KR100489678B1 - 탄소질 구상 전극재의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 2차 전지의 전극재, 이중층 캐패시터용 전극재로 사용되는 탄소질 구상 전극재의 제조방법에 관한 것으로서, 원료로서 액상의 열경화성수지와 액상의 중질유의 혼합물을 사용하고, 가열 경화에 의해 탄소질 소구체를 형성한 후 이를 분리하여 소성함으로써, 탄소질 구상 전극재용 소구체를 고수율로 저렴하게 얻을 수 있는 탄소질 구상 전극재의 제조방법을 제공하는데, 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

탄소질 전극재를 제조하는 방법에 있어서,

액상의 열경화성수지 50~90중량%에 액상의 중질유 50~10중량%를 혼합한 후, 상기 액상 혼합물을 5중량% 이하의 계면활성제가 함유된 분산매 내에 교반하면서 투입하여 에멀젼을 형성시키는 단계;

형성된 에멀젼이 경화하여 소구체가 되도록 열처리하는 단계;

상기 소구체를 분리하는 단계;및

상기 분리된 소구체를 소성하는 단계;를 포함하여 이루어지는 탄소질 구상 전극재의 제조방법을 그 기술적 요지로 한다.

Description

탄소질 구상 전극재의 제조방법{A METHOD FOR MANUFACTURING CARBONACEOUS SPHERICAL ANODIC MATERIALS}

본 발명은 리튬 2차 전지(LIB)의 전극재, 이중층 캐패시터(DLC)용 전극재로 사용되는 탄소질 구상 전극재의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소질 구상 전극재의 제조원료로서 액상의 열경화성수지와 액상의 중질유의 혼합물을 사용함으로써, 탄소질 전극재의 소구체를 고수율로 얻을 수 있는 탄소질 구상 전극재의 제조방법에 관한 것이다.

리튬 2차 전지(LIB), 이중층 캐패시터(DLC)용으로 사용되는 탄소질 구상 전극재는, 원료피치를 정제한 후 열처리하여 탄소질 소구체를 형성하고, 이를 추출한 다음 소성하여 제조된다.

일반적으로, 탄소질 소구체는 일정한 크기의 구형으로서 탄소(C)의 함량이 50% 이상이고 화학적으로 안정되어야 한다. 즉, 전지의 전극재로 사용되는 탄소질 소구체가 화학적으로 불안정하면, 제품의 특성에 직접적인 영향을 미쳐 제품의 안정된 품질유지가 불가능하게 되므로, 유기화합물이나 전해물질 등과 같은 반응성이 높은 화합물과의 화학적 반응성이 낮아야 하는 것이다. 또한, 탄소질 소구체는 상기 화학적 특성 못지 않게 입도분포, 충진밀도, 결정화도, 표면특성 등의 물리적 특성들이 중요한 인자로 작용하는데, 이러한 물리적 특성들은 소구체의 제조원료 및 제조조건 등에 따라 변한다. 일반적으로, 탄소질 소구체는 입도가 작고 균일할수록 좋으나 지나치게 작거나 지나치게 크면 전극재로서의 특성이 저하하기 때문에 적합하지 못하다.

현재 알려진 탄소질 소구체의 제조방법으로서, 일본특개평7-145387호에서는 원료피치를 정제한 후 불활성 분위기하에서 열처리하여 탄소질 소구체를 형성시키고, 증유를 이용해 용매추출 하는 방법을 개시하고 있고, 일본특개평6-234584호에서는 1단계로 저온에서 공기를 취입하면서 원료피치를 반응시킨 후, 2단계로 불활성 분위기에서 열처리하여 소구체를 형성시켜 이를 용매를 이용해 추출분리하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 원료피치를 용매에 용해시킨 후, 1단계로 계면활성제가 존재하는 반응계에 강력한 교반을 실시하며 용액을 투입하여 에멀젼용액을 제조하고 2단계로 스프레이드라이어를 이용하여 분리하는 방법을 제안한 한국특허 제 56299호, 괴재상태의 이방성 메조페이스피치를 등방성피치를 분산매로 사용하여 가열용융시킨 후 두 물질간의 계면장력의 차를 이용하여 액정화를 유도하는 방법을 제안한 한국특허 제 97-42167호 등도 있다.

그러나, 상기 방법들은 일정한 규격의 소구체를 제조할 수는 있으나, 제조과정이 복잡하고 소구체의 제조수율이 낮은 문제가 있다.

이에, 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구와 실험을 거듭하고 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로, 본 발명은 원료로서 액상의 열경화성수지와 액상의 중질유의 혼합물을 사용하고, 가열 경화에 의해 탄소질 소구체를 형성한 후 이를 분리하여 소성함으로써, 탄소질 구상 전극재용 소구체를 고수율로 저렴하게 얻을 수 있는 탄소질 구상 전극재의 제조방법을 제공하는데, 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

탄소질 전극재를 제조하는 방법에 있어서,

액상의 열경화성수지 50~90중량%에 액상의 중질유 50~10중량%를 혼합한 후, 상기 액상 혼합물을 5중량% 이하의 계면활성제가 함유된 분산매 내에 교반하면서 투입하여 에멀젼을 형성시키는 단계;

형성된 에멀젼이 경화하여 소구체가 되도록 열처리하는 단계;

상기 소구체를 분리하는 단계;및

상기 분리된 소구체를 소성하는 단계;를 포함하여 이루어지는 탄소질 구상 전극재의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서는, 액상의 열경화성수지와 액상의 중질유의 혼합물을 분산매에 교반하면서 투입하여 에멀젼을 생성시키는 과정, 이들 에멀젼이 경화하여 소구체로 되도록 가열하는 과정, 상기 소구체를 분리하는 과정, 및 분리된 소구체를 소성과정을 통해 탄소질 구상 전극재를 제조한다.

본 발명의 탄소질 구상 전극재의 제조원료인 상기 액상의 열경화성수지와 액상의 중질유에 대하여 설명한다.

열경화성수지는, 가열에 의해 일단 용융한 후 서서히 고화가 이루어지는 수지의 종류를 총칭하는 말로서, 실온에서 액상 및 고상으로 존재하는데, 액상은 가열에 의해 서서히 경화하여 고화되며, 고상의 경우에는 가열에 의해 일단 용융한 후 경화가 이루어지는 특징이 있다.

상기 액상의 열경화성수지는, 에멀젼화 및 열처리에 의해 탄소질 에멀젼을 형성할 수는 있으나, 소성후 조직발달이 부족하여 전지용 전극재로서의 특성을 만족시키지 못하는 문제점이 있다.

한편, 중질유는 석탄건류시 발생되는 점성을 갖는 검정색의 액상물질인 콜타르와 정유시 발생하는 잔사유를 총칭하는 것으로서, 이들 중질유는 소정의 열처리과정을 거쳐 흑색의 반고체(soft pitch) 또는 고체(hard pitch) 물질을 형성하게 된다. 중질유는 독특한 냄새를 갖고 있으며, 콜타르가 석유정제 잔사유보다 방향족성이 높으며, 탄화수율이 높은 것이 일반적이다. 이러한 중질류는 실온에서 액상으로 존재하며, 이들을 증류함으로써 최종적인 자사로서 고상의 피치를 얻게 된다. 이러한 고상의 피치는 열가소성을 나타내며, 일정한 온도에서 일정시간 열처리를 실시할 경우에는 완전히 고상으로 되어 불융한 물질로 전환된다. 피치류는 고상으로 전환되는 과정에서 중간상인 이방성 액정상태를 나타내며, 이러한 액정을 용매를 이용하여 분리함으로써 전지용 탄소질 전극재 등으로 활용되어지고 있다.

또한, 상기 액상 중질유는, 열처리를 통해 저분자량 성분을 제거하고 중축합 반응을 통해 에멀젼을 생성하는데, 이렇게 생성된 에멀젼을 메트릭스 성분으로부터 분리하기 위해서는, 용매를 이용해 메트릭스 성분을 용해한 다음 여과분리해야 등 다단계 공정을 거쳐야 하기 때문에, 공정이 번거롭고 제조수율이 비교적 낮은 문제가 있다.

이에 본 발명자는, 상기 액상의 열경화성수지와 액상의 중질유를 적절한 혼합비로 혼합하여 에멀젼을 제조하면, 액상의 열경화성수지가 갖는 경화특성과 중질유가 갖는 조직발달특성을 발현하게 하여 성능이 우수한 전극재용 에멀젼을 고수율로 제조할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시킨 것이다.

본 발명에서는 상기 액상의 열경화성수지의 함량을 50~90중량%로 하고, 상기 액상 중질유의 함량은 50~10중량%로 설정하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 상기 액상의 열경화성수지의 함량이 50% 미만이고 액상의 중질유 함량이 50중량%보다 많으면 중질유 성분이 충분히 경화할 수 없어서 제조수율이 저하하거나 분리가 어려워질 위험이 있고, 반대로 상기 액상의 열경화성수지의 함량이 90중량%보다 많고 액상의 중질유 함량이 10중량% 미만이면 조직발달이 저하되는 문제가 있기 때문이다.

상기 액상의 열경화성수지와 액상의 중질유는 탄소질 구상 전극재 제조에 있어서 주원료인데, 이러한 주원료를 분산시키는 분산매로는 상호 상용성이 없는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 분산매로서 불순물의 혼입이 없고 반응후 분리가 쉬운 증류수를 사용하는 것이 바람직한데, 일반적인 증류수의 사용이 가능하다. 상기 증류수는 탄소질 에멀젼을 제조하는 분산매로서 사용되며, 중질유 및 열경화성 수지가 소수성 물질이므로 에멀젼 제조가 용이할 뿐만 아니라, 에멀젼 제조후의 분리도 단순 여과로 가능한 장점이 있다. 또한, 상기 분산매 내에는 계면활성제가 함유되는데, 그 함량은 입자를 형성할 수 있는 최소량인 5% 이내로 첨가하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 상기 계면활성제의 함량이 5% 보다 많으면 입자분리과정에서 계면활성제의 잔류 등으로 분리효율이 악화되는 경우가 발생하기 때문이다.

한편, 상기 주원료를 분산매내에 교반하면서 투입하여 에멀젼을 형성시킨 후, 가열 경화처리를 통해 소구체로 제조하는데, 상기 가열 경화시에는 혼합물의 경화특성을 고려하여 통상적으로 경화시 이루어질 수 있는 온도 및 시간으로 행한다. 또한, 제조된 소구체는, 일반적인 고-액분리시에 사용하는 여과방법으로 분리한다.

상기 분리된 소구체는, 소정의 온도에서 일정시간 동안 소성을 하는 과정을 거쳐 탄소질 전극재로 되는데, 상기 소성온도는 소구체의 요구특성에 따라 3000℃ 이하의 온도범위에서 행하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

(실시예)

교반기가 부착된 가압반응기 내에서 증류수와 계면활성제를 투입하여 500rpm의 속도로 교반하고, 액상의 열경화성 수지와 석탄계 중질유인 액상 콜타르를 하기 표1과 같은 혼합비로 혼합한 후, 점적 투입하여 에멀젼화를 유도하였다. 그 후, 소정의 혼합물투입이 완료되면 원료가 분산매 내에 충분히 분산될 수 있도록 일정시간 동안 교반을 실시한 후, 5℃/min의 승온속도로 일정온도까지 승온하여 일정시간 열처리를 실시한 후, 실온까지 냉각하여 소구체를 얻었다. 얻어진 소구체는 일반적인 여과지를 이용하여 여과분리하였고, 그 후 소구체의 생성율을 조사하여, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.

구분	원료(wt%)		반응조건		생성율(%)
	액상열경화성수지	액상 중질유	온도(℃)	시간(hr)
비교예1	30	70	100	5	10
비교예2	40	60	120	5	21
발명예1	50	50	100	4	78
발명예2	80	20	90	4	92

상기 표1에 나타난 바와 같이, 혼합물중 액상 열경화성수지의 함량이 50wt% 이하인 비교예(1),(2)의 경우에는 액상 중질유의 경화가 불충분하게 이루어져서, 소구체의 생성율이 매우 낮음을 알 수 있다.

반면에, 본 발명예(1),(2)의 경우에는 소구체의 생성율을 70wt% 이상으로 매우 높게 나타내었으며, 전체적인 소구체의 입도도 매우 균일한 것으로 나타났다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 일정한 입도분포를 갖는 전지용 탄소질 전극재의 소구체를 고수율로 제조할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (3)

1. 탄소질 전극재를 제조하는 방법에 있어서,

   액상의 열경화성수지 50~90중량%에 액상의 중질유 50~10중량%를 혼합한 후, 상기 액상 혼합물을 5중량% 이하의 계면활성제가 함유된 분산매 내에 교반하면서 투입하여 에멀젼을 형성시키는 단계;

   형성된 에멀젼이 경화하여 소구체가 되도록 열처리하는 단계;

   상기 소구체를 분리하는 단계;및

   상기 분리된 소구체를 소성하는 단계;를 포함하여 이루어지는 탄소질 구상 전극재의 제조방법
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 분산매는 증류수인 것을 특징으로 하는 LIB 및 DLC용 탄소질 구상 전극재의 제조방법