JPH0773671B2 - セラミックス複合粉末及びその製造方法 - Google Patents

セラミックス複合粉末及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ある種のセラミックス成分と他のセラミック
ス成分とを複合したセラミックス−セラミックス複合粉
末、又は金属成分とセラミックス成分とを複合した金属
−セラミックス複合粉末及びその製造方法に関する。
［従来の技術］ セラミックス製品を合成する一般的な方法は、所定の組
成になるようにセラミックス原料粉末を成分毎に秤量
し、各成分を十分に混合して均一にした後、これを焼成
する方法である。この方法は十分均質な組成にするため
に、一旦焼成したものを粉砕し、混合と焼成を何度も繰
返さなければならない。
一方、従来、金属粉末或いは金属超微粒子は、特別の粉
体に担持されることなく金属成分100％の形態で導電性
材料、磁性材料等に広範囲に使用されている。
更に、従来、粒子分散複合合金、耐熱機構材料、制振材
料等の金属−セラミックス複合材料は、セラミックスの
微粒子を金属マトリックス中に分散させることにより、
その機能を発揮している。
［発明が解決しようとする課題］ 上記従来のセラミックス製品を合成する一般的な方法で
は、成分となる各粉末は凝集しているため、十分に混合
しても理想的なミクロンオーダの均一な組成になりにく
い。従って、理想的な均一な組成のセラミックスを得る
ためには、原料粉末としてあらかじめ所定の組成になっ
ているようなセラミックス−セラミックス原料粉末を用
いればよい。しかしこのような目的に適するセラミック
ス−セラミックス複合粉末の合成方法は未だ見出されて
いない。
また、特別の粉体に担持されていない金属粉末或いは金
属超微粒子をそのままの形態で使用する場合には、そ
の比重が比較的大きく、分散しにくく、取扱いが容
易でなく、熱をかけると金属粒子が焼結しやすい等の
種々の欠点がある。例えば金属粉末を有機バインダと混
合して導電性ペーストとする場合には、金属は有機バイ
ンダに比べて比重が大きく分離する傾向がある。また鱗
片状でなく粉体の形態で塗料として利用する場合には、
均一な塗膜が形成しにくい不具合がある。
この点を解決するために、無電解めっきにより無機粉体
の表面に金属をコーティングした複合粉末も使用され始
めたが、無電解めっき法が高価であることや、処理工程
が複雑になる等の欠点がある。
また粒子分散複合合金、耐熱機構材料、制振材料等の金
属−セラミックス複合材料は、セラミックス粉末と金属
粉末とを混合して焼成すれば得られるが、この方法では
セラミックスと金属の比重がそれぞれ異なるため、セラ
ミックスを金属の中に均一に分散させることは極めて困
難である。あらかじめ金属成分とセラミックス成分が複
合した金属−セラミックス複合粉末を焼成すれば、金属
の中にセラミックスが均一に分散した金属−セラミック
ス複合材料が得られるが、従来、このような気金属−セ
ラミックス複合粉末は上述した無電解めっき法等でつく
ることができるが、処理工程が複雑で、高価になる不具
合がある。
本発明の目的は、簡単なプロセスで安価に無機粉体の表
面に金属酸化物或いは金属を任意の量だけ担持させるこ
とのできるセラミックス−セラミックス複合粉末及び金
属−セラミックス複合粉末の製造方法を提供することに
ある。
また本発明の別の目的は、セラミックスを製造するとき
の出発原料に適したセラミックス−セラミックス複合原
料粉末、或いは各種の機能性セラミックス粉末として役
立て得るセラミックス−セラミックス複合粉末及びその
製造方法を提供することにある。
また本発明の別の目的は、導電性材料或いは磁性材料等
に適した金属−セラミックス複合粉末及びその製造方法
を提供することにある。
更に本発明の別の目的は、粒子分散複合合金、耐熱機構
材料、制振材料等の金属−セラミックス複合材料を製造
するのに適した金属−セラミックス複合粉末及びその製
造方法を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、無機イオン交換体の研究を重ねて行く過
程で、無機イオン交換体の表面に均一に金属の水酸化
物、金属の塩基性塩等を沈殿させた後、この複合粉末を
焼成すれば、無機粉体の表面に均一に金属酸化物が担持
されたセラミックス−セラミックス複合粉末が得られ、
またこの金属酸化物を還元して金属に変え、金属とセラ
ミックスとが複合した複合粉末にすれば、無機粉体の表
面を金属で均一に覆った金属−セラミックス複合粉末が
得られることに着目し、本発明に到達した。
上記目的を達成するために、本発明の第一のセラミック
ス複合粉末の製造方法は、イオン交換性を有する無機粉
体と一種又は二種以上の金属錯イオンを含む溶液とを混
合し、前記無機粉体表面で前記金属錯イオンとイオン交
換を行って懸濁液を調整する工程と、この懸濁液中の金
属錯イオンを弁解して前記無機粉体の表面に金属の水酸
化物、金属の酸化物、又は金属の塩基性塩を沈殿させる
工程と、この金属水酸化物、金属の酸化物、又は金属の
塩基性塩が表面に沈殿した無機粉体を乾燥する工程とを
含む製造方法である。
また本発明の第二のセラミックス複合粉末の製造方法
は、上記第一の方法で乾燥した無機粉体を焼成すること
により無機粉体の表面に沈殿した金属の水酸化物、金属
の酸化物、又は金属の塩基性塩を金属酸化物に変化させ
てセラミックス−セラミックス複合粉末を製造する方法
である。
また本発明の第三のセラミックス複合粉末の製造方法
は、前記第一の方法でつくられた無機粉体表面の金属の
水酸化物、金属の酸化物、又は金属の塩基性塩を還元処
理により金属に変化させて金属−セラミックス複合粉末
を製造する方法である。
更に本発明の第四のセラミックス複合粉末の製造方法
は、前記第二の方法でつくられた無機粉体表面の金属酸
化物を還元処理により金属に変化させて金属−セラミッ
クス複合粉末を製造する方法である。
本発明の第一のセラミックス−セラミックス複合粉末
は、第一のセラミックス複合粉末の製造方法により、無
機粉体の表面に均一に金属の水酸化物、金属の酸化物、
又は金属の塩基性塩を生成したものであり、第二のセラ
ミックス−セラミックス複合粉末は、第二のセラミック
ス複合粉末の製造方法により、第一の方法で乾燥した無
機粉体を焼成することにより無機粉体の表面に均一に金
属酸化物を生成したものである。
また本発明は第一の金属−セラミックス複合粉末は、第
三のセラミックス複合粉末の製造方法により、第一の方
法でつくられた無機粉体表面の金属の水酸化物、金属の
酸化物、又は金属の塩基性塩を還元処理することにより
無機粉体の表面に均一に金属を生成したものであり、第
二の金属−セラミックス複合粉末は、第四のセラミック
ス複合粉末の製造方法により、第二の方法でつくられた
無機粉体表面の金属酸化物を還元処理することにより無
機粉体の表面に均一に金属を生成したものである。
なお、本明細書で、「沈殿」とは溶液中の化学変化によ
って生じた反応生成物が固体となって溶液中に現れるこ
とをいう。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明のイオン交換性を有する天然或いは人工の無機粉
体としては、構造上非晶質のものと、結晶質のもにとに
分類される。非晶質のものとしては、シリカゲル、アル
ミナゲル等に代表される各種の含水酸化物が挙げられ
る。また結晶質のものとしては、モンモリロナイト、バ
ーミキュライト、バイディライト等の天然粘土鉱物、或
いは人工粘土鉱物、アルミノけい酸塩、チタン酸ソー
ダ、ウラン酸ソーダ、りんご酸ジルコニウム等が挙げら
れる。いずれにしても本発明の無機粉体はイオン交換性
を有する無機物であれば、特に制限されない。
次にこのイオン交換性を有する無機粉体を金属錯イオン
を含む溶液に加えて混合し、イオン交換を行う。ここで
金属錯イオンは一種又は二種以上であっても構わない。
無機粉体の混合量は金属錯イオンの金属換算100グラム
に対して0.1〜80000グラムの範囲から選ばれる。イオン
交換を促進させるために、必要に応じて加熱、加圧処理
等を行ってもよい。加熱温度は室温から金属錯イオンを
含む溶液の沸点までの範囲から、また加圧圧力は１〜30
気圧の範囲から選ばれ。このイオン交換処理により所望
の金属錯イオンが無機粉体の表面のイオン交換点に固定
され、懸濁液が調整される。
次にこの懸濁液中の金属錯イオンを分解する。この分解
方法としては、懸濁液を室温〜400℃の温度で加熱する
方法、１〜200気圧の圧力で加圧する方法、懸濁液にア
ルカリ水溶液等を添加して懸濁液のpHを上昇させる方
法、懸濁液に酸化剤を添加する方法、或いはこれらを組
合せた方法等がある。
上記懸濁液中の金属錯イオンを分解するときに懸濁液に
あらかじめ有機物、無機物、酸化剤、又は還元剤を添加
しておくと、沈殿物の生成速度、沈殿物の組成、沈殿物
の粒子形態、或いは沈殿物の酸化状態を制御することが
できる。なお金属錯イオンを分解するために使用する酸
化剤と、沈殿物の酸化状態を変えるために使用する酸化
剤とは同一であっても別々であってもかまわない。
例えば、銀（Ｉ）、銅（II）、ニッケル（II）、コバル
ト（II）、コバルト（III）、亜鉛、カドミウム等はア
ンモニアと反応してアンミン錯体を形成する。この種の
アンミン錯体は、上述したように加熱、加圧処理の他、
溶液のpHを上昇させるか、又は溶液に酸化剤を添加する
か、或いはこれらを組合せることにより、容易に分解し
て金属の水酸化物になることが知られている。このとき
に無機物、有機物等を共存させておけば、金属の水酸化
物の組成、形態等を制御することができる。またこのと
きあらかじめ酸化剤或いは還元剤を加えておけば、沈殿
物の酸化状態を制御することができる。例えばコバルト
（III）アンミン錯体を加熱により分解する際に、還元
剤をあらかじめ添加しておくと、コバルト（II）水酸化
物が得られる。
また、金属イオンは種々のキレート化剤（chelating ag
ent）と反応して金属錯体（金属キレート）をつくる。
例えば、EDTAと金属イオンとを反応させて金属錯体をつ
くった後、加熱又は加圧し、又は溶液のpHを上昇させ、
又はこの溶液に酸化剤を添加し、或いはこれらを組合せ
ることにより、金属錯体は溶液中で均一に分解する。こ
のとき無機物、例えばりん酸イオンや、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリを添加しておけば、り
ん酸塩或いは水酸化物が沈殿する。また酸化剤又は還元
剤を共存させておくと、沈殿物の酸化状態を制御するこ
とができる。
上記溶液から均一な沈殿物を生成する方法は均一沈殿法
の一種として知られており、各種の文献に記載がある
（新実験化学講座1,基本操作（Ｉ），第309頁、昭和5
0年発行，丸善、F.H.Firsching著,Advan.Anal.Chem.I
nst.４，第１頁,1965年、Precipitation from Homoge
neous Solution,L.Gordon,M.L.Salutsky and H.H.Willa
rd著,1959年,John Wiley、E.Matijevic'著,Acc.Chem.
Res.14，第22頁,1981年）。
このようにして懸濁液中の金属錯イオンを溶液中で均一
に分解させると、無機粉体の表面にイオン交換で導入さ
れたイオンを核にして徐々に金属の水酸化物、金属の酸
化物、又は金属の塩基性塩が沈殿する。この金属の水酸
化物、金属の酸化物、又は金属の塩基性塩が沈殿した無
機粉体を懸濁液から濾過又は遠心分離等により取出し
て、大気圧下、室温〜200℃程度の温度で乾燥するとセ
ラミックス−セラミックス複合粉末が得られる。
更にこのセラミックス−セラミックス複合粉末を大気圧
下、100〜2000℃程度の温度で焼成すると、上記金属の
水酸化物、金属の酸化物、又は金属の塩基性塩が金属酸
化物に変化したセラミックス−セラミックス複合粉末と
なる。
また無機粉体を乾燥して得られたセラミックス−セラミ
ックス複合粉末の金属の水酸化物、金属の酸化物、又は
金属の塩基性塩を、或いは焼成して得られたセラミック
ス−セラミックス複合粉末の金属酸化物を、それぞれ気
相中又は液相中で金属に還元すれば金属−セラミックス
複合粉末が得られる。この気相中で還元する方法として
は、水素ガス雰囲気中で100〜2000℃で焼成する方法が
代表的である。また液相中で還元する方法としては、ヒ
ドラジン、水素化ほう素ナトリウム等の液相中にセラミ
ックス−セラミックス複合粉末を入れて還元する方法が
ある。
［発明の効果］ 以上述べたように、本発明によれば、無機粉体のイオン
交換能を利用して、この無機粉体の表面に金属酸化物或
いは金属を任意の量だけ担持させるようにしたので、簡
単なプロセスで安価にセラミックス−セラミックス複合
粉末及び金属−セラミックス複合粉末を製造することが
できる。
本発明の製造方法を利用すれば、セラミックスを製造す
るときの出発原料に適したセラミックス−セラミックス
複合原料粉末又は各種の機能性セラミックス粉末として
有用なセラミックス−セラミックス複合粉末を製造する
ことができる。また導電性塗料、トナー、磁性材料、触
媒等として有用な金属−セラミックス複合粉末を合成す
ることができる。更に粒子分散型複合合金、制振材料、
耐熱機構材料等の金属−セラミックス複合材料を製造す
るのに適した金属−セラミックス複合粉末を合成するこ
とができる。
［実施例］ 次に本発明の実施例を説明する。
＜実施例１＞ 49.3gのNi(NO3)2・6H2Ｏを含む硝酸ニッケル溶液1704ml
を14.8M（モル／）の水酸化アンモニウム溶液230mlに
加え、ニッケルアンミン錯体をつった。
次にこの溶液に結晶質のイオン交換体であるナトリウム
４けい素雲母（NaMg2.5Si4O10F2）0.2gを加え、２日間
攪拌してイオン交換を行った。次にこの懸濁液を98℃で
24時間加熱することにより、ニッケルアンミン錯体を分
解し、ニッケル水酸化物として沈殿させた。この沈殿物
の生成した懸濁液を濾過して粉末を取出し、大気圧下、
室温で乾燥して電子顕微鏡で観察したところ、ナトリウ
ム４けい素雲母表面に均一に水酸化ニッケルが生成して
いた。化学分析によれば、この複合粉末のNiの雲母に対
する重量比はNi/雲母＝47であった。
この複合粉末を大気圧下、700℃で２時間焼成すること
により、NiO−人工雲母のセラミックス−セラミックス
複合粉末が得られた。
またこの複合粉末を更に水素ガス雰囲気中400℃で２時
間加熱することにより、NiOは還元され、雲母の表面がN
iで均一に被覆されたNi−人工雲母の金属−セラミック
ス複合粉末が得られた。
＜実施例２＞ 実施例１で得られたNi−人工雲母の金属−セラミックス
複合粉末を8ton/cm2の圧力で圧縮成形した後、この圧縮
成形体を水素ガス気流中700℃で２時間焼成してペレッ
ト状の焼結体を得た。この焼結体の断面を電解エッチン
グして電子顕微鏡で観察したところ、Ni金属中にセラミ
ックス（厚さ約10Åのナトリウム４けい素雲母）が均一
に分散したナノコンポジットが合成されていた。
＜実施例３＞ 実施例１で得られた金属−セラミックス複合粉末を体積
分率で30％となるように、アクリル塗料ベース（関西ペ
イント製No.2026）と混練して塗料化し、ABS基板上に30
μｍの厚さで塗布し基板表面の電気抵抗を測定したとこ
ろ、0.5Ω／□であって、優れた導電性を示した。この
複合材料はフレーク状で塗膜性能の良好な導電粉である
ことが判った。
＜実施例４＞ 49.5gのCo(NO3)2・6H2Ｏを含む硝酸コバルト溶液1800ml
を14.8M（モル／）の水酸化アンモニウム溶液230mlに
加え、コバルトアンミン錯体をつくった。
次にこの溶液に天然産のイオン交換体であるNa-モンモ
リロナイト粉末（山形県左沢鉱山産）0.5gを加え、２日
間攪拌してイオン交換を行った。次にこの懸濁液を98℃
で24時間加熱することにより、コバルトアンミン錯体を
分解し、コバルト水酸化物として沈殿させた。これらの
操作はN2雰囲気中で行われた。
この沈殿物の生成した懸濁液を濾過して粉末を取出し、
大気圧下、室温で乾燥して電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、モンモリロナイト粒子表面に均一に水酸化コバルト
が生成していた。化学分析によれば、この複合粉末のCo
のモンモリロナイトに対する重量比はCo/モンモリロナ
イト＝20であった。
この複合粉末を大気圧下、700℃で２時間焼成すること
により、コバルト（II,III）酸化物−モンモリロナイト
の複合粉末が得られた。
またこの複合粉末を更に水素ガス雰囲気中600℃で２時
間加熱することにより、コバルト酸化物は還元され、モ
ンモリロナイトの表面がCoで均一に被覆されたCo-モン
モリロナイトの金属−セラミックス複合粉末が得られ
た。
＜実施例５＞ 0.1M（モル／）のFe(NO3)3溶液1600mlにTEA（トリエ
タノールアミン）0.8モルを加え、Fe（III）TEA錯イオ
ンを合成した。またクロマトグラフ用シリカゲル（和光
純薬製）を1N塩酸に24時間浸漬して鉄分を除き、長時間
水洗した後、風乾して非結晶のイオン交換性のあるシリ
カゲルを得た。
このシリカゲルをSiO2換算で0.5g採り、前記Fe（III）
−TEA錯イオンの溶液に加え、２日間攪拌して懸濁液を
つくった。この懸濁液に1M（モル／）のNaOH溶液4800
mlとH2O2水溶液（60％）92mlを加えた。この懸濁液をオ
ートクレーブに入れ、260℃で46気圧下、24時間加熱、
加圧することにより、Fe（III）−TEA錯イオンを分解
し、ヘマタイト（α‐Fe2O3）として沈殿させた。
この沈殿物の生成した懸濁液を濾過して粉末を取出し、
大気圧下、室温で乾燥して電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、シリカゲル表面に均一にヘマタイトが生成してい
た。
この複合粉末を大気圧下、500℃で２時間焼成すること
により、Fe2O3‐SiO2のセラミックス−セラミックス複
合粉末が得られた。この複合粉末のFeのSiO2に対する重
量比はFe/SiO2＝14.5であった。
またこの複合粉末を更に水素ガス雰囲気中500℃で３時
間加熱することにより、SiO2の表面がFeで均一に被覆さ
れたFe-SiO2の金属−セラミックス複合粉末が得られ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古賀 譲二 埼玉県秩父郡横瀬町大字横瀬2270番地 三 菱鉱業セメント株式会社セラミックス研究 所内 (56)参考文献 特開 昭57−61664（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−119151（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】イオン交換性を有する無機粉体と一種又は
    二種以上の金属錯イオンを含む溶液とを混合し、前記無
    機粉体表面で前記金属錯イオンとイオン交換をを行って
    懸濁液を調整する工程と、 この懸濁液中の金属錯イオンを分解して前記無機粉体の
    表面に金属の水酸化物、金属の酸化物、又は金属の塩基
    性塩を沈殿させる工程と、 この金属の水酸化物、金属の酸化物、又は金属の塩基性
    塩が表面に沈殿した無機粉体を乾燥する工程と を含むセラミックス複合粉末の製造方法。
  2. 【請求項２】懸濁液を加熱もしくは加圧し、又は懸濁液
    のpHを上昇させ、又は懸濁液に酸化剤を添加し、或いは
    これらを組合せることにより懸濁液中の金属錯イオンを
    分解する請求項１記載のセラミックス複合粉末の製造方
    法。
  3. 【請求項３】懸濁液を調整した後、この懸濁液中の金属
    錯イオンを分解する前に有機物、無機物、酸化剤、又は
    還元剤を前記懸濁液に添加する請求項１記載のセラミッ
    クス複合粉末の製造方法。
  4. 【請求項４】請求項１記載の乾燥した無機粉体を焼成す
    ることにより無機粉体の表面に沈殿した金属の水酸化
    物、金属の酸化物、又は金属の塩基性塩を金属酸化物に
    変化させてセラミックス−セラミックス複合粉末を製造
    する方法。
  5. 【請求項５】請求項１記載の無機粉体の表面に沈殿した
    金属の水酸化物、金属の酸化物、又は金属の塩基性塩を
    還元処理により金属に変化させて金属−セラミックス複
    合粉末を製造する方法。
  6. 【請求項６】請求項４記載の無機粉体表面の金属酸化物
    を還元処理により金属に変化させて金属−セラミックス
    複合粉末を製造する方法。
  7. 【請求項７】請求項１又は請求項４記載の方法により無
    機粉体の表面に均一に金属の水酸化物、金属の酸化物、
    又は金属の塩基性塩を生成したセラミックス−セラミッ
    クス複合粉末。
  8. 【請求項８】請求項５又は請求項６記載の方法により無
    機粉体の表面に均一に金属を生成した金属−セラミック
    ス複合粉末。
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