DE2902119A1

DE2902119A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren, die dabei erhaltenen katalysatoren und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2902119A1
Application number: DE19792902119
Authority: DE
Inventors: Robert William Dale; John Joseph Rooney
Original assignee: Gallaher Ltd
Current assignee: Gallaher Ltd
Priority date: 1978-01-20
Filing date: 1979-01-19
Publication date: 1979-07-26
Also published as: US4252687A; NL7900487A; FR2414956B1; CA1130264A; BE873598A; FR2414956A1; JPS54110188A; NL7900486A; BE873599A; GB1604081A

Description

PATENTEN MA I. ΓΕ A. GRÜNECKER

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H. KlNKELDEY W. STOCKMAIR DR-ING. · AeE(CALTECHJ

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MAXIMILIANSTRASSE A3

19. Jan. 1979 P 13 474-

GALIAHER LIMITED

York Street, Belfast, Nordirland

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die dabei

erhaltenen Katalysatoren und ihre Verwendung

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Beschreibung

Für Gasphasenreaktionen bestimmte Katalysatoren enthalten oft ein katalytisch aktives Material, häufig ein Metall, wie Platin oder Nickel, das sich auf einem feuerfesten Trägermaterial, z.B. Aluminiumoxid, einem Zeolith oder einem Ton, befindet. Normalervreise wird der Katalysator durch Behandlung des Trägers mit einer wäßrigen Lösung einer das katalytisch aktive Material ergebenden Verbindung, im allgemeinem einem Salz des katalytisch aktiven Materials, und anschließendem Erhitzen zur Trocknung des Katalysators und dann Erhitzen bei hoher Temperatur in reduzierender Atmosphäre zur Zersetzung des Salzes oder der anderen Verbindung hergestellt.

Die Aktivität eines Katalysators häng-t bei einer gewählten Gasphasenreaktion von der Kombination aus Träger und katalytisch aktivem Material und von seinem Herstellungsverfahren ab. Während die Aktivität vieler Katalysatoren bei Hochtemperaturreaktionen ausreicht, obgleich auch hier in vielen Fällen Verbesserungen erstrebenswert sind, ist die Aktivität der Katalysatoren bei Reaktionen in der Gasphase bei niedrigen Temperaturen für viele Zwecke zu niedrig.

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Beispielsweise hat man Versuche unternommen, Katalysatoren für die Oxydation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid bei niedriger Temperatur (z.B. unter 10O⁰C und bevorzugt bei 15 bis 8O⁰C) zu entwickeln, beispielsweise für Katalysatoren, die in Zigarettenfilter eingearbeitet werden können. Diese Katalysatoren waren jedoch, um technisch nützlich zu sein, zu inaktiv.

Es ist gut bekannt, einen Katalysatorträger oder einen Katalysator für verschiedene Zwecke zu erhitzen, und manchmal soll eine derartige Erhitzung eine Aktivierung bewirken. Bei einigen Verfahren tritt bei dem Erhitzen eine chemische Reaktion auf. Bei anderen Verfahren tritt eine zeitweilige physikalische Änderung auf. Es ist weiterhin ein Standardverfahren, ein sog. "aktiviertes Aluminiumoxid" durch Wärmebehandlung eines Aluminiumhydroxidgels herzustellen und dieses als Träger zu verwenden. Ein solches Erhitzen umfaßt ein Heraustreiben von ¥asser aus dem Träger.

Im allgemeinen sind nach einer solchen Wärmebehandlung und vor einer darauf folgenden Imprägnierungsstufe keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen erforderlich. Beispiele für solche Verfahren werden in der US-PS 4 020 013 und den GB-PSen 1 474 109 und 1 351 562 beschrieben. Beispielsweise finden sich in der letzteren Patentschrift keine Hinweise, wie der Träger zwischen der Calcinierung und der Imprägnierung gehandhabt werden soll. Das normale Verfahren würde das Abkühlen des Trägers in Luft erlauben.

Es wurde nun gefunden, daß eine sehr gute Aktivität, insbesondere bei Katalysatoren für Niedrigtemperaturreaktionen, erhalten wird, wenn der Träger einer besonderen Aktivierungsstufe unterworfen wird und imprägniert wird, während er noch aktiviert ist.

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Erfindungsgemäß wird ein Katalysator nach einem Verfahren hergestellt, bei dem in einem Hydroxyl enthaltenden, festen Trägermaterial Oberflächen erzeugt werden, die dadurch aktiviert sind, daß sie einen Mangel an Hydroxylgruppen aufweisen und daß die Oberflächen, während sie noch so aktiviert sind, mit einer Lösung einer Substanz, die ein katalytisch aktives Material ergibt, behandelt werden.

Ein Verfahren zur Erzeugung der aktivierten Oberflächen besteht darin, daß man das Trägermaterial bei solchen Bedingungen, bei denen ein Mangel an Hydroxylgruppen erzeugt wird, erhitzt und dann den aktivierten Träger mit der Imprägnierlösung behandelt, bevor ein wesentlicher Verlust an Aktivität auftritt. Beispielsweise kann der aktive Träger bei wasserfreien Bedingungen gekühlt werden oder er kann, was bevorzugt ist, in Lösung abgeschreckt werden oder die aktiven Stellen können vor Entaktivierung geschützt werden, indem sie innerhalb von Pellets aus Träger eingeschlossen sind und später durch Zerkleinern der Pellets freigesetzt werden.

Ein weiteres anv/endbares Verfahren besteht darin, daß man von einer normalen Pelletform eines Hydroxyl enthaltenden Trägermaterials ausgeht und die Pellets zerkleinert.

Eine andere Möglichkeit für die Angabe, daß die Oberflächen einen Mangel an Hydroxylgruppen aufweisen, besteht darin, daß man sagt, daß sie aktiviert sind, indem man Lewissäurestellen in ihnen erzeugt.

Es scheint, daß Oberflächen, die aktiviert wurden, beim Altern entaktiviert werden,und sofern die Oberflächen nicht innerhalb von Pellets aus Trägermaterial geschützt sind, sollte die Behandlung der Lösung mit den aktivierten

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Oberflächen unmittelbar nach der Erzeugung der Oberflächen stattfinden, d.h. bevor eine Alterung auftritt, die ausreicht, diese in unannehmbarem Grad zu entaktivieren. Im allgemeinen sollte daher die Behandlung innerhalb von drei Tagen, bevorzugt innerhalb von 3 Stunden, mehr bevorzugt innerhalb einer Stunde, nach der Erzeugung der Oberflächen erfolgen. Die erlaubte Lagerungszeit kann, verlängert werden, z.B. durch Lagern in wasserfreiem Zustand oder im Vakuum.

Der genaue Mechanismus, durch den der Mangel an Hydroxylgruppen oder ein Überschuß an Lewissäurestellen erzeugt wird, ist nicht vollständig klar. Bei dem Verfahren, bei dem ein Zerkleinern der Pellets erfolgt, erscheint es möglich, daß bei der Mahlstufe Stauchungs- bzw. Dehnungsstellen innerhalb der Kristallstruktur an den Oberflächen des Trägers freigelegt werden, einschließlich innerhalb der Mikroporen, und daß, wegen dieser Spannungsstellen eine wirksamere Verteilung des katalytischen Materials möglich wird, " vorausgesetzt, daß die Lösung aus katalytischem Material mit dem Träger behandelt wird, bevor die Spannung beim Lagern nachgelassen hat, oder durch Verunreinigung mit Giften oder anderen Materialien stattgefunden hat.

Die zuverlässigsten Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn die Erzeugung der aktiven Oberflächen mit einem Mangel an Hydroxylgruppen nach einem Verfahren erfolgt, bei dem das Trägermaterial auf eine Temperatur von mindestens 20°C über der Temperatur, bei der chemisorbiertes Wasser herausgetrieben wird, aber unter der Temperatur, bei der eine wesentliche Zersetzung des Trägersmaterials aufzutreten beginnt, erhitzt wird. Dies ist ein bevorzugter Mechanismus für die Erzeugung aktivierter Oberflächen in pulverförmigem Trägermaterial unter Verwendung von Pulver als Ausgangsmaterial, z.B. wenn die Teilchengröße 50 Mikron beträgt oder kleiner ist.

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Es ist vermutlich auch der Mechanismus, der bei der Erzeugung der aktivierten Oberflächen bei bevorzugten Produkten, die durch Zerkleinern von Pellets erzeugt werden, auftritt. Solche Pellets sind bevorzugt solche, die durch eine Erhitzungsstufe hergestellt wurden, wobei eine aktive Form des Trägermaterials erzeugt wird und die dann, während sie noch in aktiver Form sind, pelletisiert wurden, d.h. das Erhitzen erfolgt unmittelbar vor oder während der Herstellung der Pellets. Es scheint, daß die aktive Form in ihnen eingeschlossen ist und vor Alterungseinflüssen durch die äußeren Schichten des Trägermaterials, die beim Altern entaktiviert werden, geschützt werden, und daß dann beim Zerkleinern die aktive Form freigesetzt wird. Die Erwärmungsstufe, bei der diese aktive Form erzeugt wird, kann die bekannte Calcinierungsstufe sein, der das Trägermaterial traditionell während der Herstellung vor oder während der Pelletisierung unterworfen wird.

Ein erfindungsgemäßes Hauptakti vie rungs verfahr en umfaßt somit das Erhitzen des gepulverten Trägermaterials, während ein anderes das Zerkleinern von pelletf örmigem Trägermaterial, das während oder vor der Herstellung calciniert wurde, umfaßt.

Obgleich die beschriebene Erwärmungsstufe bevorzugt mit Pulver durchgeführt wird, kann sie ebenfalls mit Pellets zur Aktivierung der freigesetzten Oberfläche von ihnen durchgeführt werden, und diese aktivierten Pellets können dann entweder als solche verwendet werden oder sie können vor der Verwendung zerkleinert werden.

Die zur Erreichung der Aktivierung erforderlichen Erwärmungsbedingungen können leicht durch Routineversuche festgestellt werden. Bei den meisten Trägermaterialien muß die Erwärmungstemperatur zwischen 300 und 800⁰C liegen,

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wobei gefunden wurde, daß ein Bereich zwischen 400 und 650⁰C, insbesondere 500 bis 600⁰C, im allgemeinen optimal ist, insbesondere wenn das Trägermaterial ein Zeolith oder Aluminiumoxid ist.

Die Entfernung von chemisorbiertem Wasser und die nachfolgende Erzeugung eines Hydroxylgruppenmangels können durch thermische Differentialanalyse beobachtet werden. Man kann so eine Probe des zu prüfenden Trägermaterials und eine Vergleichprobe aus inertem Material (z.B. Aluminiumoxid, das selbst mehrere Male vorerhitzt wurde) bei identischen Bedingungen erhitzen und die Temperaturunterschiede, die bei jeder Probe auftreten, beobachten. Wird gealtertes Pulver erhitzt, so wird man feststellen, daß,wenn sich die Temperatur der inerten Vergleichsprobe über 100°C erhöht, der Wert, um den die Probe an Trägermaterial kühler ist als das inerte Material, sich bis zu einem Peak, im allgemeinen bei etwa 200 bis 300⁰C, erhöht. Bis zu diesem Peak kann man den Unterschied zu Beginn der physikalischen Entfernung des V/assers und dann der Entfernung des chemisorbierten Wassers zuordnen, und für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird angenommen, daß im wesentlichen das gesamte chemisorbierte Wasser herausgetrieben wurde, nachdem einmal dieser Peak überschritten wurde. Nachdem der Peak überschritten wurde, nimmt der Temperaturunterschied zwischen der Probe und der Vergleichsprobe allmählich ab, und während dieser Stufe scheint die Dehydroxylierung bzw. Hydroxylverarmung stattzufinden. Der Temperaturunterschied erreicht ein Minimum, bei dem eine optimale Dehydroxylierung und Aktivierung aufgetreten ist. Anschließend kann er sich wieder erhöhen, was vermutlich den Beginn der chemischen Zersetzung des Trägers anzeigt.

Die Erwärmung kann in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die die Austreibung von Wasser erlaubt, und am mei-

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sten bevorzugt wird sie durch Calcinieren in Luft oder Stickstoff während einer Zeit, die durch Routineversuche bestimmt werden kann, durchgeführt. Im allgemeinen beträgt die Zeit 1 bis 72 Stunden, am meisten bevorzugt 6 bis 24 Stunden.

Ein einfaches Verfahren für die Prüfung, ob irgendein besonderes Trägermaterial durch die Erwärmungsmechanismen aktiviert werden kann, besteht darin, daß man die thermische Differentialanalyse mit Proben des Trägermaterials durchführt. Wenn es bereits aktiviert und dehydroxyliert ist, werden keine großen Temperaturunterschiede, bedingt durch physikalisch absorbiertes Wasser, auftreten, sondern stattdessen wird eine allmähliche Erhöhung im Temperaturunterschied auftreten, was vermutlich anzeigt, daß unabhängig von der Temperatur das weitere Erhitzen einfach eine Zersetzung des Trägers, zumindest in gewissem Ausmaß, bewirkt .

Die Anwesenheit von elektronenreichen und elektronenarmen Zentren, die bei der Dehydroxy lie rung erzeugt werden, d.h. die überschüssigen Lewissäure- und Basenzentren, kann durch Jodtitration in an sich bekannter Weise nachgewiesen werden. Das Material kann so mit einer Lösung aus Jod in trockenem Hexan behandelt und anschließend mit Thiosulfat titriert werden. Je kleiner der Titer ist, umso größer ist die Zahl der Redoxsteilen und umso größer ist die Aktivität. Beispielsweise besitzt ein im Handel erhältliches Zeolith 13X-PuIver einen Titer von 63 ml, aber nach der Aktivierung durch löstündiges Erhitzen bei 550⁰C besitzt es einen Titer von 37 ml, was eine beachtliche Erhöhung in den Redoxstellen und somit eine Erhöhung der Aktivität anzeigt. Die natürlichen Aktivierungsbedingungen werden so ausgewählt, daß man eine so große wie mögliche Erniedrigung in diesem Titer erhält, und wenn eine weitere Erniedrigung nicht erhalten

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werden kann, zeigt dies an, daß die optimale Aktivität mit dem "besonderen Träger offensichtlich, erhalten wurde.

Das Trägermaterial, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann irgendein Material sein, das Hydroxylgruppen enthält und das als Katalysator verwendet werden kann, entweder bei Niedrigtemperaturverfahren oder bei Hochtemperaturverfahren. Ira allgemeinen wird es ein feuerfestes Material sein, und im allgemeinen wird es porös sein. Typische Materialien, die in amorphem Zustand verwendet werden können, sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesia, Zirkondioxid und SiIi co-Aluminate, die einige Hydroxylgruppen enthalten. Ein Beispiel eines Aluminiumsilikattons, der verwendet werden kann, ist Montmorillonit. Bevorzugt ist das Trägermaterial jedoch ein Zeolith. Der Zeolith kann z.B. ein Zeolith der A-, X- oder Y-Reihen sein, wobei man im allgemeinen die besten Ergebnisse mit den A- und X-Reihen erhält. Bevorzugte Trägermaterialien sind Zeolith 3A, 4A, 5A, 1OX und 13X, wobei Zeolith 13X, 4a und 5A bevorzugt sind. Das Trägermaterial kann in Form von Pellets, z.B. solchen, die einen Tonbinder enthalten und eine Teilchengröße von 1,3 bis 3 ™a aufweisen, verwendet werden. Diese werden dann zu einem Pulver, z.B. unter 0,1 mm, am meisten bevorzugt unter 50 Mikron, zerkleinert, so daß die aktiven Oberflächen erzeugt werden, oder das Trägermaterial kann in Form eines Pulvers, z.B. kleiner als 0,1 mm und bevorzugt kleiner als 50 Mikron, vorliegen und dann in dieser Form zur Erzeugung der aktiven Oberflächen erhitzt werden. Am meisten bevorzugt beträgt die Teilchengröße des Pulvers, insbesondere wenn es zu seiner Aktivierung erhitzt wird, 5 bis 15 Mikron. Die Pulverteilchen besitzen, sowohl wenn sie durch Zerkleinern als auch durch Erwärmen gebildet werden, bevorzugt einen im wesentlichen einheitlichen Durchmesser, z.B. besitzt im wesentlichen keines der Teilchen einen Durchmesser, der mehr

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als das Dreifache des Durchmessers eines signifikanten Anteils von irgendwelchen der anderen Teilchen beträgt. Werden beim Zerkleinern übergroße Teilchen erzeugt, werden sie bevorzugt abgesiebt und nicht verwendet.

Obgleich es erforderlich ist, das Trägermaterial, auf dem die katalytische Verbindung tatsächlich abgeschieden wird, zu aktivieren, ist es für dieses Trägermaterial selbst möglich, daß es von einem zweiten Trägermaterial getragen wird, wobei in diesem Fall das zweite Trägermaterial natürlich nicht auf diese Weise aktiviert sein muß. Beispielsweise kann der erfindungsgemäße, fertige Katalysator eine katalytische Substanz enthalten, die z. B. auf Aluminiumoxid abgeschieden wurde, das auf die beschriebene Weise aktiviert wurde und das selbst als Überzug auf einenHonigwaben- bzw. zelligem oder anderem makroporösem, feuerfestem Material, das als zweiter Träger dient, vorliegt. Dieses feuerfeste Material kann Keramik oder ein Metall, z.B. eine Stahllegierung, sein.

Wie oben erwähnt, ist das Trägermaterial im allgemeinen porös. Bevorzugt enthält es sowohl eine mikroporöse Struktur, wobei im wesentlichen alle Poren des Trägers einen Durchmesser unter 30 % aufweisen; bevorzugt ist der Durchmesser kleiner als 20 2. und am meisten bevorzugt beträgt er 4 bis 16 SL Mit Tonen, wie Montmorillonit, kann diese mikroporöse Struktur geeigneterweise als Zwischenschichttrennung bezeichnet werden. Verwendet man eine mikroporöse Struktur mit kleinem Durchmesser, so ist es ein Vorteil, daß der Katalysator durch Teer und andere große Moleküle nicht vergiftet v/erden kann, wie durch solche, die in Tabakrauch vorhanden sind, und sonst die Aktivität des Katalysators verschlechtern könnten.

Die das katalytisch aktive Material ergebende Substanz kann mit den aktivierten Oberflächen behandelt werden,

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während sie in nidationi scher, anionischer oder kationischer Form vorliegt. Bevorzugt liegt sie in anionischer Form vor. Obgleich es im allgemeinen üblich ist, die Abscheidung des katalytisch aktiven Materials durch Ionenaustausch zu bewirken, werden bei der vorliegenden Erfindung die besten Ergebnisse erreicht, wenn die Abscheidung aus physikalischer Adsorption der Verbindung erfolgt, wodurch das katalytisch aktive Material auf der Trägeroberfläche erzeugt wird. Dieses Verfahren ist besonders geeignet, wenn die Verbindung in anionischer Form vorliegt. Ein Eontakt zwischen der Lösung und dem Trägermaterial wird somit während einer Zeit aufrechterhalten, die ausreicht, daß die Substanz in den Poren des Materials physikalisch adsorbiert wird. Bevorzugt erfolgt der Kontakt zwischen der Lösung und dem Träger während verlängerter Zeit, z. B. während mindestens 6 Stunden und normalerweise während mindestens 10 Stunden, so daß eine ausreichende Zeit für die Abscheidung des Metalls innerhalb der Proben vorhanden ist.

Normalerweise tritt eine gewisse Verdampfung von mindestens des Lösungsmittels während der Behandlungszeit auf, wobei mindestens 5055 des Lösungsmittels im allgemeinen während der Behandlung verdampfen, und gegebenenfalls kann das gesamte Lösungsmittel aus dem Tragermaterial während der Behandlung verdampft werden. Während die Anfangskonzentration der Lösung im Bereich von Spuren bis zu höheren Prozentgehalten, z.B. 25%, liegen kann, liegt die Konzentration bevorzugt unter 2,5% und am meisten bevorzugt ist die Konzentration sehr niedrig, im allgemeinen liegt sie unter 0,2% und bevorzugt unter 0,1%, bezogen auf das katalytisch aktive Material. Die besten Ergebnisse werden mit etwa 0,01 bis 0,10% Metall (z.B. etwa 750 ppm Metall) erhalten. Wenn die Lösung zu konzentriert ist, so besteht die Neigung, daß sich das katalytisch aktive Material an der Außenoberfläche und nicht wesentlich innerhalb der Poren abscheidet.

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Damit man unter Beibehaltung der Vorteile der wäßrigen Imprägnierung eine verbesserte physikalische Adsorption in den Mikroporen erhält, ist es bevorzugt, daß die Lösung der Substanz eine Lösung ist, durch die die Oberflächenspannung der Lösung verringert wird. Diese organische Flüssigkeit sollte gegenüber dem katalytisch aktiven Material inert sein, die Wasserstoffbindungen innerhalb der Lösung und zwischen der Lösung und dem Träger verringern und sie sollte mit dem Wasser in der Lösung vollständig mischbar sein. Oft ist es bevorzugt, daß die Moleküldimensionen kleiner sind als die Porengröße des Trägermaterials. Sie sollte selbst ein Lösungsmittel sein und im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 90 Vol-%, bezogen auf das Gemisch, vorhanden sein, wobei die Lösung bevorzugt 20 bis 5O?6 Wasser und 50 bis 8O?6 organische Flüssigkeit enthält. Klassen organischer Flüssigkeiten, aus denen geeignete Verbindungen, die diese Erfordernisse erfüllen, ausgewählt werden können, umfassen Alkohole, Äther, insbesondere cyclische Äther, und Amine. Die Flüssigkeit ist normalerweise aliphatisch oder alicyclisch. Bevorzugte Verbindungen werden ausgewählt unter Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran, Dioxan und Furan. Jedoch kann Äthanol mit Platinverbindungen umgesetzt werden, und wenn das katalytische Metall Platin ist, ist das bevorzugte Lösungsmittel Methanol.

Substanzen, die das katalytische Material in. der gewünschten anionischen Form ergeben, sind leicht erhältlich. Wenn z. B. das katalytische Material Platin oder eine Verbindung aus Platin ist, kann Chlorplatinsäure als Platinquelle verwendet werden.

Das katalytisch aktive Material ist im allgemeinen ein Metall oder ein Metalloxid, und das Metall ist bevorzugt ein Übergangsmetall, am meisten bevorzugt der Gruppen 6, 7 und 8 des Periodensystems. Bevorzugte Metalle sind Fe, Co,

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Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cr, Mo, Re und W. Besonders bevorzugt für die Niedrigtemperaturoxydation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid sind Katalysatoren, die Platin, Palladium, Rhodium, Rhenium, Zinn und Nickel enthalten (obgleich Nickelkatalysatoren für industrielle Katalysatorzwecke geeigneter sind als für die Verwendung in Rauchwaren). Gemische aus Metallen sind oft nützlich, insbesondere Gemische aus Platin oder Palladium mit Rhodium, Rhenium oder Zinn. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren auf der Grundlage von Platin, Palladium, Rhodium, Rhodium, gemischt mit Palladium, oder auf der Grundlage irgendwelcher dieser Metalle zusammen mit Zinn. Während das Palladium oder Platin im allgemeinen in Metallform vorhanden ist, kann das Zinn als Zinn(Il)-oxid vorhanden sein. Solche Katalysatoren besitzen eine besonders stabile Aktivität in Anwesenheit von Feuchtigkeit.

Zwei oder mehr Metalle enthaltende Katalysatoren können durch Behandlung des pulverf önnigen Trägers mit einer Lösung, die Verbindungen beider Metalle enthält, oder durch Behandlung des pulverf örmigen Trägers nacheinander mit Lösungen unterschiedlicher Metallverbindungen hergestellt werden.

Die Gesamtmenge an katalytischem Metall auf dem Träger beträgt bevorzugt 0,1 bis 5 % und am meisten bevorzugt 0,5 bis 2%.

Nach der physikalischen Absorption des katalytisch aktiven Materials an dem Trägermaterial ist es im allgemeinen erforderlich, die Substanz, die das katalytisch aktive Metall ergibt und die adsorbiert wurde, zu reduzieren, bevor der Katalysator verwendet wird. Obgleich die Reduktion mit einem beliebigen reduzierenden Gas einschließlich Wasserstoff oder Wasserstoff-Kohlenmonoxid-Gemischen oder

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mit einem organischen Reduktionsmittel, z. B. Formaldehyd, durchgeführt werden kann, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn die Reduktion mit Kohlenmonoxid durchgeführt wird, das bevorzugt im wesentlichen rein ist. Die Reduktion wird bevorzugt bei einer Temperatur von 100 bis 450°C, am meisten bevorzugt von 300 bis 400⁰C, durchgeführt.

Viele erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren sind für die Niedrigtemperaturoxydation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid, z.B. für die Oxydation von Abgasen oder in Kraftfahrzeug- oder anderen Motorabgasen, nützlich, (insbesondere wenn sie auf einem feuerfesten, makroporösen Träger getragen werden). Sie sind von besonderem Wert, wenn sie in Rauchwaren verteilt sind oder in einem Filter enthalten sind. Das Filter kann ein Dreifachfilter mit katalytischem Pulver sein, entweder aus ihm selbst oder vermischt mit Absorbentien, wie körnigem Kohlenstoff, in einer zentralen Komponente bzw. in einem zentralen Element zwischen faserhaltigen Endteilen. Das Pulver kann lose sein oder es kann zu einem porösen Pfropfen bzw. Zapfen verbunden sein. Das Pulver kann ebenfalls mit Fasern verbunden sein, die den zentralen Teil eines Dreifachfilters bilden oder die innerhalb des gesamten oder eines Teils von irgendeinem Filterelement verteilt sind, oder es.kann an eine Folie bzw. Platte gebunden sein, die zerbröckelt wird oder spiralförmig aufgewickelt wird, um einen Teil oder das gesamte Filter zu bilden.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Rauchware, die einen erfindungsgemäß hergestellten Katalysator eingearbeitet enthält.

Die Erfindung betrifft weiterhin einen katalytischen Konverter für Kraftfahrzeugabgase, wobei in dem Konverter ein erfindungsgemäß hergestellter Katalysator enthalten ist.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Beispiele 1 bis 4 betreffen Katalysatoren, die insbesondere für die obengenannten Verwendungen geeignet sind.

Beispiel 1

Tonbindemittel enthaltende 13X Zeolithpellets mit einer Teilchengröße von 1,5 bis 3 mm werden in einer Haushaltsmahlvorrichtung vermählen und dann gesiebt, so daß eine Fraktion mit einer Teilchengröße von 0,59 bis 250 mm (30 bis 60 mesh) erhalten wird. Innerhalb von einer Stunde werden 3 g dieses Pulvers in 20 ml Wasser vermischt, das 0,75 ml Chlorplatinsäurelösung (5% Gew./Vol.) enthält (d.h. mit einer wäßrigen, 750 ppm Platin enthaltenden Losung). Das Gemisch wird 12 h bei etwa 40°C stehengelassen, wobei zu diesem Zeitpunkt die Lösung zur Trockene eingedampft ist und ein freifließendes Pulver zurückgeblieben ist.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Behandlung zwischen der Lösung und dem Pulver während z.B. 10 h, bevorzugt bei Rückflußbedingungen, erfolgt und daß überschüssige Lösung abdekantiert und das feuchte Pulver zur Trockene eingedampft wird.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Lösung eine Lösung aus 50j£ Wasser und 50% Methanol ist und daß die Reduktion mit Formaldehyd erfolgt.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der gepulverte Zeolith zuerst mit Zinn(II)- oder Zinn(IV)-ionen behandelt wird und daß er nach dem Trocknen mit Chlorplatinsäure behandelt wird.

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Nach dem Trocknen werden die Produkte aller vier Beispiele mit Kohlenmonoxid bei 35O°C reduziert.

Alle in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Pellets wurden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem eine Calcinierung durchgeführt wird. Im folgenden wird ein Beispiel für ein Verfahren aufgeführt, bei dem das Pulver durch Erhitzen aktiviert wird. Zeolith 4A oder 5A mit einer Teilchengröße von 5 bis 15 Mikron wird 24 h in Luft bei 580⁰C erhitzt. Gegen Ende der Erwärmungsstufe wird das Pulver sofort in eine Lösung aus 0,25% Chlorplatinsäure in einem Gemisch aus gleichen Teilen Wasser und Methanol eingetaucht. Die Lösung kann dann im Verlauf von 16 h zur Trockene eindampfen, und das Pulver wird durch Kohlenmonoxid 3 h bei 35O⁰C reduziert.

Für die Beobachtung des Fortschreitens der Wasserentfernung und der Entfernung des chemisorbierten Wassers und der Hydroxylgruppen wird während der Anfangserwärmungsstufe eine thermische Differentialanalyse durchgeführt.

Alle zuvor beschriebenen Beispiele können unter Verwendung von Natriumchlorpalladat (NagPdCl^) und/oder Rutheniumtrichlorid (Ru Cl,.H₂O) anstelle von Chlorplatinsäure wiederholt werden.

Alle diese Katalysatoren besitzen eine ausnehmend gute Aktivität bei der Verwendung in Rauchwaren, z.B. wenn sie in Dreifachfiltern verwendet werden.

Andere Verwendungen für die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind die Hydro spaltung und die Hydroreformierung von Öl, die Fischer-Tropsch-Synthese, die Dehydrosulfurisierung von Öl und die Bildung von Methan aus Naphtha. Katalysatoren, die durch Erhitzen eines

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amorphen, hydroxylischen, feuerfesten Trägermaterials hergestellt wurden, sind für solche Verwendungen besonders geeignet. Selbstverständlich kann die Teilchengröße und die Form des Katalysators für solche Verwendungen größer bzw. gröber sein als die feine Teilchengröße, die bei Rauchwaren erforderlich ist. Beispiel 5 ist ein Beispiel für die Herstellung eines Katalysators aus einem amorphen, hydroxylischen, feuerfesten Material.

Beispiel 5

Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 30 bis 60 mesh (0,59 bis 0,250 mm) oder ein anderes Molekularsieb wird langsam (2 bis 3 h) von Umgebungstemperatur auf 300°C erhitzt. Es wird dann in einen Muffelofen gegeben und 48 h bei 580⁰C gehalten. Es wird dann in einer ausreichenden Menge einer Lösung aus Chlorplatinsäure abgeschreckt, so daß man eine 2 gew.^ige Aufnahme, gemessen als Platinmetall, erhält. Es wird dann bei 25⁰C getrocknet und durch Erhitzen in einer Atmosphäre aus Wasserstoff oder CO bei 350⁰C während 3 h reduziert. Die entstehenden Katalysatoren besitzen eine wesentlich verbesserte Aktivität, wenn sie bei der Oxydation von Kohlenmonoxid, der Aromatisierung von n-Heptan zu Toluol und der Hydrierung von Benzol verwendet werden, verglichen mit Standardkatalysatoren, die ohne Aktivierungsstufe des Trägers zu Beginn hergestellt wurden.

Als Beispiel zur Erläuterung des Werts des Vorerhitzens, z.B. auf die in Beispiel 5 beschriebene Art, und unter Verwendung des Katalysators, während er noch aktiviert ist, wird Heptan in Wasserstoff kontinuierlich in einer Reihe von getrennten Versuchen über Katalysatoren geleitet, die bei 450°C gehalten werden. Ein U-Rohr, das in festes C0₂/Aceton eingetaucht ist, wird an den Ausgang der Katalysatorkammer angebracht, und eine Birne, die an

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beiden Enden offen ist, wird an den Ausgang des U-Rohrs angepaßt. Die Birne wird zum Sammeln der Proben aus demjenigen Material verwendet, das nicht in dem U-Rohr kondensiert, d.h. zum Sammeln der leichten Kohlenwasserstoffe .

Die Inhalte beider Fallen werden nach bekannten gaschromatographischen Verfahren bei Standardbedingungen untersucht und Vergleiche der Peakflächen werden durchgeführt. Aus diesen Ergebnissen ist offensichtlich, daß der Katalysator, der unmittelbar vor der Verwendung vorerhitzt wurde, höhere Umwandlungen von Heptan zu Toluol ergibt, begleitet von entsprechend geringerer Spaltung zu niedrigeren Kohlenwasserstoffen, verglichen mit solchen Trägern, bei denen die Vorbehandlung weggelassen wurde.

Ende der Beschreibung.

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Claims

WALTE A. GRÜNECKER OO=t_-INGL H. KtNKEUDEY OR-(NG. W. STOCKMAfR OR-INCi · A.E(CALTB>* K. SCHUMANN R. H. JAKOB EVC-(NG S. BEZOUD 8 MÜNCHEN 22 MAXIMlUANSTiUSSE 43 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Hydroxyl enthaltenden, festen Trägermaterial durch einen Mangel an Hydroxylgruppen aktivierte Oberflächen erzeugt und die Oberflächen, während sie so aktiviert sind, mit einer ein katalytisch aktives Material ergebenden Lösung behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierten Oberflächen durch Erhitzen des Trägermaterials bei solchen Bedingungen, bei denen ein Mangel an Hydroxylgruppen auftritt, erzeugt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierten Oberflächen durch Zerkleinern von Pellets eines Hydroxyl enthaltenden Trägermaterials erzeugt werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Material in der Verbindung in anionischer Form vorhanden ist und an dem Trägermaterial physikalisch adsorbiert ist.

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5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aus der Substanz eine Lösung in einem Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit ist, durch die die Oberflächenspannung der Lösung verringert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Flüssigkeit Methanol verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Material anschließend durch Behandlung mit Kohlenmonoxid reduziert wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als katalytisch aktives Material Platin, Palladium und/oder Rhodium verwendet.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial Aluminiumoxid enthält.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial einen Zeolith enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Zeolith 13X ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Zeolith 4A oder 5A ist.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch, gekennzeichnet, daß das Trägermaterial Aluminiumoxid auf einem feuerfesten, makroporösen Träger enthält.

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14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Mangel an Hydroxylgruppen durch ein Verfahren erzeugt wurde, das ein Erhitzen des Trägermaterials auf eine Temperatur von mindestens 20⁰C über der Temperatur, bei der die Austreibung des chemisorbierten V/assers im wesentlichen beendigt ist, aber unter der Temperatur, bei der ein wesentlicher Abbau des Trägermaterials auftritt, erfolgt.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial in Pulverform mit einer Teilchengröße unter 50 Mikron erhitzt wird und daß die Behandlung mit der Lösung im wesentlichen unmittelbar danach erfolgt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen im wesentlichen unmittelbar vor oder während der Herstellung der Pellets aus Trägermaterial erfolgt und daß die aktivierten Oberflächen durch Zerkleinern der Pellets erzeugt werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen bei einer Temperatur von 300 bis 800⁰C erfolgt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein Zeolith oder Aluminiumoxid ist und daß das Erhitzen bei einer Temperatur von 400 bis 65O°C erfolgt.

19. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden ist.

909830/0761

20. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 19 in Rauchwaren.

21. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 19 in einem katalytischen Konverter für Kraftfahrzeugabgase.

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