DE102006046662B4

DE102006046662B4 - Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffbasierten Adsorbens

Info

Publication number: DE102006046662B4
Application number: DE102006046662A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Ing. Heil Volker; Dipl.-Ing. Meller Karl; Dr. rer. nat. Keldenich Kai; Ralf Hacker; Dipl.-Ing. Nagel Manfred
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2012-05-24
Anticipated expiration: 2026-09-30
Also published as: DE102006046662A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffbasierten Adsorbens, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: – Kontaktieren eines porösen kohlenstoffbasierten Rohlings mit einer wenigstens eine wirksame organische Verbindung aufweisenden Flüssigkeit, – Vermischen des Rohling mit einem gegenüber dem Rohling feinkörnigeren Schüttgut, – Erwärmen des mit der Flüssigkeit kontaktierten Rohlings bis zu einer Pyrolysetemperatur und – Pyrolysieren der wenigstens einen wirksamen organischen Verbindung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffbasierten Adsorbens, vorzugsweise eines Kohlenstoffmolekularsiebs.
Der Begriff Kohlenstoffmolekularsieb leitet sich von der Fähigkeit ab, Moleküle aufgrund ihrer Größe zu trennen. Hierzu weisen Kohlenstoffmolekularsiebe im Unterschied zu anderen Adsorbentien wie etwa Aktivkohle die Eigenart auf, vorwiegend sogenannte Trennporen einer bestimmten, für die Trennaufgabe vorteilhaften Größe anstelle von einer verhältnismäßig breiten Porenradienverteilung aufzuweisen. Neben den Trennporen weisen Kohlenstoffmolekularsiebe noch sogenannte Zugangsporen auf, die größer sind und den Zugang der zu trennenden Komponenten zu den Trennporen ermöglichen.
Kohlenstoffmolekularsiebe finden in der Praxis vorwiegend bei der Gastrennung Anwendung. Insbesondere zur Abtrennung von Sauerstoff und/oder Stickstoff aus Luft mittels Druckwechseladsorption werden Kohlenstoffmolekularsiebe großtechnisch eingesetzt. Dabei bestehen Kohlenstoffmolekularsiebe zwar überwiegend aus Kohlenstoff, sie können jedoch auch einen Anteil weiterer Komponenten aufweisen.
Kohlenstoffmolekularsiebe werden in bekannte Weise aus Aktivkohle, bei er sich um ein kohlenstoffbasiertes Adsorbens mit einer hohen inneren Oberfläche und einer offenen Porosität handelt, hergestellt. Dazu werden zu einer Aktivkohle unter einer inerten Atmosphäre bei Pyrolysetemperaturen von 750 bis 850°C Kohlenstoff abspaltende Kohlenwasserstoffe über die Gas-/Dampfphase zuzugeben, wie dies in der DE 101 27 768 A1 und der EP0606306B1 beschrieben ist. Die Kohlenwasserstoffe dringen dabei in das Porensystem der Aktivkohle ein und werden dort unter Bildung zusätzlichen Kohlenstoffs pyrolysiert. Die Aktivkohleherstellung ist bereits aus der DE 100 03 660 A1 bekannt.
Als Pyrolyse bezeichnet man die thermische Spaltung chemischer Verbindungen, wobei durch die hohen Temperaturen Bindungen des zu pyrolysierenden Moleküls aufbrechen. Die Pyrolyse erfolgt unter Sauerstoffausschluss (inerte Atmosphäre), um die Verbrennung der zu pyrolysierenden Verbindung zu verhindern. Dies wird auch als Verschwelung bezeichnet.
Bei der Herstellung von Kohlenstoffmolekularsieben werden die zugegebenen Kohlenwasserstoffe in flüchtige Anteile und in sich im Porengefüge abscheidenden Kohlenstoff umgesetzt, wodurch sich die Größe einzelner Poren des ohnehin bereits vorhandenen Porensystems verringert. Durch diese gezielte Veränderung der Porengröße wird aus der Aktivkohle ein Kohlenstoffmolekularsieb.
Nachteilig bei dem bekannten Verfahren ist der hohe verfahrenstechnische Aufwand, der zu einem erhöhten Aufwand hinsichtlich der Prozessüberwachung und Prozessregelung, zu einem erhöhten apparatetechnischen Aufwand und letztlich zu erhöhten Kosten führt.
Ein entsprechendes Verfahren zur Modifizierung eines kohlenstoffbasierten Adsorbens unter Verwendung einer organischen Verbindung und Aktivierung zur Einstellung gewünschter Porengrößen ist in der DE 100 24 312 A1 beschrieben. In der EP 0 784 032 A1 wird zudem ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffmolekularsiebs beschrieben, bei dem ein kohlenstoffbasierter Rohling bei 700°C mit Benzol in der Gasphase kontaktiert wird. Ferner wird in der US 3,801,513 ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmolekularsieben beschrieben, beidementsprechende Rohlinge bei 600°C bis 900°C mit Kohlenstoff abspaltenden Verbindungen in der Gasphase in Kontakt gebracht werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte und zuvor näher beschriebene Verfahren derart auszugestalten und weiterzubilden, dass hochwertige Adsorbentien, vorzugsweise hochwertige Kohlenstoffmolekularsiebe, bei verringertem verfahrenstechnischen Aufwand hergestellt werden können.
Diese Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art gemäß Anspruch 1 gelöst durch die Schritte:

– Kontaktieren eines porösen kohlenstoffbasierten Rohlings mit einer wenigstens eine wirksame organische Verbindung aufweisenden Flüssigkeit,
– Vermischen der Rohlings mit einem gegenüber dem Rohling feinkörnigeren Schüttgut, Erwärmen des mit der Flüssigkeit kontaktierten Rohlings bis zu einer Pyrolysetemperatur und
– Pyrolysieren der wenigstens einen wirksamen organischen Verbindung.

Die Erfindung basiert darauf, dass ein poröser kohlenstoffbasierter Rohling mit einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, die wenigstens eine wirksame organische Verbindung aufweist, ohne die Flüssigkeit bzw. die wenigstens eine wirksame organische Verbindung zunächst zu verdampfen. Die Flüssigkeit liegt beim Kontaktieren also in der flüssigen Phase vor. Es hat sich nämlich überraschend gezeigt, dass sich die wenigstens eine wirksame organische Verbindung so auf einfache Weise mit dem Rohling in Kontakt bringen und dabei zugleich in diesen einbringen lässt, ohne dass qualitativ minderwertige Kohlenstoffmolekularsiebe erhalten werden.
Unter den Begriff Rohling wird ganz allgemein ein Feststoffpartikel beliebiger Dimension verstanden, der einen nicht unerheblichen, vorzugsweise die restlichen Komponenten dominierenden, Anteil an Kohlenstoff aufweist. Der Rohling kann durch Mahlen oder Brechen gewonnen oder aus einer Vielzahl kleinerer Partikel zusammengesetzt sein. In Jedem Fall weist der Rohling eine innere Porosität auf, in die die Flüssigkeit bzw. die wenigstens eine wirksame organische Verbindung eindringen kann, während sich der Rohling und die Flüssigkeit miteinander in einem Fest/Flüssig-Kontakt befinden. Der Rohling weist dazu eine sogenannte offene, also untereinander verbundene Porosität auf.
Das Kontaktieren mit der Flüssigkeit wird aus Kostengründen vorzugsweise bei moderaten Temperaturen, insbesondere bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Spätestens danach wird die Temperatur des Rohlings jedoch angehoben, und zwar bis zu einer sogenannten Pyrolysetemperatur, bei der die wenigstens eine organische Verbindung unter Freisetzung von elementarem Kohlenstoff pyrolysiert. Dies erfolgt unter einer inerten Atmosphäre, um Oxidationsreaktionen zu vermeiden. Je nachdem, wie schnell die Pyrolyse der wenigstens einen wirksamen Verbindung vonstatten geht, wird der Rohling anschließend noch eine gewisse Zeit auf der Pyrolysetemperatur gehalten.
Die wenigstens eine wirksame organische Verbindung führt also zu einer Kohlenstoffablagerung bzw. Kohlenstoffdeposition im Porensystem des Rohlings, während ggf. vorhandene, weitere Komponenten der Flüssigkeit sich zu anderen Verbindungen zersetzen oder lediglich evaporisieren.
Durch das zuvor beschriebene Verfahren können die Porenmünder der Poren des Rohlings überraschend sehr selektiv verengt werden, ohne dass sich die Poren mit Kohlenstoff füllen bzw. mit Kohlenstoff verblockt werden.
Besonders einfach ist es, den Rohling in der Flüssigkeit zu tränken oder mit der Flüssigkeit zu benetzen. Ein Verdampfen der wenigstens einen wirksamen organischen Verbindung ist somit nicht mehr notwendig. Zudem kann der Stofftransport in das Porensystem des Rohlings gegenüber der beim Stand der Technik limitierend wirkenden Diffusion der verdampften organischen Moleküle durch in der flüssigen Phase wirkende Kapillarkräfte gesteigert werden. Das Benetzen des Rohlings kann in einfacher Weise durch Besprühen und/oder Berieseln desselben erfolgen.
Hat der Rohling bzw. dessen innere Porosität die wenigstens eine organische Verbindung zumindest teilweise aufgenommen, kann die überschüssige, d. h. sich außen an dem Rohling und -sofern eine Mehrzahl von Rohlingen parallel weiter verarbeitet wird – auch in Zwickeln zwischen zwei oder mehr Rohlingen befindende Flüssigkeit entfernt werden. Es handelt sich letztlich im Wesentlichen um die auch als freie Feuchtigkeit bezeichnete Flüssigkeit, die nicht im Porensystem des Rohlings aufgenommen ist.
Die äußerlich am Rohling anhaftende Flüssigkeit kann nicht oder nur mit einem erhöhten Aufwand vollständig entfernt werden, ohne ebenfalls die in das Porensystem des Rohlings eingedrungene Flüssigkeit in zu großem Maße zu entfernen. Damit der Rohling infolge des Flüssigkeitsfilms nicht an einer Wandung oder einem anderen Rohling haften bleibt, wodurch die Schütt- und Rieselfähigkeit und somit die Verarbeitbarkeit des Rohlings bzw. einer Mehrzahl von Rohlingen herabgesetzt wird, wird der Rohling mit einem gegenüber diesem feinkörnigeren Schüttgut vermischt. Vorzugsweise nimmt das feinkörnige Schüttgut an sich etwa in einer porösen Struktur größere Mengen Flüssigkeit auf. Die Flüssigkeit wird also vorzugsweise nicht nur in Zwischenräumen des Schüttguts, sondern auch in einer porösen Struktur desselben aufgenommen.
Zudem ist es zweckmäßig, wenn das Schüttgut bei der Pyrolysetemperatur beständig ist, d. h. weder die Poren verklebt noch dauerhaft an dem Rohling haften bleibt. Es verbindet sich dann nicht mit dem Rohling und kann ggf. abgetrennt und wiederverwendet werden. Damit das Schüttgut und die Rohlinge nach der Pyrolyse problemlos voneinander getrennt werden können, können die Partikel des Schüttguts bedarfsweise höchstens um ein ¼ so groß wie der Rohling sein. Besonders vorteilhaft auch für die Aufnahme von Flüssigkeit sind Schüttgüter mit Partikelgrößen von kleiner gleich 100 μm, insbesondere von kleiner gleich 50 μm.
Das Schüttgut kann aus Zeolithen, Silicagel, Aktivkohle, Holzkohle, Steinkohle und/oder Braunkohle bestehen bzw. überwiegend eine dieser Komponenten, bedarfsweise auch eine Mischung daraus, enthalten. Die Verbindungen nehmen Flüssigkeit auf, sind beständig oder bilden wenigstens keine störenden Pyrolyseprodukte. Bei Verwendung von Aktivkohle, Holzkohle, Steinkohle und/oder Braunkohle kann das Schüttgut ohne aufwendige Nachbehandlung zusammen mit dem während der Pyrolyse anfallenden Abrieb der Rohlinge abgezogen und ggf. als Schüttgut wiederverwendet werden.
Grundsätzlich kommt als wirksame organische Verbindung jede organische Verbindung in Frage, die unter Pyrolysebedingungen in inerter Atmosphäre zu einer Kohlenstoffdeposition in der Porenstruktur führt. Da die wirksame organische Verbindung für ein optimales Ergebnis problemlos einerseits in das Porensystem des Rohlings eindringen und andererseits bis zu den bevorzugten Stellen für die Kohlenstoffdeposition vordringen muss, bietet es sich an, Verbindungen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen zu verwenden. Es ist aber auch möglich, Verbindungen mit einer Anzahl von bis zu 24 Kohlenstoffatomen bei vertretbaren Ergebnissen zu verwenden.
Da die Kohlenstoffdeposition im Vordergrund steht, werden insbesondere Kohlenwasserstoffe verwendet, die einen möglichst hohen Anteil Kohlenstoff aufweisen. Die Molmasse der wenigstens einen wirksamen organischen Verbindung ist daher kleiner als 300 g/mol. Damit die Moleküle nicht zu groß sind bzw. beim Eindringen in den Rohling nicht zu hohe Widerstände überwinden müssen, kann die wenigstens eine wirksame organische Verbindung ein Molgewicht von kleiner als 150 g/mol aufweisen.
Damit die wenigstens eine wirksame organische Verbindung leicht in den Rohling eindringen kann, damit sie sich bevorzugt im Bereich der Porenmünder absetzen kann und damit Kohlenstoff in ausreichenden Mengen zur Verengung der Porenmünder bereitgestellt wird, weist das Kohlenstoffgerüst der wenigstens einen wirksamen organischen Verbindung vorzugsweise wenigstens eine Seitenkette bzw. Verzweigung und/oder wenigstens einen Ring entweder als beliebige zyklische Struktur oder in Form eines Benzolrings auf.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse wurden bislang mit Benzol, Toluol, Xylol, Furan und/oder Cyclopentadien als wirksame organische Verbindung erzielt. Aus Kostengründen wird bei der Verwendung von Xylol vorzugsweise eine Mischung aus den Isomeren des Xylols verwendet. Maßgeschneiderte Porenmünder des Rohlings lassen sich jedoch in Abhängigkeit des Einzelfalls ggf. mit reinem Ortho-, Meta- oder Para-Xylol erzielen.
Grundsätzlich kann eine wirksame organische Verbindung oder auch zwei oder mehr wirksame organische Verbindungen verwendet werden, wobei in der Flüssigkeit zusätzlich noch weitere organische oder anorganische Komponenten enthalten sein können. Diese zusätzlichen Komponenten stören den Prozess zunehmend, weshalb die wenigstens eine wirksame organische Verbindung mit wenigstens 60 Gew.-% dominierend sein sollte. Besser ist es in der Regel, wenn der Anteil weiterer Komponenten 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% nicht übersteigt. Die Flüssigkeit kann der Einfachheit halber auch aus der wenigstens einen wirksamen organischen Verbindung bestehen.
Bei der Pyrolyse wird der Rohling wenigstens auf eine Temperatur zwischen 400 bis 1.200°C erwärmt. Vorzugsweise beträgt die Pyrolysetemperatur jedoch 900 bis 1.100°C, damit die Zersetzung der wenigstens einen wirksamen organischen Verbindung vollständig, also bis zur Ausscheidung von Kohlenstoff abläuft. Für die Pyrolyse können in Abhängigkeit der wirksamen organischen Verbindungen aber auch Temperaturen 700 bis 1.050°C ausreichen.
Überraschend hat sich gezeigt, dass sich das Pyrolyseergebnis durch eine verminderte Aufheizgeschwindigkeit des Rohlings von der Temperatur, bei der das Kontaktieren erfolgt, bis zu der Pyrolysetemperatur der wenigstens einen wirksamen organischen Verbindung positiv beeinflussen lässt. Je nach dem Porensystem des Rohlings und der verwendeten wenigstens einen wirksamen Verbindung kann es bereits ausreichen, wenn die mittlere Aufheizgeschwindigkeit 100°C/min nicht übersteigt. Die Aufheizgeschwindigkeit kann jedoch auch, insbesondere bei einem verminderten Wärmetransport im Rohling, auf einen Maximalwert von 50°C/min begrenzt werden. Um hohe Produktqualitäten sicherstellen zu können, wird die Aufheizgeschwindigkeit bedarfsweise auf einen Maximalwert von 20°C/min beschränkt.
Die Pyrolyse kann je nach Zeit und Temperatursteuerung mit einer Karbonisierung einher gehen, die wahlweise vor, nach und/oder während der Pyrolyse durchgeführt wird. Beim Karbonisieren wird die Porenstruktur des Rohlings gebildet und flüchtige Bestandteile werden ausgetrieben. Der Rohling wird dabei verkohlt. Es kann daher kontraproduktiv sein, den Rohling nach der Pyrolyse oder nach der Aufnahme der Flüssigkeit durch den Rohling, insbesondere wenn zuvor keine Karbonisierung stattgefunden hat, zu stark zu karbonisieren. Daher wird der Rohling innerhalb von 60 Sekunden, bevorzugt innerhalb von 30 Sekunden, auf die Pyrolysetemperatur gebracht.
Weiter bevorzugt ist es, die Pyrolyse innerhalb von 60 min oder besser noch innerhalb von 25 min abzuschließen. Eine Zeitverkürzung führt dabei auch zu einer Einsparung von Energiekosten.
Bedarfsweise kann bei erhöhter Temperatur H₂O, CO₂ und/oder O₂ zur Aktivierung des Rohlings zugegeben werden.
Dies kann auch parallel zur Pyrolyse erfolgen. Insbesondere erfolgt die Aktivierung bei Temperaturen zwischen 500 und 1.100°C, wobei bessere Ergebnisse grundsätzlich bei Temperaturen von nicht über 1000°C bedarfsweise aber über 800°C erzielt werden. Temperaturen zwischen 500 und 800°C sind insbesondere bei einer Aktivierung mit O₂ bevorzugt, da diese ganz allgemein bei einer geringeren Temperatur durchgeführt werden kann.
Die Zugabe von H₂O, CO₂ und/oder O₂ kann bereits 5 min nach dem Beginn des Erwärmens des Rohlings vorzugsweise sogar schon maximal nach 1 min erfolgen. Die Zugabe von H₂O, CO₂ und/oder O₂ kann ganz allgemein aber auch schon mit dem Erwärmen erfolgen. Dabei kann das das H₂O, CO₂ und/oder O₂ vorzugsweise über eine Zeitspanne von 15 bis 120 min zugegeben werden. Eine kürzere Zeitspanne führt zu Energieeinsparungen, während eine längere Zeitspanne eine schonendere und gleichmäßigere Aktivierung erlaubt. Optimal ist in der Regel eine Zugabe von H₂O, CO₂ und/oder O₂ über 30 bis 80 min.
Bei einer Aktivierung werden Teile des Kohlenstoffgerüsts des Rohlings entfernt. Daher kann zwar eine Aktivierung des Rohlings parallel oder nachträglich zur Pyrolyse durchgeführt werden, insbesondere wenn zuvor noch keine Aktivierung durchgeführt wurde, allerdings kann eine solche Aktivierungeiner Verengung von Porenmündern entgegenwirken. Grundsätzlich ist es also angebracht, eine nach der Behandlung des Rohlings mit Flüssigkeit durchzuführende Karbonisierung und/oder Aktivierung, die auch als sekundäre Karbonisierung und/oder sekundäre Aktivierung bezeichnet werden kann, gezielt auf die Pyrolyse und ggf. auch untereinander gezielt abzustimmen.
Bei einem einfachen Verfahren wird deshalb nach dem Kontaktieren mit der Flüssigkeit auf das Karbonisieren soweit wie möglich und auf das Aktivieren vollständig verzichtet. Es wird lediglich vor dem Kontaktieren eine Karbonisierung und/oder eine darauffolgende Aktivierung als sogenannte primäre Karbonisierung und primäre Aktivierung durchgeführt.
Der Rohling kann grundsätzlich noch unbehandelt mit der Flüssigkeit in Kontakt gebracht werden. Dann ist das Porengefüge des Rohlings aber nur bedingt ausgebildet. Ist der Rohling bereits karbonisiert, weist er schon eine ausgeprägte Porenstruktur auf. Wird der Rohling zudem noch aktiviert, weist der Rohling bereits eine Vielzahl aktiver Adsorptionszentren auf und kann ohne weiteres als Adsorbens verwendet werden. Eine Aktivierung ohne eine vorangegangene Karbonisierung durchzuführen ist möglich aber nicht bevorzugt, da das Porenvolumen gering ist und deshalb ggf. eine nachgelagerte Karbonisierung erforderlich ist, nach der es dann zweckmäßig sein kann, erneut zu aktivieren.
Bevorzugte Rohlinge werden durch Verpressen eines Kohlenstofflieferanten mit Partikeln von kleiner als 50 μm, vorzugsweise kleiner als 20 μm, erhalten. Die dabei entstehenden Presslinge weisen vorzugsweise die Form von zylindrischen Pellets auf. Damit der Rohling eine hinreichende Formstabilität aufweist, wird dem Kohlenstofflieferanten ein zuckerhaltiges und/oder stärkehaltiges Bindemittel zugesetzt. Je kleiner die Partikel des Kohlenstofflieferanten sind, desto homogener ist letztlich der Pressling.
Die Flüssigkeit kann meist besonders gut in den Rohling eindringen, wenn dieser zuvor auf einen Restwassergehalt von kleiner gleich 5 Gew.-% getrocknet wird. Insbesondere bei sehr hydrophoben wirksamen Verbindungen bietet es sich an, den Rohling bis auf einen Restwassergehalt von kleiner gleich 1 Gew.-% zu trocknen.
Der Rohling kann, bevor er mit der Flülssigkeit in Kontakt gebracht wird, karbonisiert werden. Dies geschieht unter einer inerten Atmosphäre beispielsweise bei Temperaturen von 400 bis 1.000°C. Ein großes Porenvolumen bei einer zweckmäßigen Porengrößenverteilung wird insbesondere durch das Karbonisieren bei 500 bis 650°C erhalten. Grundsätzlich dauert das Karbonisieren vorzugsweise 15 bis 60 min, also ausreichend lange, um ein geeignetes Porengefüge zu schaffen und kurz genug, um wirtschaftlich durchgeführt werden und eine ausreichende Festigkeit des Rohlings sicherstellen zu können. Ein bevorzugter Kompromiss zwischen den vorgenannten Paramertern kann insbesondere dann erreicht werden, wenn die Karbonisierung 25 bis 45 min andauert.
Vorzugsweise kann anschließend zum Karbonisieren und vor dem Kontaktieren des Rohlings mit der Flüssigkeit dieser aktiviert werden, wie dies von der Aktivkohlenherstellung grundsätzlich bekannt ist. Auch wenn eine chemische Aktivierung des Rohlings denkbar ist, ist es allgemein bevorzugt, eine Aktivierung unter Zugabe von H₂O, CO₂ und/oder O₂ durchzuführen (Dampfaktivierung). Die Aktivierung läuft insbesondere bei Temperaturen zwischen 700 und 1.000°C ab. Besonders vorteilhafte Rohlinge werden jedoch bei einer Aktivierung im Temperaturbereich von 800 bis 950°C erhalten.
Die Aktivierung kann zwischen einer und sechs Stunden andauern. Es ist jedoch in der Regel ausreichend, den Aktivierungsvorgang nicht länger als 4 Stunden durchzuführen, wobei der Aktivierungsvorgang aber wenigstens 2 Stunden dauern sollte.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer einzigen, lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Figur näher erläutert.
Bei dem in der einzigen Figur schematisch dargestellten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein Kohlenstofflieferant gemahlen, bei dem es sich beispielsweise um einen Kohlenstoffträger wie Holzkohle, Fruchtschalen, Fruchtkerne, Steinkohle, Braunkohle oder Mischungen davon handeln kann. Die resultierenden Korngrößen liegen vorzugsweise überwiegend zwischen 10 und 20 μm. Im dargestellten und insoweit bevorzugten Ausführungsbeispiel wird Holzkohle eingesetzt.
Zum gemahlenen Kohlenetofflieferanten wird anschließend ein wasserhaltiges Bindemittel zugesetzt, bei dem es sich etwa um Melasse, Zuckersirup, eine wässrige Stärkelösung oder einer Mischung davon handelt. Das Bindemittel kann dabei zusätzlich noch Zuschlagstoffe wie KOH, K₂CO₃, Tenside, Stearate und/oder Carboxylmethylcellulose aufweisen, Im dargestellten und insoweit bevorzugten Ausführungsbeispiel wird Melasse verwendet.
Die resultierende Mischung wird sodann zur Bildung von Pellets, vorzugsweise mit Durchmessern zwischen 1 und 4,5 mm und/oder einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1 bis 4, durch eine Matritzenpresse gedrückt.
Der entstehende Pressling wird dann schonend getrocknet, ohne dass die Feuchtigkeit darin schlagartig verdampft und damit die mechanische Festigkeit des Presslings herabsetzt. Die Trocknung wird bei Temperaturen zwischen 40 und 170°C solange durchgeführt, bis die Presslinge einen Restwassergehalt von weniger als 1 Gew.-% jedenfalls aber von weniger 5 Gew.-% aufweisen.
Der Trocknung schließt sich eine (primäre) Karbonisierung an, in welcher der Rohling, der nun auch als trockener Pressling oder Trockenformling bezeichnet werden kann, ausgehend von im Wesentlichen Umgebungs- bzw. Raumtemperatur erwärmt und bei 500 bis 650°C unter einer inerten Atmosphäre für 25 bis 45 min karbonisiert wird. Dabei wird der Kohlenstofflieferant und vorzugsweise auch das Bindemittel verkohlt, wobei flüchtige Verbindungen austreten und sich das Kohlenstoffgerüst des Rohlings ausbildet. Diese Karbonisierung, bei der man das sogenannte Karbonisat erhält, findet vorzugsweise in einem Drehrohrofen statt. Es kann aber auch ein Festbett, ein Wanderbett, ein Fließbett oder eine Wirbelschicht verwendet werden. Um eine inerte Atmosphäre zu gewährleisten, wird beim dargestellten und insoweit bevorzugten Ausführungsbeispiel Stickstoff zugeführt.
Der Karbonisierung schließt sich beim dargestellten und insoweit bevorzugten Ausführungsbeispiel eine Aktivierung an, die zum Aktivat führt. Die Aktivierung wird unter Zugabe von H₂O und/oder CO₂ für 2 bis 4 Stunden bei 800 bis 950°C im Drehrohrofen durchgefürt. Es kann jedoch ebenfalls ein Festbett, ein Wanderbett, ein Fließbett oder eine Wirbelschicht verwendet werden.
Der so erhaltene Rohling wird mit einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht, die wenigstens eine wirksame organische Verbindung ausweist, bei der es sich um Benzol, Toluol, Xylol, Furan und/oder Cyclopentadien handeln kann. Die Flüssigkeit bleibt im dargestellten und insoweit bevorzugten Ausführungsbeispiel im flüssigen Aggregatzustand. Sie wird also nicht zuvor verdampft. Alternativ könnte die Flüssigkeit noch in überkritischem CO₂ gelöst sein. Obwohl der Rohling mit der Flüssigkeit auch besprüht oder berieselt werden könnte wird der Rohling beim dargestellten und insoweit bevorzugten Ausführungsbeispiel in der Flüssigkeit, die aus der wirksamen organischen Verbindung besteht, getränkt.
Anschließnd kann überschüssige Flüssigkeit thermisch, mechanisch oder in einer Kombination beider Prinzipien abgetrennt werden. Eine thermische Trocknung des Rohlings ist jedoch weniger bevorzugt, da die Flüssigkeit nicht aus dem Porensystem entfernt werden sollte. Eine thermische Trocknung müsste daher sehr zügig und bei einer Temperatur erfolgen, bei der es nicht zu einem schlagartigen Verdampfen von Flüssigkeit im Porensystem kommt. Ansonsten sollte die Siedetemperatur der inneren Flüssigkeit aufgrund von Kapillarkondensation über der eingestellten Trocknungstemperatur liegen. Im dargestellten und bevorzugten Ausführungsbeispiel wird der Rohling aus der Flüssigkeit entnommen, wobei ein Teil der überschüssigen Flüssigkeit vom Rohling abtropft. Es kann aber auch eine Zentrifuge zum Abtrennen der Flüssigkeit verwendet werden.
Nach dem Abtrennen überschüssiger Flüssigkeit weist der Rohling, insbesondere eine Schüttung aus einer Mehrzahl von Rohlingen, einen Flüssigkeitsanteil von 80 bis 150%, vorzugsweise von 90 bis 130% auf. Bei einem Flüssigkeitsanteil von 100% ist die innere Porenstruktur bzw. das innere Porenvolumen des Rohlings definitionsgemäß vollständig mit Flüssigkeit gefüllt, ohne dass jedoch äußere Flüssigkeit am Rohling anhaftet.
Der ggf. äußerlich noch feuchte Rohling wird nach der Trocknung mit einem Flüssigkeit aufnehmenden, thermisch stabilen Schüttgut vermischt, bei dem es sich um pulverförmige Aktivkohle, Holzkohle, Steinkohle und/oder Braunkohle beispielsweise jeweils mit einer Körnung von kleiner als 100 μm oder kleiner als 50 μm handeln kann. Aufgrund der kleinen Partikel wird der Rohling gleichmäßig umhüllt und die äußere Flüssigkeit gleichmäßig vom Schüttgut aufgenommen. Da zur Bildung des Rohlings beim dargestellten und insoweit bevorzugten Ausführungsbeispiel Holzkohle verwendet wird, wird auch pulverförmige Holzkohle als Schüttgut zugegeben.
Der so vorbehandelte Rohling haftet nicht mehr an einer Wandung oder einem anderen Rohling und ist damit leicht zu verarbeiten. Beispielsweise bei einer Weiterbehandlung in einer Wirbelschicht kann auch auf die Schüttgutzugabe verzichtet werden, da der Rohling bzw. die Rohlinge dann weniger zum Anhaften neigen. Im dargestellten und insoweit bevorzugten Ausführungsbeispiel wird der Rohling in einem Drehrohrofen erwärmt und bei Temperaturen von 900 bis 1.100°C für maximal 25 Minuten unter einer inerten N₂-Atmosphäre pyrolysiert.
Es wäre grundsätzlich möglich, zusätzlich zur Pyrolyse noch eine sekundäre Karbonisierung und/oder eine sekundäre Aktivierung durchzuführen, um die Eigenschaften des Kohlenstoffmolekularsiebs genau einzustellen, oder die sekundäre Karbonisierung und/oder die sekundäre Aktivierung weg zulassen, um das Produkt unmittelbar durch die Pyrolyse zu gewinnen. Beim dargesetellten und insoweit bevorzugten Ausführungsbeispiel wird bei der primären Aktivierung ein in hohem Maße poröser Rohling erzeugt, der eine geeignete Porenradienverteilung aufweist. Durch die sekundäre Aktivierung nach der Pyrolyse wird dann die gewünschten Trenneigenschaften des Kohlenstoffmolekularsiebs eingestellt.
In einem letzten Verfahrensschritt wird durch Sieben oder Sichten das Schüttgut wieder vom Rohling abgetrennt, bei dem es sich zu diesem Verfahrensstadium bereits um das Kohlenstoffmolekularsieb handelt. Der dabei erhaltene Feinkornanteil kann bedarfsweise ebenso wie der bei der Trocknung wiedergewonnene Teil der Flüssigkeit wenigstens teilweise in die Befeuchtung bzw. in die Schüttgutzugabe rückgeführt werden. Der Einfachheit halber ist eine Klassierung mittels Sieb verfahrensmäßig bevorzugt.
Um unkontrollierte Reaktionen des Kohlenstoffmolekularsiebs aufgrund seiner hohen Reaktivität zu vermeiden, kann das Kohlenstoffmolekularsieb abschließend gekühlt und/oder gealtert werden. Das Altern ist an sich aus der Aktivkohleherstellung bekannt und führt zu einer teilweisen Oxidation des Kohlenstoffmolekularsiebs.
Auch wenn das Verfahren zuvor vorwiegend anhand eines einzigen Rohlings beschrieben worden ist, so kann mit dem gleichen Verfahren, insbesondere von der Formgebung bis zur Pyrolyse, auch eine Vielzahl von Rohlingen parallel verarbeitet werden. Unabhängig von der Anzahl der Rohlinge ist ein Batch- oder ein kontinuierlicher Betrieb des Verfahrens möglich.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffbasierten Adsorbens, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: – Kontaktieren eines porösen kohlenstoffbasierten Rohlings mit einer wenigstens eine wirksame organische Verbindung aufweisenden Flüssigkeit, – Vermischen des Rohling mit einem gegenüber dem Rohling feinkörnigeren Schüttgut, – Erwärmen des mit der Flüssigkeit kontaktierten Rohlings bis zu einer Pyrolysetemperatur und – Pyrolysieren der wenigstens einen wirksamen organischen Verbindung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichet, dass der Rohling in der Flüssigkeit getränkt oder mit der Flüssigkeit benetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichet, dass überschüssige Flüssigkeit von dem Rohling abgetrennt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichet, dass der Rohling mit einem bei der Pyrolysetemperatur der wenigstens einen wirksamen organischen Verbindung beständigen Schüttgut vermischt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichet, dass der Rohling mit einem Schüttgut einer Partikelgröße von maximal ¼ der Partikelgröße des Rohlings vermischt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichet, dass der Rohling mit einem Zeolithe, Silicagel, Aktivkohle, Holzkohle, Steinkohle und/oder Braunkohle aufweisenden Schüttgut vermischt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichet, dass als die wenigstens eine wirksame organische Verbindung eine Verbindung mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichet, dass als die wenigstens eine wirksame organische Verbindung eine Verbindung mit einer Molmasse von weniger als 150 g/mol verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichet, dass als die wenigstens eine wirksame organische Verbindung eine Verbindung mit einem Kohlenstoffgerüst mit wenigstens einer Seitenkette und/oder wenigstens einem Ring verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichet, dass als die wenigstens eine wirksame organische Verbindung Benzol, Toluol, Xylol, Furan und/oder Cyclopentadien verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichet, dass als Flüssigkeit eine Flüssigkeit mit einem Gewichtsanteil von wenigstens 95 Gew.-% der wenigstens einen wirksamen organischen Verbindung verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichet, dass der Rohling zur Pyrolyse der wenigstens einen wirksamen organischen Verbindung auf eine Temperatur von 900 bis 1.100°C erwärmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichet, dass der Rohlings nach dem Kontaktieren mit der Flüssigkeit bis zum Erreichen der Pyrolysetemperatur mit einer mittleren Aufheizgeschwindigkeit von kleiner gleich 50°C/min erwärmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichet, dass die Pyrolyse über maximal 25 min durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichet, dass bei einer Temperatur zwischen 800 und 1.000°C zum Rohling H₂O, CO₂ und/oder O₂ zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichet, dass das H₂O, CO₂ und/oder O₂ über 30 bis 80 min zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichet, dass als Rohling ein Karbonisat verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichet, dass als Rohling ein Aktivat verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichet, dass als Rohling ein Pressling mit kohlenstoffbasierten Partikeln mit einer Partikelgröße von kleiner gleich 50 μm verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichet, dass der Pressling unter Verwendung eines zuckerhaltigen und/oder stärkehaltigen Bindemittels gefertigt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichet, dass der Rohling vor dem Kontaktieren mit der Flüssigkeit auf einen Restwassergehalt von kleiner gleich 5 Gew.-% getrocknet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichet, dass der Rohling vor dem Kontaktieren mit der Flüssigkeit unter einer inerten Atmosphäre bei 500 bis 650°C karbonisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichet, dass der Rohling vor dem Kontaktieren mit der Flüssigkeit unter Zugabe von H₂O, CO₂ und/oder O₂ bei 800 bis 950°C aktiviert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichet, dass als kohlenstoffbasiertes Adsorbens ein Kohlenstoffmolekularsieb hergestellt wird.