JPH03224629A - セラミックス複合粉末及びその製造方法 - Google Patents

セラミックス複合粉末及びその製造方法

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JPH03224629A
JPH03224629A JP2018715A JP1871590A JPH03224629A JP H03224629 A JPH03224629 A JP H03224629A JP 2018715 A JP2018715 A JP 2018715A JP 1871590 A JP1871590 A JP 1871590A JP H03224629 A JPH03224629 A JP H03224629A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は夷ある種のセラミックス成分と他のセラミック
ス成分とを複合したセラミックス−セラミックス複合粉
末、又は金属成分とセラミックス成分とを複合した金属
−セラミックス複合粉末及びその製造方法に関する。
［従来の技術］ セラミックス製品を合成する一般的な方法は、所定の組
成になるようにセラミックス原料粉末を成分毎に秤量し
、各成分を十分に混合して均一にした後、これを焼成す
る方法である。この方法は十分均質な組成にするために
、−旦焼成したものを粉砕し、混合と焼成を何度も繰返
さなければならない。
一方、従来、金属粉末或いは金属超微粒子は、特別の粉
体に担持されることなく金属成分１００％の形態で導電
性材料、磁性材料等に広範囲に使用されている。
更に、従来、粒子分散複合合金、耐熱機構材料、制振材
料等の金属−セラミックス複合材料は、セラミックスの
微粒子を金属マトリックス中に分散させることにより、
その機能を発揮している。
［発明が解決しようとする課題］ 上記従来のセラミックス製品を合成する一般的な方法で
は、成分となる各粉末は凝集しているため、十分に混合
しても理想的なミクロンオーダの均一な組成になりにく
い。従って、理想的な均一な組成のセラミックスを得る
ためには、原料粉末としてあらかじめ所定の組成になっ
ているようなセラミックス−セラミックス原料粉末を用
いればよい。しかしこのような目的に適するセラミック
ス−セラミックス複合粉末の合成方法は未だ見出されて
いない。
また、特別の粉体に担持されていない金属粉末或いは金
属超微粒子をそのままの形態で使用する場合には、■そ
の比重が比較的大きく、■分散しに＜＜、■取扱いが容
易でなく、■熱をかけると金属粒子が焼結しやすい等の
種々の欠点がある。
例えば金属粉末を有機バインダと混合して導電性ペース
トとする場合には、金属は有機バインダに比べて比重が
大きく分離する傾向がある。また鱗片状でなく粉体の形
態で塗料として利用する場合には、均一な塗膜が形成し
にくい不具合がある。
この点を解決するために、無電解めっきにより無機粉体
の表面に金属をコーティングした複合粉末も使用され始
めたが、無電解めっき法が高価であることや、処理工程
が複雑になる等の欠点がある。
また粒子分散複合合金、耐熱機構材料、制振材料等の金
属−セラミックス複合材料は、セラミックス粉末と金属
粉末とを混合して焼成すれば得られるが、この方法では
セラミックスと金属の比重がそれぞれ異なるため、セラ
ミックスを金属の中に均一に分散させることは極めて困
難である。あらかじめ金属成分とセラミックス成分が複
合した金属−セラミックス複合粉末を焼成すれば、金属
の中にセラミックスが均一に分散した金属−セラミック
ス複合材料が得られるが、従来、このような金属−セラ
ミックス複合粉末は上述ｊ、た無電解めっき法等でつく
ることができるが、処理工程が複雑で、高価になる不具
合がある。
本発明の目的は、簡単なプロセスで安価に無機粉体の表
面に金属酸化物或いは金属を任意の蛍だけｔ旦持させる
ことのできるセラミックス−セラミックス複合粉末及び
金属−セラミックス複合粉末の製造方法を提供すること
にある。
また本発明の別の目的は、セラミックスを製造するとき
の出発原料に適したセラミックス−セラミックス複合原
料粉末、或いは各種の機能性セラミックス粉末として役
立て得るセラミックス−セラミックス複合粉末及びその
製造方法を提供することにある。
また本発明の別の目的は、導電性材料或いは磁性材料等
に適した金属−セラミックス複合粉末及びその製造方法
を提供することにある。
更に本発明の別の目的は、粒子分散複合合金、耐熱機構
材料、制振材料等の金属−セラミックス複合材料を製造
するのに適した金属−セラミックス複合粉末及びその製
造方法を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、無機イオン交換体の研究を重ねて行く過
程で、無機イオン交換体の表面に均一に金属の水酸化物
、金属の塩基性塩等を沈殿させた後、この複合粉末を焼
成すれば、無機粉体の表面に均一に金属酸化物が担持さ
れたセラミックス−セラミックス複合粉末が得られ、ま
たこの金属酸化物を還元して金属に変え、金属とセラミ
ックスとが複合した複合粉末にすれば、無機粉体の表面
を金属で均一に覆った金属−セラミックス複合粉末が得
られることに着目し、本発明に到達した。
上記目的を達成するために、本発明の第一のセラミック
ス複合粉末の製造方法は、イオン交換性を有する無機粉
体と一種又は二種以上の金属錯イオンを含む溶液とを混
合し、前記無機粉体表面で前記金属錯イオンとイオン交
換を行って懸濁液を調製する工程と、この懸濁液中の金
属錯イオンを分解して前記無機粉体の表面に金属の水酸
化物、金属の酸化物、又は金属の塩基性塩を沈殿させる
工程と、この金属の水酸化物、金属の酸化物、又は金属
の塩基性塩が表面に沈殿した無機粉体を乾燥する工程と
を含む製造方法である。
また本発明の第二のセラミックス複合粉末の製造方法は
、上記第一の方法で乾燥した無機粉体を焼成することに
より無機粉体の表面に沈殿した金属の水酸化物、金属の
酸化物、又は金属の塩基性塩を金属酸化物に変化させて
セラミックス−セラミックス複合粉末を製造する方法で
ある。
また本発明の第三のセラミックス複合粉末の製造方法は
、前記第一の方法でつくられた無機粉体表面の金属の水
酸化物、金属の酸化物、又は金属の塩基性塩を還元処理
により金属に変化させて金属−セラミックス複合粉末を
製造する方法である。
更に本発明の第四のセラミックス複合粉末の製造方法は
、前記第二の方法でつくられた無機粉体表面の金属酸化
物を還元処理により金属に変化させて金属−セラミック
ス複合粉末を製造する方法である。
なお、本明細書で、「沈殿」とは溶液中の化学変化によ
って生じた反応生成物が固体となって溶液中に現れるこ
とをいう。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明のイオン交換性を有する天然或いは人工の無機粉
体としては、構造上非晶質のものと、結晶質のものとに
分類される。非晶質のものとしては、シリカゲル、アル
ミナゲル等に代表される各種の含水酸化物が挙げられる
。また結晶質のものとしては、モンモリロナイト、バー
ミキュライト、パイデイライト等の天然粘土鉱物、或い
は人工粘土鉱物、アルミノけい酸塩、チタン酸ソーダ、
ウラン酸ソーダ、りん酸ジルコニウム等が挙げられる。
いずれにしても本発明の無機粉体はイオン交換性を有す
る無機物であれば、特に制限されない。
次にこのイオン交換性を有する無機粉体を金属錯イオン
を含む溶液に加えて混合し、イオン交換を行う。ここで
金属錯イオンは一種又は二種以上であっても構わない。
無機粉体の混合量は金属錯イオンの金属換算１００重量
部に対して０．１〜８００００重量部の範囲から選ばれ
る。イオン交換を促進させるために、必要に応じて加熱
、加圧処理等を行ってもよい。加熱温度は室温から金属
錆イオンを含む溶液の沸点までの範囲から、また加圧圧
力は１〜３０気圧の範囲から選ばれる。このイオン交換
処理により所望の金属錯イオンが無機粉体の表面のイオ
ン交換点に固定−され、懸濁液が調製される。
次にこの懸濁液中の金属錯イオンを分解する。
この分解方法としては、懸濁液を室温〜４００℃の温度
で加熱する方法、１〜２００気圧の圧力で加圧する方法
、懸濁液にアルカリ水溶液等を添加して懸濁液のｐＨを
上昇させる方法、懸濁液に酸化剤を添加する方法、或い
はこれらを組合せた方法等がある。
上記懸濁液中の金属錯イオンを分解するときに懸濁液に
あらかじめ有機物、無機物、酸化剤、又は還元剤を添加
しておくと、沈殿物の生成速度、沈殿物の組成、沈殿物
の粒子形態、或いは沈殿物の酸化状態を制御することが
できる。なお金属錯イオンを分解するために使用する酸
化剤と、沈殿物の酸化状態を変えるために使用する酸化
剤とは同一であっても別々であってもかまわない。
例えば、銀（１）、銅（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、コ
バルト（■）、コバルト（■）、亜鉛、カドミウム等は
アンモニアと反応してアンミン錯体を形成する。
この種のアンミン錯体は、上述したように加熱、加圧処
理の他、溶液のｐＨを上昇させるか、又は溶液に酸化剤
を添加するか、或いはこれらを組合せることにより、容
易に分解して金属の水酸化物になることが知られている
。このときに無機物、有機物等を共存させておけば、金
属の水酸化物の組成、形態等を制御することができる。
またこのときあらかじめ酸化剤或いは還元剤を加えてお
けば、沈殿物の酸化状態を制御することができる。
例えばコバルト（Ｉ［［）アンミン錯体を加熱により分
解する際に、還元剤をあらかじめ添加しておくと、コバ
ルト（■）水酸化物が得られる。
また、金属イオンは種々のキレート化剤（ｃｈｅ−１ａ
ｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）と反応して金属錯体（金属キレ
ート）をつくる。例えば、ＥＤＴＡと金属イオンとを反
応させて金属錯体をつくった後、加熱又は加圧し、又は
溶液のｐＨを上昇させ、又はこの溶液に酸化剤を添加し
、或いはこれらを組合せることにより、金属錯体は溶液
中で均一に分解する。このとき無機物、例えばりん酸イ
オンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカ
リを添加しておけば、りん酸塩或いは水酸化物が沈殿す
る。
また酸化剤又は還元剤を共存させておくと、沈殿物の酸
化状態を制御することができる。
上記溶液から均一な沈殿物を生成する方法は均一沈殿法
の一種として知られており、各種の文献に記載がある（
■新実験化学講座１．基本操作（１）第３０９頁、昭和
５０年発行、丸善、■Ｆ、Ｈ，Ｆｉｒｓｃｈｉｎｇ著Ａ
ｄｖａｎ、Ａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、Ｉｎ５ｔ、４．第１頁
、１９６５年、■Ｐｒｅ−ｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｆｒ
ｏｍ　Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　５ｏｌｕｔｉｏｎ、　
Ｌ、Ｇｏｒ−ｄｏｎ、　Ｍ、Ｌ、５ａｌｕｔｓｋｙ　ａ
ｎｄ　Ｈ，Ｈ，Ｗｉｌｌａｒｄ著、１９５９年Ｊｏｈｎ
　Ｗｉｌｅｙ、■Ｅ、Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ著、Ａｃｃ、
Ｃｈｅｍ、Ｒｅｓ、　１４第２２頁、１９８１年）。
このようにして懸濁液中の金属錯イオンを溶液中で均一
に分解させると、無機粉体の表面にイオン交換で導入さ
れたイオンを核にして徐々に金属の水酸化物、金属の酸
化物、又は金属の塩基性塩が沈殿する。この金属の水酸
化物、金属の酸化物、又は金属の塩基性塩が沈殿した無
機粉体を懸濁液から濾過又は遠心分離等により取出して
、大気圧下、室温〜２００℃程度の温度で乾燥するとセ
ラミックス−セラミックス複合粉末が得られる。
更にこのセラミックス−セラミックス複合粉末を大気圧
下、１００〜２０００℃程度の温度で焼成すると、上記
金属の水酸化物、金属の酸化物、又は金属の塩基性塩が
金属酸化物に変化したセラミックス−セラミックス複合
粉末となる。
また無機粉体を乾燥して得られたセラミックス−セラミ
ックス複合粉末の金属の水酸化物、金属の酸化物、又は
金属の塩基性塩を、或いは焼成して得られたセラミック
ス−セラミックス複合粉末の金属酸化物を、それぞれ気
相中又は液相中で金属に還元すれば金属−セラミックス
複合粉末が得られる。この気相中で還元する方法として
は、水素ガス雰囲気中で１００〜２０００℃で焼成する
方法が代表的である。また液相中で還元する方法として
は、ヒドラジン、水素化はう素ナトリウム等の液相中に
セラミックス−セラミックス複合粉末を入れて還元する
方法がある。
［発明の効果〕 以上述べたように、本発明によれば、無機粉体のイオン
交換能を利用して、この無機粉体の表面に金属酸化物或
いは金属を任意の量だけ担持させるようにしたので、簡
単なプロセスで安価にセラミックス−セラミックス複合
粉末及び金属−セラミックス複合粉末を製造することが
できる。
本発明の製造方法を利用すれば、セラミックスを製造す
るときの出発原料に適したセラミックス−セラミックス
複合原料粉末又は各種の機能性セラミックス粉末として
有用なセラミックス−セラミックス複合粉末を製造する
ことができる。また導電性塗料、トナー、磁性材料、触
媒等として有用な金属−セラミックス複合粉末を合成す
ることができる。更に粒子分散型複合合金、制振材料、
耐熱機構材料等の金属−セラミックス複合材料を製造す
るのに適した金属−セラミックス複合粉末を合成するこ
とができる。
［実施例］ 次に本発明の詳細な説明する。
〈実施例１〉 ４９．３　ｇのＮ１（ＮＱ、）、・６Ｈ１０を含む硝酸
ニッケル溶液１７０４ｍＪｌを１４．８Ｍ（モル／見）
の水酸化アンモニウム溶液２３０ｍ１に加え、ニッケル
アンミン錯体をつくった。
次にこの溶液に結晶質のイオン交換体であるナトリウム
４けい素雲母（ＮａＭｇａ、　５ＳｉａＯ２ｏＦｔ）０
−２　ｇを加え、２日間攪拌してイオン交換を行った。
次にこの懸濁液を９８℃で２４時間加熱することにより
、ニッケルアンミン錯体を分解し、ニッケル水酸化物と
して沈殿させた。この沈殿物の生成した懸濁液を濾過し
て粉末を取出し、大気圧下、室温で乾燥して電子顕微鏡
で観察したところ、ナトリウム４けい素雲母表面に均一
に水酸化ニッケルが生成していた。化学分析によれば、
この複合粉末のＮｉの雲母に対する重量比はＮｉ／雲母
＝４７であった。
この複合粉末を大気圧下、７ｏｏ℃で２時間焼成するこ
とにより、Ｎｉ０−人工雲母のセラ′ミックスーセラミ
ックス複合粉末が得られた。
またこの複合粉末を更に水素ガス雰囲気中４００℃で２
時間加熱することにより、ＮｉＯは還元され、雲母の表
面がＮｉで均一に被覆されたＮｉ−人工雲母の金属−セ
ラミックス複合粉末が得られた。
〈実施例２〉 実施例１で得られたＮｉ−人工雲母の金属−セラミック
ス複合粉末を８　ｔｏｎ／　ｃｍ’の圧力で圧縮成形し
た後、この圧縮成形体を水素ガス気流中７００℃で２時
間焼成してペレット状の焼結体を得た。
この焼結体の断面を電解エツチングして電子顕微鏡で観
察したところ、Ｎｉ金属中にセラミックス（厚さ約１０
人のナトリウム４けい素雲母）が均一に分散したナノコ
ンポジットが合成されていた。
〈実施例３〉 実施例１で得られた金属−セラミックス複合粉末を体積
分率で３０％となるように、アクリル塗料ベース（関西
ペイント製Ｎｏ、２０２６）と混練して塗料化し、ＡＢ
Ｓ基板上に３０μｍの厚さで塗布し基板表面の電気抵抗
を測定したところ、０．５Ω／口であって、優れた導電
性を示した。この複合材料はフレーク状で塗膜性能の良
好な導電粉であることが判った。
〈実施例４〉 ４９．５ｇのＣｏ（Ｎｏｗ）ｓ４Ｈ＊ｏを含む硝酸コバ
ルト溶液１８００＋＋ｌを１４．８Ｍ（モル／見）の水
酸化アンモニウム溶液２３０ｍ、Ｑに加え、コバルトア
ンミン錯体をつくった。
次にこの溶液に天然産のイオン交換体であるＮａ−モン
モリロナイト粉末（山形県左沢鉱山産）０．５ｇを加え
、２日間攪拌してイオン交換を行った。次にこの懸濁液
を９８℃で２４時間加熱することにより、コバルトアン
ミン錯体を分解し、コバルト水酸化物として沈殿させた
。これらの操作はＮ、雰囲気中で行われた。
この沈殿物の生成した懸濁液を濾過して粉末を取出し、
大気圧下、室温で乾燥して電子顕微鏡で観察したところ
、モンモリロナイト粒子表面に均一に水酸化コバルトが
生成していた。化学分析によれば、この複合粉末のＣｏ
のモンモリロナイトに対する重量比はＣｏ／モンモリロ
ナイト＝２０であった。
この複合粉末を大気圧下、７００℃で２時間焼成するこ
とにより、コバルト（ｎ、ＩＩＩ）酸化物−モンモリロ
ナイトの複合粉末が得られた。
またこの複合粉末を更に水素ガス雰囲気中６００℃で２
時間加熱することにより、コバルト酸化物は還元され、
モンモリロナイトの表面が釦で均一に被覆されたＣｏ−
モンモリロナイトの金属−セラミックス複合粉末が得ら
れた。
〈実施例５〉 ０　、１　Ｍ　（モル／　ｊＪ　）（７）　Ｆｅ（ＮＯ
ｓ）ｍ溶液１６００ｎ＋ＱにＴ　Ｅ　Ａ　（トリエタノ
ールアミン）０．８モルを加え、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｔ　
Ｅ　Ａ錯イオンを合成した。またクロマトグラフ用シリ
カゲル（和光純薬製）をＩＮ塩酸に２４時間浸漬して鉄
分を除き、長時間水洗した後、風乾して非晶質のイオン
交換性のあるシリカゲルを得た。
このシリカゲルを５ｉｎ２換算で０．５ｇ採り、前記Ｆ
ｅ（ＩＩＩ　）　−Ｔ　Ｅ　Ａ錯イオンの溶液に加え、
２日間攪拌して懸濁液をつくった。この懸濁液にＬＭ（
モル／見）のＮａＯＨ溶液４８００ｍ、ｌとＬＯ，水溶
液（６０％）９２ｎ＋Ｑを加えた。この懸濁液をオート
クレーブに入れ、２６０℃で４６気圧下、２４時間加熱
、加圧することにより、Ｆｅ（ＩＩＩ　）　−Ｔ　Ｅ　
Ａ錯イオンを分解し、ヘマタイト（α−Ｆｅ２０ｍ）と
して沈殿させた。
この沈殿物の生成した懸濁液を濾過して粉末を取出し、
大気圧下、室温で乾燥して電子顕微鏡で観察したところ
、シリカゲル表面に均一にヘマタイトが生成していた。
この複合粉末を大気圧下、５００℃で２時間焼成するこ
とにより、Ｆｅ＊０ｌ−ＳｉＯｔのセラミックス−セラ
ミックス複合粉末が得られた。この複合粉末のＦｅの５
ｉｎｓに対する重量比はＦｅ／　５ｉＯｔ＝　１４　、
５であった。
またこの複合粉末を更に水素ガス雰囲気中５００℃で３
時間加熱することにより、ＳｉＯ２の表面がＦｅで均一
に被覆されたＦｅ−５ｉｎ、の金属−セラミックス複合
粉末が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）イオン交換性を有する無機粉体と一種又は二種以上
    の金属錯イオンを含む溶液とを混合し、前記無機粉体表
    面で前記金属錯イオンとイオン交換を行って懸濁液を調
    製する工程と、 この懸濁液中の金属錯イオンを分解して前記無機粉体の
    表面に金属の水酸化物、金属の酸化物、又は金属の塩基
    性塩を沈殿させる工程と、 この金属の水酸化物、金属の酸化物、又は金属の塩基性
    塩が表面に沈殿した無機粉体を乾燥する工程と を含むセラミックス複合粉末の製造方法。 ２）懸濁液を加熱もしくは加圧し、又は懸濁液のｐＨを
    上昇させ、又は懸濁液に酸化剤を添加し、或いはこれら
    を組合せることにより懸濁液中の金属錯イオンを分解す
    る請求項１記載のセラミックス複合粉末の製造方法。 ３）懸濁液を調製した後、この懸濁液中の金属錯イオン
    を分解する前に有機物、無機物、酸化剤、又は還元剤を
    前記懸濁液に添加する請求項１記載のセラミックス複合
    粉末の製造方法。 ４）請求項１記載の乾燥した無機粉体を焼成することに
    より無機粉体の表面に沈殿した金属の水酸化物、金属の
    酸化物、又は金属の塩基性塩を金属酸化物に変化させて
    セラミックス−セラミックス複合粉末を製造する方法。 ５）請求項１記載の無機粉体の表面に沈殿した金属の水
    酸化物、金属の酸化物、又は金属の塩基性塩を還元処理
    により金属に変化させて金属−セラミックス複合粉末を
    製造する方法。 ６）請求項４記載の無機粉体表面の金属酸化物を還元処
    理により金属に変化させて金属−セラミックス複合粉末
    を製造する方法。 ７）無機粉体の表面に均一に金属の水酸化物、金属の酸
    化物、又は金属の塩基性塩を生成したセラミックス−セ
    ラミックス複合粉末。 ８）無機粉体の表面に均一に金属を生成した金属−セラ
    ミックス複合粉末。
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