CN111069591B - 一种镍钴合金颗粒改性石墨烯微片吸波复合粉体的制备方法 - Google Patents

一种镍钴合金颗粒改性石墨烯微片吸波复合粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯微片表面改性镍钴合金复合粉体的制备方法。这一方法的特征是：将一定量石墨烯微片浸泡在氧化性酸中（例如1:1硝酸溶液）进行刻蚀活化，机械搅拌12小时以上，之后将石墨烯微片冲洗取出，与含有络合剂和还原剂的镍钴盐溶液混合，并在超声震荡与机械搅拌共同作用下使石墨烯微片均匀分散到镍钴盐溶液中形成浆料，将所得浆料倒入反应釜中，在120~200℃的环境下反应2~12小时，被还原的镍钴合金颗粒在此过程中会附着到石墨烯微片的表面，反应结束后取出反应釜，待反应釜自然冷却到室温后开盖取出反应后石墨烯复合粉体，在50℃的真空干燥箱中烘干即可。本发明制得的镍钴合金成分在合金颗粒沉积初期镍比钴含量高，以镍沉积的质点化学催化，促进了钴成分的沉积，经过一定时间以后，镍和钴沉积出的成分比接近1:1。获得的镍钴合金改性的石墨烯粉体具有电损耗及磁损耗等复合吸波效果。

Description

一种镍钴合金颗粒改性石墨烯微片吸波复合粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯微片表面改性工艺，具体来说是一种镍钴合金颗粒改性石墨烯微片，用来做吸波复合粉体的制备方法。
背景技术
石墨烯自2004年被发现后，其优异的性能受到广大科研工作者的热捧。在近年广泛应用于电池、传感器、催化、电磁波吸收、超级电容器等领域。在很多领域中，单一的石墨烯无法完全满足所需要的性能，需要进行表面改性以实现使用需求。在石墨烯表面负载金属颗粒或接枝聚合物链段是常见的改性方法。
在石墨烯表面负载磁性金属颗粒可以使石墨烯在电磁屏蔽等领域得到更好的应用，磁性颗粒的附着，对于改善电损耗型石墨烯吸波特性方面具有很好的作用。而钴作为磁性金属的一种在高密度磁记录器等领域都拥有广泛的应用。本发明旨在提出新的一种石墨烯微片表面镍钴合金颗粒改性的制备方法，用于改善石墨烯粉体的吸波特性。
发明内容
本发明公开了一种镍钴合金颗粒改性石墨烯微片复合粉体的制备方法。将石墨烯微片分散到含有还原剂与络合剂的镍盐和钴盐水溶液中，然后将所得浆料置于反应釜，通过水热还原的方法使镍钴合金原位生长在石墨烯微片的表面上，从而得到镍钴合金负载的复合粉体。本发明采用水热法对镍钴混合离子盐水溶液进行还原，可以省略传统化学镀中必须的活化、敏化等繁琐的步骤；在对浆料进行的超声及搅拌过程中，可以提高石墨烯微片在浆料中的分散程度，增加石墨烯微片的比表面积，令纳米镍钴合金颗粒可以更加均匀地负载在石墨烯微片表面上；在金属颗粒沉积初期，镍含量较高，随沉积时间的延长，钴含量在合金中逐渐增多，经过一定时间以后，镍钴合金沉积成分比例接近1:1。该制备流程工艺简单，易于操作，可投入到工业化生产中。
本发明的具体步骤是：将一定量石墨烯微片浸泡在体积比1:1硝酸溶液，并机械搅拌12小时以上，之后将石墨烯微片冲洗取出，与含有络合剂和还原剂的镍盐、钴盐水溶液混合，并在超声震荡与机械搅拌共同作用下使石墨烯微片均匀分散到溶液中形成浆料，将所得浆料倒入反应釜中，在120~200℃的环境下反应2~12小时，被还原的金属镍钴合金颗粒在此过程中会附着到石墨烯微片的表面，反应结束后取出反应釜，待反应釜自然冷却到室温后取出反应后的金属镍钴合金改性的石墨烯复合粉体，在50℃的真空干燥箱中烘干即可。
本发明提出的技术问题是克服现有技术中石墨烯微片表面沉积金属颗粒改性的制备步骤较多，以及由于石墨烯微片过于细小而难于在溶液中分散这两大问题，从而提供一种制备简便，设备要求低，制备条件宽泛的制备方法。利用水热提供的温度差做为驱动力，还原剂作用下，金属镍钴合金颗粒附着于石墨烯微片表面，完成石墨烯表面磁性钴金属的改性。在金属颗粒沉积初期，镍含量较高，随沉积时间的延长，钴含量在合金中逐渐增多，经过一定时间以后，镍钴合金沉积成分比例接近1:1。这一工艺的实施，可以改善石墨烯的单一电阻损耗的电磁屏蔽特性，提升石墨烯材料的综合吸波性能。
本发明所说的镍盐钴盐混合溶液，为普通市售化学镀溶液或自行配制带有还原试剂的硫酸钴、氯化钴、氨基磺酸钴等钴盐溶液，同时混合硫酸镍、氯化镍等镍盐溶液均适用。
本发明制得的镍钴合金成分在合金颗粒沉积初期镍比钴含量高，以镍沉积的质点化学催化，促进了钴成分的沉积，经过一定时间以后，镍和钴沉积出的成分百分比接近1:1。
本发明提到的还原试剂，次亚磷酸钠、水合肼、二甲基胺硼烷、甲醛等具有还原性质的试剂均适用。
本发明提到的络合剂，柠檬酸钠、酒石酸钾钠、EDTA·2Na等能与钴盐形成络合物的试剂均适用。具体实施方式
下面结合具体实施例本发明做进一步说明：
本发明是以石墨烯微片为基体，通过活化处理，并分散在添加还原剂后的镍、钴盐混合溶液中进行水热合成，随后得到表面附着金属镍钴合金颗粒的制备方法。
本发明将上述的石墨烯微片使用硝酸刻蚀活化后，把活化的石墨烯微片分散到镍钴盐混合溶液中，溶液中还原剂可以是次亚磷酸钠、水合肼、二甲基胺硼烷或甲醛等还原性试剂，络合剂可以是柠檬酸钠、酒石酸钾钠、EDTA·2Na等能与钴盐形成络合物的试剂，而后将以上混合浆料置于反应釜中进行水热反应，反应温度为120~200℃，反应时间2~12小时，取出干燥即可得到石墨烯/镍钴合金复合粉体。
本发明中石墨烯微片在镍钴盐混合溶液中的分散步骤是在超声震荡和机械搅拌共同作用下进行。
本发明所说的镍钴盐混合溶液中，硫酸钴、氯化钴、氨基磺酸钴等常用钴化合物，同时混合硫酸镍、氯化镍等镍盐溶液均适用。
实施例1：一种石墨烯微片表面沉积金属镍钴合金颗粒的制备方法，其按如下步骤进行：首先对石墨烯微片进行活化预处理，将石墨烯微片浸泡在1:1的硝酸溶液中，在机械搅拌下分散12小时，然后将硝酸溶液洗至pH>5后，将石墨烯微片溶液过滤取出备用；取钴盐溶液，溶液成分如下：硫酸镍 4g/L，硫酸钴8g/L，柠檬酸钠60g/L，硼酸30g/L，次亚磷酸钠53g/L，pH 9~10。将酸化后滤出的石墨烯微片分散到上述盐溶液中，利用机械搅拌和超声震荡共同对其分散，超声功率300W，机械搅拌速率2000r/min。而后把分散好的石墨烯浆料置于反应釜中，将反应釜放入170℃烘箱当中。数小时后取出，过滤烘干后即可获得石墨烯微片表面改性镍钴合金颗粒的复合粉体。在1小时取出的样品中，镍钴成分比例接近4:1，2小时取出的样品中，镍钴成分比例接近3:1，7.5小时取出的样品中，镍钴成分比例接近1:1。
实施例2：本实施例和实施例1的不同点是，镍钴盐溶液成分：硫酸钴28g/L，硫酸镍14g/L，酒石酸钾钠112g/L，硫酸铵66g/L，次亚磷酸钠21g/L，pH 9~10。其它步骤及参数与实施例1相同。
实施例3：本实施例和实施例1的不同点是，镍钴盐溶液成分：氯化钴24g/L，硫酸镍12g/L，柠檬酸钠120g/L，四硼酸钠6g/L，硼氢化钾1.6g/L，pH 10~11。反应釜温度150℃，其它步骤及参数与实施例1相同。
实施例4：本实施例和实施例1的不同点是，镍钴盐溶液成分：氨基磺酸钴16g/L，氯化镍12g/L，柠檬酸钠120g/L，硼酸6g/L，硼氢化钾1.6g/L，pH 10~11。反应釜温度120℃，其它步骤及参数与实施例1相同。

Claims (1)

1.一种镍钴合金颗粒改性石墨烯微片吸波复合粉体的制备方法，其特征在于，所获粉体中镍钴合金成分在合金颗粒沉积初期，镍比钴含量高，以镍沉积的质点化学催化，促进了钴成分的沉积，经过一定时间后，镍和钴沉积出的成分比例为1:1，具体由以下步骤组成：
首先对石墨烯微片进行活化预处理，将石墨烯微片浸泡在1:1的硝酸溶液中，在机械搅拌下分散12小时，然后将硝酸溶液洗至pH>5后，将石墨烯微片溶液过滤取出备用；取盐溶液，溶液成分如下：硫酸镍 4g/L，硫酸钴8g/L，柠檬酸钠60g/L，硼酸30g/L，次亚磷酸钠53g/L，pH 9 ~ 10，将酸化后滤出的石墨烯微片分散到上述盐溶液中，利用机械搅拌和超声震荡共同对溶液分散，超声功率300W，机械搅拌速率2000r/min；把分散好的石墨烯浆料置于反应釜中，将反应釜放入170℃烘箱当中；数小时后取出，过滤烘干后即可获得石墨烯微片表面改性镍钴合金颗粒的复合粉体；其中在1小时取出的样品中，镍钴成分比例为4:1，2小时取出的样品中，镍钴成分比例为3:1，7.5小时取出的样品中，镍钴成分比例为1:1。
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