DE4237593A1

DE4237593A1 -

Info

Publication number: DE4237593A1
Application number: DE4237593A
Authority: DE
Inventors: Koichi Takahama; Masaru Yokoyama; Toshiharu Sako
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1991-11-06
Filing date: 1992-11-06
Publication date: 1993-05-13
Anticipated expiration: 2012-11-07
Also published as: GB9223176D0; GB2261175A; US5264404A; JP2544872B2; DE4237593C2; JPH05238843A; GB2261175B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines porösen Ton-Verbundwerkstoffs, der anorganische Teilchen mit auf diesen abgeschiedenen feinen Metallteilchen enthält, bei dem die Metallteilchen durch Bestrahlung mit Licht, wie UV-Licht, im wesentlichen nur auf den anorganischen Teilchen abgeschieden werden, die photohalbleitende Eigenschaften aufweisen und zwischen Schichten eines expandierbaren Tons eingelagert sind.

Es ist bekannt, anorganische Verbundteilchen zwischen Schichten eines expandierbaren Tons durch einen Ionenaus tauschprozeß einzulagern, wie dies in Journal of Material Science 27 (1992) Seiten 1297-1301 beschrieben ist. Das heißt, daß der expandierbare Ton, wie Na-Montmorillonit, mit einem Lösungsmittel, z. B. Wasser, erweitert wird, um einen expandierten Ton zu erhalten. Der Ton weist auch eine Anzahl hydrierter, austauschbarer Kationen auf, die zwischen den Schichten angeordnet sind. Andererseits wird eine die anor ganischen Verbundteilchen enthaltende Sollösung hergestellt und dann mit dem expandierten Ton vermischt. Da die aus tauschbaren Kationen im Ton durch die anorganischen Verbund teilchen ersetzt werden, die in dieser Mischsollösung Posi tive Ladungen aufweisen, werden die anorganischen Verbund teilchen zwischen die Schichten des Tons eingelagert. Nach der Einlagerung wird die Mischsollösung durch überkritisches Trocknen getrocknet, wodurch ein Ton mit eingelagerten anor ganischen Verbundteilchen erhalten wird, ohne dessen poröse Struktur zu zerstören. Übrigens wird davon ausgegangen, daß zum Erhalten eines ausgezeichneten Oxidations/Reduktions- Katalysators feine Metallteilchen mit Oxidations/Reduktions- Katalyseeigenschaft gleichförmig im Ton mit eingelagerten anorganischen Verbundteilchen dispergiert werden, damit eine große Gesamtoberfläche der Metallteilchen vorliegt.

In der Vergangenheit wurden ein Imprägnier- und ein Ausfäll verfahren ausgeführt, um die Metallteilchen im Ton mit ein gelagerten organischen Verbundteilchen zu dispergieren. Z. B. wird beim Imprägnierverfahren der Ton mit den einge lagerten anorganischen Verbundteilchen zertrümmert, um ein Pulver desselben zu bilden. Eine Metallionen enthaltende Lösung wird dem Pulver in kleinen Portionen zugesetzt, und dann wird die die Metallionen und das Pulver enthaltende Lösung bewegt, so daß feine Metallteilchen auf den Pulver teilchen ausgebildet werden. Jedoch wurden beim Imprägnier verfahren die Metallteilchen auf den zwischen den Schichten eingelagerten anorganischen Verbundteilchen ausgebildet, und auch auf den Schichten des expandierten Tons. Metallteil chen, die auf den Schichten des expandierten Tons ausgebil det sind, können nicht als Oxidations/Reduktions-Katalysator wirken. Da darüber hinaus Metallteilchen mit einer relativ großen Größe auf den anorganischen Verbundteilchen ausgebil det werden, ist es nicht einfach, eine große Gesamtoberflä che der Metallteilchen zu erhalten. Daher ist die Oxida tions/Reduktions-Katalyseeigenschaft der so erhaltenen Me tallteilchen nicht ausreichend. Auf ähnliche Weise besteht dasselbe Problem in bezug auf Metallteilchen, die mit dem Ausfällverfahren hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Her stellen eines porösen Ton-Verbundwerkstoffs, der anorgani sche Teilchen mit auf diesen abgeschiedenen feinen Metall teilchen enthält, bei dem die Metallteilchen durch Bestrah len mit Licht, wie UV-Licht, im wesentlichen nur auf den anorganischen Teilchen abgeschieden werden, die photohalb leitende Eigenschaften aufweisen und die zwischen Schichten eines expandierbaren Tons eingelagert sind.

Das heißt, daß der expandierbare Ton mit einem ersten Lö sungsmittel erweitert wird, um einen expandierten Ton zu erhalten. Der expandierte Ton wird mit einer die anorgani schen Teilchen enthaltenden Sollösung zur Reaktion gebracht, wodurch die anorganischen Teilchen zwischen die Schichten des expandierten Tons eingelagert werden. Ein Metall mit Oxidations/Reduktions-Katalyseeigenschaft wird in Form von Metallionen der den Ton mit den eingelagerten anorganischen Teilchen enthaltenden Sollösung hinzugefügt, und dann wird Licht in die Sollösung mit den Metallionen und dem Einlage rungston eingestrahlt. Da die anorganischen Teilchen photo halbleitende Eigenschaften aufweisen, d. h. daß viele La dungsträger, wie Elektronen und Löcher, leicht aus einem aufgefüllten Band in ein Leitungsband der anorganischen Teilchen durch Einstrahlen von Licht überführt werden, wo durch sie frei beweglich werden, werden frei bewegliche La dungsträger von den anorganischen Teilchen aus den Metallio nen der Sollösung zugeführt, so daß feine Metallteilchen im wesentlichen nur auf den anorganischen Teilchen abgeschieden werden. Die mit Licht bestrahlte Sollösung wird dann ge trocknet. Dadurch werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines porösen Ton-Verbundwerkstoffs Metall teilchen mit extrem kleiner Größe wirkungsvoll im wesentli chen nur auf den Oberflächen der anorganischen Teilchen aus gebildet, die zwischen die Schichten des expandierbaren Tons eingelagert sind, so daß der so erhaltene poröse Ton-Ver bundwerkstoff ausgezeichnete Oxidations/Reduktions-Katalyse eigenschaften aufweist.

Es ist daher die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines porösen Ton-Verbundwerk stoffs anzugeben, der anorganische Teilchen mit auf diesen abgeschiedenen feinen Metallteilchen enthält, bei dem feine Metallteilchen durch Einstrahlen von Licht, wie UV-Licht, im wesentlichen nur auf anorganischen Teilchen mit photohalb leitenden Eigenschaften abgeschieden werden, die zwischen Schichten eines expandierbaren Tons eingelagert sind.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines porö sen Ton-Verbundwerkstoffs zählt zum expandierbaren Ton min destens einer der aus dem folgenden Phyllosilikatmineralien ausgewählten Stoffe: Na-Montmorrilonit, Ca-Montmorillonit, synthetische Seifenerden (oder Fett-Tone), synthetischer Sa ponit, Na-Tainiolith, Li-Tainiolith, Na-Hektorit, Li-Hekto rit, saurer Ton und synthetischer Glimmer usw. Zu den anor ganischen Teilchen mit Photohalbleitungseigenschaften gehört mindestens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe: Titan dioxid, Zirkonoxid, Zinnoxid, Bleioxid, Zinkoxid, Kadmium sulfid, Kadmiumselenid, Wolframoxid und Strontiumtitanat. Zu den Metallteilchen mit Oxidations/Reduktions-Katalyseeigen schaften gehört mindestens ein Material aus der folgenden Gruppe: Platin, Gold, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Kupfer, Nickel, Mangan und Kobalt usw.

Wenn das erste Lösungsmittel mit hoher Reaktionsfähigkeit mit den Ladungsträgern zum Erweitern des expandierbaren Tons verwendet wird, wird es durch ein zweites Lösungsmittel mit niedrigerer Reaktionsfähigkeit mit den Ladungsträgern als das erste Lösungsmittel ersetzt, bevor Licht eingestrahlt wird. Zum ersten Lösungsmittel gehört Wasser. Andererseits wird das zweite Lösungsmittel unter Aceton, Toluol und Ben zol ausgewählt.

Bevor Licht in die Sollösung mit dem Einlagerungston und den Metallionen eingestrahlt wird, wird ein Opferreduktionsmit tel der Sollösung hinzugefügt. Da das Reduktionsmittel dazu in der Lage ist, eine Rekombination von Elektronen mit Lö chern zu verhindern, werden die Ladungsträger zuverlässig von den anorganischen Teilchen aus den Metallteilchen zuge führt, so daß die Ablagerung feiner Metallteilchen verbes sert wird. Zum Reduktionsmittel gehört mindestens eines, das unter Ethanol, Methanol, Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Oxalsäure ausgewählt ist.

Es ist andererseits eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfah ren zum Herstellen eines porösen Ton-Verbundwerkstoffs anzu geben, der anorganische Teilchen mit auf diesen abgeschiede nen feinen Metallteilchen enthält, bei dem ein Opferreduk tionsmittel verwendet wird, das dazu in der Lage ist, eine Rekombination von Elektronen mit Löchern zu verhindern, wenn Metallteilchen im wesentlichen nur auf den anorganischen Teilchen abgeschieden werden sollen, die zwischen Schichten eines expandierbaren Tons eingelagert sind.

Die mit Licht bestrahlte Sollösung wird durch überkritisches Trocknen oder durch Extraktionstrocknen mit flüssigem Koh lendioxid getrocknet, um die poröse Struktur des porösen Ton-Verbundwerkstoffs nicht zu zerstören. Da ein derartig getrockneter, poröser, erfindungsgemäßer Ton-Verbundwerk stoff eine extrem große Gesamtoberfläche der Metallteilchen aufweist, wirkt der poröse Ton-Verbundwerkstoff als ausge zeichneter Oxidations/Reduktions-Katalysator.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines porösen Ton-Verbundwerkstoffs anzugeben, der anorganische Teilchen mit auf diesen abge schiedenen feinen Metallteilchen enthält, bei dem überkriti sches Trocknen oder Extraktionstrocknen mit flüssigem Koh lendioxid ausgeführt wird, nachdem die Metallteilchen im wesentlichen nur auf den anorganischen Teilchen abgeschieden wurden, die zwischen Schichten eines expandierbaren Tons eingelagert sind.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstel len eines porösen Ton-Verbundwerkstoffs angegeben, der anor ganische Teilchen mit auf diesen abgeschiedenen feinen Me tallteilchen enthält.

Ein expandierbarer Ton, wie er bei der vorliegenden Erfin dung verwendet wird, enthält mindestens einen Stoff, der aus den folgenden Phyllosilikatmineralien ausgewählt ist: Na- Montmorillonit, Ca-Montmorillonit, synthetische Seifenerden (Fett-Tone), synthetischer Saponit, Na-Tainiolith, Li-Tai niolith, Na-Hektorit, Li-Hektorit, saurer Ton und syntheti scher Glimmer usw. Der expandierbare Ton ist dreidimensional aus vielen Tonteilchen zusammengesetzt, die so verteilt sind, daß eine poröse Struktur vorliegt. Jedes der Tonteil chen besteht aus einer Anzahl gestapelter Schichten. Der Ab stand zwischen benachbarten Schichten ist etwa 2 Å bis 3 Å. Z. B. ist Na-Montmorillonit aus vielen Tonteilchen zusammen gesetzt, von denen jedes aus zweidimensional gestapelten Aluminosilikat-Schichten besteht. Na-Montmorillonit weist auch Natriumionen zwischen den Aluminosilikat-Schichten auf. Der expandierbare Ton wird mit einem ersten Lösungsmittel erweitert, um einen expandierten Ton zu erhalten. Der Ab stand zwischen den benachbarten Schichten des expandierten Tons beträgt mehr als etwa 150 Å. Zum ersten Lösungsmittel gehört Wasser. Wenn es schwierig ist, den expandierbaren Ton, wie Ca-Montmorillonit und sauren Ton usw., mit dem er sten Lösungsmittel zu erweitern, ist es von Vorteil, wenn der Ton und das erste Lösungsmittel unter Anwendung starker Scherspannungen im Ton zerrieben werden.

Andererseits wird ein Methylalkyloxid als Ausgangsmaterial verwendet, um anorganische Teilchen zu erhalten. Die anor ganischen Teilchen weisen photohalbleitende Eigenschaften auf, d. h. daß viele Ladungsträger, wie Elektronen und Lö cher, aus einem gefüllten Band in ein Leitungsband der an organischen Teilchen durch Einstrahlen von Licht, wie UV-Licht, in die anorganischen Teilchen überführt und damit frei beweglich werden. Das Metallalkyloxid wird durch Alkohol verdünnt. Dann wird Salzsäure als Katalysator dem so ver dünnten Metallalkyloxid hinzugeführt, um eine Sollösung zu bilden, die die anorganischen Teilchen enthält. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten anorganischen Teilchen gehören zumindest einer Verbindung aus der Gruppe mit Titan, Zirkon, Zinnoxid, Bleioxid, Zinkoxid, Kadmiumsulfid, Kad miumselenid, Wolframoxid, Strontiumtitanat usw. Statt Salz säure kann dem verdünnten Metallalkyloxid auch Salpetersäu re, Ammoniak, Piperidin oder eine wäßrige Natriumhydroxid lösung zugesetzt werden. Die Sollösung wird mit dem expan dierten Ton zur Reaktion gebracht, damit eine Einlagerungs reaktion stattfindet, bei der die anorganischen Teilchen zwischen die Schichten des expandierten Tons eingelagert werden. Wenn der expandierte Ton z. B. mit Wasser erweiter ter Na-Montmorillonit ist, werden die Natriumionen des er weiterten Na-Montmorillonits während der Einlagerungsreak tion durch die anorganischen Teilchen ersetzt. Die Einlage rungsreaktion wird unter optimalen Bedingungen ausgeführt, z. B. bei einer Temperatur von 60°C für 1,5 Stunden. Da aus dem Metallalkyloxid anorganischen Teilchen mit kleiner und gleichmäßiger Größe gebildet werden, ist es sehr einfach, die anorganischen Teilchen zwischen die Schichten des expan dierten Tons einzulagern, so daß ein Ton mit eingelagerten anorganischen Teilchen mit einer großen Gesamtoberfläche der anorganischen Teilchen in der Sollösung gebildet wird.

Ein Metall mit Oxidations/Reduktions-Katalyseeigenschaften wird der Sollösung mit dem Einlagerungston in Form von Me tallionen zugesetzt. Zum Metall gehört mindestens eines aus der Gruppe mit Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Kup fer, Nickel, Mangan, Kobalt usw.

Anschließend wird Licht, wie UV-Licht, in die Sollösung mit den Metallionen und dem Einlagerungston eingestrahlt, wo durch feine Metallteilchen im wesentlichen nur auf den an organischen Teilchen im Einlagerungston abgeschieden werden. Das erste Lösungsmittel in der Sollösung wird durch ein zweites Lösungsmittel mit geringerer Reaktionsfähigkeit mit den Ladungsträgern als das erste Lösungsmittel ersetzt, wie es vor dem Bestrahlen mit Licht erforderlich ist. Wenn Licht in die Sollösung eingestrahlt wird, die das erste Lösungs mittel mit der hohen Reaktionsfähigkeit mit den Ladungsträ gern enthält, wird ein Ablagern feiner Metallteilchen ver hindert, da die von den anorganischen Teilchen zugeführten Ladungsträger in ihrer Anzahl durch Reaktion mit dem ersten Lösungsmittel verringert werden. Das zweite Lösungsmittel wird unter Aceton, Toluol und Benzol usw. ausgewählt. Als Beispiel ist ein Abscheidungsmechanismus für feine Platin teilchen 40 auf zwischen Schichten 20 eines expandierten Tons eingelagerten Titandioxidteilchen 30 durch Bestrahlen mit UV-Licht durch Fig. 1 veranschaulicht. Bei dieser Dar stellung wird Platinchloridsäure-Hexahydrat verwendet, um Platinionen zu erhalten. UV-Licht wird in eine Titandioxid- Sollösung eingestrahlt, die die Platinionen und einen Ein lagerungston mit Titandioxidteilchen enthält. Als Ladungs träger werden beim Beispiel Elektronen einfach aus dem ge füllten Band in das Leitungsband der Titandioxidteilchen durch Bestrahlung mit UV-Licht überführt, welche frei beweg lichen Elektronen den Platinionen (Pt⁴⁺) an den Oberflächen der Titandioxidteilchen zugeführt werden, wodurch feine Pla tinteilchen 40 mit guter Wirkung im wesentlichen nur auf den Oberflächen der Titandioxidteilchen 30 abgeschieden werden.

Übrigens wird vorzugsweise ein Opferreduktionsmittel der Sollösung hinzugefügt, bevor Licht in die Sollösung mit dem Einlagerungston und den Metallionen eingestrahlt wird. Dies, weil das Mittel dazu in der Lage ist, die Rekombination von Elektronen (E⁻) mit Löchern (h⁺) zu verhindern. Daher werden die frei beweglichen Elektronen den Metallionen in der Sol lösung zuverlässig zugeführt, um die Ablagerung der feinen Metallteilchen zu verbessern. Das Reduktionsmittel gehört zumindest einem Stoff aus der Gruppe mit Ethanol, Methanol, Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Oxalsäure. In Fig. 1 wird Essigsäure als Opferreduktionsmittel der Titandioxid-Sollö sung zugesetzt. Da Salzsäureionen (CH₃COO⁻) leicht mit Lö chern (h⁺) reagieren, werden die aus den Titandioxidteilchen freigesetzten Elektronen den Platinionen (Pt⁴⁺) wirkungsvoll zugeführt, ohne daß Rekombination mit Löchern auftritt. Es ist bekannt, daß nur Kationen zwischen die Schichten des ex pandierbaren Tons eingelagert werden können. Da z. B. Platin einen Komplex bildet, der sich als Anion verhält, kann Pla tin im allgemeinen nicht zwischen die Schichten des Tons eingelagert werden. Bei der vorliegenden Erfindung können Platinteilchen jedoch auf den zwischen den Schichten des ex pandierten Tons eingelagerten anorganischen Teilchen durch eine Reduktionsreaktion mit Elektronen abgeschieden werden, die von den anorganischen Teilchen durch Einstrahlen von Licht geliefert werden. Da die anorganischen Teilchen auch so zwischen die Schichten eingelagert sind, daß sie eine große Gesamtoberfläche aufweisen, weisen die auf den anor ganischen Teilchen abgeschiedenen feinen Metallteilchen eine extrem große Gesamtoberfläche auf. Daher werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines porösen Ton- Verbundwerkstoffs Metallteilchen mit extrem kleiner Größe wirkungsvoll im wesentlichen nur auf den Oberflächen der an organischen Teilchen abgeschieden, die zwischen die Schich ten des expandierten Tons eingelagert sind.

Nach dem Abscheiden der Metallteilchen wird eine Abtrennung der flüssigen Phase in der mit Licht bestrahlten Sollösung durch Zentrifugieren ausgeführt, damit ein den porösen Ton- Verbundwerkstoff enthaltendes Gel erhalten wird. Das Gel wird in gewünschte Form gegossen, z. B. eine Platte oder einen Stab, wie erforderlich. Anschließend wird das Gel durch überkritisches Trocknen getrocknet. Durch das überkri tische Trocknen wird noch verbliebene Flüssigphase im Gel vollständig entfernt, ohne daß es zu einer Zerstörung der porösen Struktur des expandierten Tons kommt, wie in Fig. 2 dargestellt. Daher kann, da der so getrocknete poröse Ton- Verbundwerkstoff die extrem große Gesamtoberfläche der Me tallteilchen beibehält, dieser poröse Ton-Verbundwerkstoff als ausgezeichneter Oxidations/Reduktions-Katalysator ver wendet werden.

Der Oxidations/Reduktions-Katalysator der Erfindung wirkt als Oxidationskatalysator im Fall seiner Verwendung in sauerstoffreicher Umgebung. Wenn der Oxidations/Reduktions- Katalysator z. B. in kohlenmonoxidreicher Umgebung verwendet wird, wird Kohlenmonoxid durch den Katalysator zu Kohlendi oxid oxidiert. Wenn der Oxidations/Reduktions-Katalysator in einer wasserstoff- oder kohlenwasserstoffreichen Umgebung verwendet wird, wirkt er dagegen als Reduktionskatalysator.

Wenn andererseits Trocknen mit heißer Luft zum Trocknen des Gels verwendet wird, wird die poröse Struktur des expandier ten Tons oft durch starke Oberflächenspannung zerstört, wie sie zwischen den Schichten zum Zeitpunkt des Verdampfens der verbliebenen Flüssigphase auftritt, wie in Fig. 3 darge stellt. Für die vorliegende Erfindung ist es jedoch nicht erheblich, ob Trocknen mit heißer Luft, Hitzetrocknen oder Gefriertrocknen usw. verwendet werden, um das Gel zu trock nen. Übrigens ist es dann, wenn die verbliebene Flüssigphase im Gel einen hohen kritischen Punkt aufweist, von Vorteil, wenn die verbliebene Flüssigphase durch ein drittes Lösungs mittel mit niedrigem kritischem Punkt ersetzt wird. Zum Er halten einer überkritischen Bedingung bei praktischer Anwen dung wird das dritte Lösungsmittel mit niedrigem kritischem Punkt unter Ethanol, Methanol, Kohlendioxid, Dichlordifluor methan und Ethylen usw. ausgewählt. Kritische Temperaturen und Drücke für dritte Lösungsmittel sind in Tabelle 1 aufge listet.

Tabelle 1

Kritische Temperaturen und Drücke für dritte Lösungsmittel

Wenn z. B. Wasser im Gel enthalten ist, ist, da Wasser einen hohen kritischen Punkt von 374,2°C als kritischer Temperatur und 22,05 MPa (217,6 atm) als kritischem Druck aufweist, ein spezieller Autoklav erforderlich, um das überkritische Trocknen auszuführen. Daher wird z. B. das im Gel enthaltene Wasser durch Ethanol ersetzt, das im Vergleich zu Wasser einen niedrigeren kritischen Punkt aufweist. Es wird auch Kohlendioxid, das im überkritischen Zustand gehalten wird, dem im Gel enthaltenen Ethanol in kleinen Portionen zuge setzt, und schließlich ist alles Ethanol im Gel durch Koh lendioxid im überkritischen Zustand ersetzt, so daß das Gel leicht durch überkritisches Trocknen getrocknet werden kann. Andererseits ist es auch bevorzugt, daß das Gel durch Ex traktionstrocknen mit flüssigem Kohlendioxid getrocknet wird. Flüssiges Kohlendioxid wird leicht bei einer Tempera tur über -60°C unter Druck von über etwa 1 MPa (10 atm) er halten. Da flüssiges Kohlendioxid dazu in der Lage ist, die verbleibende Flüssigphase aus dem Gel bei milderen Bedingun gen im Vergleich zum Fall mit überkritischem Trocknen zu entfernen, wird das Gel leicht getrocknet, während die porö se Struktur des expandierten Tons erhalten bleibt.

Eine Struktur für den so getrockneten porösen Ton-Verbund werkstoff ist in Fig. 4 dargestellt. Die feinen Metallteil chen 40A werden im wesentlichen nur an den anorganischen Teilchen 30A ausgebildet, die zwischen die Schichten 20A des expandierbaren Tons eingelagert sind. Der poröse Ton-Ver bundwerkstoff besteht aus 10 bis 150 Teilen der anorgani schen Teilchen und 0,1 bis 5,0 Teilen der Metallteilchen auf 100 Gewichtsteile des expandierbaren Tons.

Weitere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beispielen 1 bis 10 beschrieben. Die Beispiele sind jedoch für die Erfindung nur veranschaulichend und dür fen nicht als den Schutzbereich derselben in irgendeiner Weise beschränkend ausgelegt werden.

Die Erfindung wird im folgenden durch Figuren näher veran schaulicht.

Fig. 1 veranschaulicht einen Abscheidungsmechanismus für feine Platinteilchen auf Titandioxidteilchen, die zwischen Schichten eines expandierbaren Tons eingelagert sind, durch Einstrahlen von UV-Licht gemäß der Erfindung;

Fig. 2 zeigt eine Mikrostruktur eines expandierbaren Tons, der mit überkritischem Trocknen getrocknet wurde;

Fig. 3 zeigt eine Mikrostruktur eines expandierbaren Tons, der durch Trocknen mit heißer Luft getrocknet wurde; und

Fig. 4 veranschaulicht schematisch eine Struktur eines er findungsgemäß hergestellten porösen Ton-Verbundwerkstoffs.

Beispiel 1

Platinchloridsäure-Hexahydrat (H₂PtCL₆·6H₂O: chemisches Rea gens, wie es von Nakalai Tesque Co., Ltd. hergestellt wird) wurde in Wasser aufgelöst, um eine wäßrige Lösung von Pla tinchloridsäure-Hexahydrat zu erhalten. Titantetraisoprop oxid (Ti(OC₃H₇)₄: chemisches Reagens, wie es von Nakalai Tesque Co., Ltd. hergestellt wird) wurde einer wäßrigen 2M-Salzsäurelösung hinzugefügt, wodurch eine durchsichtige Titandioxid-Sollösung erhalten wurde. Titandioxid weist pho tohalbleitende Eigenschaften auf, d. h. daß viele Ladungs träger oder Löcher von einem gefüllten Band in ein Leitungs band von Titandioxid durch Einstrahlen von UV-Licht in Ti tanodixid überführt und damit frei beweglich werden. Ande rerseits wurde Na-Montmorillonit der Bezeichnung KUNIPIA-F (Handelsname von Na-Montmorillonit, wie es von Kunimine In dustry Co., Ltd. hergestellt wird) in Wasser dispergiert, um ein mit Wasser erweitertes Na-Montmorillonit zu bilden, das 0,8 Gew.-% Na-Montmorillonit enthält. Na-Montmorillonit be steht aus vielen Tonteilchen, von denen jedes aus gestapel ten, zweidimensionalen Aluminosilikat-Schichten besteht. Die Titandioxid-Sollösung wurde mit dem erweiterten Na-Mont morillonit zur Reaktion gebracht, um eine Titandioxid-Ein lagerungsreaktion herbeizuführen, wodurch Titandioxidteil chen aus der Titandioxid-Sollösung zwischen benachbarte Aluminosilikat-Schichten des erweiterten Na-Montmorillonits eingelagert wurden. Die Titandioxid-Einlagerungsreaktion wurde bei einer Temperatur von 60°C für 1,5 Stunden ausge führt. Ein mit eingelagerten Titandioxidteilchen versehener Na-Montmorillonit wurde von der so zur Reaktion gebrachten Sollösung durch Zentrifugieren abgetrennt, und dann wurde ein Reinigen des Einlagerungs-Na-Montmorillonits mit Wasser ausgeführt, um die im Einlagerungs-Na-Montmorillonit ver bliebene Lösung durch Wasser zu ersetzen. Die Abtrennung durch Zentrifugieren und die Reinigung mit Wasser wurde mehrfach wiederholt.

Anschließend wurden die wäßrige Platinchloridsäure-Hexa hydratlösung und Essigsäureanhydrid als Opferreduziermittel mit dem Wasser enthaltenden Einlagerungs-Na-Montmorillonit vermischt. Danach wurde die so erstellte Mischlösung für drei Stunden mit UV-Licht bestrahlt, damit ein poröser Ton- Verbundwerkstoff in der Mischlösung gebildet wurde, bei dem feine Platinteilchen auf den zwischen den Aluminosilikat- Schichten des erweiterten Na-Montmorillonits eingelagerten Titandioxidteilchen abgeschieden wurden. UV-Licht wurde von einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe (550 W) zugeführt.

Der poröse Ton-Verbundwerkstoff wurde von der Mischlösung durch Zentrifugieren abgetrennt, und dann wurde ein Reinigen des porösen Ton-Verbundwerkstoffs mit Ethanol ausgeführt. Nachdem die Abtrennung durch Zentrifugieren und die Reini gung mit Ethanol mehrfach wiederholt wurden, wurde der Etha nol enthaltende poröse Ton-Verbundwerkstoff bei einer Tempe ratur von 40°C unter einem Druck von 8 MPa (80 atm) für etwa 8 Stunden durch überkritisches Trocknen getrocknet, während Kohlendioxid in kleinen Portionen zugefügt wurde. Dadurch wurde der poröse Ton-Verbundwerkstoff so getrocknet, daß seine poröse Struktur nicht zerstört wurde.

So wurde mit dem obigen erfindungsgemäßen Verfahren der po röse Ton-Verbundwerkstoff von Beispiel 1 erhalten. Dieser wurde so gebildet, daß das Verhältnis von Na-Montmorillonit : Titandioxidteilchen : Platinteilchen gewichtsmäßig 1 : 0,6 : 0,03 betrug.

Beispiel 2

Ein poröser Ton-Verbundwerkstoff gemäß dem Beispiel 2 mit feinen Platinteilchen, die auf zwischen benachbarte Alumino silikat-Schichten von Na-Montmorillonit eingelagerten Titan teilchen abgeschieden sind, wurde mit demselben Verfahren, wie bei Beispiel 1, erhalten, mit der Ausnahme, daß Ethanol statt Essigsäureanhydrid verwendet wurde.

Beispiel 3

Ein poröser Ton-Verbundwerkstoff gemäß dem Beispiel 3 mit feinen Platinteilchen, die auf zwischen benachbarte Alumino silikat-Schichten von Na-Montmorillonit eingelagerten Titan teilchen abgeschieden sind, wurde mit demselben Verfahren, wie bei Beispiel 1, erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Zinnoxidsol (chemisches Reagens, wie es von Nissan Chemical- Industry Co., Ltd. hergestellt wird) statt Titantetraiso propoxid verwendet wurde.

Beispiel 4

Ein poröser Ton-Verbundwerkstoff gemäß dem Beispiel 4 mit feinen Platinteilchen, die auf zwischen benachbarte Alumino silikat-Schichten von Na-Montmorillonit eingelagerten Titan teilchen abgeschieden sind, wurde mit demselben Verfahren, wie bei Beispiel 1, erhalten, mit der Ausnahme, daß synthe tischer Saponit der Bezeichnung SMECTON-SA (Handelsname syn thetischen Saponits, wie er von Kunimine Industry Co., Ltd. hergestellt wird) statt Na-Montmorillonit verwendet wurde.

Beispiel 5

Ein poröser Ton-Verbundwerkstoff gemäß dem Beispiel 5 mit feinen Platinteilchen, die auf zwischen benachbarte Alumino silikat-Schichten von Na-Montmorillonit eingelagerten Titan teilchen abgeschieden sind, wurde mit demselben Verfahren, wie bei Beispiel 1, erhalten, mit der Ausnahme, daß Palla diumchlorid (chemisches Reagens, wie es von Nakalai Tesque Co., Ltd. hergestellt wird) statt Platinchloridsäure-Hexa hydrat verwendet wurde.

Beispiel 6

Eine wäßrige 2M-Salzsäurelösung und Ethanol wurden zu Ti tandioxid-Tetraisopropoxid eines Metallalkyloxids (chemi sches Reagens, wie von Nakalai Tesque Co., Ltd. hergestellt) hinzugefügt, wodurch eine durchsichtige Titandioxid-Sollö sung erhalten wurde. Andererseits wurde Na-Montmorillonit der Bezeichnung KUNIPIA-F (Handelsname des von Kunimine In dustry Co., Ltd. hergestellten Na-Montmorillonits) in Wasser dispergiert, um mit Wasser erweiterten Na-Montmorillonit zu erhalten, der 0,8 Gew.-% Na-Montmorillonit enthält. Die Ti tandioxid-Sollösung wurde mit dem erweiterten Na-Montmoril lonit zur Reaktion gebracht, damit eine Titandioxid-Einlage rungsreaktion stattfand, wodurch Titandioxidteilchen aus der Titandioxid-Sollösung zwischen benachbarte Aluminosilikat- Schichten des erweiterten Na-Montmorillonits eingelagert wurden. Die Titandioxid-Einlagerungsreaktion wurde bei einer Temperatur von 60°C für 1,5 Stunden ausgeführt. Es wurde ein Na-Montmorillonit mit eingelagerten Titandioxidteilchen ge bildet, bei dem das Verhältnis Na-Montmorillonit : Titandi oxidteilchen gewichtsbezogen 1 : 0,6 betrug. Der Einlage rungs-Na-Montmorillonit wurde von der so zur Reaktion ge brachten Sollösung durch Zentrifugieren abgetrennt, und dann wurde ein Reinigen des Einlagerungs-Na-Montmorillonits aus geführt, um in diesem verbliebene Lösung durch Aceton zu er setzen. Das Abtrennen durch Zentrifugieren und das Reinigen mit Aceton wurden mehrfach wiederholt.

Anschließend wurde der Einlagerungs-Na-Montmorillonit mit Essigsäureanhydrid als Opferreduktionsmittel und mit in Ace ton gelöstem Platinchloridsäure-Hexahydrat vermischt. Die Menge des Platinchloridsäure-Hexahydrats wurde so bestimmt, daß das Gewichtsverhältnis von Na-Montmorillonit : Platin chloridsäure-Hexahydrat 1 : 0,025 betrug. Die Menge an Es sigsäureanhydrid betrug etwa 10 Gew.-% der Gesamtmenge der Flüssigphase in dieser Mischlösung.

Dann wurde UV-Licht für drei Stunden in die Mischlösung ge strahlt, wodurch ein poröser Ton-Verbundwerkstoff in der Mischlösung gebildet wurde, der feine Platinteilchen auf wies, die auf den zwischen den Aluminosilikat-Schichten des erweiterten Na-Montmorillonits eingelagerten Titandioxid teilchen abgeschieden waren. Das UV-Licht wurde von einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe (550 W) zugeführt.

Der poröse Ton-Verbundwerkstoff wurde von der Mischlösung durch Zentrifugieren abgetrennt, und dann wurde ein Reinigen des porösen Ton-Verbundwerkstoffs mit Ethanol ausgeführt. Nachdem das Abtrennen durch Zentrifugieren und das Reinigen mit Ethanol mehrfach wiederholt wurden, wurde der Ethanol enthaltende poröse Ton-Verbundwerkstoff bei einer Temperatur von 40°C unter einem Druck von 8 MPa (80 atm) für etwa acht Stunden durch überkritisches Trocknen getrocknet, während Kohlendioxid in kleinen Portionen zugefügt wurde. Der so ge trocknete poröse Ton-Verbundwerkstoff wurde bei einer Tempe ratur von 400°C gesintert, um das Anhaften zwischen den Ti tandioxidteilchen und den feinen Platinteilchen sowie zwi schen den Titandioxidteilchen und den Aluminosilikat-Schich ten zu verbessern. So wurde durch das obige erfindungsgemäße Verfahren der poröse Ton-Verbundwerkstoff von Beispiel 6 er halten.

Beispiel 7

Ein poröser Ton-Verbundwerkstoff gemäß dem Beispiel 7 mit feinen Platinteilchen, die auf zwischen benachbarte Alumino silikat-Schichten von Na-Montmorillonit eingelagerten Titan teilchen abgeschieden sind, wurde mit demselben Verfahren, wie bei Beispiel 6, erhalten, mit der Ausnahme, daß Trocknen mit heißer Luft bei 80°C für fünf Stunden statt des überkri tischen Trocknens ausgeführt wurde.

Beispiel 8

Ein poröser Ton-Verbundwerkstoff gemäß dem Beispiel 8 mit feinen Platinteilchen, die auf zwischen benachbarte Alumino silikat-Schichten von Na-Montmorillonit eingelagerten Titan teilchen abgeschieden sind, wurde mit demselben Verfahren, wie bei Beispiel 6, erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Zinnoxidsol (chemisches Reagens, wie von Nissan Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt) statt Titantetraisopropoxid verwendet wurde.

Beispiel 9

Ein poröser Ton-Verbundwerkstoff gemäß dem Beispiel 7 mit feinen Platinteilchen, die auf zwischen benachbarte Alumino silikat-Schichten von Na-Montmorillonit eingelagerten Titan teilchen abgeschieden sind, wurde mit demselben Verfahren, wie bei Beispiel 6, erhalten, mit der Ausnahme, daß Toluol statt Aceton in der Mischlösung verwendet wurde.

Beispiel 10

Ein poröser Ton-Verbundwerkstoff gemäß dem Beispiel 10 mit feinen Platinteilchen, die auf zwischen benachbarte Alumino silikat-Schichten von Na-Montmorillonit eingelagerten Titan teilchen abgeschieden sind, wurde mit demselben Verfahren, wie bei Beispiel 6, erhalten, mit der Ausnahme, daß Extrak tionstrocknen mit flüssigem Kohlendioxid bei 5°C unter 6 MPa (60 atm) statt des überkritischen Trocknens ausgeführt wur de.

Vergleichsbeispiel

Titantetraisopropoxid (Ti(OC₃H₇)₄ (chemisches Reagens, wie von Nakalai Tesque Co., Ltd. hergestellt) wurde einer wäß rigen 2M-Salzsäurelösung zugesetzt, wodurch eine durchsich tige Titandioxid-Sollösung erhalten wurde. Andererseits wur de Na-Montmorillonit der Bezeichnung KUNIPIA-F (Handelsname des von Kunimine Industry Co., Ltd. hergestellten Na-Mont morillonits) in Wasser dispergiert, um mit Wasser erweiter ten Na-Montmorillonit zu erhalten, der 0,8 Gew.-% Na-Mont morillonit enthält. Die Titandioxid-Sollösung wurde mit dem erweiterten Na-Montmorillonit zur Reaktion gebracht, um eine Titandioxid-Einlagerungsreaktion herbeizuführen, durch die Titandioxidteilchen aus dem Titandioxidsol zwischen benach barte Aluminosilikat-Schichten des erweiterten Na-Montmoril lonits eingelagert wurden. Die Titandioxid-Einlagerungsreak tion wurde bei einer Temperatur von 60°C für 1,5 Stunden ausgeführt. Der Na-Montmorillonit mit eingelagerten Titan dioxidteilchen wurde von der so zur Reaktion gebrachten Sol lösung durch Zentrifugieren abgetrennt, und dann wurde ein Reinigen des Einlagerungs-Na-Montmorillonits mit Wasser aus geführt. Das Abtrennen durch Zentrifugieren und das Reinigen mit Wasser wurden mehrfach wiederholt, um das im Einlage rungs-Na-Montmorillonit enthaltene Wasser durch Ethanol zu ersetzen. Anschließend wurde der Ethanol enthaltende Einla gerungs-Na-Montmorillonit bei 40°C unter 8 MPa (80 atm) für etwa 8 Stunden durch überkritisches Trocknen getrocknet, während ihm Kohlendioxid in kleinen Portionen zugesetzt wur de. Der so getrocknete Na-Montmorillonit mit den Titandi oxidteilchen wurde bei 400°C gesintert, um die Haftung zwi schen den Titandioxidteilchen und den Aluminosilikat-Schich ten des Na-Montmorillonits zu verbessern.

Feine Platinteilchen wurden auf dem so gesinterten Na-Mont morillonit mit den Titandioxidteilchen gemäß einem Impräg nierverfahren aus dem Stand der Technik ausgebildet. D. h. daß der gesinterte Na-Montmorillonit zertrümmert wurde, um ein Pulver zu erhalten, und daß dann das Pulver in ein sol ches mit einer Maschenzahl unter 100 aussortiert wurde. Eine wäßrige Platinchloridsäure-Hexahydratlösung wurde über das so aussortierte Pulver unter Rühren geschüttet, wodurch ein poröser Ton-Verbundwerkstoff erhalten wurde, der Platinteil chen aufwies, die auf den zwischen die Aluminosilikat- Schichten eingelagerten Titandioxidteilchen und auch auf den Aluminosilikat-Schichten des Na-Montmorillonits ausgebildet waren. Der poröse Ton-Verbundwerkstoff mit der wäßrigen Lö sung wurde bei 60°C getrocknet und dann bei 400°C mit Was serstoff reduziert. So wurde der poröse Ton-Verbundwerkstoff des Vergleichsbeispiels mit dem obigen Verfahren erhalten.

Die spezifische Oberfläche, das spezifische Porenvolumen und die Kohlenmonoxidbeseitigungsrate von porösen Ton-Verbund werkstoffen wurden für die Beispiele 1 bis 10 und das Ver gleichsbeispiel gemessen, wie in Tabelle 2 dargestellt. Die porösen Ton-Verbundwerkstoffe der Beispiele 1 bis 10 mit Ausnahme desjenigen von Beispiel 7 weisen eine viel größere spezifische Oberfläche und ein viel größeres spezifisches Porenvolumen als das Vergleichsbeispiel auf. Der poröse Ton- Verbundwerkstoff von Beispiel 7 weist eine kleine spezifi sche Oberfläche und ein kleines spezifisches Porenvolumen auf, da der poröse Ton-Verbundwerkstoff mit heißer Luft ge trocknet wurde, wodurch keine optimale Porenstruktur des porösen Ton-Verbundwerkstoffs erhalten wurde. Jedoch zeigt, wie dies untenstehend beschrieben wird, der poröse Ton-Ver bundwerkstoff von Beispiel 7 eine ausgezeichnete Kohlenmon oxid-Beseitigungsrate im Vergleich zu derjenigen des Ver gleichsbeispiels. Die Kohlenmonoxid-Beseitigungsrate wurde mit dem folgenden Verfahren gemessen. Der poröse Ton-Ver bundwerkstoff wurde in ein Gefäß eingesetzt. Luft mit einer Konzentration an Kohlenmonoxidgas von 35 ppm wurde durch das Gefäß geleitet. Die Konzentration von Kohlenmonoxidgas im Abgas aus dem Gefäß wurde bei Raumtemperatur durch Gaschro matographie ermittelt. Die Kohlenmonoxid-Beseitigungsrate wurde doppelt gemessen, d. h. direkt nach dem Beginn des Einströmens von Luft in das Gefäß und ebenfalls nach dem Durchströmen von Luft über 24 Stunden. Wie in Tabelle 2 dar gestellt, zeigen die porösen Ton-Verbundwerkstoffe der Bei spiele 1 bis 10 eine ausgezeichnete Kohlenmonoxid-Beseiti gungsrate selbst nach dem Durchströmen von Luft durch das Gefäß über 24 Stunden. Die porösen Ton-Verbundwerkstoffe der Beispiele 1 und 6 entfernten Kohlenmonoxidgas perfekt aus der Luft direkt nach dem Beginn des Durchströmens der Luft. Jedoch zeigt nach einem Luftfluß über 24 Stunden der poröse Ton-Verbundwerkstoff von Beispiel 6 eine höhere Kohlenmon oxid-Beseitigungsrate als der von Beispiel 1. Dieses Ergeb nis zeigt an, daß, da das in Beispiel 6 verwendete Aceton eine geringere Reaktionsfähigkeit gegenüber den Ladungsträ gern, wie Elektronen und Löchern, als das in Beispiel 1 ver wendete Wasser aufweist, die Abscheidung von feinen Platin teilchen im Beispiel 6 verbessert ist, wodurch die feinen Platinteilchen so ausgebildet werden, daß sie eine extrem große Gesamtoberfläche auf den Titandioxidteilchen aufwei sen. Andererseits weist auch der poröse Ton-Verbundwerkstoff von Beispiel 1 eine viel höhere Kohlenmonoxid-Beseitigungs rate auf als derjenige des Vergleichsbeispiels. Da beim Bei spiel 1 die feinen Platinteilchen im wesentlichen nur auf den Titandioxidteilchen ausgebildet werden, zeigen die Pla tinteilchen ausgezeichnete Oxidations/Reduktions-Katalyse eigenschaften. Da beim Vergleichsbeispiel jedoch die feinen Platinteilchen auf den zwischen den Aluminosilikat-Schichten eingelagerten Titandioxidteilchen und auch auf den Alumino silikat-Schichten des Na-Montmorillonits beim Imprägnierver fahren ausgebildet werden, ist die Oxidations/Reduktions katalyseeigenschaft des porösen Ton-Verbundwerkstoffs nicht ausreichend, da die feinen Platinteilchen, die direkt auf den Aluminosilikat-Schichten ausgebildet sind, nicht zur Oxidations/Reduktions-Katalyseeigenschaft beitragen können.

Tabelle 2

Spezifische Oberfläche, spezifisches Porenvolumen und Kohlenmonoxid-Beseitigungsrate von porösen Ton-Verbundwerkstoffen, wie sie für die Beispiele 1 bis 10 und das Vergleichsbeispiel gemessen wurden

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines porösen Ton-Verbundwerk stoffs mit anorganischen Teilchen, auf denen Metallteilchen abgeschieden sind, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

- Erweitern eines expandierbaren Tons mit einem Lösungsmit tel, um einen expandierten Ton mit Mehrschichtstruktur mit vielen Schichten zuzubereiten;
- Hinzufügen der anorganischen Teilchen zum expandierten Ton, um die anorganischen Teilchen zwischen den Schichten des expandierten Tons einzulagern, welche anorganischen Teilchen photohalbleitende Eigenschaften aufweisen und dazu in der Lage sind, elektrische Ladungsträger beim Bestrahlen mit Licht zu erzeugen;
- Vermischen einer Metallionen enthaltenden Lösung mit dem Ton, um eine Mischlösung zu erstellen;
- Einstrahlen von Licht in die Mischlösung, um elektrische Ladungsträger an den Oberflächen der zwischen die Schichten des Tons eingelagerten anorganischen Teilchen zu erzeugen, wodurch die Metallionen mit den Ladungsträgern zur Reaktion gebracht werden, um sich ergebende Metallteilchen auf den anorganischen Teilchen abzuscheiden; und
- Trocknen der Mischlösung, um die Flüssigphase aus dieser zu entfernen und um dadurch den porösen Ton-Verbundwerkstoff zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel im expandierten Ton vor dem Bestrahlen der Mischlösung mit Licht durch ein zweites Lösungsmittel er setzt wird, das eine geringere Reaktionsfähigkeit mit den Ladungsträgern aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel unter Aceton, Toluol und Benzol ausgewählt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß der expandierbare Ton mindestens eines der folgenden Phyllosilikatminerale ist: Na-Montmorillonit, Ca- Montmorillonit, synthetische Seifenerden (Fett-Tone), syn thetischer Saponit, Na-Tainiolith, Li-Tainiolith, Na-Hekto rit, Li-Hektorit, saurer Ton und synthetischer Glimmer.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die organischen Teilchen mindestens eine der folgenden Verbindungen aufweisen: Titandioxid, Zirkon oxid, Zinnoxid, Bleioxid, Kadmiumsulfid, Kadmiumselenid, Wolframoxid und Strontiumtitanat.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß die Metallteilchen Oxidations- und/oder Reduktions-Katalyseeigenschaften aufweisen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteilchen mindestens eines der folgenden Elemente aufweisen: Platin, Gold, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Kup fer, Nickel, Mangan und Kobalt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Teilchen in Form einer Sollösung mit dem expandierten Ton vermischt werden, wobei die Sollösung durch Einmischen eines Metallalkyloxids der Verbindung in einen Alkohol zubereitet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß der Mischlösung ein Opferreduktionsmittel vor dem Einstrahlen von Licht in dieselbe zugesetzt wird, das dazu in der Lage ist, die Neutralisierung der Ladungs träger vor dem Abscheiden der Metallteilchen zu verhindern.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischlösung durch ein überkritisches Trocknungsverfahren getrocknet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischlösung durch ein Extraktions trocknungsverfahren mit flüssigem Kohlendioxid getrocknet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das überkritische Trocknen ausgeführt wird, nachdem das Lö sungsmittel im Ton durch ein drittes Lösungsmittel ersetzt wurde, das aus der Gruppe mit Ethanol und flüssigem Kohlen dioxid ausgewählt wurde.