CN104525172A - 一种改性覆炭氧化钛-高岭土载体的制备方法 - Google Patents
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本发明公开了一种改性覆炭氧化钛-高岭土载体的制备方法，所述载体为核壳结构的颗粒，所述核壳结构的外壳为均匀沉积了炭的氧化钛，所述核壳结构的内核为-高岭土载体，包括以下步骤：将适量的过渡金属盐和钛的有机化合物,溶解在有机溶剂中，加入适量水，调节pH为1～5，于40～80℃水浴中水解0.5～4小时，得到含过渡金属的水合氧化铝胶体，将胶体通过浸渍或喷浸的方式负载到颗粒状的高岭土载体上，干燥后载体置于反应炉，与氩气和氢气的混合气体接触，升温至700℃停止通入氩气和氢气，改为通入碳源和氢气的混合气体，最后通入氩气冷却，即得具有核壳结构的改性覆炭氧化铝载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性覆炭氧化钛-高岭土载体的制备方法。
背景技术
现有的石油化工领域常用的催化剂载体常常以氧化铝作为载体，由于具有良好的机械稳定性能、比表面积和孔结构易于控制以及价廉易得等特点，一直以来是应用最为广泛、用量最大的催化剂载体，尤其是加氢处理催化剂几乎都是利用氧化铝或者经改性、复合的氧化铝作为载体。因此，有关氧化铝载体的制备及改性技术研究一直是科学工作者和各催化剂公司研究的重要内容之一。对于氧化铝作为催化剂载体的研究表明，氧化铝不仅仅起到惰性载体的作用，它还在加氢处理催化剂中对活性相的形成具有促进作用。Al2O3与活性组分间的相互作用较强，有利于活性组分的分散以及反应过程中活性组分的稳定。但另一方面，Al2O3表面的强酸性位与活性组分间的强相互作用往往导致镍、钴等活性组分生成镍(或钴)铝尖晶石，而后者难以硫化生成硫化态的活性相，从而降低催化活性。因此，为了提高催化剂的活性和催化效率，许多研究采用新的材料作为载体或者采取对氧化铝载体进行修饰以改善活性相的分散、改变活性相与载体间的相互作用，从而改变氧化态前驱物的还原性，减少尖晶石的生成从而提高催化剂的活性。专利号为96120987.9的专利公开了一种含硅氧化铝的制备方法。其制备的是一种含二氧化硅为5％～15wt％的氧化铝小球，得到的氧化铝的性质有一定改善。但由于成球过程复杂，并需要在含氨的气氛中进行低温干燥，导致产品收率低，制备成本高。专利号为98114347.4的专利公开了一种大孔高强度的氧化铝载体及其制备方法。将不同原料路线制备的拟薄水铝石干胶粉的一种或几种与碳黑粉及表面活性剂相混合，通过胶溶、成型、干燥及焙烧处理得到。得到的氧化铝载体既有较高的强度，又具有较大的孔径和双孔道分布，但是由于加入的碳黑和表面活性剂在焙烧处理后以无定形存在，因此其热稳定性和抗结焦性能有待提高。
另一方面，近年来的研究发现，炭负载的Co-Mo和Ni-Mo催化剂的加氢脱硫活性高于传统的氧化铝负载的Co-Mo和Ni-Mo催化剂(Sano Y，Choi K H，Korai Y，et al.，Appl.Catal.B，49：219-225，2004；Farag H，Mochida I，Sakanishi K，Appl.Catal.A，194/195：147-157，2000)。同时也有文献报道炭材料负载的Co-Mo催化剂有更低的结焦倾向，可进一步提高催化剂的使用寿命(Vissers J P R，Scheffer B，J.Catal.，105：227-284，1987；He S B，Sun C L，Du H Zh，et al.，Chem.Eng.J，141：284-289，2008)。炭材料负载的催化剂的高活性一方面是由于炭材料的高比表面积保证了活性组分的高度分散，另一方面也是由于活性组分与炭载体的相互作用较弱，使其负载的氧化物种易于硫化形成具有高活性的Co-Mo-SII活性相。但不利的是，活性炭虽然具有很高的比表面积，但其孔结构是丰富的微孔，对于较大的分子如二苯并噻吩(DBT)的加氢脱硫过程(HDS)来说，传质阻力很大，这些微孔是很难被利用的。对于某些介孔炭材料来说，则由于机械强度差，比表面小等原因也难以得到应用
自从1972年日本东京大学的腾导昭及其导师多本健一教授首度发现光催化原理与功效以来，二氧化钛光催化的研究一直很活跃，广泛应用于太阳能电池的开发，气体传感器，太阳能分解制氢气，污水及废水的光催化降解，光催化杀菌，自洁及防雾等。但TiO 2的禁带较宽(Eg＝3.2eV)，只能被太阳光中仅占5％左右(λ≤387.5nm)紫外光所激发。因而，提高其量子产率，拓宽TiO 2对占太阳光辐射46％的可见光的响应，从而全频利用太阳能，是TiO 2光催化材料的发展方向。有机染料的光谱敏化，贵金属的担载以及过渡金属掺杂，虽然能提高对太阳光的利用率，但也使得二氧化钛光催化膜紫外光光反应活性降低，光催化能力弱，光热稳定性变差，成本提高。Asahi等分别计算了C、N、F、P或S掺杂后TiO 2的状态密度(DDSs)，表明TiO 2阴离子掺杂后，能够使其光吸收边缘向较低能级发生移位，激发光阀值可拓展至可见光区(Science2001，293，269)。由于碳有合适的电导率，密度很低，碳可以通过适宜温度的有机碳化进入二氧化钛中，改变了可见光的吸收，从而获得良好的光催化效果。Khan等通过控制甲烷和氧气流量，在850度的火焰灼烧钛片，得到碳掺杂的二氧化钛(Science 2002，297，2243)。但是，碳掺杂的二氧化钛高温焙烧后主要是金红石的形式存在，且可能导致TiO 2纳米晶粒团聚长大。Irie等对TiC在氧气流中600度氧化退火，得到的碳掺杂氧化钛。
因此在载体中加入氧化钛逐步成为新的研究热点，CN101024168A公开了以钛酸酯(包括其它各种醇盐等)、十二烷基胺(DDA)，维生素B6等为原料，一步法合成碳掺杂的氧化钛分级孔材料。该制备方法包括如下两种方案：(1)80℃下将钛酸酯与碳源(如十二烷基胺DDA，DDA/TiO 2物质量的比0.05～1)在锥形瓶中混合，把乙醇与去离子水的混合液(体积比为10∶1～5∶1)快速加入到反应液中，搅拌，老化，水洗，抽滤，干燥，得到白色粉末。白色粉末固体在管式炉中氮气保护下300～600℃下焙烧2-8h即得到微黄色的碳掺杂的多孔氧化钛粉末。(2)室温下将5.8～8.0g钛酸酯、15～30ml去离子水、4.0～8.0g碳源(如维生素B6)混合，搅拌，老化，60℃下干燥，得白色粉末，白色粉末在氮气保护的条件下300～600℃下焙烧2-8h即得到微黄色的碳掺杂的多孔氧化钛粉末。所述钛酸酯可以是钛酸乙酯[Ti(OC 2H 5)4]、钛酸正丙酯[Ti(OC 3H 7)4]、钛酸异丙酯[Ti(iso-OC 3H 7)4]或钛酸丁酯[Ti(OC 4H 9)4]。所述碳源可以是十二烷基胺、尿素、氢氧化四丁基铵、环己胺、维生素B6。采用以上配方和反应条件，经过上述工艺步骤，即可制备具有大孔-介孔多级孔结构，单一锐钛矿晶相，吸收光谱扩展宽，具有紫外及可见光催化高活性的碳掺杂的氧化钛材料。
发明内容
本发明的目的在于提出一种改性覆炭氧化钛-高岭土载体的制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种改性覆炭氧化钛-高岭土载体的制备方法，所述载体为核壳结构的颗粒，所述核壳结构的外壳为均匀沉积了炭的氧化钛，所述核壳结构的内核为-高岭土载体，其特征在于包括以下步骤：将适量的过渡金属盐和钛的有机化合物,溶解在有机溶剂中，加入适量水，调节pH为1～5，于40～80℃水浴中水解0.5～4小时，得到含过渡金属的水合氧化铝胶体，钛的有机化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯的以1：1：1混合的混合物；将胶体通过浸渍或喷浸的方式负载到颗粒状的高岭土载体上，于100～120℃干燥4～10小时；干燥后载体置于反应炉，与氩气和氢气的混合气体接触，升温至700℃停止通入氩气和氢气，改为通入碳源和氢气的混合气体，最后通入氩气冷却，即得具有核壳结构的改性覆炭氧化铝载体，过渡金属盐为Ni的硝酸盐，有机溶剂为异丙醇或乙醇，碳源一氧化碳。
具体实施方式
实施例1
一种改性覆炭氧化钛-高岭土载体的制备方法，所述载体为核壳结构的颗粒，所述核壳结构的外壳为均匀沉积了炭的氧化钛，所述核壳结构的内核为-高岭土载体，其特征在于包括以下步骤：将适量的过渡金属盐和钛的有机化合物,溶解在有机溶剂中，加入适量水，调节pH为1，于40℃水浴中水解0.5小时，得到含过渡金属的水合氧化铝胶体，钛的有机化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯的以1：1：1混合的混合物；将胶体通过浸渍或喷浸的方式负载到颗粒状的高岭土载体上，于100～120℃干燥4～10小时；干燥后载体置于反应炉，与氩气和氢气的混合气体接触，升温至700℃停止通入氩气和氢气，改为通入碳源和氢气的混合气体，最后通入氩气冷却，即得具有核壳结构的改性覆炭氧化铝载体，过渡金属盐为Ni的硝酸盐，有机溶剂为异丙醇或乙醇，碳源一氧化碳。
实施例2
一种改性覆炭氧化钛-高岭土载体的制备方法，所述载体为核壳结构的颗粒，所述核壳结构的外壳为均匀沉积了炭的氧化钛，所述核壳结构的内核为-高岭土载体，其特征在于包括以下步骤：将适量的过渡金属盐和钛的有机化合物,溶解在有机溶剂中，加入适量水，调节pH为2，于50℃水浴中水解2小时，得到含过渡金属的水合氧化铝胶体，钛的有机化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯的以1：1：1混合的混合物；将胶体通过浸渍或喷浸的方式负载到颗粒状的高岭土载体上，于100～120℃干燥4～10小时；干燥后载体置于反应炉，与氩气和氢气的混合气体接触，升温至700℃停止通入氩气和氢气，改为通入碳源和氢气的混合气体，最后通入氩气冷却，即得具有核壳结构的改性覆炭氧化铝载体，过渡金属盐为Ni的硝酸盐，有机溶剂为异丙醇或乙醇，碳源一氧化碳。
实施例3
一种改性覆炭氧化钛-高岭土载体的制备方法，所述载体为核壳结构的颗粒，所述核壳结构的外壳为均匀沉积了炭的氧化钛，所述核壳结构的内核为-高岭土载体，其特征在于包括以下步骤搅拌后将适量的过渡金属盐和钛的有机化合物溶解在有机溶剂中，加入适量水，调节pH为5，于80℃水浴中水解4小时，得到含过渡金属的水合氧化铝胶体，钛的有机化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯的以1：1：1混合的混合物；将胶体通过浸渍或喷浸的方式负载到颗粒状的高岭土载体上，于100～120℃干燥4～10小时；干燥后载体置于反应炉，与氩气和氢气的混合气体接触，升温至700℃停止通入氩气和氢气，改为通入碳源和氢气的混合气体，最后通入氩气冷却，即得具有核壳结构的改性覆炭氧化铝载体，过渡金属盐为Ni的硝酸盐，有机溶剂为异丙醇或乙醇，碳源一氧化碳。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (1)
1.一种改性覆炭氧化钛-高岭土载体的制备方法，所述载体为包含外壳和内核的核壳结构，外壳为氧化钛，其上均匀沉积了炭，内核为-高岭土载体，其特征在于包括以下步骤：将适量的过渡金属盐和钛的有机化合物,溶解在有机溶剂中，加入适量水，调节pH为1～5，于40～80℃水浴中水解0.5～4小时，得到含过渡金属的水合氧化铝胶体，钛的有机化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯的以1：1：1混合的混合物；将胶体通过浸渍或喷浸的方式负载到颗粒状的高岭土载体上，于100～120℃干燥4～10小时；将干燥后的载体送入反应器，相反应器内通入氩气和氢气的混合气，从而与载体接触，然后升温，直至700℃停止通入所述混合气，然后通入小分子烷烃或烯烃和氢气的混合气，最后通入氩气，得到具有核壳结构的改性覆炭氧化铝载体，过渡金属盐为Ni的硝酸盐，有机溶剂为异丙醇或乙醇，碳源一氧化碳。
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