KR100222073B1

KR100222073B1 - 분자체탄소의 제조방법

Info

Publication number: KR100222073B1
Application number: KR1019970701770A
Authority: KR
Inventors: 가쓰요시 야나기타; 마사요시 하야시다
Original assignee: 쓰치야 히로오; 닛폰산소 가부시키가이샤
Priority date: 1995-07-20
Filing date: 1995-07-20
Publication date: 1999-10-01
Also published as: EP0784032A1; EP0784032A4; WO1997003923A1; KR970706206A; US5968471A

Abstract

본 발명은 열경화성수지를 원료로 하는 경화물을 가열산화하고, 가열산화처리후의 산화개질물을 분쇄하고, 얻어진 분쇄물을 조립하고, 얻어진 조립물을 건류하고, 이 건류에 의하여 얻어진 탄화물을 열처리하고, 이 열처리후의 탄화물의 세공을 조정하는 분자체탄소의 제조방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]

분자체탄소의 제조방법

[기술분야]

본 발명은, 열경화성수지(熱硬化性樹脂)를 원료로 하는 분자체탄소의 제조방법에 관한 것이다.

[배경기술]

예컨대, 공기를 산소와 질소로 분리하는 흡착제로서 분자체탄소(이하, MSC라고 칭함)가 알려져 있다. 이 MSC는, 일반적으로, 탄소를 포함하는 원료, 예컨대, 코크스, 석탄, 야시가라탄등의 탄소질물, 혹은, 페놀수지와 같은 열경화성수지를 탄화처리하여서 얻은 탄화물로부터 제조된다. 또한, 탄화처리란, 경화처리한 열경화성수지를 건류(乾溜)하여서 탄소 이외의 성분을 휘발시키는 것을 의미한다.

제1도는, 열경화성수지를 사용하여서 MSC를 제조하는 종래의 공정의 1예를 나타낸 것이다.

원료가 되는 열경화성수지(1)를 경화공정(硬化工程)(S1)에서 경화처리하여서 경화물(2)을 얻고, 얻어진 경화물(2)을 건류공정(乾溜工程)(S2)에서 건류처리하여서 건류물(3)을 얻는다. 다음에, 이 건류물(3)을 분쇄공정(紛碎工程)(S3)에서 볼밀등의 통상의 분쇄수단으로 분쇄처리하여서 분쇄물(1차입자)(4)을 얻고, 이것에 바인더를 섞어서 조립공정(造粒工程)(S4)에서 조립하여서 조립물(5)을 얻는다. 또한, 이 조립물(5)을 건류공정(S5)에서 건류하여서 탄화물(6)을 얻고, 이어서, 얻어진 탄화물(6)을 열처리공정(S6)에서 열처리하고, 세공처리공정(細孔處理工程)(S7)에서 세공의 조정등의 처리를 행함으로써 MSC(7)가 얻어진다.

또한, 경화물(2)을 건류공정(S2)을 거치지 않고 그대로 분쇄공정(S3)에서 분쇄처리할 수도 있다.

또, 시판되고 있는 경화처리가 끝난 열경화성 수지분말(8)을 원료로서 사용할 경우는, 원료인 열경화성수지가 이미 분말상태이기 때문에, 분쇄공정(S3)을 거치지 않고 조립공정(S4)에서 조립하고, 건류공정(S5)에서 건류하여서 탄화물(6)을 얻을 수도 있다. 단, 미세한 분말을 형성시키기 위하여서는, 분쇄공정(S3)을 거치는 편이 좋으며, 이 경우는, 건류공정(S2)에서 건류처리를 행하고, 건류물(3)로 하고 나서 분쇄공정(S3)을 행하도록 하고 있다.

이와 같은 MSC의 제조공정에 있어서, 분쇄공정(S3)은, 탄화물분말(1차입자)의 입경(粒經)과 입도(粒度)분포를 결정하는 중요한 공정이며, 최종적인 MSC의 성능에 큰 영향을 미친다.

그런데, 볼밀등의 통상의 분쇄수단을 사용하는 종래방법에서는, 분쇄초기에는 단시간(1시간 정도)에 100㎛이하의 입자를 얻을 수 있으나, 이 뒤에는 장시간 계속해서 분쇄하더라도, 입경은 용이하게는 작게되지 않고, 또, 입도분포가 넓어진다. 이 때문에, 얻어질 MSC의 성능이 떨어진다고 하는 애로가 있었다.

[발명의 개시]

본 발명의 목적은 입경이 작고, 또한 입도분포가 좁은, 고성능인 MSC의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 분자체탄소의 제조방법은, 열경화성수지를 원료로 하는 경화물을 가열산화하는 공정과, 가열산화처리후의 산화개질물을 분쇄하는 공정과, 얻어진 분쇄물을 조립하는 공정과, 얻어진 조립물을 건류하는 공정과, 이 건류공정에서 얻어진 탄화물을 열처리하는 공정과, 이 열처리후의 탄화물의 세공을 조정하는 공정을 포함하는 것이다.

상기 열경화성수지는, 페놀수지, 유리어수지, 멜라민수지, 에폭시수지, 우레탄수지, 푸란수지, 불포화폴리에스테르수지등의 각종의 열경화성수지를 사용할 수 있으나, 페놀수지가, 입수의 용이함에서 원료로서 최적이다.

상기 가열산화처리는, 산소를 함유한 분위기가스중에서 열경화성수지를 원료로 하는 경화물을 가열처리를 하는 것이다. 따라서, 산소를 함유하는 가스이면 임의의 가스를 사용할 수 있으나, 공기를 사용하는 것이 실용적이다. 공기를 분위기 가스로서 사용할 경우는, 가열온도는 150~400℃, 바람직하기는 180~300℃의 범위가 적당하다. 분위기 온도가 150℃보다도 낮으면, 충분한 가열산화처리를 할 수 없고, 다음의 분쇄공정에 있어서의 분쇄효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, 분위기 온도가 400℃를 넘으면, 가열산화처리중에 경화물이 산소에 의하여 부활(賦活)되어서 MSC로서는 바람직하지 않은 결과가 생긴다. 또, 분위기가스중의 산소농노가 공기보다 고농도이면 분위기 온도는 낮게, 저농도이면 분위기 온도를 높게 하는 것이 바람직하다.

이 MSC의 제조방법은, 가열산화처리를 제외하고는 종래의 공정과 실질적으로 동일하지만, 얻어진 MSC는, 종래의 것에 비하여서, 입도분포가 좁고, 또한, 입자경이 작으므로, 흡착량의 증대나 분리능력의 향상 등, 종래보다 고성능이다.

즉, MSC에 의한 가스의 흡착분리에 있어서, 흡착제의 1차입자(원료분말)는, 일반적으로, 입자경이 작고, 또한, 사이즈가 균일한 것이 바람직하다고 생각된다. 그러나, 이와 같은 1차입자를 얻기 위하여 장시간 분쇄하여서 많은 분쇄코스트가 들어서는 실용성에 결핍하다. 따라서, MSC의 제조공정중에서, 1차 입자의 성상이 결정되는 분쇄공정은 매우 중요하지만, 실제로는, 분쇄코스트와의 균형으로 분쇄공정을 실시하고 있는 것이 실정이다.

상술한 바와 같이, 페놀수지와 같은 열경화성수지를 원료로 하여서 MSC를 제조함에 있어서, 분쇄전에 가열산화처리를 행함으로써, 볼밀과 같은 통상의 범용(汎用)분쇄기로, 값싼 분쇄코스트로 용이하게 지름이 균일한 미세한 1차입자를 얻을 수 있다. 그결과, 흡착량이 크고, 분리성능이 뛰어난 MSC를 얻을 수 있다.

[도면의 간단한 설명]

제1도는, 종래의 MSC 제조공정의 1예를 나타낸 공정도이다.

제2도는, 본 발명의 MSC 제조공정의 1예를 나타낸 공정도이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

제2도는, 열경화성수지를 원료로 하여서 MSC를 제조하는 본 발명의 공정의 1예를 나타낸 것이다.

원료가 되는 열경화성 수지(11)는, 종래의 마찬가지의 경화공정(S11)에서 경화처리하여서 경화물(12)로 한다. 경화처리된 경화물(12)은, 가열산화공정(S12)에서 150℃~400℃로 가열한 공기중의 산소와 접촉시켜서 가열산화처리된다.

상기 가열산화공정(S12)에서 얻어진 산화개질물(13)은, 볼밀등의 통상의 분쇄수단에 의한 분쇄공정(S13)에서, 바라는 입도로 분쇄된다.

또, 경화가 끝난 분말로 이루어진 열경화성수지(15)를 원료로서 사용할 경우는, 그대로 가열산화공정(S12)으로 가열산화처리를 행하여도 좋으나, 그대로의 상태로 가열산화처리를 충분히 행하기가 곤란하기 때문에, 상법(常法)에 의한 조립공정(S14) 및 건류공정(S15), 혹은 상법에 의한 건류공정(S15)을 거친 뒤에, 가열산화공정(S12)을 행한다. 또는, 유동층에 의하여 건류처리한 후에 가열산화공정(S12)을 행하든가, 혹은 유동층에 의하여 직접 가열산화공정(S12)을 행할 수도 있다.

이와 같이, 가열산화공정(S12)에서 가열산화처리를 행하고 나서 분쇄처리를 행함으로써, 통상의 분쇄수단을 사용하더라도, 종래보다 입도분포가 좁고, 또한, 입자경이 작은 분쇄물(탄화물 1차입자)(14)을 얻을 수 있다.

또한, 분쇄처리전에 가열산화처리를 행하지 않는 종래방법에서는 매우 긴시간 볼밀에 의한 분쇄를 계속하면, 입자경을 본 발명과 마찬가지의 정도로 작은 지름으로 할 수 있으나, 분체기술(粉體技術)에 있어서는, 주지하는 바와 같이, 소정의 입도분포의 분체를 얻는 것이 중요하며, 장시간의 분쇄를 계속하면, 과분쇄(過粉碎)의 문제가 발생하고, 지나치게 작은 지름의 입자의 비율이 증가하여서 별도의 애로가 발생한다.

본 발명의 MSC는, 상기 분쇄물(14)을 원료로 하여서 종래와 마찬가지의 처리를 행함으로써 얻어진다. 즉,

상기 분쇄물(14)은, 조립공정(S16)에서, 등유, 크레오소트, 콜타르등의 상용하는 바인더와 혼합하여서 바라는 입도로 조립된다. 이 조립공정(S16)에서 얻어진 조립물(16)은, 건류공정(S17)에서, 400~700℃의 불황성가스분위기중에서 2시간 이내의 범위에서 건류함으로써 탄화물(17)로 한다. 이 건류공정(S17)에서 얻어진 탄화물(17)은, 열처리공정(S18)에서 850~1200℃의 불활성가스중에서 2시간 이내의 범위에서 열처리된다. 이 열처리공정(S18)에서 얻어진 탄화물은, 세공처리공정(S19)에서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄, 에탄, 프로판등의 열분해성 탄화수소를 사용하여서, 500~900℃, 바람직하기는 600~800℃로 세공의 조정처리를 행한다. 이들 공정을 거쳐서, 본 발명의 MSC 19가 얻어진다.

상기 분쇄공정(S13)에 의하여 얻어진 산화물 분말로 이루어진 분쇄물(14)은, 상술한 바와 같이 입도분포가 좁고, 또한, 입자경이 작으므로, 이것을 원료분말로 하여서 MSC를 제조함으로써, 흡착량의 증가등, 종래보다 고성능의 MSC를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 설명한다.

[실시예 1]

먼저, 분말페놀수지 100부에 등유 15부를 혼련(混練)하여서, 직경 2mm, 길이 4mm의 펠렛을 조립하고, 150℃로 가열한 공기중에서 경화시켰다. 얻어진 경화물을, 250℃의 공기중에서 12시간 가열산화처리한 후, 볼밀로 4시간 분쇄하였다. 이때의 입도분포의 측정경과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서의 상기 경화물을 가열산화처리하지 않고, 그냥 볼밀로 분쇄하였다. 연속해서 1시간, 4시간, 12시간 분쇄하였을때의 입도 분포의 측정결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 표중 [1.6~2.4]는, 1.6이상 2.4미만을 나타내며, 이하 마찬가지이다.

표 1에서 분명한 바와 같이, 가열산화처리를 행하지 않았던 종래방법(비교예 1)에 의한 경우에서는, 1시간의 분쇄에서 100㎛이하의 입경이 되는데, 더 분쇄시간을 소비하더라도 입도분포는 그다지 변화하지 않고, 입도분포가 넓은 것을 알 수 있다. 한편, 공기에 의한 가열산화처리를 시행하면, 4시간의 분쇄에서 50㎛이하로 되고, 미립(微粒)이나 조대립(粗大粒)이 적고, 입도분포가 좁은, 입도가 균일한 세립(細粒)을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

실시예 1에서 얻어진 경화물 분말로부터 MSC를 제조하였다. 먼저, 경화물 분말 100부에, 크레오소트와 타르와의 등량혼합물로 이루어진 바인더 15부를 혼합하여서, 직경 2mm, 길이 4mm의 펠렛을 조립하고, 이어서, 550℃의 질소가스중에서 15분간 건류하고, 계속해서, 1000℃의 질소가스중에서 10분간 열처리하고, 그 위에, 벤젠을 사용하여서, 700℃로 1시간의 세공조정처리를 시행하여서 MSC를 얻었다.

얻어진 MSC에 있어서의 산소 및 질소의 평형흡착량(平衡吸着量)과 분리계수(分離係數)를 측정하여서 성능을 평가하였다. 또한, 질소흡착량은, 세공조정처리후에는 평형에 도달하는 데에 시간을 요하므로 세공조정처리전에 측정하고, 산소흡착량은 세공조정처리후에 측정하였다. 또, 분리계수 α는 평행흡착량은 g로 하면, 흡착속도식은, dg/dt=k(g-g)로 되고, 산소의 소도정수 k(O) 및 질소의 속도정수 k(N)를 각각 구하여서, 분리계수 α=k(O)/k(N)을 산출하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 2]

비교예 1에서 얻은 경화물 분말(4시간 분쇄)을 원료로서 사용한 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여서 MSC를 제조하고, 실시예 2와 마찬가지의 성능평가를 하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 3]

실시예 1에 있어서, 150℃로 경화처리한 후, 가열산화처리를 행하지 않고, 550℃로 건류처리하고, 4시간 분쇄처리를 행한 경화물 분말을 원료로서 사용한 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여서 MSC를 제조하고, 실시예 2와 마찬가지의 성능평가를 하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 3]

경화가 끝난 페놀수지분말 100부에, 크레오소트와 타르와의 등량혼합물로 이루어진 바인더 15부를 혼합하여서, 직경 2mm, 길이 4mm의 펠렛을 조립하고, 이어서, 550℃의 질소가스중에서 15분간 건류하였다. 얻어진 건류물을, 실시예 1과 마찬가지로 하여서, 공기중에서 가열산화처리를 행한 후, 볼밀로 4시간 분쇄하였다. 이 후, 실시예 2와 같은 순서로 MSC를 제조하고, 성능평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에서 분명한 바와 같이, 실시예 2에서 얻은 MSC에 비하여, 비교예 2의 MSC는, 산소흡착량, 분리 계수 모두 성능이 떨어져 있는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 3의 MSC는, 통상 잘 행하여지고 있는 고온건류를 시행한 것이지만, 분리계수는 실시예 2의 그것에 가까운데, 산소흡착량은 실시예 2의 그것보다도 떨어져 있는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 3의 MSC는, 실시예 2의 것보다도 약간 떨어지지만, 종래품(비교예 2 및 3)의 MSC보다도, 흡착량, 분리계수 모두 뛰어나 있는 것을 알 수 있다.

[산업상이용가능성]

본 발명에서 얻어진 분자체탄소는, 압력변동식 공기분리장치의 흡착제로서 적합하다.

Claims

열경화성수지(熱硬化性樹脂)를 원료로 하는 경화물을 가열산화하는 공정과, 가열산화처리후의 산화개질물(酸化改質物)을 분쇄하는 공정과, 얻어진 분쇄물을 조립(造粒)하는 공정과, 얻어진 조립물을 건류(乾溜)하는 공정과, 이 건류공정에서 얻어진 탄화물(炭化物)을 열처리하는 공정과, 이 열처리후의 탄화물의 세공(細孔)을 조정하는 공정을 포함하는 분자체탄소의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 열경화성수지가 페놀수지인 분자체탄소의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 가열산화처리는, 150~400℃로 가열한 공기중에서 행하는 분자체탄소의 제조방법.