DE2606068A1 - Verfahren zur fertigung von doppelmetallischen katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur fertigung von doppelmetallischen katalysatoren

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DE2606068A1 DE19762606068 DE2606068A DE2606068A1 DE 2606068 A1 DE2606068 A1 DE 2606068A1 DE 19762606068 DE19762606068 DE 19762606068 DE 2606068 A DE2606068 A DE 2606068A DE 2606068 A1 DE2606068 A1 DE 2606068A1
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Description

  • Verfahren zur Fertigung von doppelmetallischen Katalysatoren
  • Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Arbeitsweise zur Herstellung von neuen Katalysatoren mit zwei verschiedenen Metallen.
  • Für chemische Verfahren und in der Erdölindustrie haben sich anstelle der zunächst verwendeten Katalysatoren aus einem einzigen Metall verschiedene heterogene, multimetallische Katalysatoren eingebürgert. Beispiele dafür finden sich in US-Patentschrift 3 769 201, Catalytic Reforming Process, J.H. Sinfelt und A.E. Barnett; US-Patentschrift 3 729 408, Catalytic Reforming Process, J.H. Sinfelt und J.L. Carter; US-Patentschrift 3 617 518, Inhibition of Hydrogenolysis, J.H. Sinfelt und A.E. Barnett; US-Patentschrift 3 567 625, Hydroforming with Promoted Iridium Catalysts, J.H. Sinfelt und A.E. Barnett; US-Patentschrift 3 442 973, Isomerization Process Utilizing a Gold-Palladium Alloy in the Catalyst, J.H. Sinfelt, A.E. Barnett und G.W. Dembinski; Veröffentlichung von J.H. Sinfelt, J.L. Carter und D.J.C. Yates, in Catalyses 24, 283 (1972) und von J.H. Sinfelt in J. Catalysis 29, 308 (1973).
  • Es wurde gefunden, daß man beispielsweise bei Reformierverfahren mit multimetallischen Katalysatoren vielfach Ergebnisse erzielt, die sich mit den bekannten monometallischen Katalysatoren nicht erreichen lassen. Beispielsweise läßt sich die Aktivität von Platin auf Aluminiumoxid beim Cracken modifizieren, wenn man in Kombination mit Platin ein Metall der Gruppe I-B als aktives Katalysatormetall einsetzt. Verschiedene multimetallische Katalysatoren sind auch für die katalytische Oxidation in Gebrauch.
  • Beispielsweise wird für die Äthylen-Oxidation ein Katalysator aus Silberlegierung benutzt, der in der am 5. Juni 1972 auf den Namen von James Cusumano eingereichten US-Patentanmeldung 259 929 beschrieben ist. Weitere Silberlegierungs-Katalysatoren für das gleiche Verfahren finden sich in den US-Patentschriften 2 605 239, 3 144 416, 3 664 970, 2 424 083 und 2 143 371.
  • Man hat auch schon für Vorgänge in Brennstoffelementen multimetallische Katalysatoren eingesetzt. Beispielsweise sind PdRu, PtRu, PdAu, PtPd, PdAg und eine Menge sonstiger Legierungen als Elektroden verwendet worden.
  • Bei zahlreichen der zuvor erwähnten multimetallischen Katalysatoren ist die Zusammensetzung der Metallphase in der Oberfläche verschieden von derjenigen in der Körpermasse. Da die Zusammensetzung der Körpermasse jedoch nur sekundäre Wirkung auf den katalytischen Vorgang hat, wäre es zweckmäßig, wenn die Möglichkeit gegeben wäre, bei der Herstellung von multimetallischen Katalysatoren zwar die Zusammensetzung der Oberfläche zu steuern und zu regeln, den Katalysatorkörper als solchen aber als im wesentlichen reine monometallische Phase zu belassen. Dadurch wUrde man folgende Vorteile erreichen: Bei der Katalysatorherstellung würde einer der Bestandteile nur noch in stark verringerter Menge benötigt (besonders vorteilhaft, wenn es sich um einen seltenen oder kostenaufwendigen Bestandteil handelt).
  • Man könnte die Oberflächenzusammensetzung steuern und so auf die katalytische Aktivität und Selektivität Einfluß nehmen.
  • Beispielsweise ist es bekannt, daß man eine starke Verbesserung der Selektivität bei Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen dadurch erreichen kann, daß man Metallen der Gruppe VIII Metalle der Gruppe I-B zulegiert (J.H. Sinfelt, J.L. Carter und D.J.C. Yates in J. Catalysis 24, 283 (1972)).
  • Man weiß, daß diese Wirkungen mit der Legierungszusammensetzung an der Oberfläche in Beziehung stehen. Wenn man beispielsweise Kupfer mit Nickel legiert (J.H. Sinfelt, J.L. Carter und D.J.C. Yates in Catalysis 24, 283 (1972)) oder wenn man Kupfer mit Ruthenium legiert (J.H. Sinfelt in J. Catalysis 29, 308 (1973)), dann inhibiert das Kupfer die Aktivität des Ru und Ni bezüglich der Hydrogenolyse der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, hält jedoch die Wasserstoffanlagerungs- bzw. -abspaltungsreaktionen aufrecht und beschleunigt sie gelegentlich sogar. Man weiß, daß diese Selektivitätsphänomene in Beziehung stehen und abhängig sind von der Legierungszusammensetzung an der Oberfläche oder von stellenweise als Nester oder Drusen vorhandenen Kompositionen (J.H. Sinfelt, J.L. Carter und D.J.C. Yates in J. Catalysis 24, 283 (1972); J.H. Sinfelt in J. Catalysis 29, 308 (1973)). Man stellt üblicherweise die Oberflächenzusammensetzung dadurch ein, daß man die Zusammensetzung der Körpermasse entsprechend wählt. Dies ist nicht vorteilhaft, denn man könnte die gleichen Endergebnisse mit einem sehr viel geringeren Verbrauch an Metall erreichen, wenn man die Zusammensetzung der Oberfläche unabhängig von derjenigen der Körpermasse regulieren könnte.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Fertigung von doppelmetallischen Katalysatoren zu schaffen, bei dem sich die Zusammensetzung der Metallphase in der Oberfläche unabhängig von der Zusammensetzung der Metallphase in der Körpermasse auf einfache Weise einstellen läßt.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Fertigung von doppelmetallischen Katalysatoren, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus einem ersten Metall einen Katalysator fertigt, der aus dem pulverförmigen ersten Metall mit einem Oberflächenbereich von 0,01 bis 100 m²/g oder aus dem auf ein hitzebeständiges Metalloxid-Trägermaterial aufgebrachten ersten Metall besteht und darauf eine wäßrige Lösung eines Salzes eines zweiten Metalls, das in der elektrochemischen Spannungsreihe gegenüber dem ersten Metall niedriger steht, zur Einwirkung bringt und dabei einen Teil des ersten Metalls durch das zweite Metall verdrängt. Das zweite Metall belegt dann nur einen Bruchteil e der Oberfläche des ersten Metalls, wobei 0( 8 ( 1,0, vorzugsweise 0,01< eco,5 ist. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Katalysatoren herstellen, die sich dadurch auszeichnen, daß sie oberflächlich legiert sind oder multimetallische Nester oder Drusen aus dem ersten und dem zweiten Metall an der Oberfläche aufweisen. Man kann das erste Metall entweder auf einem Trägermaterial aufgebracht oder als metallisches Pulver einsetzen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Ag als metallisches Pulver unter solchen Bedingungen mit einer wäßrigen, HAuCl4 enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht, daß ein Teil der an der Oberfläche befindlichen Ag-Atome durch Au-Atome ersetzt wird. Dieser spezielle Katalysator ist besonders zweckmäßig als Äthylenoxidationskatalysator in Verfahren, bei denen Äthylen in Anwesenheit von Sauerstoff zu Athylenoxid umgesetzt wird. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich eine auf Trägermaterial befindliche Ni-Cu-Legierung dadurch fertigen, daß an der Oberfläche vorhandene Ni-Atome durch Cu-Atome aus wäßriger Lösung ausgetauscht werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren stellt demgemäß eine neue einfache Arbeitsweise zur Fertigung von multimetallischen Katalysatoren dar, bei der ein aus einem ersten Metall bestehender Katalysatorkörper mit einer Lösung eines zweiten Metalls, dessen elektrochemisches Potential höher ist als das des ersten Metalls, in Kontakt gebracht und an dem Katalysatorkörper ein Teil des ersten Metalls durch das zweite Metall ausgetauscht wird. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch verwenden zur Gewinnung von Katalysatoren, in denen das erste Metall in der elektrochemischen Spannungsreihe unterhalb des zweiten Metalls steht, durch Anlegen einer Spannung an diese Lösung, z.B. in einer Batterie oder einer Brennstoffelement-Elektrode.
  • Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Metalle so ausgewählt, daß das zweite Metall in der elektrochemischen Spannungsreihe unterhalb des ersten Metalls steht. Demgemäß können zahlreiche, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Katalysatoren in entsFrechender Weise anhand der elektrochemischen Spannungsreihe ausgesucht werden.
  • Zwar ist die Theorie, die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegt, noch nicht bindend festgelegt, jedoch nimmt'die Anmelderin an, daß die charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten neuen Katalysatoren auf die Bildung von multimetallischen Nestern bzw. Drusen an der Oberfläche zurückzuführen sind. D.h., das zweite Metall und eventuelle weitere Metalle bilden multimetallische Ebenenbüschel oder zweidimensionale "Legierungen" an der Oberfläche des ersten Metalls, während eine Teilmenge des ersten Metalls in die Lösung austritt. Demgemäß läßt sich ein erfindungsgemäß hergestellter Katalysator dadurch charakterisieren, daß er eine zwei oder mehr Metalle enthaltende Oberflächenphase aufweist, während die Körpermasse des Katalysators aus einer Phase des ersten Metalls in im wesentlichen reinem Zustand besteht. Man kann in analoger Art von einer aus zwei oder mehreren Metallen bestehenden Legierung ausgehen und mittels der erfindungsgemäßen Arbeitsweise aus zwei oder mehreren Metallen bestehende multimetallische Ebenenbüschel auf der Oberfläche ausbilden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefertigten Katalysatoren lassen sich für alle diejenigen bekannten Arbeitsweisen verwenden, bei denen man heute noch multimetallische Katalysatoren oder Legierungskatalysatoren, die nach dem Stand der Technik gefertigt worden sind, einsetzt.
  • Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Fertigung von doppelmetallischen Katalysatoren benutzen. Einige Beispiele, die jedoch keine erschöpfende Zusammenstellung darstellen, sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Tabelle 1 Doppelmetallische Katalysator-Systeme durch elektromotorische Verdrängung Oberflächenphase Körpermasse-Phase Au Pt, Pd, Ni, Cu, Ag, Ru, Ir, Rh Ag Pt, Pd, Ni, Cu, Rh, Ru Cu Ni Körpermasse-Phase Oberflächenphase Fe Pt, Pd, Au, Ag, Ru, Ir, Rh Ag Au, Ir Zn Pt, Pd, Au, Ag, Ru, Ir, Rh Cu Pt, Pd, Au, Ag, Ru, Ir, Rh Ni Pt, Pd, Au, Ag, Ru, Ir, Rh Wenn man die erfindungsgemäß herzustellenden Katalysatoren anhand der Tabelle 1 ausgewählt hat, kann man das Metall der Körpermasse entweder in Form eines Pulvers oder auf einem Trägermaterial aufgebracht einsetzen. Beim Katalysevorgang sollte das Metall zwecks Erzielung der erforderlichen Aktivität einen hohen Oberflächenbereich besitzen. So kann beispielsweise der aus Metallpulver gefertigte Katalysator einen Oberflächenbereich von 0,01 bis 100 m²/g an Metall, vorzugsweise einen solchen von 1 bis 50 m²/g haben. Wahlweise kann man das Metall auf einem inerten Trägermaterial, beispielsweise einem hitzebeständigen Trägerstoff oder aktiviertem Kohlenstoff aufgebracht einsetzen. Zweckmäßig verwendbare Trägermaterialien sind (a) keramische Zusammensetzungen, wie zerkleinertes Porzellan oder Schamottestein, (b) siliciumhaltige Materialien, wie Siliciumdioxid, Kieselsäuregel, Siliciumcarbid, Tone, natürliche oder synthetische Silikate, wie Kieselgur, Kaolin, Attapulgus-Ton und dergleichen, (c) natürlich vorkommende oder synthetische Alumino-Silikat-Zeolith-Materialien, wie Erionit, Mordenit, Faujasit und dergleichen, die gewünschtenfalls in ihre Wasserstoff- oder Ammoniak-Form umgewandelt sein können oder deren Sodagehalt durch Ionenaustausch mit verschiedenen Metallionen, einschließlich Kationen von Seltenen Erdmetallen reduziert sein kann, (d) hitzebeständige anorganische Oxide, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Chromoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Titanoxid, Siliciumoxid- Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid-Chromoxid und dergleichen, und (e) Gemische einer oder mehrerer der zuvor angegebenen Materialien.
  • Man bringt den Massekörper aus dem ersten Metall mit das zweite Metall, mit dem das erste Metall zur Ausbildung einer oberflächlichen Legierungsphase oder von Ebenenbüscheln legiert werden soll, enthaltenden Lösungen in Kontakt. Das zweite Metall muß darin in einer solchen Form vorliegen, daß es das erste Metall, d.h. die Körpermasse-Phase, teilweise elektrochemisch zu verdrängen vermag. Im allgemeinen führt man das In-Kontaktbringen des zweiten Metalls mit der Körpermasse so aus, daß man eine wäßrige Lösung eines Salzes des zweiten Metalls benutzt.
  • In diesem Salz kann das Metall, das sich mit der Körpermasse-Phase legieren soll, entweder als Kation oder in anionischer Form vorliegen. So kann man beispielsweise bei der Bildung einer Pd-Ni-Legierung auf Ni die aus Ni-Pulver oder aus auf Trägermaterial aufgebrachtem Ni-Pulver bestehende Körpermasse in Kontakt bringen mit einer wäßrigen Lösungen entweder eines kationischen Pd (z.B. PdCl2) oder einer anionischen Pd-Lösung (z.B. (NH4)2PdCl4). Die Salzkonzentration, die Temperatur und der Druck sowie der pH-Wert und die sonstigen Arbeitsbedingungen können beliebig so eingestellt werden, daß die gewünschte Oberflächenzusammensetzung des Katalysators erzielt wird. Die Einwirkungszeiten können ebenfalls unterschiedlich sein, je nachdem, ob ein Katalysator mit einem hohen oder einem geringeren Gehalt an in der Oberflache der Körpermasse durch das zweite Metall ausgetauschten Oberflächenatomen gewonnen werden soll.
  • Beispiele zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung Herstellung eines Ag-Au-Katalysators für die Äthylenoxidation Es soll ein aus einer Körpermasse aus Ag und einer Oberflächenzusammensetzung aus Ag-Au bestehender Katalysator erfindungsgemäß durch elektrochemische Verdrängung gefertigt werden. Zunächst wurde metallisches Ag hergestellt.
  • Dazu wurde eine 50 %-ige KOH-Lösung (250 g KOH in 250 ccm destilliertem H20) durch eine Burette innerhalb 15 Minuten einer Lösung von 454,5 g AgN03 und 45 g Dextrose, gelöst in 4500 ml destilliertem H20, zugegeben. Die Lösung wurde während der Zugabe der KOH-Lösung und nach beendeter KOH-Zugabe noch weitere 45 Minuten lang stark gerührt. Danach wurde die Lösung auf 720C erhitzt und weitere 45 Minuten lang gerührt. Es wurde filtriert, bei 1100C getrocknet, mit 2 1 H20 gewaschen, erneut bei 1loOC getrocknet und nochmals mit 2 1 H20 gewaschen. Danach wurde 72 Stunden lang bei 1200C getrocknet. Das Endprodukt hatte einen Oberflächenbereich von 1 m²/g Ag (d.h. eine Partikelgröße von etwa 6000 Als ein Beispiel für die Fertigung eines aus einer Körpermasse von Ag und einer Oberfläche aus Ag-Au-Legierung bestimmter Zusammensetzung bestehenden Katalysators wurde ein Katalysator hergestellt, der 6,25 % des Ag im Oberflächenbereich mit Au bedeckt aufwies. Dazu wurden 15 g des wie zuvor beschrieben hergestellten Ag-Pulvers mit 150 ccm NH4OH (75 ccm konzentriertem NH4OH und 75 ccm H20) und anschließend mit 1000 ccm H20 gewaschen. Das Pulver wurde dann filtriert und in einer Aufschlämmung aus 1,88 x 10 3 g Au (als HAuCl4) enthaltenden 150 ccm H20 1,5 Stunden lang digeriert. Danach wurde abfiltriert und zunächst mit 1000 ccm H20 und anschließend mit 150 ccm einer Lösung von NH4OH (75 ccm konzentriertem NH4OH und 75 ccm H20) gewaschen. Es wurde abermals filtriert und mit 1000 ccm H20 gewaschen. Schließlich wurde bei 1100C an der Luft getrocknet.
  • Die spektrochemische Analyse des Ag-Au-Katalysators zeigte, daß die einzigen signifikanten Bestandteile Ag und Au waren.
  • Die Analyse der am Ende des Behandlungsverfahrens vorliegenden Au-Lösung zeigte, daß aus dieser Lösung alles Au entfernt und durch eine äquivalente Anzahl Silberatome aus der Oberfläche der Silberpartikel ersetzt war. Der resultierende Katalysator bestand aus 6000 Å großen Partikeln aus Ag, das im Oberflächenbereich zu 6,25 % mit Au-Atomen bedeckt war. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Oberflächen aus Ag-Au-Legierungen gefertigte Katalysatoren wurden auf ihre Wirkung bei der Äthylenoxidation untersucht, und es wurde gefunden, daß sie hervorragend selektive Katalysatoren für die Bildung von Äthylenoxid darstellten. Die Zahlenwerte sind in Figur 1 veranschaulicht.
  • Diese Katalysatoren wurden bei einem Durchsatz (GHSV) von annähernd 2000 V/V/Std. bei Drücken von 1 bis 20 Atm und in einem Temperaturbereich von 150 bis 3000C geprüft. Beispielsweise wurde der Ag-Au-Katalysator, dessen Oberfläche zu 6,25 % von Au-Atomen besetzt war (1,25 x 10 4 g Au/g Ag) in einem Durchflußreaktor mit einer Katalysatorbeladung von 8,6 g (6,2 ccm), verdünnt mit 3,8 ccm Kugelkörpern der gleichen Siebgröße (20/40) mit kleiner Oberfläche, untersucht. Es wurde in einem Heliumstrom (188,1 ccm/Min) bis auf 2000C erhitzt, danach wurde der Sauerstoffstrom (93 ccm/ Min) für 10 Minuten angestellt. Anschließend ließ man das Äthylen mit 18,9 ccm/Min durchfließen. Der Durchfluß erfolgte jeweils unter Standardbedingungen (STP). Die Daten sind in Tabelle 2 veranschaulicht. Gleiche Versuche wurden mit anderen Ag-Au-Zusammensetzungen unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den Tabellen 3 und 4 wiedergegeben. Wie man aus Figur 1 entnimmt, steigt, die Selektivität für die Äthylenoxidbildung (Anzahl der Mole an zu ethylenoxid umgesetztem Äthylen dividiert durch die Anzahl der Mole an umgesetztem Äthylen) bei einem gegebenen Umsetzungsgrad linear mit der Oberflächenkonzentration an Au. In Figur 1 ist auf der Abszisse die Au-Konzentration in gAu/gAg x 10 und auf der Ordinate die Selektivität für die Athylenoxidbildung in Prozent aufgetragen. Es ist ferner als oberer Abschluß des Diagramms parallel zur Abszisse der Bruchteil der Oberflächenbelegung, e, aufgetragen. Diese Werte wurden ermittelt bei folgenden Arbeitsbedingungen: Gesamtumsatz = 80 % GHSV # 2000 V/V/Std.
  • Druck = 1 Atm Temperatur = 190 bis 2700C Für alle diese Katalysatoren betrug der Oberflächenbereich der anfänglichen Ag-Pulvermasse 1 m2/g Ag. Die Oberflächenbedeckung mit Au wurde durch die Konzentration der Au-Lösung, mit dem das Ag-Pulver behandelt wurde, gesteuert. Dies ist möglich, weil die gesamte Menge des Au aus der Lösung ausgetauscht und zu 100 % für die Oberflächenbedeckung verbraucht wird. In Tabelle 5 ist die Relation zwischen der Oberflächenbedeckung mit Au und der Konzentration der Au-Lösung angegeben.
  • Tabelle 2 Oxidation von Äthylen an einer Oberfläche aus Ag-Au-Legierung 6(Au) = 6,25 % (1,25 x 10 g Au/g Ag) Versuch Nr. Temperatur Umwandlung Äthylenoxidoc % Selektivität 2-1 196 33,0 50,8 2-2 217 50,5 49,9 2-3 233 66,1 49,1 2-4 264 87,8 47,1 Tabelle 3 Oxidation von Äthylen an einer Oberfläche aus Ag-Au-Legierung e(Au) = 12,5 % (2,5 x lo g Au/g Ag) Versuch Nr. Temperatur Umwandlung Äthylenoxid-°C % Selektivität 3-1 216 49,2 55,3 3-2 234 64,0 55,8 3-3 257 81,3 54,2 3-4 268 86,1 51,4 Tabelle 4 Oxidation von Äthylen an einer Oberfläche aus Ag-Au-Legierung e(Au) = 25 % (5,0 x lo g g Au/g Ag) Versuch Nr. Temperatur Umwandlung Sthylenoxid-0°C % Selektivität 7-1 196 28,2 60,2 7-2 216 44,7 65,5 7-3 234 59,5 67,6 7-4 252 73,2 64,1 7-5 265 79,2 64,0 Tabelle 5 Relation zwischen Au-Konzentration in ElAuCl4-Lösungen und Oberflächen-Belegung Au-Konzentratioe % an mit Au bedeckter Ag-(g Au/g Ag x 10 ) Oberfläche 1,25 6,25 2,50 12,5 5,00 25,0 Die Zahlenwerte für die Ag-Au-Oberflachenlegierungen zeigen, daß diese mindestens so selektiv hinsichtlich der Äthylen oxidbildung sind, wie die besten bisher bekannten Katalysatoren. Beispielsweise sind die Zahlenwerte in Figur 1 ähnlich denjenigen, die in der am 5. Juni 1972 auf den Namen von James Cusumano eingereichten US-Patentanmeldung 259 929, worin ein Verfahren zur Herstellung von Ag-Au-Legierungen beschrieben ist, angegeben sind. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens demgegenüber liegt darin, daß man diese gleiche hervorragende Selektivität gegenüber Äthylenoxid erreichen und zusätzlich noch die Menge an benötigter technisch aufwendiger Au-Komponente minimal gering halten kann.
  • Man kann sich der elektrochemischen Verdrängung auch bedienen, um auf Trägermaterial angeordnete multimetallische Büschel oder Nester oder dergleichen Gemische herzustellen.
  • Wenn man als Ausgangsmaterial ein Metall im nullwertigen Zustand auf das Trägermaterial aufbringt, sind theoretisch alle Metallatome, weil sie praktisch ausschließlich oberflächlich aufliegen, zum Austausch mit solchen in Lösung vorliegenden Metallionen befähigt, die in der elektrochemischen Spannungsreihe unterhalb des Metalls liegen, also ein höheres elektrochemisches Potential haben. Es wurde als Beispiel für eine solche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Legierung aus auf Trägermaterial aufgebrachtem Ni mit Cu hergestellt. Dazu wurde zunächst durch Imprägnieren von 20,0 g Silo, der Qualität Cab-O-Sil HS-5 mit 42,0 ccm einer wäßrigen 11,0 g an Ni(N03)2.6H20 enthaltender wäßriger Lösung ein 10 Gew.%-iger Ni/SiO2-Katalysator hergestellt. Dieser Katalysator wurde in einer flachen Schale 16 Stunden lang bei 1100C getrocknet. Danach wurde 16 Stunden lang in H2 (1000 ccm/Min) bei 370°C reduziert und anschließend sorgfältig mit verdünnter Luft passiviert. 2 g dieses 10 Gew.%-igen Ni/SiO2 -Katalysators wurden in eine wäßrige Lösung aus 250 ccm an im Cu(N03)2.3H20-Lösung eingerührt. Es wurde 12 Stunden lang bei 300C in inerter Atmosphäre gerührt und dann auf 6O0C erhitzt, 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, danach auf Zimmertemperatur abgekühlt. Schließlich wurde der Katalysator filtriert, mit Wasser Cu++-frei gewaschen (die Prüfung auf Cu++ wurde mit NH4OH vorgenommen) und in einem Filtertrichter mit Äthanol getrocknet. Für dieses Material aufgenommene Röntgen-Beugungsbilder zeigten, daß es sich um ein Gemisch der Metalle Ni und Cu handelte.
  • Die anfängliche 10 Gew.%-ige Ni/SiO2-Masse hatte einen Oberflächenbereich an Metall von etwa 22 m²/g Katalysator.
  • Dies weist auf einen Katalysator, in dem die durchschnittliche Ni-Kristallitgröße etwa 35 2 beträgt, entsprechend einer 33 %-igen Dispersion; d.h. 33 % der Ni-Atome sind auf der Oberfläche dieser Kristallite angeordnet. Wenn all diese oberflächlich angeordneten Ni-Atome in dem fertigen Katalysator durch Cu-Atome ausgetauscht sein sollen, müßte die Analyse 6,52 Gew.% Ni und 3,56 Gew.% Cu ergeben. Die tatsächlich gefundenen Analysenwerte betrugen 6,01 Gew.% Ni und 3,45 Gew.% Cu und zeigen damit an, daß im wesentlichen alle oberflächlich angeordneten Ni-Atome mit Cu-Atomen abgedeckt waren. Wie bei der Herstellung der Ag-Au-Oberflächenlegierung läßt sich die Zusammensetzung der Oberfläche sehr einfach durch die Konzentration der zum Austausch befähigten Ionen (im vorliegenden Fall Cu++) steuern. Da im vorliegenden Versuch ein sehr großer ueberschuß an Cu -Ionen eingesetzt worden war, ist es verständlich, daß die Ni-Oberfläche vollständig abgedeckt worden ist.
  • Dieser Katalysator wurde im Vergleich mit einem aus auf Siliciumoxid aufgebrachtem Nickel bestehenden Katalysator und einem aus auf Siliciumoxid aufgebrachtem Kupfer bestehenden Katalysator hinsichtlich seiner Aktivität bei der Hydrierung von Cyclopropan, die als Modell-Reaktion für die Ermittlung der Hydrogenolyse-Aktivität gilt, untersucht.
  • Cyclopropan-Hydrierung Die Katalysator-Beladung betrug 0,1 g, verdünnt mit 1,0 g inerten Porzellan-Kugeln. Die Vorbehandlung wurde mit H2 in einer Menge von 10 1/Std. zunächst eine halbe Stunde lang bei 2000C und dann 1 Stunde lang bei 3700C vorgenommen. Cyclopropan wurde mit 3 Minuten langen Zufluß-Gaben bei folgenden Gasgeschwindigkeiten und Partialdrücken aufgegeben: H2(PH2 = 0,20 Atm) = 0,5 1/Std.
  • C3H6(Pa = 0,10 Atm)= 0,25 1/Std.
  • He(PHc = 0,70 Atm) = 1,75 1/Std.
  • Insgesamt 2,50 1/Std.
  • Cu/10 % Ni/SiO2 (Mittels elektrochemischer Verdrängung) Katalysatorbezeichnung: 89-A Versuchs-Kennzeichnung: 15 Temperatur % CH4 2 C 2H6 % C3H8 °C 25 - - 0,8 52 0,04 0,1 1,8 84 1,1 2,5 10,9 137 6,0 12,0 63,0 142 7,6 14,3 73,0 10 % Ni"SiO2 Katalysatorbezeichnung: 88-A-1 Versuchs-Kennzeichnung: 16 Temperatur % CH4 % C2H6 % C3H8 °C ~ ~ 25 50 0,08 0,21 1,6 63 0,47 1,0 4,3 93 6,0 20,0 72,0 10 % Cu/SiO2 Katalysatorbezeichnung: 80-G Versuchs-Kennzeichnung: 1 7 Keine Aktivität im Temperaturbereich von 25 bis 2000C Katalysatorherstellung 10 % Ni/SiO2 Wie zuvor angegeben.
  • 10 % Cu/SiO2 2,00 g Cu(N03)2.2H20 wurden in Wasser gelöst und auf 21,0 ccm verdünnt. Damit wurden 10 g SiO2 (Cab-O-Sil-HS-5) imprägniert.
  • Es wurde 16 Stunden lang bei 1100C an der Luft getrocknet.
  • Anschließend wurde 3 Stunden lang bei 3160C reduziert und danach sorgfältig passiviert. Röntgenbeugungsbilder ergaben gut verteiltes Cu-Metall.
  • Cu/10 % Ni/SiO2 Es wurden 6 g des 10 %-igen Ni/SiO2 eine Stunde lange in 250 ccm einer 1m Cu(N03)2-Lösung aufgeschlämmt. Danach wurde filtriert und 16 Stunden lang bei 1100C getrocknet.
  • Dieser Vergleichsversuch machte folgendes deutlich: 10 % Cu/SiO2 ist inaktiv.
  • 10 % Ni/Si02 hat erhebliche Aktivität für die Hydrogenolyse der C-C-Bindungen.
  • Ein erfindungsgemäß hergestellter Katalysator mit oberflächlicher Cu-Ni-Legierung zeichnete sich durch sehr viel geringere Aktivität des Cu/10 % Ni/SiO2-KFtalysators für die Hydrogenolyse-Reaktion aus.
  • Herstellung eines Ag-Pt-Katalysators für die Äthylen-Oxidation Dieser Katalysator wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mittels elektrochemischer Verdrängung von Silber durch Platin gefertigt. Zur Herstellung des Ag-Metalls wurde eine 50 %-ige KOH-Lösung (250 g KOH in 250 ccm destilliertem Wasser) aus einer Burette innerhalb von 15 Minuten einer Lösung von 454,5 g AgN03 und 45 g Dextrose in 4500 ml destilliertem Wasser zugegeben. Während der Zugabe der KOH-Lösung und weitere 45 Minuten nach Beendigung des KOH-Zusatzes wurde die Lösung gut gerührt. Danach wurde die Lösung auf 720C erhitzt und abermals 45 Minuten lang gerührt. Es wurde filtriert, bei 1100C getrocknet, mit 2 1 H20 gewaschen, abermals-bei 1100C getrocknet und nochmals mit 2 1 H20 gewaschen. Danach wurde 72 Stunden lang bei 120°C getrocknet. Das Endprodukt hatte einen Oberflächenbereich von 1 m²/g Ag (das entspricht einer Teilchengröße von etwa 6000 Ein eine Ag-Pt-Oberflächenlegierung aufweisender Katalysator aus Teilchen von reinem Ag, deren Oberfläche zu 7 % mit Pt-Metall abgedeckt war, wurde wie folgt hergestellt: Es wurden 15 g des wie zuvor beschrieben gewonnenen Ag-Pulvers mit 150 ccm NH40H (75 ccm konz. NH40EI und 75 ccm H20) und dann mit 1000 ccm H20 gewaschen. Danach wurde das Pulver filtriert -4 und in 3 x 10 4 g Pt (als H2PtCl6) enthaltenden 150 ccm H20 1,5 Stunden lang aufgeschlämmt. Danach wurde filtriert und zunächst mit 1000 ccm H20 und anschließend mit 150 ccm einer Lösung von NH4OH (75 ccm konz. NEI40H und 75 ccm H20) gewaschen. Es wurde nochmals filtriert und mit 1000 ccm H20 gewaschen und schließlich bei 1100C an der Luft getrocknet.
  • Eine spektroskopische Analyse des Ag-Pt-Katalysators zeigte, daß als nennenswerte Bestandteile nur Ag und Pt vorhanden waren. Die Analyse der zum Schluß des Verfahrens verbliebenen Pt-Lösung zeigte, daß das gesamte Pt aus der Lösung entfernt und durch eine äquivalente Anzahl von aus der Oberfläche der Ag-Partikeln verdrängter Ag-Atome ausgetauscht war. Der resultierende Katalysator bestand aus 6000 Å großen Teilchen von Ag, in denen 7 % der Ag-Oberfläche mit Pt-Atomen abgedeckt war.
  • Der Katalysator wurde zum Oxidieren von Äthylen zu Äthylenoxid eingesetzt. Es wurde dabei in einem Durchfluß-Reaktor mit einer Zuführmenge von etwa 2000 V/V/Std. bei Atmosphärendruck gearbeitet. Die Katalysator-Beladung betrug 9 ccm (8-10 g). Der Zufluß von Helium bzw. Sauerstoff bzw. Äthylen betrug 188,1 bzw. 93,0 bzw. 18,9 ccm STP/Min.
  • Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
  • Tabelle 6 Oxidation von Äthylen an Ag-Pt-Oberflächenlegierung e(Pt) = 7,0 % (2 x 10 -5 g Pt/g Ag) Versuchs-Nr. Temperatur Umwandlung Sthylenoxid-°C z Selektivität 8-1 192 25,3 51,2 8-2 212 43,9 53,7 8-3 232 70,7 54,0 Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich vielseitig anwenden und sowohl für die Herstellung von auf Trägermaterial aufgebrachte Katalysatoren als auch ohne Trägermaterial ausgebildete Katalysatoren einsetzen. Man kann es benutzen zur Herstellung von Katalysatoren für die Erdöl-Aufarbeitung und für chemische Umsetzungen sowie für die erstellung von Brennstoffelement-Elektroden. Als einzige Voraussetzung für die selbst ablaufende Reaktion muß das elektrochemische Potential für die Summe aller Halbreaktionen, EO, größer als 0 sein. In Fällen, in denen die Katalysatorphase auf einem elektrischen Leiter direkt aufgebracht ist (z.B. dann, wenn trägerfreie Metalle oder Brennstoffelement-Elektroden benutzt werden), kann man das erfindungsgemäße Verfahren auch für solche Reaktionen einsetzen, bei denen EO < O ist, sofern man eine EMK anlegt.
  • Leerseite e e i

Claims (9)

  1. Patentansprüche Verfahren zur Fertigung von-doppelmetallischen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem ersten Metall einen Katalysator fertigt, der aus dem pulverförmigen ersten Metall mit einem Oberflächenbereich von 0,01 bis 100 m2/g oder aus dem auf ein hitzebeständiges Metalloxid-Trägermaterial aufgebrachten ersten Metall besteht, und darauf eine wäßrige Lösung eines Salzes eines zweiten Metalls, das in der elektrochemischen Spannungsreihe gegenüber dem ersten Metall niedriger steht, zur Einwirkung bringt und dabei einen Teil des ersten Metalls durch das zweite Metall verdrängt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Metall Silber und als zweites Metall Gold verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Goldsalz in wäßriger Lösung eingesetzt und in einer Menge von 1 x 10 5 bis 1 x 10 3 g an metallischem Gold in dem Goldsalz für je 1 m2 vorhandener Silberoberfläche verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gold in einer Lösung von HAuCl4 eingesetzt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Metall Silber und als zweites Metall Platin verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Platin in Form einer Lösung von H2PtCl6 eingesetzt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Metall Silber und als zweites Metall Iridium verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Metall Nickel und als zweites Metall Kupfer verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer in Form einer Lösung von Kupfernitrat eingesetzt wird.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0641255A4 (de) * 1991-11-15 1994-11-07 Broken Hill Pty Co Ltd Katalysator und verfahren.
EP1163955A1 (de) * 2000-06-14 2001-12-19 KataLeuna GmbH Catalysts Hydrierkatalysator zur Reduktion funktioneller Gruppen und Verfahren zu seiner Herstellung
FR2939329A3 (fr) * 2008-12-09 2010-06-11 Renault Sas Catalyseur d'oxydation diesel bimetallique a base d'or de stabilite thermique accrue et efficace dans le post-traitement des gaz d'echappement automobile a basse temperature, methode de preparation

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0641255A4 (de) * 1991-11-15 1994-11-07 Broken Hill Pty Co Ltd Katalysator und verfahren.
EP0641255A1 (de) * 1991-11-15 1995-03-08 The Broken Hill Proprietary Company Limited Katalysator und verfahren
EP1163955A1 (de) * 2000-06-14 2001-12-19 KataLeuna GmbH Catalysts Hydrierkatalysator zur Reduktion funktioneller Gruppen und Verfahren zu seiner Herstellung
FR2939329A3 (fr) * 2008-12-09 2010-06-11 Renault Sas Catalyseur d'oxydation diesel bimetallique a base d'or de stabilite thermique accrue et efficace dans le post-traitement des gaz d'echappement automobile a basse temperature, methode de preparation

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