DE2637192A1

DE2637192A1 - Verfahren zur herstellung von aluminiumoxid-formkoerpern

Info

Publication number: DE2637192A1
Application number: DE19762637192
Authority: DE
Inventors: Warren Stanley Briggs; Marvin Vernon Paggen; John Lawrence Warthen
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1975-08-20
Filing date: 1976-08-18
Publication date: 1977-03-10
Also published as: JPS6158221B2; US4045372A; GB1544251A; JPS5235783A; CA1081674A

Description

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid-Formkörpern

Für Aluminiumoxide gibt es viele Anwendungen. Sie werden beispielsweise als selektive Adsorptionsmittel, als Katalysatoren und als Katalysatorträgermaterialien eingesetzt. Im allgemeinen ist es für viele dieser Anwendungszwecke wünschenswert, ein Produkt mit einer engen Porengrößenverteilung zur Verfügung zu haben. Wasserhaltiges Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidgel werden im allgemeinen durch Zugabe von Ammoniak oder einer anderen alkalischen Verbindung zu einem geeigneten Aluminiumsalz hergestellt. Die Porenkenndaten des Aluminiumoxids werden in manchen Fällen durch die Herstellungsmethode bestimmt. Im allgemeinen weisen die Produkte eine extrem weite Porengrößenverteilung mit Poren zwischen 150 und 1000 bis 2000 A* auf.

Die US-PS 3 322 494 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxids mit einer Porengrößenverteilung in dem

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1000 bis 2000 Ä-Bereich durch Zugabe kleiner Mengen mikrokristalliner Zellulose zu einer Ammoniaklösung, Vermischen der Ammoniaklösung mit einer Aluminiumsalzlösung, Altern der Mischung, Abfiltrieren des Niederschlages sowie schließlich Trocknen und Calcinieren. Die US-PS 3 325 247 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von ^-Aluminiumoxid mit einer Porengrößenverteilung in dem 500 bis 1500 8-Bereich durch Herstellen einer Polyäthylenglykol/Ammoniumcarbonat-Lösung und Vermischen dieser Lösung mit einer Aluminiumnitratlösung sowie anschließend Altern, Filtrieren und Calcinieren. Die US-PS 3 853 789 erläutert ein Verfahren zur Herstellung starker, abriebfester Aluminiumoxidextrudate mit einem großen Hg-Porenvolumen durch Extrudieren eines Gemisches aus bestimmten Anteilen an Aluminiumoxidmonohydrat und ^-Aluminiumoxidpulvern.

Die Bedeutung der Porengrößenverteilung bei Katalysatoren, welche zur Umwandlung der schädlichen Bestandteile von Autoabgasen in unschädliche Verbindungen dienen, wird im einzelnen in der US-PS 3 661 806 erläutert. Diese Veröffentlichung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgermaterials, welches einen großen Prozentanteil an Poren in dem Bereich von mehr als 3500 A sowie einen wesentlichen Anteil in der Größenordnung von weniger als 120 A aufweist. Die großen Poren dieser speziellen Größe sind nicht mehr von besonderer Bedeutung, da sie dazu dienten, die in

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den Autoabgasen vorhandenen Bleisalze einzufangeni Nunmehr finden die Autoabgaskatalysatoren jedoch zusammen mit bleifreiem Benzin Verwendung, so daß die extrem großen Poren nicht mehr benötigt werden, jedoch eine bestimmte Mikroporosität zur Vermeidung eines Aktivitätsverlustes wichtig ist.

Es· wurde nunmehr gefunden, daß man die Dichte> die Druckfestigkeit, das Wasserporenvolumen und die Oberfläche von Aluminiumoxid extrudaten, welche als Träger für Autoabgaskatalysatoren Verwendung finden sollen, innerhalb sehr enger Grenzen halten kann, wenn-man od-Aluminiuinoxidmo no hydr at pulver mit einer zur Herstellung einer extrudierbaren Mischung ausreichenden Menge Wasser vermischt und diese Mischung bei Zimmertemperatur 0,5 bis 8, vorzugsweise 0,5 bis 6 Stunden lang altert. Die Dichte, Druckfestigkeit und Oberflächengröße steigen durch diese Behandlung an. Gleichzeitig nimmt durch diese Behandlung das Wasserporenvolumen ab. ·....-

Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Auswahl des geeigneten Rohmaterials. Qi-Aluminiumoxidmonohydrat steht in ausreichender Menge aus verschiedenen Quellen zur Verfügung. Bezüglich des Aluminiumoxids bestehen keine besonderen Begrenzungen, wenn man davon absieht, daß es sich um ein Pulver mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 150 ,um mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa

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60 ,um handeln sollte. Diese Aluminiumoxidpulver lassen sich
nach verschiedenen bekannten Verfahren herstellen, wie sie
beispielsweise in der FR-PS 1 250 000, der CA-PS 663 383 und der GB-PS 1 024 317 beschrieben werden.

Nachdem das Aluminiumoxidpulver ausgewählt ist, wird es mit
einer zur Erzeugung einer extrudierbaren Paste ausreichenden Menge Wasser vermischt. Die Zugabe von 1,0 bis 1,4 kg Wasser je kg Aluminiumoxid gibt befriedigende Ergebnisse, die bevorzugte Menge an Wasser liegt bei 1,2 bis 1,3 kg.

Nach der Zugabe des Wassers wird das Aluminiumoxid mit dem
Wasser gründlich vermischt, um eine extrudierfähige Paste zu erzeugen. Das Mischen dauert 20 bis 60 Minuten. Bei Verwendung eines Sigma-Doppelblatt-Mischers werden im allgemeinen etwa
30 Minuten benötigt.

Der wesentliche Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Alterung. Nach dem Vermischen des Aluminiumoxids mit dem Wasser wird die Mischung in irgendeinen geeigneten Ruhebehälter überführt und bei 30 bis 50°C so lange gealtert, wie für die Erzielung der gewünschten physikalischen Produkteigenschaften erforderlich. Wie oben dargelegt, steigen die Dichte, die
Druckfestigkeit und die Oberflächengröße mit zunehmender
Alterungsdauer an. Darüber hinaus fällt der Prozentanteil

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an Poren in dem 200 bis 300 Ä-Bereich sowie dem Bereich oberhalb von 300 A mit zunehmender Alterungszeit deutlich ab.

Anschließend wird das Aluminiumoxid unter Verwendung eines Schraubenextruders extrudiert und.dann in einem Zwangsumluftofen bei einer Temperatur von 65 bis 132°C getrocknet*.

Das Hg-Porenvolumen wird bestimmt, indem man Quecksilber in die Poren hineinpreßt. Die Messung des Hg-Porenvolumens wurde mit Hilfe eines üblichen Quecksilberporenmeßgerätes durchgeführt. Die Arbeitsweise eines solchen Gerätes beruht auf der Tatsache, daß sich Quecksilber in Poren unterschiedlicher Größe abhängig von dem jeweils ausgeübten Druck hineinpressen läßt. So kann bei einem Druck von 7,03 ata Quecksilber in Poren hineingepreßt werden, welche einen Durchmesser von mehr als etwa 17.500 S aufweisen. Mit Abnahme der Porengröße nimmt der Druck zu, welcher erforderlich ist, um Quecksilber in die Poren hineinzupressen. Dieses Verfahren ist im einzelnen von H.L. Ritter und L.D. Drake in Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 17, 787 (1945) beschrieben worden.

Die Druckfestigkeitswerte wurden bestimmt, indem ein einzelnes extrudiertes Aluminiumoxidpellet axial in waagerechter Stellung auf eine flache Platte gelegt und anschließend der Gesamtdruck in kg bestimmt wurde, welcher zum Zerdrücken erforder-

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lieh war, wobei die Kraft von oben mit Hilfe von zwei Scheibenlagern mit einem Durchmesser von 9,6 mm auf die obere Fläche des Pellets ausgeübt wurde.

Die physikalischen Eigenschaften des Produktes lassen sich bequem nach einstündiger Calcinierung der getrockneten Extrudate bei einer Temperatur von 1010°C ermitteln.

Das Aluminiumoxid wird anschließend mit Verbindungen imprägniert, welche die Umwandlung der schädlichen Bestandteile der Autoabgase in unschädliche Verbindungen katalysieren. Die bevorzugten katalytisch aktiven Bestandteile sind die Edelmetalle Platin und Palladium. Diese Edelmetalle werden mittels üblicher Arbeitsweisen durch Imprägnieren auf den Träger aufgebracht. Der Platinbestandteil wird beguemerweise dadurch zugesetzt, daß man die Extrudate mit einer Hexachloroplatinsäurelösung in Berührung bringt. Der Palladiumbestandteil läßt sich bequem unter Verwendung einer Palladiumtetramminnitratlösung aufbringen. Nach Vervollständigung der Imprägnierung werden die Extrudate in Gegenwart von Wasserdampf, Luft oder Gemischen aus Luft und Wasserdampf bei Temperaturen von etwa 49 bis 127°C getrocknet. Nach der Trocknung wird der Katalysator anschließend etwa 1 bis 6 Stunden lang bei Temperaturen von etwa 371 bis 7 60 C calciniert.

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In Figur 1 ist die Schüttdichte des Extrudats in lb/cuft. (1 g/cm = .62,4298 lb/cuft.) gegen die Dauer der Alterung in nassem Zustand in Stunden aufgetragen. Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit des Wasserporenvolumens in cm /g von der Alterungsdauer in nassem Zustand in Stunden.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden speziellen Beispiele dienen, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

497,1 kg oi-Aluminiumoxidmonohydratpulver wurden mit 136 kg eines im Kreislauf zurückgeführten mikronisierten Aluminiumoxids vermischt, welches 0,5 Stunden lang bei 1038 C calciniert worden war. Das Aluminiumoxid wurde mit 803,5 kg demineralisiertem Wasser 32 Minuten lang in einem Sigma-Doppelblatt-Mischer gemischt. Danach lag das Gemisch in Form einer extrudierbaren Paste vor. Das Gemisch wurde in Gefäße mit einem Fassungsvermögen von 208. Liter überführt und jeweils 0,5, 2, 4 und 8 Stunden lang gealtert. Am Ende der jeweiligen Alterungszeit wurden die Proben extrudiert und die Extrudatproben, welche zu jeweils gleichen Zeitpunkten entnommen wurden, wurden unverzüglich in einem Zwangsumluftofen bei 132°C 0,75 bis 2 Stunden lang getrocknet. Die trockenen Extrudate mit einem durchschnittlichen Verhältnis von Länge zu

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Durchmesser von 1,7 wurden anschließend durch einstündiges Calcinieren bei 1O1O°C in einem herkömmlichen Muffelofen stabilisiert. Anschließend wurden die physikalischen Eigenschaften des Produktes ermittelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Alterung der nassen Mischung in Stunden

Zeit zwischen Mischende und Extrudierbeginn in Min.

Extrudierdauer in Minuten

Alterung des nassen Extrudats in Minuten

Gesamtalterung in nassem Zustand in Minuten Extruderleistung in KW Extruderstromaufnahme in A

Physikalische Eigenschäften (1 Std./1O1O C) Dichte in g/cm Druckzahl/Abrieb in %

Durchmesser in mm H₉-Porenvolumen in cm /g

2 Oberfläche in m /g Hg-Porenvolumen insgesamt in cm^/g % 35 - 100 S % 100 - 150 8 % 150 - 200 8 % 200 - 300 A* % >300 8

Tabelle	1	2	4	8
1/2	118	238	480
18	15	17	16
20

10

48	143	264	505
14-15	14-15	14-15	15
39-40	38-42	38-43	40

0,59	0,62	0,65	0,68
8,4/ 2,3	10,0/ 3,7	13,6/ 1,8 ■	16,4/ 2,4
3,35	3,30	3,25	3,23
0,825	0,766	0,723	0,667
99	101	107	112
0,8844	0,9314	0,7642	0,777
4,9	4,0	6,2	4,8
14,4	12,9	21,1	19,6
30,1	35,4	40,3	40,7
17,0	13,3	11 ,0	13,4
33,5	34,4	21 ,5	21 ,5

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Eine Prüfung der Ergebnisse macht deutlich, daß die Produktdichte mit zunehmender Alterungsdauer erheblich ansteigt. Die Dichte nahm durch die Behandlung von 0,59 auf 0,68 g/cm zu. Der bedeutsamste Unterschied zeigt sich in der Abnahme des .Prozentanteils an Poren in dem Größenbereich oberhalb 200 A und der Zunahme des Prozentanteils an Poren im Größenbereich von 150 bis 200 S nach vierstündiger Alterung.

Beispiel 2

Zwei als A und B bezeichnete Mischungen, welche wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden getrennt voneinander 1 bis 6 Stunden lang gealtert und der Prozentanteil an Poren mit Durchmessern von weniger als 100 A bis mehr als 200 A wurde bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle

Gesamtanteil an flüchtigen Bestandteilen in der Mischung

Mischdauer in nassem Zustand in Stunden

physikalische Eigenschaften

(1 Std./iOiO°C)

Dichte in g/cm _ H_?0-Porenvolumen in cm /g

Hg-Porenvolumen ingesamt in cm /g

% <100 S % 100 - 150 A

% 150 - 200 ' % 200 - 300 % >300

Mischung A	1	5	2	Mischung B	3	6	6
64,	0,57	0,56	64,	0,59	0,64
0,830	0,839	0,776	0,672
0,8047	0,8315	0,7865	0,6466
2,3	3,9	3,3	5,5
9,0	10,4	18,1	24,8
31,5	31 ,9	38,3	61 ,5
22,1	21 ,0	12,1	0>2
35,1	32,8	28,3	8,1

8,3

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Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Dichte des Produktes · mit zunehmender Alterungsdauer ansteigt. Das Porenvolumen nimmt dagegen ab und der Prozentanteil an Poren im Größenbereich von 200 bis 300 A* fällt ebenfalls ab. Die Poren im Bereich von 150 bis 200 A nehmen dagegen mit der Alterung zu.

Die Produkte der einzelnen Beispiele können mit einem bekannten Katalysator behandelt werden, welcher sich zur Nachverbrennung der Abgase von Verbrennungsmotoren eignet, so daß man einen Katalysator für das Abgassystem von Kraftfahrzeugen erhält.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidformkörpern

mit hoher Dichte, hoher Festigkeit, großer Oberfläche und niedrigem Porenvolumen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein o£-Aluminiumoxidmonohydrat mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 150 ,um herstellt,

(b) eine.zur Herstellung einer extrudierbaren Paste ausreichende Menge Wasser zusetzt,

(c) das Aluminiumoxid zur Erzeugung von Extrudaten extrudiert,

(d) die Extrudate bei Normaltemperatur 0,5 bis 8, vorzugsweise bis 6 Stunden lang altert, und

(e) die Extrudate trocknet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extrudate bei einer Temperatur von 30 bis 50°C altert.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extrudate in einem Zwangsumluftofen bei einer Temperatur von 65 bis 132 C trocknet.

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4. Verfahren zur Herstellung eines Abgaskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die mittels des Verfahrens der Ansprüche 1,2 oder 3 erhaltenen Extrudate mit Lösungen von Salzen solcher Elemente in Berührung bringt, welche die Umwandlung schädlicher Bestandteile der Abgase in unschädliche Bestandteile katalysieren.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die imprägnierten Extrudate bei Temperaturen von 371 bis 7 6O°C 1 bis 6 Stunden lang calciniert.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extrudate mit einer Lösung einer Edelmetallverbindung imprägniert.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Extrudate imprägniert, welche einen großen Prozentanteil an Poren in dem Größenbereich von 200 bis 300 8 aufweisen.

ugs:kö

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