CN112645303B - 一种高性能中间相炭微球及其制备方法 - Google Patents

一种高性能中间相炭微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高性能中间相炭微球及其制备方法，以重质油为原料，经正庚烷萃取分离出不溶物，在脱沥青油中掺杂3wt％～10wt％的有机金属配合物进行浅度催化，并实现金属插层改性；减压拔出>450℃组分的潜在中间相沥青前驱体中添加5wt％～15wt％正庚烷不溶物和1wt％～10wt％自由基助剂，经非均相成核反应得到富含中间相小球的母相沥青，进行热离心/热过滤富集中间相小球，再经溶剂抽提、洗涤干燥后得到中间相炭微球。本发明所用原料选择条件低，价格低廉；工艺和设备简单，操作简便；制备的中间相炭微球收率高，粒径大小可控且分布均匀，还实现了金属插层，片层结构得到优化改善；产品性能优越，用途广泛。

Description

一种高性能中间相炭微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能中间相炭微球及其制备方法，以重质油为原料，通过浅度催化—协同缩聚的组合工艺制备得到高性能中间相炭微球，属于新型炭材料制备的领域。
背景技术
中间相沥青是一种具有光学各向异性的芳香类碳氢化合物的聚集体，因中间相沥青性能优良，具有液晶的特性，既有液体形态同时具有光学各向异性特征，且其制备成本低、氧化活性高、碳纯度较高，其已被广泛应用于碳纤维、泡沫炭、针状焦、锂离子二次电池等多个领域。
中间相沥青炭微球是一种由稠环芳烃大分子在液相炭化过程中按照一定取向、排列，在表面张力作用下形成的液相炭质微珠。中间相炭微球具有稳定的石墨化片层结构、一定的比表面积和较高的化学稳定性。因此中间相炭微球被广泛地应用于多个领域，可用作高密高强碳材料、高性能液相色谱柱、高比表面积活性炭以及催化剂载体，而且在锂离子二次电池负极材料方面也显示出极为优异的性能。
目前制备中间相炭微球的方法主要有热缩聚法、乳化法和悬浮法。热缩聚法制备中间相炭微球主要是经过两个步骤，一是通过热处理稠环芳烃化合物以聚合生成中间相小球体，二是利用适当的方法将中间相小球从母液中分离出来。乳化法制备中间相炭微球首先是通过热处理稠环芳烃化合物以获得中间相沥青，然后再把中间相沥青乳化成中间相小球体。悬浮法是把中间相沥青溶于有机溶剂中，利用表面活性剂与水或其他溶剂组成的悬浮液，在一定温度下强力搅拌成球，然后经过过滤得到中间相小球。
专利CN108455558A公开了一种热聚合-高温减压两步法制备中间相炭微球的方法，将中温沥青在一定温度、压力氮气保护下聚合反应得到聚合沥青，进一步将聚合沥青在高温减压条件下进行处理，得到高温减压聚合沥青，之后用洗油溶解、过滤，经甲苯抽提、干燥即得到一种新型中间相炭微球；专利CN101920956A在中温煤沥青和高温煤沥青中加入松香来形成大量晶核，经过聚合反应、热解反应、热解产物的分离和干燥过程制备得到粒径在10-25μm的沥青基炭微球。现有方法的生产工艺有待优化，炭微球粒径均一程度和产率还需大幅提高。
发明内容
本发明涉及一种中间相炭微球及其制备方法，具体以重质油为原料，对原料进行浅度催化、协同缩聚和原位抽提制备出优质的中间相炭微球，优化了生产工艺，有效的提高中间相炭微球的收率，得到粒径可控且相对均一的中间相炭微球，还实现了金属插层使片层结构得到优化改善，提高产品性能。
本发明的目的是采用以下技术方案实现的：
一种高性能中间相炭微球的制备方法，以中低温煤焦油、高温煤焦油及其馏分、重质油馏分、减压渣油、FCC油浆中的一种或几种为原料油，包括如下步骤：
(1)原料油经正庚烷萃取分离出不溶物，在脱沥青油中掺杂有机金属配合物，在反应温度300～350℃、惰性气体的保护下，反应1～6h条件下进行浅度催化，减压拔出>450℃组分的潜在中间相沥青前驱体；
(2)潜在中间相沥青前驱体中添加正庚烷不溶物和自由基助剂，在反应温度400～450℃、反应压力0.1～6MPa、反应时间2～6h条件下经非均相成核反应得到富含中间相小球的母相沥青；
(3)冷却至常温，将富含中间相小球的母相沥青加入至洗油进行热离心/热过滤富集中间相小球，再经溶剂抽提、洗涤干燥后得到中间相炭微球。
上述步骤(1)中有机金属配合物包括羰基铁、羰基钴、羰基镍、二烷基(芳基)二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、环烷酸钼、环烷酸钴、异辛酸钼、六羰基钼、硬脂酸铜(油溶)一种或几种，添加量为脱沥青油的3wt％～10wt％。
上述步骤(2)中自由基助剂包括四氢萘、十氢萘、二氢菲、二氢蒽中的一种或几种，添加量为潜在中间相沥青前驱体的1wt％～10wt％，正庚烷不溶物添加量为潜在中间相沥青前驱体的5wt％～15wt％。
上述步骤(3)中热离心/热过滤的温度为200℃～250℃，处理时间为1-4h，溶剂抽提所用溶剂为甲苯、吡啶、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、喹啉中的一种或几种，溶剂用量20～80ml/g。
本发明还提供了一种高性能中间相炭微球，采用上述的方法制备得到。
将上述制备得到的中间相炭微球经2800℃石墨化后，微球的石墨化度≥92％。
本发明还提供了上述高性能中间相碳微球在高密高强碳材料、高性能液相色谱柱、高比表面积活性炭、催化剂载体以及锂离子二次电池负极材料中的应用。
本发明采用浅度催化-协同缩聚-原位抽提组合工艺来制备中间相炭微球，重质油原料的组成较为复杂，组成分子的热缩聚反应活性不均一，若直接热缩聚会出现中间相小球粒径分布过宽、融并严重的现象，同时，中间相炭微球较低的收率也是限制其发展的重要原因。因此，首先通过溶剂萃取，将反应活性较高的庚烷不溶物先分离，接着加入有机金属配合物进行浅度催化，有机金属配合物的亲油基团能够均匀分散在重质油组分中，在热解过程中有机金属配合物会解离出活性高的金属原子，在金属原子的催化下，使得原料油中的芳烃分子的热缩聚反应加快，从而增加了中间产物的芳香度和反应活性；接着加入正庚烷不溶物和自由基助剂进行协同缩聚，自由基助剂在高温下热裂解会释放大量的转移氢自由基，这些氢自由基会参与体系的反应，从而降低了反应体系中稠环自由基的浓度，抑制了过度缩聚，生成分子量分布比较均一的中间相分子，同时沥青的部分稠环结构转变为主环结构，增加了中间相沥青在熔融状态下的流动性，减缓了中间相小球的生长和融并。而正庚烷不溶物的加入，一方面可以作为成核促进剂，能够缩短中间相成核的时间，另一方面部分不溶物质会附着在中间相小球的表面，抑制中间相小球的融并，促进小球粒径的均一化；在二者的协同作用下，使得中间相小球在短时间内迅速的形成，提高了中间相小球的产率。此外，本发明不需要对小球中加入的金属配合物催化剂进行脱除，在小球中插入的金属晶格不仅可以实现后续中间相炭微球的催化石墨化，提高中间相炭微球的石墨化度，而且还会增加小球的导电性能，有利于制备得到高性能锂离子电池用负极材料。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
(1)本发明所用原料选择条件低，价格低廉；工艺和设备简单，操作简便，制备过程没有有害气体生成；制备的中间相炭微球收率高，粒径分布均匀，粒径大小可控；产品性能优越，用途广泛。
(2)采用浅度催化-协同缩聚的组合工艺制备中间相小球，可以加速中间相炭微球的形成和生长，还可以控制中间相炭微球的尺寸，并使之均匀分布，高效催化制备中间相炭微球。
(3)本工艺对催化缩聚制备的富含中间相小球的母相沥青进行热离心/热过滤、原位抽提、洗涤干燥处理，可保证中间相炭微球的较高收率和较低生产成本，保证和提高中间相炭微球的性能。
(4)本发明不需要对小球中加入的金属配合物催化剂进行脱除，实现了金属插层，插入的金属晶格不仅有利于后续中间相炭微球的高温炭化和石墨化，而且还会增加小球的导电性能，有利于制备得到高性能锂离子电池用负极材料。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的中间相沥青和中间相炭微球的制备方法。
实施例1
将中低温煤焦油作为该工艺的进料，经正庚烷萃取分离出正庚烷不溶物，取蒸干溶剂后的抽出油200g和6g六羰基钼混合，取混合液置于高压反应釜中，在氮气保护下，升温至300℃进行3h浅度催化反应，减压分离出>450℃组分的潜在中间相沥青前驱体；取中间相沥青前驱体170g、正庚烷不溶物20g和四氢萘10g充分混合，取混合液置于高压反应釜中，在3Mpa氮气压力下，升温至400℃进行4h非均相成核反应，得到富含中间相小球的母相沥青，自然降温至室温，将富含中间相小球的母相沥青加入至洗油，加入热过滤装置富集中间相小球，最后使用吡啶抽提、洗涤干燥后得到中间相炭微球，炭微球收率37％，d50为12μm、d10为3.7μm、d90为19μm。经2800℃石墨化后，微球的石墨化度为92％。
实施例2
将中低温煤焦油作为该工艺的进料，经正庚烷萃取分离出正庚烷不溶物，将蒸干溶剂后的抽出油200g和10.5g羰基铁混合，取混合液置于高压反应釜中，在氮气保护下，升温至340℃进行3h浅度催化反应，减压分离出>450℃组分的潜在中间相沥青前驱体；取中间相沥青前驱体150g、正庚烷不溶物30g和四氢萘10g充分混合，取混合液置于高压反应釜中，在3Mpa氮气压力下，升温至440℃进行4h非均相成核反应，得到富含中间相小球的母相沥青，自然降温至室温，将富含中间相小球的母相沥青加入至洗油，加入热过滤装置富集中间相小球，最后使用吡啶抽提、洗涤干燥后得到中间相炭微球，炭微球收率43％，d50为14.4μm、d10为4.5μm、d90为23μm。经2800℃石墨化后，微球的石墨化度为93％。
实施例3
将高温煤焦油作为该工艺的进料，经正庚烷萃取分离出正庚烷不溶物，取蒸干溶剂后的抽出油200g和15g环烷酸钼混合，取混合液置于高压反应釜中，在氮气保护下，升温至320℃进行3h液相诱导缩聚反应，减压分离出>450℃组分的潜在中间相沥青前驱体；取中间相沥青前驱体170g、正庚烷不溶物20g和四氢萘10g充分混合，取混合液置于高压反应釜中，在3Mpa氮气压力下，升温至420℃进行4h非均相成核反应，得到富含中间相小球的母相沥青，自然降温至室温，将富含中间相小球的母相沥青加入至洗油，加入热过滤装置富集中间相小球，最后使用吡啶抽提、洗涤干燥后得到中间相炭微球，炭微球收率40.1％，d50为12.6μm、d10为4.8μm、d90为20.6μm。经2800℃石墨化后，微球的石墨化度为95％。
实施例4
将高温煤焦油作为该工艺的进料，经正庚烷萃取分离出正庚烷不溶物，将蒸干溶剂后的抽出油200g和10.5g二烷基二硫代磷酸钼混合，取混合液置于高压反应釜中，在氮气保护下，升温至350℃进行3h液相诱导缩聚反应，减压分离出>450℃组分的潜在中间相沥青前驱体；取中间相沥青前驱体150g、正庚烷不溶物30g和四氢萘10g充分混合，取混合液置于高压反应釜中，在3Mpa氮气压力下，升温至450℃进行4h非均相成核反应，得到富含中间相小球的母相沥青，自然降温至室温，将富含中间相小球的母相沥青加入至洗油，加入热过滤装置富集中间相小球，最后使用吡啶抽提、洗涤干燥后得到中间相炭微球，炭微球收率44.8％，d50为15.6μm、d10为7.6μm、d90为28μm。经2800℃石墨化后，微球的石墨化度为96％。
对比例1
不添加6g六羰基钼，其他步骤同实施例1；
得到中间相炭微球收率25％，d50为12μm、d10为3.7μm、d90为19μm。经2800℃石墨化后，微球的石墨化度为84％。

Claims (3)

1.一种中间相炭微球的制备方法，以中低温煤焦油、高温煤焦油及其馏分、重质油馏分、减压渣油、FCC油浆中的一种或几种为原料油，其特征在于，包括如下步骤：
（1）原料油经正庚烷萃取分离出不溶物，在脱沥青油中掺杂有机金属配合物，在反应温度300~350℃、惰性气体保护下，反应1~6h条件下浅度催化，减压拔出>450℃组分的潜在中间相沥青前驱体；
（2）潜在中间相沥青前驱体中添加正庚烷不溶物和自由基助剂，在反应温度400~450℃、反应压力0.1~6MPa、反应时间2~6h条件下经非均相成核反应得到富含中间相小球的母相沥青；
（3）冷却至常温，将富含中间相小球的母相沥青加入至洗油进行热离心或热过滤富集中间相小球，再经溶剂抽提、洗涤干燥后得到中间相炭微球；
所述步骤（1）中有机金属配合物包括羰基铁、羰基钴、羰基镍、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、环烷酸钼、环烷酸钴、异辛酸钼、六羰基钼、油溶性硬脂酸铜中的一种或几种，添加量为脱沥青油的3wt%~10wt%；
所述步骤（2）中自由基助剂包括四氢萘、十氢萘、二氢菲、二氢蒽中的一种或几种，添加量为潜在中间相沥青前驱体的1wt%~10wt%，正庚烷不溶物添加量为潜在中间相沥青前驱体的5wt%~15wt%；
所述步骤（3）中热离心或热过滤的温度为200℃~250℃，处理时间为1-4h，溶剂抽提所用溶剂为甲苯、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、喹啉中的一种或几种，溶剂用量为20~80mL/g。
2.根据权利要求1所述的一种中间相炭微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中得到的中间相炭微球收率为30%~50%，d50为12~16μm、d10为3~8μm、d90为19~30μm。
3.一种中间相炭微球，其特征在于：采用权利要求1所述的制备方法得到。
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