DE4237593C2 - Verfahren zum Herstellen eines porösen Ton-Verbundwerkstoffs, der anorganische Teilchen mit auf diesen abgeschiedenen Metallteilchen beinhaltet - Google Patents

Verfahren zum Herstellen eines porösen Ton-Verbundwerkstoffs, der anorganische Teilchen mit auf diesen abgeschiedenen Metallteilchen beinhaltet

Info

Publication number
DE4237593C2
DE4237593C2 DE4237593A DE4237593A DE4237593C2 DE 4237593 C2 DE4237593 C2 DE 4237593C2 DE 4237593 A DE4237593 A DE 4237593A DE 4237593 A DE4237593 A DE 4237593A DE 4237593 C2 DE4237593 C2 DE 4237593C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
clay
particles
inorganic particles
montmorillonite
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE4237593A
Other languages
English (en)
Other versions
DE4237593A1 (de
Inventor
Koichi Takahama
Masaru Yokoyama
Toshiharu Sako
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Works Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Works Ltd filed Critical Matsushita Electric Works Ltd
Publication of DE4237593A1 publication Critical patent/DE4237593A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE4237593C2 publication Critical patent/DE4237593C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/864—Removing carbon monoxide or hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines porösen Ton-Verbundwerkstoffs, der anorganische Teilchen mit auf diesen abgeschiedenen feinen Metallteilchen enthält, bei dem die Metallteilchen durch Bestrahlung mit Licht, wie UV-Licht, im wesentlichen nur auf den anorganischen Teilchen abgeschieden werden, die photohalbleitende Eigenschaften aufweisen und zwischen Schichten eines expandierbaren Tons eingelagert sind.
Es ist bekannt, anorganische Verbundteilchen zwischen Schichten eines expandierbaren Tons durch einen Ionenaus­ tauschprozeß einzulagern, wie dies in Journal of Material Science 27 (1992) Seiten 1297-1301 beschrieben ist. Das heißt, daß der expandierbare Ton, wie Na-Montmorillonit, mit einem Lösungsmittel, z. B. Wasser, erweitert wird, um einen expandierten Ton zu erhalten. Der Ton weist auch eine Anzahl hydrierter, austauschbarer Kationen auf, die zwischen den Schichten angeordnet sind. Andererseits wird eine die anor­ ganischen Verbundteilchen enthaltende Sollösung hergestellt und dann mit dem expandierten Ton vermischt. Da die aus­ tauschbaren Kationen im Ton durch die anorganischen Verbund­ teilchen ersetzt werden, die in dieser Mischsollösung posi­ tive Ladungen aufweisen, werden die anorganischen Verbund­ teilchen zwischen die Schichten des Tons eingelagert. Nach der Einlagerung wird die Mischsollösung durch überkritisches Trocknen getrocknet, wodurch ein Ton mit eingelagerten anor­ ganischen Verbundteilchen erhalten wird, ohne dessen poröse Struktur zu zerstören. Übrigens wird davon ausgegangen, daß zum Erhalten eines ausgezeichneten Oxidations/Reduktions- Katalysators feine Metallteilchen mit Oxidations/Reduktions- Katalyseeigenschaft gleichförmig im Ton mit eingelagerten anorganischen Verbundteilchen dispergiert werden, damit eine große Gesamtoberfläche der Metallteilchen vorliegt.
In der Vergangenheit wurden ein Imprägnier- und ein Ausfäll­ verfahren ausgeführt, um die Metallteilchen im Ton mit ein­ gelagerten anorganischen Verbundteilchen zu dispergieren. Z. B. wird beim Imprägnierverfahren der Ton mit den einge­ lagerten anorganischen Verbundteilchen zertrümmert, um ein Pulver desselben zu bilden. Eine Metallionen enthaltende Lösung wird dem Pulver in kleinen Portionen zugesetzt, und dann wird die die Metallionen und das Pulver enthaltende Lösung bewegt, so daß feine Metallteilchen auf den Pulver­ teilchen ausgebildet werden. Jedoch wurden beim Imprägnier­ verfahren die Metallteilchen auf den zwischen den Schichten eingelagerten anorganischen Verbundteilchen ausgebildet, und auch auf den Schichten des expandierten Tons. Metallteil­ chen, die auf den Schichten des expandierten Tons ausgebil­ det sind, können nicht als Oxidations/Reduktions-Katalysator wirken. Da darüber hinaus Metallteilchen mit einer relativ großen Größe auf den anorganischen Verbundteilchen ausgebil­ det werden, ist es nicht einfach, eine große Gesamtoberflä­ che der Metallteilchen zu erhalten. Daher ist die Oxida­ tions/Reduktions-Katalyseeigenschaft der so erhaltenen Me­ tallteilchen nicht ausreichend. Auf ähnliche Weise besteht dasselbe Problem in bezug auf Metallteilchen, die mit dem Ausfällverfahren hergestellt werden.
Das heißt, daß der expandierbare Ton mit einem ersten Lö­ sungsmittel erweitert wird, um einen expandierten Ton zu erhalten. Der expandierte Ton wird mit einer die anorgani­ schen Teilchen enthaltenden Sollösung zur Reaktion gebracht, wodurch die anorganischen Teilchen zwischen die Schichten des expandierten Tons eingelagert werden. Ein Metall mit Oxidations/Reduktions-Katalyseeigenschaft wird in Form von Metallionen der den Ton mit den eingelagerten anorganischen Teilchen enthaltenden Sollösung hinzugefügt, und dann wird Licht in die Sollösung mit den Metallionen und dem Einlage­ rungston eingestrahlt. Da die anorganischen Teilchen photo­ halbleitende Eigenschaften aufweisen, d. h. daß viele La­ dungsträger, wie Elektronen und Löcher, leicht aus einem aufgefüllten Band in ein Leitungsband der anorganischen Teilchen durch Einstrahlen von Licht überführt werden, wo­ durch sie frei beweglich werden, werden frei bewegliche La­ dungsträger von den anorganischen Teilchen aus den Metallio­ nen der Sollösung zugeführt, so daß feine Metallteilchen im wesentlichen nur auf den anorganischen Teilchen abgeschieden werden. Die mit Licht bestrahlte Sollösung wird dann ge­ trocknet. Dadurch werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines porösen Ton-Verbundwerkstoffs Metall­ teilchen mit extrem kleiner Größe wirkungsvoll im wesentli­ chen nur auf den Oberflächen der anorganischen Teilchen aus­ gebildet, die zwischen die Schichten des expandierbaren Tons eingelagert sind, so daß der so erhaltene poröse Ton-Ver­ bundwerkstoff ausgezeichnete Oxidations/Reduktions-Katalyse­ eigenschaften aufweist.
Es ist daher die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines porösen Ton-Verbundwerk­ stoffs anzugeben, der anorganische Teilchen mit auf diesen abgeschiedenen feinen Metallteilchen enthält, bei dem feine Metallteilchen durch Einstrahlen von Licht, wie UV-Licht, im wesentlichen nur auf anorganischen Teilchen mit photohalb­ leitenden Eigenschaften abgeschieden werden, die zwischen Schichten eines expandierbaren Tons eingelagert sind.
Es ist andererseits eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfah­ ren zum Herstellen eines porösen Ton-Verbundwerkstoffs anzu­ geben, der anorganische Teilchen mit auf diesen abgeschiede­ nen feinen Metallteilchen enthält, bei dem ein Opferreduk­ tionsmittel vermittelt wird, das dazu in der Lage ist, eine Rekombination von Elektronen mit Löchern zu verhindern, wenn Metallteilchen im wesentlichen nur auf den anorganischen Teilchen abgeschieden werden sollen, die zwischen Schichten eines expandierbaren Tons eingelagert sind.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines porösen Ton-Verbundwerkstoffs anzugeben, der anorganische Teilchen mit auf diesen abge­ schiedenen feinen Metallteilchen enthält, bei dem überkriti­ sches Trocknen oder Extraktionstrocknen mit flüssigem Koh­ lendioxid ausgeführt wird, nachdem die Metallteilchen im wesentlichen nur auf den anorganischen Teilchen abgeschieden wurden, die zwischen Schichten eines expandierbaren Tons eingelagert sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren zum Herstellen eines porösen Ton-Verbundwerkstoffes mit anorganischen Teilchen, auf denen Metallteilchen abgeschieden sind, gelöst, das die folgenden Schritte enthält:
  • - Erweitern eines expandierbaren Tons mit einem Lösungsmit­ tel, um einen expandierten Ton mit Mehrschichtstruktur mit vielen Schichten zuzubereiten;
  • - Hinzufügen der anorganischen Teilchen zum expandierten Ton, um die anorganischen Teilchen zwischen den Schichten des expandierten Tons einzulagern, welche anorganischen Teilchen photohalbleitende Eigenschaften aufweisen und dazu in der Lage sind, elektrische Ladungsträger beim Bestrahlen mit Licht zu erzeugen;
  • - Vermischen einer Metallionen enthaltenden Lösung mit dem Ton, um eine Mischlösung zu erstellen;
  • - Einstrahlen von Licht in die Mischlösung, um elektrische Ladungsträger an den Oberflächen der zwischen die Schichten des Tons eingelagerten anorganischen Teilchen zu erzeugen, wodurch die Metallionen mit den Ladungsträgern zur Reaktion gebracht werden, um sich ergebende Metallteilchen auf den anorganischen Teilchen abzuscheiden; und
  • - Trocknen der Mischlösung, um die Flüssigphase aus dieser zu entfernen und um dadurch den porösen Ton-Verbundwerkstoff zu erhalten.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines porö­ sen Ton-Verbundwerkstoffs zählt zum expandierbaren Ton min­ destens einer der aus dem folgenden Phyllosilikatmineralien ausgewählten Stoffe: Na-Montmorillonit, Ca-Montmorillonit, synthetische Seifenerden (oder Fett-Tone), synthetischer Sa­ ponit, Na-Taeniolith, Li-Taeniolith, Na-Hektorit, Li-Hekto­ rit, saurer Ton und synthetischer Glimmer usw. Zu den anor­ ganischen Teilchen mit Photohalbleitungseigenschaften gehört mindestens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe: Titan­ dioxid, Zirkonoxid, Zinnoxid, Bleioxid, Zinkoxid, Kadmium­ sulfid, Kadmiumselenid, Wolframoxid und Strontiumtitanat. Zu den Metallteilchen mit Oxidations/Reduktions-Katalyseeigen­ schaften gehört mindestens ein Material aus der folgenden Gruppe: Platin, Gold, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Kupfer, Nickel, Mangan und Kobalt usw.
Wenn das erste Lösungsmittel mit hoher Reaktionsfähigkeit mit den Ladungsträgern zum Erweitern des expandierbaren Tons verwendet wird, wird es durch ein zweites Lösungsmittel mit niedrigerer Reaktionsfähigkeit mit den Ladungsträgern als das erste Lösungsmittel ersetzt, bevor Licht eingestrahlt wird. Zum ersten Lösungsmittel gehört Wasser. Andererseits wird das zweite Lösungsmittel unter Aceton, Toluol und Ben­ zol ausgewählt.
Bevor Licht in die Sollösung mit dem Einlagerungston und den Metallionen eingestrahlt wird, wird ein Opferreduktionsmit­ tel der Sollösung hinzugefügt. Da das Reduktionsmittel dazu in der Lage ist, eine Rekombination von Elektronen mit Lö­ chern zu verhindern, werden die Ladungsträger zuverlässig von den anorganischen Teilchen aus den Metallteilchen zuge­ führt, so daß die Ablagerung feiner Metallteilchen verbes­ sert wird. Zum Reduktionsmittel gehört mindestens eines, das unter Ethanol, Methanol, Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Oxalsäure ausgewählt ist.
Die mit Licht bestrahlte Sollösung wird durch überkritisches Trocknen oder durch Extraktionstrocknen mit flüssigem Koh­ lendioxid getrocknet, um die poröse Struktur des porösen Ton-Verbundwerkstoffs nicht zu zerstören. Da ein derartig getrockneter, poröser, erfindungsgemäßer Ton-Verbundwerk­ stoff eine extrem große Gesamtoberfläche der Metallteilchen aufweist, wirkt der poröse Ton-Verbundwerkstoff als ausge­ zeichneter Oxidations/Reduktions-Katalysator.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstel­ len eines porösen Ton-Verbundwerkstoffs angegeben, der anor­ ganische Teilchen mit auf diesen abgeschiedenen feinen Me­ tallteilchen enthält.
Ein expandierbarer Ton, wie er bei der vorliegenden Erfin­ dung verwendet wird, enthält mindestens einen Stoff, der aus den folgenden Phyllosilikatmineralien ausgewählt ist: Na- Montmorillonit, Ca-Montmorillonit, synthetische Seifenerden (Fett-Tone), synthetischer Saponit, Na-Taeniolith, Li-Tae­ niolith, Na-Hektorit, Li-Hektorit, saurer Ton und syntheti­ scher Glimmer usw. Der expandierbare Ton ist dreidimensional aus vielen Tonteilchen zusammengesetzt, die so verteilt sind, daß eine poröse Struktur vorliegt. Jedes der Tonteil­ chen besteht aus einer Anzahl gestapelter Schichten. Der Ab­ stand zwischen benachbarten Schichten ist etwa 2 Å bis 3 Å. Z. B. ist Na-Montmorillonit aus vielen Tonteilchen zusammen­ gesetzt, von denen jedes aus zweidimensional gestapelten Aluminosilikat-Schichten besteht. Na-Montmorillonit weist auch Natriumionen zwischen den Aluminiumsilikat-Schichten auf. Der expandierbare Ton wird mit einem ersten Lösungsmittel erweitert, um einen expandierten Ton zu erhalten. Der Ab­ stand zwischen den benachbarten Schichten des expandierten Tons beträgt mehr als etwa 150 Å. Zum ersten Lösungsmittel gehört Wasser. Wenn es schwierig ist, den expandierbaren Ton, wie Ca-Montmorillonit und sauren Ton usw., mit dem er­ sten Lösungsmittel zu erweitern, ist es von Vorteil, wenn der Ton und das erste Lösungsmittel unter Anwendung starker Scherspannungen im Ton zerrieben werden.
Andererseits wird ein Methylalkyloxid als Ausgangsmaterial verwendet, um anorganische Teilchen zu erhalten. Die anor­ ganischen Teilchen weisen photohalbleitende Eigenschaften auf, d. h. daß viele Ladungsträger, wie Elektronen und Lö­ cher, aus einem gefüllten Band in ein Leitungsband der an­ organischen Teilchen durch Einstrahlen von Licht, wie UV-Licht, in die anorganischen Teilchen überführt und damit frei beweglich werden. Das Metallalkyloxid wird durch Alkohol verdünnt. Dann wird Salzsäure als Katalysator dem so ver­ dünnten Metallalkyloxid hinzugeführt, um eine Sollösung zu bilden, die die anorganischen Teilchen enthält. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten anorganischen Teilchen gehören zumindest einer Verbindung aus der Gruppe mit Titan, Zirkon, Zinnoxid, Bleioxid, Zinkoxid, Kadmiumsulfid, Kad­ miumselenid, Wolframoxid, Strontiumtitanat usw. Statt Salz­ säure kann dem verdünnten Metallalkyloxid auch Salpetersäu­ re, Ammoniak, Piperidin oder eine wäßrige Natriumhydroxid­ lösung zugesetzt werden. Die Sollösung wird mit dem expan­ dierten Ton zur Reaktion gebracht, damit eine Einlagerungs­ reaktion stattfindet, bei der die anorganischen Teilchen zwischen die Schichten des expandierten Tons eingelagert werden. Wenn der expandierte Ton z. B. mit Wasser erweiter­ ter Na-Montmorillonit ist, werden die Natriumionen des er­ weiterten Na-Montmorillonits während der Einlagerungsreak­ tion durch die anorganischen Teilchen ersetzt. Die Einlage­ rungsreaktion wird unter optimalen Bedingungen ausgeführt, z. B. bei einer Temperatur von 60°C für 1,5 Stunden. Da aus dem Metallalkyloxid anorganische Teilchen mit kleiner und gleichmäßiger Größe gebildet werden, ist es sehr einfach, die anorganischen Teilchen zwischen die Schichten des expan­ dierten Tons einzulagern, so daß ein Ton mit eingelagerten anorganischen Teilchen mit einer großen Gesamtoberfläche der anorganischen Teilchen in der Sollösung gebildet wird.
Ein Metall mit Oxidations/Reduktions-Katalyseeigenschaften wird der Sollösung mit dem Einlagerungston in Form von Me­ tallionen zugesetzt. Zum Metall gehört mindestens eines aus der Gruppe mit Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Kup­ fer, Nickel, Mangan, Kobalt usw.
Anschließend wird Licht, wie UV-Licht, in die Sollösung mit den Metallionen und dem Einlagerungston eingestrahlt, wo­ durch feine Metallteilchen im wesentlichen nur auf den an­ organischen Teilchen im Einlagerungston abgeschieden werden. Das erste Lösungsmittel in der Sollösung wird durch ein zweites Lösungsmittel mit geringerer Reaktionsfähigkeit mit den Ladungsträgern als das erste Lösungsmittel ersetzt, wie es vor dem Bestrahlen mit Licht erforderlich ist. Wenn Licht in die Sollösung eingestrahlt wird, die das erste Lösungs­ mittel mit der hohen Reaktionsfähigkeit mit den Ladungsträ­ gern enthält, wird ein Ablagern feiner Metallteilchen ver­ hindert, da die von den anorganischen Teilchen zugeführten Ladungsträger in ihrer Anzahl durch Reaktion mit dem ersten Lösungsmittel verringert werden. Das zweite Lösungsmittel wird unter Aceton, Toluol und Benzol usw. ausgewählt. Als Beispiel ist ein Abscheidungsmechanismus für feine Platin­ teilchen 40 auf zwischen Schichten 20 eines expandierten Tons eingelagerten Titandioxidteilchen 30 durch Bestrahlen mit UV-Licht durch Fig. 1 veranschaulicht. Bei dieser Dar­ stellung wird Platinchloridsäure-Hexahydrat verwendet, um Platinionen zu erhalten. UV-Licht wird in eine Titandioxid- Sollösung eingestrahlt, die die Platinionen und einen Ein­ lagerungston mit Titandioxidteilchen enthält. Als Ladungs­ träger werden beim Beispiel Elektronen einfach aus dem ge­ füllten Band in das Leitungsband der Titandioxidteilchen durch Bestrahlung mit UV-Licht überführt, welche frei beweg­ lichen Elektronen den Platinionen (Pt4+) an den Oberflächen der Titandioxidteilchen zugeführt werden, wodurch feine Pla­ tinteilchen 40 mit guter Wirkung im wesentlichen nur auf den Oberflächen der Titandioxidteilchen 30 abgeschieden werden.
Übrigens wird vorzugsweise ein Opferreduktionsmittel der Sollösung hinzugefügt, bevor Licht in die Sollösung mit dem Einlagerungston und den Metallionen eingestrahlt wird. Dies, weil das Mittel dazu in der Lage ist, die Rekombination von Elektronen (E⁻) mit Löchern (h⁺) zu verhindern. Daher werden die frei beweglichen Elektronen den Metallionen in der Sol­ lösung zuverlässig zugeführt, um die Ablagerung der feinen Metallteilchen zu verbessern. Das Reduktionsmittel gehört zumindest einem Stoff aus der Gruppe mit Ethanol, Methanol, Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Oxalsäure an. In Fig. 1 wird Essigsäure als Opferreduktionsmittel der Titandioxid-Sollö­ sung zugesetzt. Da Essigsäureionen (CH3COO⁻) leicht mit Lö­ chern (h⁺) reagieren, werden die aus den Titandioxidteilchen freigesetzten Elektronen den Platinionen (Pt4+) wirkungsvoll zugeführt, ohne daß Rekombination mit Löchern auftritt. Es ist bekannt, daß nur Kationen zwischen die Schichten des ex­ pandierbaren Tons eingelagert werden können. Da z. B. Platin einen Komplex bildet, der sich als Anion verhält, kann Pla­ tin im allgemeinen nicht zwischen die Schichten des Tons eingelagert werden. Bei der vorliegenden Erfindung können Platinteilchen jedoch auf den zwischen den Schichten des ex­ pandierten Tons eingelagerten anorganischen Teilchen durch eine Reduktionsreaktion mit Elektronen abgeschieden werden, die von den anorganischen Teilchen durch Einstrahlen von Licht geliefert werden. Da die anorganischen Teilchen auch so zwischen die Schichten eingelagert sind, daß sie eine große Gesamtoberfläche aufweisen, weisen die auf den anor­ ganischen Teilchen abgeschiedenen feinen Metallteilchen eine extrem große Gesamtoberfläche auf. Daher werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines porösen Ton- Verbundwerkstoffs Metallteilchen mit extrem kleiner Größe wirkungsvoll im wesentlichen nur auf den Oberflächen der an­ organischen Teilchen abgeschieden, die zwischen die Schich­ ten des expandierten Tons eingelagert sind.
Nach dem Abscheiden der Metallteilchen wird eine Abtrennung der flüssigen Phase in der mit Licht bestrahlten Sollösung durch Zentrifugieren ausgeführt, damit ein den porösen Ton- Verbundwerkstoff enthaltendes Gel erhalten wird. Das Gel wird in gewünschte Form gegossen, z. B. eine Platte oder einen Stab, wie erforderlich. Anschließend wird das Gel durch überkritisches Trocknen getrocknet. Durch das überkri­ tische Trocknen wird noch verbliebene Flüssigphase im Gel vollständig entfernt, ohne daß es zu einer Zerstörung der porösen Struktur des expandierten Tons kommt, wie in Fig. 2 dargestellt. Daher kann, da der so getrocknete poröse Ton- Verbundwerkstoff die extrem große Gesamtoberfläche der Me­ tallteilchen beibehält, dieser poröse Ton-Verbundwerkstoff als ausgezeichneter Oxidations/Reduktions-Katalysator ver­ wendet werden.
Der Oxidations/Reduktions-Katalysator der Erfindung wirkt als Oxidationskatalysator im Fall seiner Verwendung in sauerstoffreicher Umgebung. Wenn der Oxidations/Reduktions- Katalysator z. B. in kohlenmonoxidreicher Umgebung verwendet wird, wird Kohlenmonoxid durch den Katalysator zu Kohlendi­ oxid oxidiert. Wenn der Oxidations/Reduktions-Katalysator in einer wasserstoff- oder kohlenwasserstoffreichen Umgebung verwendet wird, wirkt er dagegen als Reduktionskatalysator.
Wenn andererseits Trocknen mit heißer Luft zum Trocknen des Gels verwendet wird, wird die poröse Struktur des expandier­ ten Tons oft durch starke Oberflächenspannung zerstört, wie sie zwischen den Schichten zum Zeitpunkt des Verdampfens der verbliebenen Flüssigphase auftritt, wie in Fig. 3 darge­ stellt. Für die vorliegende Erfindung ist es jedoch nicht erheblich, ob Trocknen mit heißer Luft, Hitzetrocknen oder Gefriertrocknen usw. verwendet werden, um das Gel zu trock­ nen. Übrigens ist es dann, wenn die verbliebene Flüssigphase im Gel einen hohen kritischen Punkt aufweist, von Vorteil, wenn die verbliebene Flüssigphase durch ein drittes Lösungs­ mittel mit niedrigem kritischem Punkt ersetzt wird. Zum Er­ halten einer überkritischen Bedingung bei praktischer Anwen­ dung wird das dritte Lösungsmittel mit niedrigem kritischem Punkt unter Ethanol, Methanol, Kohlendioxid, Dichlordifluor­ methan und Ethylen usw. ausgewählt. Kritische Temperaturen und Drücke für dritte Lösungsmittel sind in Tabelle 1 aufge­ listet.
Tabelle 1
Kritische Temperaturen und Drücke für dritte Lösungsmittel
Wenn z. B. Wasser im Gel enthalten ist, ist, da Wasser einen hohen kritischen Punkt von 374,2°C als kritischer Temperatur und 22,05 MPa als kritischem Druck aufweist, ein spezieller Autoklav erforderlich, um das überkritische Trocknen auszuführen. Daher wird z. B. das im Gel enthaltene Wasser durch Ethanol ersetzt, das im Vergleich zu Wasser einen niedrigeren kritischen Punkt aufweist. Es wird auch Kohlendioxid, das im überkritischen Zustand gehalten wird, dem im Gel enthaltenen Ethanol in kleinen Portionen zuge­ setzt, und schließlich ist alles Ethanol im Gel durch Koh­ lendioxid im überkritischen Zustand ersetzt, so daß das Gel leicht durch überkritisches Trocknen getrocknet werden kann. Andererseits ist es auch bevorzugt, daß das Gel durch Ex­ traktionstrocknen mit flüssigem Kohlendioxid getrocknet wird. Flüssiges Kohlendioxid wird leicht bei einer Tempera­ tur über -60°C unter Druck von über etwa 1 MPa er­ halten. Da flüssiges Kohlendioxid dazu in der Lage ist, die verbleibende Flüssigphase aus dem Gel bei milderen Bedingun­ gen im Vergleich zum Fall mit überkritischem Trocknen zu entfernen, wird das Gel leicht getrocknet, während die porö­ se Struktur des expandierten Tons erhalten bleibt.
Eine Struktur für den so getrockneten porösen Ton-Verbund­ werkstoff ist in Fig. 4 dargestellt. Die feinen Metallteil­ chen 40A werden im wesentlichen nur an den anorganischen Teilchen 30A ausgebildet, die zwischen die Schichten 20A des expandierbaren Tons eingelagert sind. Der poröse Ton-Ver­ bundwerkstoff besteht aus 10 bis 150 Teilen der anorgani­ schen Teilchen und 0,1 bis 5,0 Teilen der Metallteilchen auf 100 Gewichtsteile des expandierbaren Tons.
Weitere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beispielen 1 bis 10 beschrieben.
Die Erfindung wird im folgenden durch Figuren näher veran­ schaulicht.
Fig. 1 veranschaulicht einen Abscheidungsmechanismus für feine Platinteilchen auf Titandioxidteilchen, die zwischen Schichten eines expandierbaren Tons eingelagert sind, durch Einstrahlen von UV-Licht gemäß der Erfindung;
Fig. 2 zeigt eine Mikrostruktur eines expandierbaren Tons, der mit überkritischem Trocknen getrocknet wurde;
Fig. 3 zeigt eine Mikrostruktur eines expandierbaren Tons, der durch Trocknen mit heißer Luft getrocknet wurde; und
Fig. 4 veranschaulicht schematisch eine Struktur eines er­ findungsgemäß hergestellten porösen Ton-Verbundwerkstoffs.
Beispiel 1
Platinchloridsäure-Hexahydrat (H2PtCL6·6H2O) wurde in Wasser aufgelöst, um eine wäßrige Lösung von Pla­ tinchloridsäure-Hexahydrat zu erhalten. Titantetraisoprop­ oxid (Ti(OC3H7)4) wurde einer wäßrigen 2M-Salzsäurelösung hinzugefügt, wodurch eine durchsichtige Titandioxid-Sollösung erhalten wurde. Titandioxid weist pho­ tohalbleitende Eigenschaften auf, d. h. daß viele Ladungs­ träger oder Löcher von einem gefüllten Band in ein Leitungs­ band von Titandioxid durch Einstrahlen von UV-Licht in Ti­ tandioxid überführt und damit frei beweglich werden. Ande­ rerseits wurde Na-Montmorillonit der Bezeichnung KUNIPIA-F (Handelsname von Na-Montmorillonit) in Wasser dispergiert, um ein mit Wasser erweitertes Na-Montmorillonit zu bilden, das 0,8 Gew.-% Na-Montmorillonit enthält. Na-Montmorillonit be­ steht aus vielen Tonteilchen, von denen jedes aus gestapel­ ten, zweidimensionalen Aluminiumsilikat-Schichten besteht. Die Titandioxid-Sollösung wurde mit dem erweiterten Na-Mont­ morillonit zur Reaktion gebracht, um eine Titandioxid-Ein­ lagerungsreaktion herbeizuführen, wodurch Titandioxidteil­ chen aus der Titandioxid-Sollösung zwischen benachbarte Aluminiumsilikat-Schichten des erweiterten Na-Montmorillonits eingelagert wurden. Die Titandioxid-Einlagerungsreaktion wurde bei einer Temperatur von 60°C für 1,5 Stunden ausge­ führt. Ein mit eingelagerten Titandioxidteilchen versehener Na-Montmorillonit wurde von der so zur Reaktion gebrachten Sollösung durch Zentrifugieren abgetrennt, und dann wurde ein Reinigen des Einlagerungs-Na-Montmorillonits mit Wasser ausgeführt, um die im Einlagerungs-Na-Montmorillonit ver­ bliebene Lösung durch Wasser zu ersetzen. Die Abtrennung durch Zentrifugieren und die Reinigung mit Wasser wurde mehrfach wiederholt.
Anschließend wurden die wäßrige Platinchloridsäure-Hexa­ hydratlösung und Essigsäureanhydrid als Opferreduziermittel mit dem Wasser enthaltenden Einlagerungs-Na-Montmorillonit vermischt. Danach wurde die so erstellte Mischlösung für drei Stunden mit UV-Licht bestrahlt, damit ein poröser Ton- Verbundwerkstoff in der Mischlösung gebildet wurde, bei dem feine Platinteilchen auf den zwischen den Aluminiumsilikat- Schichten des erweiterten Na-Montmorillonits eingelagerten Titandioxidteilchen abgeschieden wurden. UV-Licht wurde von einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe (550 W) zugeführt.
Der poröse Ton-Verbundwerkstoff wurde von der Mischlösung durch Zentrifugieren abgetrennt, und dann wurde ein Reinigen des porösen Ton-Verbundwerkstoffs mit Ethanol ausgeführt. Nachdem die Abtrennung durch Zentrifugieren und die Reini­ gung mit Ethanol mehrfach wiederholt wurden, wurde der Etha­ nol enthaltende poröse Ton-Verbundwerkstoff bei einer Tempe­ ratur von 40°C unter einem Druck von 8 MPa für etwa 8 Stunden durch überkritisches Trocknen getrocknet, während Kohlendioxid in kleinen Portionen zugefügt wurde. Dadurch wurde der poröse Ton-Verbundwerkstoff so getrocknet, daß seine poröse Struktur nicht zerstört wurde.
So wurde mit dem obigen erfindungsgemäßen Verfahren der po­ röse Ton-Verbundwerkstoff von Beispiel 1 erhalten. Dieser wurde so gebildet, daß das Verhältnis von Na-Montmorillonit : Titandioxidteilchen : Platinteilchen gewichtsmäßig 1 : 0,6 : 0,03 betrug.
Beispiel 2
Ein poröser Ton-Verbundwerkstoff gemäß dem Beispiel 2 mit feinen Platinteilchen, die auf zwischen benachbarte Aluminium­ silikat-Schichten von Na-Montmorillonit eingelagerten Titan­ teilchen abgeschieden sind, wurde mit demselben Verfahren, wie bei Beispiel 1, erhalten, mit der Ausnahme, daß Ethanol statt Essigsäureanhydrid verwendet wurde.
Beispiel 3
Ein poröser Ton-Verbundwerkstoff gemäß dem Beispiel 3 mit feinen Platinteilchen, die auf zwischen benachbarte Alumino­ silikat-Schichten von Na-Montmorillonit eingelagerten Titan­ teilchen abgeschieden sind, wurde mit demselben Verfahren, wie bei Beispiel 1, erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Zinnoxidsol statt Titantetraiso­ propoxid verwendet wurde.
Beispiel 4
Ein poröser Ton-Verbundwerkstoff gemäß dem Beispiel 4 mit feinen Platinteilchen, die auf zwischen benachbarte Aluminium­ silikat-Schichten von Na-Montmorillonit eingelagerten Titan­ teilchen abgeschieden sind, wurde mit demselben Verfahren, wie bei Beispiel 1, erhalten, mit der Ausnahme, daß synthe­ tischer Saponit der Bezeichnung SMECTON-SA (Handelsname) statt Na-Montmorillonit verwendet wurde.
Beispiel 5
Ein poröser Ton-Verbundwerkstoff gemäß dem Beispiel 5 mit feinen Platinteilchen, die auf zwischen benachbarte Aluminium­ silikat-Schichten von Na-Montmorillonit eingelagerten Titan­ teilchen abgeschieden sind, wurde mit demselben Verfahren, wie bei Beispiel 1, erhalten, mit der Ausnahme, daß Palla­ diumchlorid statt Platinchloridsäure-Hexa­ hydrat verwendet wurde.
Beispiel 6
Eine wäßrige 2M-Salzsäurelösung und Ethanol wurden zu Ti­ tandioxid-Tetraisopropoxid eines Metallalkyloxids hinzugefügt, wodurch eine durchsichtige Titandioxid-Sollö­ sung erhalten wurde. Andererseits wurde Na-Montmorillonit der Bezeichnung KUNIPIA-F (Handelsname) in Wasser dispergiert, um mit Wasser erweiterten Na-Montmorillonit zu erhalten, der 0,8 Gew.-% Na-Montmorillonit enthält. Die Ti­ tandioxid-Sollösung wurde mit dem erweiterten Na-Montmoril­ lonit zur Reaktion gebracht, damit eine Titandioxid-Einlage­ rungsreaktion stattfand, wodurch Titandioxidteilchen aus der Titandioxid-Sollösung zwischen benachbarte Aluminiumsilikat- Schichten des erweiterten Na-Montmorillonits eingelagert wurden. Die Titandioxid-Einlagerungsreaktion wurde bei einer Temperatur von 60°C für 1,5 Stunden ausgeführt. Es wurde ein Na-Montmorillonit mit eingelagerten Titandioxidteilchen ge­ bildet, bei dem das Verhältnis Na-Montmorillonit : Titandi­ oxidteilchen gewichtsbezogen 1 : 0,6 betrug. Der Einlage­ rungs-Na-Montmorillonit wurde von der so zur Reaktion ge­ brachten Sollösung durch Zentrifugieren abgetrennt, und dann wurde ein Reinigen des Einlagerungs-Na-Montmorillonits aus­ geführt, um in diesem verbliebene Lösung durch Aceton zu er­ setzen. Das Abtrennen durch Zentrifugieren und das Reinigen mit Aceton wurden mehrfach wiederholt.
Anschließend wurde der Einlagerungs-Na-Montmorillonit mit Essigsäureanhydrid als Opferreduktionsmittel und mit in Ace­ ton gelöstem Platinchloridsäure-Hexahydrat vermischt. Die Menge des Platinchloridsäure-Hexahydrats wurde so bestimmt, daß das Gewichtsverhältnis von Na-Montmorillonit : Platin­ chloridsäure-Hexahydrat 1 : 0,025 betrug. Die Menge an Es­ sigsäureanhydrid betrug etwa 10 Gew.-% der Gesamtmenge der Flüssigphase in dieser Mischlösung.
Dann wurde UV-Licht für drei Stunden in die Mischlösung ge­ strahlt, wodurch ein poröser Ton-Verbundwerkstoff in der Mischlösung gebildet wurde, der feine Platinteilchen auf­ wies, die auf den zwischen den Aluminiumsilikat-Schichten des erweiterten Na-Montmorillonits eingelagerten Titandioxid­ teilchen abgeschieden waren. Das UV-Licht wurde von einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe (550 W) zugeführt.
Der poröse Ton-Verbundwerkstoff wurde von der Mischlösung durch Zentrifugieren abgetrennt, und dann wurde ein Reinigen des porösen Ton-Verbundwerkstoffs mit Ethanol ausgeführt. Nachdem das Abtrennen durch Zentrifugieren und das Reinigen mit Ethanol mehrfach wiederholt wurden, wurde der Ethanol enthaltende poröse Ton-Verbundwerkstoff bei einer Temperatur von 40°C unter einem Druck von 8 MPa für etwa acht Stunden durch überkritisches Trocknen getrocknet, während Kohlendioxid in kleinen Portionen zugefügt wurde. Der so ge­ trocknete poröse Ton-Verbundwerkstoff wurde bei einer Tempe­ ratur von 400°C gesintert, um das Anhaften zwischen den Ti­ tandioxidteilchen und den feinen Platinteilchen sowie zwi­ schen den Titandioxidteilchen und den Aluminiumsilikat-Schich­ ten zu verbessern. So wurde durch das obige erfindungsgemäße Verfahren der poröse Ton-Verbundwerkstoff von Beispiel 6 er­ halten.
Beispiel 7
Ein poröser Ton-Verbundwerkstoff gemäß dem Beispiel 7 mit feinen Platinteilchen, die auf zwischen benachbarte Aluminium­ silikat-Schichten von Na-Montmorillonit eingelagerten Titan­ teilchen abgeschieden sind, wurde mit demselben Verfahren, wie bei Beispiel 6, erhalten, mit der Ausnahme, daß Trocknen mit heißer Luft bei 80°C für fünf Stunden statt des überkri­ tischen Trocknens ausgeführt wurde.
Beispiel 8
Ein poröser Ton-Verbundwerkstoff gemäß dem Beispiel 8 mit feinen Platinteilchen, die auf zwischen benachbarte Aluminium­ silikat-Schichten von Na-Montmorillonit eingelagerten Titan­ teilchen abgeschieden sind, wurde mit demselben Verfahren, wie bei Beispiel 6, erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Zinnoxidsol statt Titantetraisopropoxid verwendet wurde.
Beispiel 9
Ein poröser Ton-Verbundwerkstoff gemäß dem Beispiel 7 mit feinen Platinteilchen, die auf zwischen benachbarte Aluminium­ silikat-Schichten von Na-Montmorillonit eingelagerten Titan­ teilchen abgeschieden sind, wurde mit demselben Verfahren, wie bei Beispiel 6, erhalten, mit der Ausnahme, daß Toluol statt Aceton in der Mischlösung verwendet wurde.
Beispiel 10
Ein poröser Ton-Verbundwerkstoff gemäß dem Beispiel 10 mit feinen Platinteilchen, die auf zwischen benachbarte Aluminium­ silikat-Schichten von Na-Montmorillonit eingelagerten Titan­ teilchen abgeschieden sind, wurde mit demselben Verfahren, wie bei Beispiel 6, erhalten, mit der Ausnahme, daß Extrak­ tionstrocknen mit flüssigem Kohlendioxid bei 5°C unter 6 MPa statt des überkritischen Trocknens ausgeführt wur­ de.
Vergleichsbeispiel
Titantetraisopropoxid (Ti(OC3H7)4 wurde einer wäß­ rigen 2M-Salzsäurelösung zugesetzt, wodurch eine durchsich­ tige Titandioxid-Sollösung erhalten wurde. Andererseits wur­ de Na-Montmorillonit der Bezeichnung KUNIPIA-F (Handelsname) in Wasser dispergiert, um mit Wasser erweiter­ ten Na-Montmorillonit zu erhalten, der 0,8 Gew.-% Na-Mont­ morillonit enthält. Die Titandioxid-Sollösung wurde mit dem erweiterten Na-Montmorillonit zur Reaktion gebracht, um eine Titandioxid-Einlagerungsreaktion herbeizuführen, durch die Titandioxidteilchen aus dem Titandioxidsol zwischen benach­ barte Aluminiumsilikat-Schichten des erweiterten Na-Montmoril­ lonits eingelagert wurden. Die Titandioxid-Einlagerungsreak­ tion wurde bei einer Temperatur von 60°C für 1,5 Stunden ausgeführt. Der Na-Montmorillonit mit eingelagerten Titan­ dioxidteilchen wurde von der so zur Reaktion gebrachten Sol­ lösung durch Zentrifugieren abgetrennt, und dann wurde ein Reinigen des Einlagerungs-Na-Montmorillonits mit Wasser aus­ geführt. Das Abtrennen durch Zentrifugieren und das Reinigen mit Wasser wurden mehrfach wiederholt, um das im Einlage­ rungs-Na-Montmorillonit enthaltene Wasser durch Ethanol zu ersetzen. Anschließend wurde der Ethanol enthaltende Einla­ gerungs-Na-Montmorillonit bei 40°C unter 8 MPa für etwa 8 Stunden durch überkritisches Trocknen getrocknet, während ihm Kohlendioxid in kleinen Portionen zugesetzt wur­ de. Der so getrocknete Na-Montmorillonit mit den Titandi­ oxidteilchen wurde bei 400°C gesintert, um die Haftung zwi­ schen den Titandioxidteilchen und den Aluminiumsilikat-Schich­ ten des Na-Montmorillonits zu verbessern.
Feine Platinteilchen wurden auf dem so gesinterten Na-Mont­ morillonit mit den Titandioxidteilchen gemäß einem Impräg­ nierverfahren aus dem Stand der Technik ausgebildet. D. h. daß der gesinterte Na-Montmorillonit zertrümmert wurde, um ein Pulver zu erhalten, und daß dann das Pulver in ein sol­ ches mit einer Maschenzahl unter 100 aussortiert wurde. Eine wäßrige Platinchloridsäure-Hexahydratlösung wurde über das so aussortierte Pulver unter Rühren geschüttet, wodurch ein poröser Ton-Verbundwerkstoff erhalten wurde, der Platinteil­ chen aufwies, die auf den zwischen die Aluminiumsilikat- Schichten eingelagerten Titandioxidteilchen und auch auf den Aluminiumsilikat-Schichten des Na-Montmorillonits ausgebildet waren. Der poröse Ton-Verbundwerkstoff mit der wäßrigen Lö­ sung wurde bei 60°C getrocknet und dann bei 400°C mit Was­ serstoff reduziert. So wurde der poröse Ton-Verbundwerkstoff des Vergleichsbeispiels mit dem obigen Verfahren erhalten.
Die spezifische Oberfläche, das spezifische Porenvolumen und die Kohlenmonoxidbeseitigungsrate von porösen Ton-Verbund­ werkstoffen wurden für die Beispiele 1 bis 10 und das Ver­ gleichsbeispiel gemessen, wie in Tabelle 2 dargestellt. Die porösen Ton-Verbundwerkstoffe der Beispiele 1 bis 10 mit Ausnahme desjenigen von Beispiel 7 weisen eine viel größere spezifische Oberfläche und ein viel größeres spezifisches Porenvolumen als das Vergleichsbeispiel auf. Der poröse Ton- Verbundwerkstoff von Beispiel 7 weist eine kleine spezifi­ sche Oberfläche und ein kleines spezifisches Porenvolumen auf, da der poröse Ton-Verbundwerkstoff mit heißer Luft ge­ trocknet wurde, wodurch keine optimale Porenstruktur des porösen Ton-Verbundwerkstoffs erhalten wurde. Jedoch zeigt, wie dies untenstehend beschrieben wird, der poröse Ton-Ver­ bundwerkstoff von Beispiel 7 eine ausgezeichnete Kohlenmon­ oxid-Beseitigungsrate im Vergleich zu derjenigen des Ver­ gleichsbeispiels. Die Kohlenmonoxid-Beseitigungsrate wurde mit dem folgenden Verfahren gemessen. Der poröse Ton-Ver­ bundwerkstoff wurde in ein Gefäß eingesetzt. Luft mit einer Konzentration an Kohlenmonoxidgas von 35 ppm wurde durch das Gefäß geleitet. Die Konzentration von Kohlenmonoxidgas im Abgas aus dem Gefäß wurde bei Raumtemperatur durch Gaschro­ matographie ermittelt. Die Kohlenmonoxid-Beseitigungsrate wurde doppelt gemessen, d. h. direkt nach dem Beginn des Einströmens von Luft in das Gefäß und ebenfalls nach dem Durchströmen von Luft über 24 Stunden. Wie in Tabelle 2 dar­ gestellt, zeigen die porösen Ton-Verbundwerkstoffe der Bei­ spiele 1 bis 10 eine ausgezeichnete Kohlenmonoxid-Beseiti­ gungsrate selbst nach dem Durchströmen von Luft durch das Gefäß über 24 Stunden. Die porösen Ton-Verbundwerkstoffe der Beispiele 1 und 6 entfernten Kohlenmonoxidgas perfekt aus der Luft direkt nach dem Beginn des Durchströmens der Luft. Jedoch zeigt nach einem Luftfluß über 24 Stunden der poröse Ton-Verbundwerkstoff von Beispiel 6 eine höhere Kohlenmon­ oxid-Beseitigungsrate als der von Beispiel 1. Dieses Ergeb­ nis zeigt an, daß, da das in Beispiel 6 verwendete Aceton eine geringere Reaktionsfähigkeit gegenüber den Ladungsträ­ gern, wie Elektronen und Löchern, als das in Beispiel 1 ver­ wendete Wasser aufweist, die Abscheidung von feinen Platin­ teilchen im Beispiel 6 verbessert ist, wodurch die feinen Platinteilchen so ausgebildet werden, daß sie eine extrem große Gesamtoberfläche auf den Titandioxidteilchen aufwei­ sen. Andererseits weist auch der poröse Ton-Verbundwerkstoff von Beispiel 1 eine viel höhere Kohlenmonoxid-Beseitigungs­ rate auf als derjenige des Vergleichsbeispiels. Da beim Bei­ spiel 1 die feinen Platinteilchen im wesentlichen nur auf den Titandioxidteilchen ausgebildet werden, zeigen die Pla­ tinteilchen ausgezeichnete Oxidations/Reduktions-Katalyse­ eigenschaften. Da beim Vergleichsbeispiel jedoch die feinen Platinteilchen auf den zwischen den Aluminiumsilikat-Schichten eingelagerten Titandioxidteilchen und auch auf den Aluminium­ silikat-Schichten des Na-Montmorillonits beim Imprägnierver­ fahren ausgebildet werden, ist die Oxidations/Reduktions­ katalyseeigenschaft des porösen Ton-Verbundwerkstoffs nicht ausreichend, da die feinen Platinteilchen, die direkt auf den Aluminiumsilikat-Schichten ausgebildet sind, nicht zur Oxidations/Reduktions-Katalyseeigenschaft beitragen können.
Tabelle 2
Spezifische Oberfläche, spezifisches Porenvolumen und Kohlenmonoxid-Beseitigungsrate von porösen Ton-Verbundwerkstoffen, wie sie für die Beispiele 1 bis 10 und das Vergleichsbeispiel gemessen wurden

Claims (13)

1. Verfahren zum Herstellen eines porösen Ton-Verbundwerk­ stoffs mit anorganischen Teilchen, auf denen Metallteilchen abgeschieden sind, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
  • - Erweitern eines expandierbaren Tons mit einem Lösungsmit­ tel, um einen expandierten Ton mit Mehrschichtstruktur mit vielen Schichten zuzubereiten;
  • - Hinzufügen der anorganischen Teilchen zum expandierten Ton, um die anorganischen Teilchen zwischen den Schichten des expandierten Tons einzulagern, welche anorganischen Teilchen photohalbleitende Eigenschaften aufweisen und dazu in der Lage sind, elektrische Ladungsträger beim Bestrahlen mit Licht zu erzeugen;
  • - Vermischen einer Metallionen enthaltenden Lösung mit dem Ton, um eine Mischlösung zu erstellen;
  • - Einstrahlen von Licht in die Mischlösung, um elektrische Ladungsträger an den Oberflächen der zwischen die Schichten des Tons eingelagerten anorganischen Teilchen zu erzeugen, wodurch die Metallionen mit den Ladungsträgern zur Reaktion gebracht werden, um sich ergebende Metallteilchen auf den anorganischen Teilchen abzuscheiden; und
  • - Trocknen der Mischlösung, um die Flüssigphase aus dieser zu entfernen und um dadurch den porösen Ton-Verbundwerkstoff zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel im expandierten Ton vor dem Bestrahlen der Mischlösung mit Licht durch ein zweites Lösungsmittel er­ setzt wird, das eine geringere Reaktionsfähigkeit mit den Ladungsträgern aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel unter Aceton, Toluol und Benzol ausgewählt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der expandierbare Ton aus mindestens einem der folgenden Phyllosilikatminerale ausgewählt wird: Na-Montmorillonit, Ca- Montmorillonit, synthetische Seifenerden (Fett-Tone), syn­ thetischer Saponit, Na-Taeniolith, Li-Taeniolith, Na-Hekto­ rit, Li-Hektorit, saurer Ton und synthetischer Glimmer.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein wasserhaltiges Lösungsmittel verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß mindestens eine der Verbindungen Titandioxid, Zirkon­ oxid, Zinnoxid, Bleioxid, Kadmiumsulfid, Kadmiumselenid, Wolframoxid und Strontiumtitanat aufweisende anorganische Teilchen verwendet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß Metallteilchen mit Oxidations- und/oder Reduktions-Katalyseeigenschaften verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Elemente Platin, Gold, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Kup­ fer, Nickel, Mangan und Kobalt aufweisende Metallteilchen verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Teilchen in Form einer Sollösung mit dem expandierten Ton vermischt werden, wobei die Sollösung durch Einmischen eines Metallalkyloxids der Verbindung in einen Alkohol zubereitet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Mischlösung ein Opferreduktionsmittel vor dem Einstrahlen von Licht in dieselbe zugesetzt wird, das dazu in der Lage ist, die Neutralisierung der Ladungs­ träger vor dem Abscheiden der Metallteilchen zu verhindern.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischlösung durch ein überkritisches Trocknungsverfahren getrocknet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischlösung durch ein Extraktions­ trocknungsverfahren mit flüssigem Kohlendioxid getrocknet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das überkritische Trocknen ausgeführt wird, nachdem das Lö­ sungsmittel im Ton durch ein drittes Lösungsmittel ersetzt wurde, das aus der Gruppe mit Ethanol und flüssigem Kohlen­ dioxid ausgewählt wurde.
DE4237593A 1991-11-06 1992-11-06 Verfahren zum Herstellen eines porösen Ton-Verbundwerkstoffs, der anorganische Teilchen mit auf diesen abgeschiedenen Metallteilchen beinhaltet Expired - Fee Related DE4237593C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP29024391 1991-11-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE4237593A1 DE4237593A1 (de) 1993-05-13
DE4237593C2 true DE4237593C2 (de) 1994-07-21

Family

ID=17753614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4237593A Expired - Fee Related DE4237593C2 (de) 1991-11-06 1992-11-06 Verfahren zum Herstellen eines porösen Ton-Verbundwerkstoffs, der anorganische Teilchen mit auf diesen abgeschiedenen Metallteilchen beinhaltet

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5264404A (de)
JP (1) JP2544872B2 (de)
DE (1) DE4237593C2 (de)
GB (1) GB2261175B (de)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0569389A1 (de) * 1991-01-29 1993-11-18 British Technology Group Ltd Verfahren zur herstellung von tonerde mit überbrückten schichtstrukturen
US5780380A (en) * 1995-12-21 1998-07-14 Asahi Glass Company Ltd. Photocatalyst composition and process for its production, and photocatalyst composition-attached substrate
US5766455A (en) * 1996-04-30 1998-06-16 Zentox Corporation Fibrous matte support for the photopromoted catalyzed degradation of compounds in a fluid stream
FR2749777B1 (fr) * 1996-06-12 1998-07-31 Kodak Pathe Composition photocatalytique transparente inorganique
WO1998011984A1 (fr) * 1996-09-20 1998-03-26 Daiken Chemical Co., Ltd. Photocatalyseur supportant des particules metalliques ultra-fines, materiau a fonctionnalite elevee charge a l'aide de ce photocatalyseur et procede de fabrication de ces derniers
JP3860278B2 (ja) 1997-03-13 2006-12-20 富士通株式会社 遠隔励起方式の波長多重光伝送システム
JP3521708B2 (ja) * 1997-09-30 2004-04-19 セイコーエプソン株式会社 インクジェット式記録ヘッドおよびその製造方法
US6541557B1 (en) * 1999-03-23 2003-04-01 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Resin composite material
US6426312B1 (en) * 2000-09-18 2002-07-30 Donald Lawrence Lush Air purifying matrix for the oxidation of air-borne particulate and gases
US6469073B1 (en) 2000-12-22 2002-10-22 Ford Global Technologies, Inc. System and method of delaminating a layered silicate material by supercritical fluid treatment
US6753360B2 (en) 2000-12-22 2004-06-22 Ford Global Technologies, Llc System and method of preparing a reinforced polymer by supercritical fluid treatment
US7317277B2 (en) * 2002-04-24 2008-01-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electron field emitter and compositions related thereto
US20040235657A1 (en) * 2003-05-21 2004-11-25 Fina Technology, Inc. Freeze dry process for the preparation of a high surface area and high pore volume catalyst
CN101080365A (zh) * 2004-11-29 2007-11-28 国际壳牌研究有限公司 氢氧化钴(ⅱ)转化成氧化氢氧化钴(ⅲ)的催化方法
CA2597583A1 (en) * 2005-02-09 2006-08-17 Osaka University Support for protein transfer, protein transfer agent using the support, protein transfer method, cell having protein transferred thereinto and method of producing the same
US20080182786A1 (en) * 2005-02-09 2008-07-31 Meiji Dairies Corporation Support For Protein Transfer, Protein Transfer Agent Using the Support, Protein Transfer Method, Cell Having Protein Transferred Thereinto and Method of Producing the Same
JP2009541186A (ja) * 2006-05-15 2009-11-26 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ナノコンポジットポリマーを作るのに有用な組成物
GB201110287D0 (en) * 2011-06-17 2011-08-03 Biotec Ltd Novel aggregates
WO2015108484A2 (en) * 2014-01-17 2015-07-23 National University Of Singapore Sintered clay mineral matrix doped with rare earth metals, transition metals, or post-transition metals
CN104525172A (zh) * 2014-11-05 2015-04-22 朱忠良 一种改性覆炭氧化钛-高岭土载体的制备方法
CN104549288A (zh) * 2014-11-05 2015-04-29 华文蔚 一种改性覆炭氧化钛-石英矿粘土载体的制备方法
CN108483611B (zh) * 2018-04-20 2019-03-01 肇庆市新荣昌环保股份有限公司 一种含铜废水的处理工艺

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1517662A (en) * 1976-03-12 1978-07-12 California Inst Of Techn Photochemical preparation of catalysts for addition reactions of olefines
US4629713A (en) * 1984-01-20 1986-12-16 Agency Of Industrial Science And Technology Finely porous clay formed preponderantly of spectite type mineral and method for manufacture of said clay
US4665045A (en) * 1984-08-17 1987-05-12 Michigan State University Pillared and delaminated clays containing chromium
JPS63166435A (ja) * 1986-12-26 1988-07-09 Babcock Hitachi Kk 触媒の製造方法
US4772577A (en) * 1987-08-31 1988-09-20 Corning Glass Works Metal coated phyllosilicate and method
JPH026319A (ja) * 1987-11-11 1990-01-10 Matsushita Electric Works Ltd 無機多孔体の製法
JPH0773671B2 (ja) * 1990-01-29 1995-08-09 三菱マテリアル株式会社 セラミックス複合粉末及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
GB9223176D0 (en) 1992-12-16
GB2261175B (en) 1995-11-29
JPH05238843A (ja) 1993-09-17
DE4237593A1 (de) 1993-05-13
GB2261175A (en) 1993-05-12
JP2544872B2 (ja) 1996-10-16
US5264404A (en) 1993-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4237593C2 (de) Verfahren zum Herstellen eines porösen Ton-Verbundwerkstoffs, der anorganische Teilchen mit auf diesen abgeschiedenen Metallteilchen beinhaltet
DE69807320T2 (de) Gelaugte nanokrristalline materialien, verfahren zu deren herstellung und verwendung im energiesektor
DE2105515C3 (de) Behandlungsverfahren zur Entfernung von Metallen und Metallionen aus gasförmigen oder flüssigen Materialien
DE1767464C3 (de) Kristallines zeolithisches Molekularsieb vom Typ Zeolith X
DE1767202A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
DE1542345B1 (de) Die Verwendung eines entwaesserten,schichtartigen,tonaehnlichen Minerals als Kohlenwasserstoff-Krackkatalysator
DE1467175A1 (de) Zeolithisches Molekularsieb
DE69529449T2 (de) Brennstoffbehandlungsvorrichtung
DE102007002207A1 (de) Ni und Ni/NiO Kern-Hülle-Nanopartikel
DE3003361C2 (de) Katalysator und dessen Verwendung
DD299623A5 (de) Nickel/silizium katalysator und verfahren und herstellung davon
DE2804307C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonylkatalysatoren, die Metallcarbonyl-Cluster im Inneren der Kristallstruktur von Zeolithen eingeschlossen enthalten und ihre Verwendung als Katalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen und Dienen
DE2912269A1 (de) Zeolithhaltige feuerfeste verbundstoffe mit honigwaben-struktur und verfahren zu deren herstellung
DE1542194B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines nicht-kristallinen Kieselsäure Tonerde-Crackkatalysators
DE602005003217T2 (de) Verfahren zur rückgewinnung von palladium
DE3208931C2 (de)
DE2553660A1 (de) Verfahren zur herstellung von oxyde und/oder oxydhydrate von aluminium, silicium, magnesium und/oder zink, gegebenenfalls als traeger, enthaltenden katalysatoren
DE112022002591T5 (de) Abwasseradsorptionsmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE69631492T2 (de) Modifizierte kaoline
DE2154108B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Gold pulver
DE1289157B (de) Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode fuer galvanische Brennstoffelemente
DE2342933C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Katalysators und Verwendung des mittels dieses Verfahrens hergestellten Katalysators zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE4102602C2 (de)
DE2606068A1 (de) Verfahren zur fertigung von doppelmetallischen katalysatoren
DE202022103413U1 (de) Ein System zur Herstellung von elektrochemischen und photokatalytischen Silbernanopartikeln

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8320 Willingness to grant licences declared (paragraph 23)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee