 표면 부착을 최소화할 수 있어 제조된 소구체의 물성을 향상시킬 수 있게 되는 것이다.

퀴놀린으로 추출함에 있어, 반응용기에 퀴놀린을 직접 투입하여 추출을 수행할 수 있지만, 피치반응물을 퀴놀린에 투입하여 추출할 수도 있는 바, 상기 방법 중 어떠한 방법을 선택 사용하여도 무방하다.

또한, 상기 퀴놀린 추출 후 소구체를 여과 분리한 여액은 증류하여 퀴놀린은 회수하였고, 나머지 피치 잔사는 원료피치와 혼합하여 상기한 열처리 반응을 재수행하므로써 원료피치내 퀴놀린 불용분(QI)의 함량을 조절하도록 한다. 원료피치내 퀴놀린 불용분(QI)의 함량이 대략 14 중량%인데 반하여, 추출후 얻어지는 피치 잔사는 퀴놀린 불용분(QI)의 함량이 대략 0.5 중량% 미만 정도로 낮아지므로 원료피치에 피치 잔사를 적절히 혼합 사용하므로써 퀴놀린 불용분(QI)의 함량을 용이하게 조절할 수 있고, 또한 원료피치로부터 소구체의 생성 수율을 향상시킬 수 있어 바람직한 것이다.

상기한 바와 같은 본 발명의 제조방법상의 특징을 요약하면 다음과 같다. 본 발명은 원료피치내 퀴놀린 불용분(QI)의 함량을 7 ∼ 12 중량%로 조절하여 소구체의 수율을 가능한한 극대화하였고, 또한 열처리 반응 후 반응물을 가온된 상태로 퀴놀린으로 추출하여 미반응물의 부착을 최소화하면서 입도 조절된 소구체를 얻은 것이다. 이상의 제조방법으로 제조된 본 발명의 소구체는 입경크기가 10 ∼ 30 ㎛인 입자가 90 중량% 이상 포함된 고른 분포의 입자로 제조되며, 미반응물의 표면 부착율이 현저히 줄어드는 효과를 얻고 있다.

이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

원료피치로는 최초 연화점이 110 ℃인 석탄계 피치(QI 함량 14.0 중량%) 300 g을 취하여 반응기(도 1)에 넣고 승온속도 5 ℃/min로 460 ℃의 온도까지 승온한 후, 교반속도를 420 rpm에서 160분 동안 반응시켰다. 이때 반응기 내부는 불활성 분위기를 유지하기 위해 질소를 500 cc/min으로 계속 주입하였다. 반응 종료 후 퀴놀린 300 g을 반응기 내부로 계속 교반하면서 투입하고 120 ℃ 정도로 냉각시킨 후 여액을 분리하여 원료피치로부터 생성된 소구체 A 123.9 g을 얻었다.

실시예 2

상기 실시예 1의 제조과정을 수행하여 소구체 A를 여과 분리한 여액은 증류하여 순수한 퀴놀린을 회수하였고 잔류된 피치 잔사는 원료피치에 혼합하였다. 즉, 피치 잔사 100 g과 원료피치 200 g을 혼합하였고, 퀴놀린 불용분(QI)의 함량을 9.4 중량%로 조정하여 출발원료 피치로 사용하였다. 그리고, 상기 실시예 1의 방법으로 열처리하였고, 반응 종료 후 퀴놀린 300 g을 반응기 내부로 계속 교반하면서 투입('용매투입')하고 120 ℃ 정도로 냉각시킨 후 여액을 분리하여 소구체 B를 188.5 g 얻었다.

실시예 3

상기 실시예 2의 방법으로 얻어진 출발원료 피치(순환피치 100 g + 원료피치 200 g, QI 9.4 중량%)를 사용하여 상기 실시예 1의 방법으로 열처리하다. 다만, 열처리 반응이 완료된 후에 고온상태의 반응 혼합물을 상온 및 교반 상태의 퀴놀린 용매(300 g)가 담겨져 있는 용기로 방출('고온방출')하고 120 ℃로 냉각시킨 후 여과하여 소구체 C를 184.5 g 얻었다.

비교예 : 종래 방법

최초 연화점이 110 ℃ 인 석탄계 피치(QI 함량 14.0 중량%) 300 g을 사용하여 상기 실시예 1과 동일조건으로 열처리 반응시킨 후, 반응물을 상온까지 냉각하여 고화시겼다. 고화된 시료를 덩어리상으로 회수하여 분쇄한 후 퀴놀린 용매(300 g)를 가하고 여액을 분리하여 소구체 D를 142.5 g 얻었다.

상기 방법으로 얻어진 소구체 A, B, C 및 D 각각은 편광 현미경과 주사식 전자현미경(SEM)을 통하여 이방성 조직의 발달 상태와 입도분포를 확인하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

구 분	열처리조건(온도,시간)	QI 함량(중량%)	수율(중량%)	10∼30㎛입자분포(중량%)	처리조건	형상(SEM 관찰)
소구체 A	460 ℃160 분	14.0	41.3	91	원료피치 사용	표면 부착물 생성 억제
소구체 B	460 ℃160 분	9.4	62.8	94	용매투입	표면 부착물 생성 억제
소구체 C	460 ℃160 분	9.4	61.5	95	고온방출	표면 부착물 생성 억제
소구체 D	460 ℃140 분	14.0	47.5	56	기존방법	불순물인 메조페이스 메트릭스 다량 혼재

상기 표 1의 결과에 의하면, 퀴놀린 불용분(QI)의 함량이 조정된 피치를 열처리 반응하여 생성된 소구체 B와 C는 기존의 방법에 비하여 소구체의 입도분포 및 수율 개선 효과가 있음을 확인할 수 있었다.

또한, 첨부도면 도 2는 상기 방법으로 얻어진 소구체 A, B, C 및 D 각각에 대한 전자현미경 사진으로, 소구체 A, B 및 C는 열처리 반응 후 가온 상태에서 퀴놀린으로 추출한 예로서 소구체 표면에 미반응물의 부착율이 제어되었음을 알 수 있다. 이에 반하여, 종래 방법으로 제조한 소구체 D는 고상의 반응물 분쇄 과정에서 구형 형태의 소구체가 깨지는 결과가 나왔으며, 소구체 D가 소구체 A에 비하여 수율이 높게 보이는 것은 불순물인 메조페이스 메트릭스가 다량 혼재되어 있기 때문이며 이는 전자현미경 관찰에서 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 퀴놀린 불용분(QI)의 함량 조절 및 가온된 반응물을 퀴놀린으로 추출하여 소구체 표면에의 미반응물의 부착율과 소구체의 입도 제어가 가능하였고, 또 소구체 추출 분리 후에 잔류하는 피치 잔사를 재사용하여 원료피치의 퀴놀린 불용분(QI) 함량을 조절하여 수율을 60 중량% 이상으로 향상시킴으로써 제조원가 절감의 효과를 가지고 있다.

도 1은 본 발명의 제조방법에 적용되는 반응기에 대한 대략적인 모식도이다.

도 2는 실시예 및 비교예에서 제조한 소구체에 대한 전자주사현미경 사진이다.

[도면의 주요 부호에 대한 설명]

1 : N₂ 가스 봄베 2 ; 온도조절기 3 : 가스트랩 4 : 가열기

5 : 반응조 6 : 배출 벨브 7 : 교반기

Claims

불활성 분위기 및 400 ∼ 480 ℃ 조건에서 원료피치(퀴놀린 불용분의 함량 7 ∼ 12 중량%)를 열처리 반응하고, 반응이 완료되면 400 ∼ 480 ℃로 가온된 상태의 반응물을 퀴놀린으로 추출하여 입자를 회수하는 것을 특징으로 하는 메조페이스 탄소질 소구체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 회수된 입자는 입경 10 ∼ 30 ㎛의 입자가 90 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 메조페이스 탄소질 소구체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 추출 후 얻어진 잔사는 원료피치로 재순환하는 것을 특징으로 하는 메조페이스 탄소질 소구체의 제조방법.