DE2525880C2 - Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen - Google Patents

Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen

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Description

55
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen, die neben Stickstoffoxiden Schwefeloxide enthalten, wobei die Abgase im Gemisch mit Ammoniak bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 550° C über einen porenhaltigen Katalysator, der eine Eisen und/oder Kupfer enthaltende aktive Komponente auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger aufweist, geleitet werden.
Ein solches Verfahren ermöglicht beispielsweise die Aufbereitung von Abgasen aus Kesselheizungen, Heizöfen und Verbrennungsanlagen.
In jüngerer Zeit ist die wirksame Entfernung von NOx, welches in den Abgasen aus verschiedenen Verbrennungssystemen enthalten ist, im Hinblick auf das steigende öffentliche Interesse an einer Verhinderung der Luftverunreinigung ein wichtiges Anliegen geworden. Die tatsächlichen Verhältnisse sind jedoch so. daß die technische Entwicklung dafür hinter der Entwicklung von Möglichkeiten zur SO,-Entfernung zurückbleibt und daß bisher noch kein völlig zufriedenstellendes technisches Verfahren zur Entfernung von NO1 entwickelt wurde. Zur Stickstoffentfernung, d. h. zur Entfernung von NO« aus abzuführendem Rauchgas, wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. In praktischer Hinsicht am erfolgversprechendsten ist ein Verfahren, bei dem die selektive katalytische Reduktion mit Hilfe von Ammoniak als Reduktionsmittel durchgeführt wird. Es ist allgemein bekannt, daß bei diesem Vet fahren Metalle der Platingruppe und deren Oxide als Katalysator verwendet werden. In einem Reaktionssystem, in welchem SO, vorliegt, unterliegen derartige Katalysatoren jedoch unweigerlich unter der vergiftenden Einwirkung von SO1» einer Verschlechterung ihrer katalytischen Aktivität und es ist nicht möglich, sie während langer Dauer anzuwenden. Dies ist die Hauptursache, welche die praktische Anwendung dieses speziollen Verfahrens verhindert, trotz guter Möglichkeiten im Hinblick auf die technische Durchführung des Verfahrens.
Ein Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen ist aus der DE-OS 23 41 241 und der FR-PS 21 97 629 bekannt Bei diesen Verfahren wird der mit Ammoniak als Reduktionsmittel versetzte Gasstrom unter oxydierenden Bedingungen mit einer festen Kontaktmasse behandelt, die aus einem aktiven Material, wie Kupferoxid und Eisenoxid, auf einem porösen Träger besteht. Während der Umsetzung wird durch die Kontaktmasse nicht nur die Reduktion von Stickstoffoxiden katalysiert, sondern auch eine Absorption von Schwefeloxiden bewirkt. Es tritt daher eine rasche Vergiftung des Katalysators durch die Schwefeloxide ein, so daß die großtechnische Durchführung des Verfahrens praktisch unmöglich wird.
Gemäß einem anderen bekannten Verfahren werden Stickstoffoxide mit Hilfe von Ammoniak aus Abgasen entfernt, indem das mit Ammoniak vermischte Abgas bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator behandelt wird, der Kupferoxid und gegebenenfalls das Oxid eines Metalls der Eisengruppe auf einem hochschmelzenden Trägermaterial enthält.
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, die selektrive Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen, die außerdem Schwefeloxide enthalten, mit Hilfe eines reduktionsverfahrens mit Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators zu ermöglichen, ohne daß eine Wechselwirkung zwischen dem Katalysator und den im Abgas vorhandenen Schwefeloxiden auftritt, die zu einer vorzeitigen Vergiftung des Katalysators führen würde.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe mit dem eingangs genannten Verfahren gelöst werden kann, wenn man einen Trägerkatalysator einsetzt, der mindestens 60Gew.-% Siliciumdioxid enthält und dessen Poren mit einem Durchmesser von 150 A oder mehr einen Anteil von mindestens 0,15cm3/g ausmachen.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen veranschaulicht.
Darin ist Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche den Einfluß des Porenvolumens des Katalysators auf die
Aktivität zeigt. F i g. 2 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen dem Siliciumdioxidgehalt des Siliciumdioxid-AIuminiumoxid-Trägers und der Anfangsaktivität und der Aktivität nach der Behandlung von SO« zeigt
Fig.3 ist eine graphische DarstelVng, welche die Änderung der Aktivität des Katalysators während eines Langdauernden kontinuierlichen Tests zeigt.
Unter Berücksichtigung der vorstehend erläuterten Tatsachen wurden Untersuchungen über Katalysatoren durchgeführt, die hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber der vergiftenden Einwirkung von SOx zeigen. Dabei wurde festgestellt, daß ein Katalysator, der einen aktiven Bestandteil, der aus Eisen und/oder Kupfer, insbesondere in Form der Sulfate, als aktives Metall, aufgetragen auf einen Träger enthält, hohe Aktivität und hohe Selektivität für die katalytische Reduktion von NO» mit Ammoniak als Reduktionsmittel in einer Zone relativ hoher Temperatur von 250 bis 5500C zeigt und hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber der »ergiftenden Einwirkung von SOx besitzt. Ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoff aus Abgas unter Verwendung eines Katalysators, der auf einem Träger Eisensulfat enthält, ist bereits vorgeschlagen worden. Dieses Verfahren hat sich als besonders wirksam erwiesen. Für diesen Katalysator wurde y-Aluminiumoxid als am besten geeigneter Träger im Hinblick auf die katalytische Aktivität angesehen. Wenn dieser Katalysator, in dem y-Aluminiumoxid als Träger vorliegt, kontinuierlich zur Stickstoffentfernung aus einem Abgas, das SO, einer Konzentration von ungefähr 1000 bis 2000 ppm (Teile pro 1 Million Teile) enthält verwendet wird, so wird beobachtet, daß die Aktivität des Katalysators sich nach etwa lOOOstündiger Durchführung der fortgesetzten Behandlung allmählich vermindert, wenn auch innerhalb des ersten Behandlungszeitraumes keine merkliche Veränderung der Aktivität beobachtet wird. In praktischer Hinsicht ist es daher wünschenswert, wenn dieser Katalysator so verbessert wird, daß zufriedenstellende Katalysatoraktivität während sehr langer Betriebsdauer aufrechterhalten werden kann.
Um die Gründe für diese Verminderung der Aktivität aufzuklären, wurde der gebrauchte Katalysator analysiert und dabei festgestellt, daß als Träger dienende y-AIuminiumoxid allmählich durch Umsetzung mit SO, Aluminiumsulfat bildete. Daraus ist zu schließen, daß die Strukturänderung und chemische Änderung des Trägers durch Bildung dieser Verbindung den Haupfgrund für die Verminderung der Aktivität darstellen kann.
Eine geeignete Maßnahme zur Ausschaltung dieser Veränderung ist der Ersatz von y-Aluminiumoxid durch irgendeine andere Trägersubstanz. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung von Silicagel anstelle von y-Aluminiumoxid als Träger der Katalysator eine merklich niedrigere Aktivität als der unter Verwendung von ^-Aluminiumoxid gebildete Katalysator zeigte, wenn auch der Träger selbst stabil gegenüber der Einwirkung von SO» ist.
Um einen Träger zu entwickeln, der die Eigenschaft von Aluminiumoxid, hohe Katalysatoraktivität zu verursachen, mit der Eigenschaft von Silicagel, stabil gegenüber SO1 zu sein, vereint, wurden Katalysatorträger aus Silciumdioxid-Aluminiumoxid hergestellt, die Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in variierenden Mengenverhältnissen enthielten, und das Verhalten dieser Träger wurde untersucht. Dabei wurde bestätigt, daß der Katalysator, in welchem als Träger Siliciumdioxid-Aluminiumoxid vorliegi, praktisch den gleichen Aktivitätsgrad wie der unter Verwendung von y-Aluminiumoxid allein gebildete Katalysator zeigt und daß dieser Aktivitätsgrad innerhalb eines breiten Bereiches des Siliciumdioxidgehalts vorliegt, wie durch Beispiel 2 (Fig. 2) verdeutlicht wird.
Andererseits wurde bestätigt, daß die katalytische Aktivität, die nach der SO2/O2-Behandlung vorhanden ist und daher als Vergleichsgrundlage zur Messung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Schweiel geeignet ist
ίο stark von dem Siliciumdioxidgehalt des Trägers abhängt und daß die Aktivität scharf abfällt, wenn der Siliciumdioxidgehalt des Trägers unterhalb des Grenzwerts von 60 Gew.-% liegt
Erfindungsgemäß wurde auch die Möglichkeit überprüft daß die Porenstruktur des Trägers einen Einfluß auf die Aktivität des auf den Träger aufgetragenen Katalysators zeigt. Zu diesem Zweck wurde der Zusammenhang zwischen dem Porenvolumen und der Reaktivität untersucht, wie in Beispiel 1 erläutert ist
Dieser Versuch hat gezeigt daß die Aktivität des Katalysators scharf abfällt, wenn in dem endgültigen Katalysator der Anteil des Porenvolumens, der durch Poren mit einem Durchmesser von nicht weniger als 150 Ä gebildet ist, 0,15 cmVg oder weniger beträgt wie in F i g. 1 gezeigt ist.
Der für die Zwecke der Erfindung verwendete Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger kann mit Hilfe irgendeiner üblichen Methode hergestellt werden, die zur Herstellung von synthetischen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren angewendet werden, so können beispielsweise eine Methode, bei der vorher Silicagel und Aluminiumoxidgel gesondert hergestellt werden, und danach die beiden Gele vermischt und verknetet werden, eine Methode, bei der eine Säure zu einer alkalischen Mischlösung der beiden Komponenten gegeben wird und auf diese Weise die Ausfällung verursacht wird, und eine Methode angewendet werden, bei der Siücagel in eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung eingetaucht wird und danach das Gemisch mit NH4OH umgesetzt wird, um die Abscheidung des Silicagels zu verursachen.
Es kann auch ein handelsüblicher Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger verwendet werden, sofern er die vorstehend beschriebenen Erfordernisse erfüllt.
Zur Ablagerung der aktiven Komponente auf diesem Träger kann irgendeines der bisher auf diesem Fachgebiet bekannten üblichen Verfahren angewendet werden, beispielsweise die Methode des Verknetens, bei der eine pulverförmige trägersubstanz mit einem Salz des aktiven Metalls, wie Metallsulfat, Metallnitrat und dergleichen vermischt wird, das Gemisch unter Wasserzusatz verknetet wird und danach das Gemisch zu der gewünschten Form verformt wird. Andersrseits kann das Imprägnierverfahren angewendet werden, bei dem die erforderlichen Ablagerung durch Tränken der geformten Trägersubstanz mit einer wäßrigen Lösung des Metallsalzes erfolgt.
Die in der angegebenen Weise auf den Träger aufgetragene aktive Komponente wird bei Anwendung der Methode des Verknetens nach der Stufe des Strangpressens oder bei Anwendung der Imprägniermethode unmittelbar anschließend bei 100 bis 1500C getrocknet und danach bei 300 bis 600° C gebrannt. Auch das Tablettierverfahren ist für den angegebenen Zweck geeignet.
Die Aktivität des Katalysators erhöht sich mit wachsender Konzentration der aktiven Komponente, die auf den Träger aufgetragen ist. Wenn jedoch die
Konzentration einen gewissen Wert überschreitet, wird das zur Herstellung des Katalysators angewendete Verfahren zu kompliziert, um in einfacher Weise industriell durchführbar zu sein. Der geeignetste Bereich der Konzentration der aktiven Komponente beträgt daher 0,5 bis 20Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
Im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften des so hergestellten Katalysators ist es erforderlich, daß der Anteil des Porenvolumens, der durch Poren mit einem Durchmesser von nicht weniger als 150 Ä zustande kommt, 0,15 cmVg überschreitet, wie vorstehend erläutert wurde, und daß das Gesamtporenvolumen einen Wert von 0,5 cmVg und die spezifische Oberfläche einen Wert von 50 m2/g überschreitet. Vorzugsweise liegt der Anteil des Porenvolumens, der durch Poren mit einem Durchmesser von nicht weniger als 150 Ä zustande kommt, im Bereich von 0,15 cmVg bis 0,5cm3/g. Ein Anstieg. Dieses porenvolumen über den oberen Grenzwert von 0,5 cm3/g wäre zwar im Hinblick auf die Katalysatoraktivität günstig; führt jedoch zu einer Versprödungsneigung des Katalysators und somit zu einer Verschlechterung der physikalischen und mechanischen Festigkeit des Katalysators. Dies bedeutet, daß die Bedingungen der Herstellung des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers, welche diese physikalische Eigenschaft bestimmen, streng geregelt werden sollten. Es ist ferner erforderlich, daß in dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger der Siliciumdioxidgehalt des zusammengesetzten Trägers 60 Gew.-% überschreitet und vorzugsweise im Bereich von 60 bis 99 Gew.-%, insbesondere 70 bis 90 Gew.-%, liegt. Diese ist deshalb erforderlich, weil die Aktivität des Katalysators vermindert wird, wenn der Siliciumdioxidgehalt 99 Gew.-% überschreitet.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, die Reaktionstemperatur im Bereich von 250 bis 5500C zu halten. Bei Temperaturen unterhalb des unteren Grenzwerts von 250= C ist die Aktivität zu niedrig, so daß die gewünschte Umwandlung von NOx nicht erzielt wird. Bei Temperaturen oberhalb des oberen Grenzwerts von 5500C wird die aktive Komponente, insbesondere das Metallsulfat, instabil und die Bildung von NO durch Reaktion von Ammoniak mit Sauerstoff steigt in ungebührlichem Maß an.
Bei der Auswahl der Temperaturbedingungen muß berücksichtigt werden, daß die Temperatur in engem Zusammenhang mit der Stundenraumgeschwindigkeit des zu behandelnden Gases steht. Für die Zwecke der Erfindung liegt die angewendete Stundenraumgeschwindigkeit des Gases im allgemeinen im Bereich von 1000 bis 50 000h-'.
Was die Menge des als reduzierendes Gas zu verwendenden Ammoniaks betrifft, so wird der Umsatz von NO, vermindert, wenn diese Menge gering im Vergleich zu der Menge von NOx in dem Abgas ist; wenn jedoch ein übermäßig großer Anteil an Ammoniak verwendet wird, so ist der Kostenanteil für das das Reduktionsmittel an den Gesamtbehandlungskosten hoch und es ist eine Nachbehandlung erforderlich, um überschüssiges Ammoniak aus dem behandelten Gas zu entfernen, welches aus dem Verfahren zur Stickstoffentfernung abgeführt wird. Betrachtet man alle diese Bedingungen, so liegt das Molverhältnis von N H3 zu NO vorteilhaft im Bereich von 0,8 bis 1,5, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 1,2.
Für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jeder übliche Füllkörperreaktor eingesetzt werden. Außerdem kann ein sogenannter Honigwabenreaktor oder irgendein anderer variierender Reaktortyp verwendet werden, der so konstruiert ist, daß der mögliche Druckverlust möglichst niedrig gehalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu den nachstehend erläuterten Vorteilen.
Aufgrund der speziellen Kombination eines Trägers mit bestimmten physikalischen Eigenschaften und einer aktiven Komponente behält der Katalysator seine hohe Aktivität unvermindert bei, so daß das Verfahren während langer Dauer durchgeführt werden kann. Das Verfahren kann beständig durchgeführt werden, ohne daß sehr strenge Kontrolle der Temperatur des Reaktors notwendig ist, weil der Bereich der Reaktionstemperatur, in welchem Selektivität im Hinblick auf den in dem Abgas gleichzeitig vorliegenden Sauerstoff beibehalten wird, breiter als bei Verwendung eines üblichen Katalysators ist, weil der Bereich der Verfahrenstemperaturen, die für einen hohen Umsatz von NO, erforderlich sind, breiter ist und die geduldeten Abweichungen der Reaktionstemperatur größer sind.
Da der Katalysator beständig gegen SO, ist, hat das erfindungsgemäße Verfahren zur Stickstoffentfernung den Vorteil, daß es als Bestandteil des gesamten Abgasbehandlungssystems entweder vor oder nach dem Entschwefelungsverfahren durchgeführt werden kann.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert.
Beispiel 1
Ein S1O2 · AbO3-Hydrogel wurde hergestellt, indem eine Aluminiumsulfatlösung zu einem aus Wasserglas erhaltenen SiO2-Hydrogei Zugefügt und das erhaltene Gemisch anschließend mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert wurde. Das Hydrogel wurde gewaschen, filtriert, an der Luft getrocknet und danach mit Hilfe einer Strangpresse verformt. Die Formkörper wurden vorgetrocknet und danach bei erhöhter Temperatur gebrannt, wobei ein S1O2 · A^Os-Träger hergestellt wurde. Insgesamt 5 derartige Trägermaterialien mit unterschiedlichen Porenvolumina wurden erhalten, indem die Alterungstemperatur während der Herstellung des SiO2-Hydrogels verändert wurde. Die auf diese Weise erhaltenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger hatten die Form von Zylindern mit einem Durchmesser von 1,5 mm und einer Länge von 3 bis 5 mm. Die physikalischen Eigenschaften dieser Formkörper sind in Tabelle 1 gezeigt. Der Siliciumdioxidgehalt betrug unverändert 86 Gew.-%.
Mit Hilfe der Imprägniermethode wurde Ferrosulfat in einer solchen Menge auf jeden der Siliciumdioxid Aluminiumoxid-Träger aufgetragen, daß 6 Gew.-% Eisen, bezogen auf das Gewicht des Trägers, aufgetragen waren. Jedes der so gebildeten zusammengesetzten Materialien wurde bei 1100C getrocknet und 3 Stunden in einem Luftstrom bei 5500C gebrannt Die physikalischen Eigenschaften der so gebildeten 5 Katalysatoren sind in Tabelle 1 gemeinsam mit den physikalischen Eigenschaften der entsprechenden Trägermaterialien gezeigt
Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 20 mm und einer Gesamtlänge von 500 mm wurde mit jeweils 10 ml dieser Katalysatoren beschickt und danach mit Hilfe einer elektrischen Heizvorrichtung bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten. Ein künstlich hergestelltes Gas, das aus
500 ppm NO, 550 ppm NH3, 1500 ppm SO2, 3% O2, 10% H2O und zum restlichen Anteil aus Stickstoff bestand, wurde in einer Rate von 260 NI/h in das Reaktionsrohr eingeleitet und die NO-Konzentration des am Austritt des Reaktionsrohrs bei 4000C entnommenen Gases wurde gemessen, um den NO- Umsatz zu berechnen.
Die für die Reaktion so erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt, als Zusammenhang zwischen dem Porenvolumen von Poren mit einem Durchmesser von nicht weniger als 150 Ä una ler NO-Umwandlung angegeben. Aus der Kurve ist ersichtlich, daß der Porendurchmesser und das Porenvolumen des Katalysators einen sehr starken Einfluß auf die Reaktion haben, und daß zum Erzielen einer hohen NO,-Umwandlung das Porenvolumen von Poren mit einem Durchmesser von nicht weniger als 150Ä einen Wert von mindestens 0,15 cinVg aufweisen oder diesen Wert überschreiten muß.
Tabelle 1
Physikalische Eigenschaften des Trägers und des Katalysators
A B
Spezifische Oberfläche (mVg)
Gesamtporenvolumen (cmVg)
Porenvolumen der Poren mit einem
Durchmesser von 150 Ä oder darüber
303
(433)		 297
(413)		 283
(381)		 295
(387)		 264
(351)
0,69
(0,85)		 0,59
(0,74)		 0,63
(0,78)		 0,49
(0,62)		 0,37
(0,48)
0,35
(0,44)		 0,25
(0,31)		 0,19
(0,25)		 0,09
(0,11)		 0,04
(0,04)
Anmerkung: Die in Klammern angegebenen Werte beziehen sich auf den Träger.
Beispiel 2
Fünf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger mit unterschiedlichen Siliciumdioxidgehalten wurden durch das Verfahren der gemeinsamen Ausfällung unter Verwendung von Natriumsilicat und Aluminiumsulfat als Ausgangsmaterialien hergestellt. Diese Träger wurden in die Form von Zylindern mit einem Durchmesser von 1,5 mm und einer Länge von 3 bis 5 mm übergeführt. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt.
Mit Hilfe der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden aus den fünf verschiedenen Trägern Eisensulfat enthaltende Trägerkatalysatoren hergestellt. In jedem Katalysator wurde der Eisensulfatgehalt so eingestellt, daß der Katalysator 6 gew.-% Eisen, bezogen auf das Gewicht des Trägers enthielt. Die physikalischen Eigenschaften der 5 so erhaltenen Katalysatoren sind in Tabelle 2 gemeinsam mit den physikalischen Eigenschaften der entsprechenden Trägermaterialien aufgeführt.
Die Reaktion wurde unter Verwendung des gleichen Reaktionssystems wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, mit der Abänderung, daß die
Tabelle 2
Reaktionstemperatur 400" C betrug.
Die Ergebnisse der Reaktion sind in F i g. 2 gezeigt. Aus der graphischen Darstellung ist ersichtlich, daß die Anfangsaktivität durch den Siüciumdioxid-Aluminiumoxid-Gehalt des Trägers nicht sehr beeinflußt wurde.
Um die SO1-Beständigkeit der Katalysatoren zu bewerten, wurden die vorstehend angegebenen 5 Katalysatoren mit einem Gas, bestehend aus 15% SO2, 15% O2, 10% H2O und 60% N2, bei einer Temperatur von 3800C und einer Stundenraumgeschwindigkeit des Gases von 3500 h -' behandelt
Die Aktivität der dieser Behandlung unterworfenen Katalysatoren und der entsprechenden unbehandelten Katalysatoren wurde mit Hilfe der vorstehend erläuterten Methode getestet. Die Ergebnisse dieses Tests sind ebenfalls in F i g. 2 aufgeführt. Aus der graphischen Darstellung ist ersichtlich, daß der Eisensulfatkatalysator, der auf ein zusammengesetztes Material aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid mit einem geringen Siliciumdioxidgehalt aufgetragen war. geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber SO1 zeigte und daß das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Material, das mindestens 60 Gew.-% Siliciumdioxid enthielt, in zufriedenstellender Weise als Träger verwendbar war.
Physikalische Eigenschaften des Trägers und Katalysators (Die Eigenschaften des Trägers sind in Klammern angegeben)
JFGH
SiO2-Gehalt des Trägers (Gew.-%)
Spezifische Oberfläche (m2/g)
Gesamtporenvolumen (cmVg)
Porenvolumen der Poren mit einem
Durchmesser von 150 Ä oder mehr
9,8 26,1 51,1 71,6 86,1
207
(288)		 298
(380)		 334
(482)		 300
(399)		 236
(415)
0,75
(0,92)		 0,70
(0,87)		 0,50
(0,66)		 0,86
(1,05)		 0,71
(0,87)
0,25
(0,31)		 0,14
(0,20)		 0,18
(0,24)		 0,31
(0,36)		 0,31
(0,44)
Beispiel 3
Ein Eisensulfatkatalysator, der auf einen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger mit einem SiC^-Gehalt von 86,13 Gew.-% aufgetragen war und nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, und ein Kupiersulfatkatalysator, der durch Auftragen von Kupfersulfat auf den gleichen Träger mit Hilfe des in Beispiel 1 beschriebenen Imprägnierverfahrens hergestellt worden war, wurden einem Langzeittest unterworfen. Der Kupfersulfatkatalysator hatte einen Kupfergehalt von 6,0 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Zu Vergleichszwecken wurde ein imprägnierter Katalysator mit einem Eisengehalt von 6,0Gew.-% hergestellt, wobei als Träger 3--AI2O3 in Form von Pellets mit einem Durchmesser von 1,5 mm und einer Länge von 3 bis 5 mm verwendet wurde, das eine Schüttdichte von 0,44 g/cm3, eine Oberfläche von 226 m2/g und ein Porenvolumen von 0,85 cm3/g hatte, wobei Poren mit einem Durchmesser von nicht weniger als 150 Ä ein Porenvolumen von 0,22 cmVg ausmachten. Dieser Vergleichskatalysator wurde ebenfalls dem Langzeittest unterworfen.
Ein Reaktionssystem, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit jedem Katalysator beschickt. Ein künstlich hergestelltes Gas mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde in einer Rate von 12 000 h-' eingeleitet und die NO-Umwandlung bei 400°C des abgezogenen Gases wurde gemessen.
Die so erhaltenen Reaktionsergebnisse sind in F i g. 3 festgehalten. Die Kurve zeigt, daß bei Verwendung des Katalysators, der y-AbOa als Träger enthielt, nach mehr als lOOOstündiger Reaktion ein Abfallen der Aktivität begann, während bei Verwendung eines Katalysators, der den Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger enthielt, die Aktivität auch noch nach 3000stündiger Durchführung der Reaktion beibehalten wurde.
In den vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen Katalysatoren verwendet, die Eisensulfat und Kupfersulfat als aktive Komponente enthielten. Versuche, in denen Eisenoxid oder Kupferoxid als aktive Komponente enthaltende Katalysatoren eingesetzt wurden, führten ebenfalls zu außergewöhnlich guten Ergebnissen im Vergleich mit einem Versuch, in welchem ein Katalysator verwendet wurde, der ^-Aluminiumoxid als Träger enthielt.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen, die neben Stickstoffoxiden Schwefeloxide enthalten, wobei die Abgase im Gemisch mit Ammoniak bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 550° C über einen porer.haltigen Katalysator, der eine Eisen und/oder Kupfer enthaltende aktive Komponente auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger aufweist, geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Trägerkatalysator einsetzt, der mindestens 60 Gew.-% Siliciumdioxid enthält und dessen Poren mit einem Durchmesser von 150 Ä oder mehr einen Anteil von mindestens 0,15 cm3/g ausmachen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide oder Sulfate von Eisen oder Kupfer als aktive Komponente eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Komponente in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% des aktiven Metalls, bezogen auf den Träger, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Metall 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Träger, beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger 60 bis 99 Gew.-°/o Siliciumdioxid enthält
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger 70 bis 90 Gew.-% Siliciumdioxid enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von 150 Ä oder darüber einen Anteil im Bereich von 0,15cm3/g bis 0,5 cmVg aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gesamtporenvoiumen von 0,5 cnWg oder mehr und eine spezifische Oberfläche von 50 m-Vg oder mehr aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas mit einer Stundenraumgeschwindigkeit im Bereich von 1000 bis 50 000 h -' über den Katalysator geleitet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von NHj/NO im Bereich von 0,8 bis 1,5 eingehalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von NH3/NO im Bereich von 1,0 bis 1,2 eingehalten wird.
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