DE602005003217T2

DE602005003217T2 - Verfahren zur rückgewinnung von palladium

Info

Publication number: DE602005003217T2
Application number: DE200560003217
Authority: DE
Inventors: Paola Deplano; Maria Laura Mercuri; Emanuele Filiberto Trogu; Angela Serpe; Paolo Fornasiero; Mauro Graziani
Original assignee: Universita degli Studi di Cagliari; Universita degli Studi di Trieste
Current assignee: Universita degli Studi di Cagliari; Universita degli Studi di Trieste
Priority date: 2004-04-14
Filing date: 2005-04-12
Publication date: 2008-08-28
Anticipated expiration: 2025-04-13
Also published as: ITPD20040096A1; DE602005003217D1; EP1743044B1; EP1743044A1; US20070202025A1; ATE377660T1; WO2005100621A1

Description

Gebiet der Erfindung
Das Verfahren betrifft die Rückgewinnung von Palladium, insbesondere aus Verbundmaterialien von verbrauchten katalytischen Umwandlern (Katalysatoren).
Stand der Technik
Die zunehmende Verwendung von Edelmetallen sowohl in der Automobilindustrie, hauptsächlich in Abgasanlagen auf Grund ihrer katalytischen Eigenschaften, als auch in der Mikroelektronik auf Grund ihrer besonderen chemisch-physikalischen Eigenschaften (Leitfähigkeit usw.) wirft das Problem ihrer Wiedergewinnung auf. Die Notwendigkeit, diese Metalle zurückzugewinnen, ist wesentlich an ihre potentielle Toxizität, Umweltbelastung und Knappheit von natürlichen Quellen mit folgerichtig hohem Einfluss auf ihre Kosten verbunden. Alle diese Faktoren zusammengenommen bestimmen ein beträchtliches Interesse an sicheren industriellen Verfahren mit geringer Umweltbelastung zur Rückgewinnung dieser Edelmetalle. Palladium wird hauptsächlich in katalytischen Umwandlern verwendet. Es liegt in Kombination mit anderen Edelmetallen, wie z. B. Platin und Rhodium, in kleinen Mengen abgeschieden auf Aluminiumoxid und/oder verschiedenen Oxiden von Seltenerdmetallen (wie z. B. Ceroxid, Zirkonoxid und/oder ihre Kombination, auch auf geeignete Weise mit Übergangsmetallionen dotiert) vor. In den letzen 20 Jahren wurden katalytische Umwandler mit zunehmenden Mengen an Palladium in der Automobilindustrie eingeführt, um das Problem des negativen Einflusses der kontaminierenden Emissionen von Kraftfahrzeugen auf die Umwelt zu verringern.
In diesem Zusammenhang wird geschätzt, dass in Kürze eine beträchtliche Menge an diesen katalytischen Umwandlern im Hinblick darauf, dass die Automobilindustrie jährlich etwa 40 Millionen neue Autos produziert und dass die katalytische Wirksamkeit dieser katalytischen Umwandler grob auf 120.000 km pro Fahrzeug geschätzt wird, entsorgt werden. Es ist daher naheliegend, dass diese verbrauchten katalytischen Umwandler, wenn sie nicht in angemessener Weise entsorgt werden, eine potentielle Quelle für Umweltverschmutzung werden können. Die letzten Richtlinien der europäischen Gemeinschaft, die auf den Umweltschutz abzielen, verhängen die Verhinderung von Abfall durch Recycling von ausrangierten Materialien (91/156/EC bezüglich Abfall, implementiert in Italien durch das „Ronchi Decree" D. L. 97/No. 22) und fordern insbesondere, dass bis zum 1. Januar 2006 alle Kraftfahrzeuge zu 85 Gew.-% am Ende ihrer Laufzeit recycelt werden müssen (2000/53EC).
Drei-Wege-Katalysatoren funktionieren durch Umwandeln der umweltverschmutzenden Abgase (Kohlenmonoxid, Stickstoffoxide und nicht verbrannter Kraftstoff) in nicht-toxische Emissionen, wie z. B. Wasser, Stickstoff und Kohlendioxid über einen keramischen Monolith, der eine Sonderbeschichtung (wash-coat) als katalytische Zentren Edelmetalle, heutzutage hauptsächlich Palladium und zu einem geringeren Ausmaß Platin und Rhodium, enthält. In der Tat haben sich die Palladium-, Platin- und Rhodiumedelmetallgehalte im Laufe der Zeit mit einer beträchtlichen Zunahme des Palladiumgehalts in Bezug auf Platin und Rhodium verändert (beispielsweise verwendeten viele Automobilhersteller 1997 Verhältnisse von 2:4:1 verglichen mit 28:1:1 in 2000). Die Auflösung des Palladiums, das in diesen keramischen Monolithen enthalten ist, die meistens aus komplexen Systemen/Verbundmaterialien, z. B. Pd_{(0,7% w/w)}/Al₂O₃ oder Pd_{(0,7% w/w)}/Ce_0,6Zr_0,4O_2(10% _w/w)/Al₂O₃ oder Pd_{(2,8% w/w)}/Ce_0,6Zr_0,4O_{2(10% w/w)}/Al₂O₃, bestehen, ist kein einfach zu lösendes technisches Problem. In Drei-Wege-Katalysatoren liegt Palladium in einer sehr kleinen Menge in Bezug auf die Sonderbeschichtung und den keramischen Monolith vor und ist hoch dispergiert auf der Oberfläche des Trägers, der aus diesen Verbundmaterialien basierend auf Aluminiumoxid und festen Lösungen von Ceroxid und Zirkonoxid besteht. Die starke Wechselwirkung des Palladiums mit der festen Lösung aus Ceroxid/Zirkonoxid, die zur Verhinderung des Sinterns des katalytischen Umwandlers und daher zur Verlängerung seiner Lebensdauer gestaltet ist, erschwert die Extraktion des Palladiums. Des Weiteren verringert die Fähigkeit von Systemen auf Ceroxidbasis, vernetzten Sauerstoff freizusetzen, den metallischen Charakter der Palladiumpartikel. Dies ist besonders augenscheinlich für Metallcluster mit kleinen Abmessungen (einige Nanometer). Diese Tatsache wird durch Feststellung des Vorliegens von Partikeln aus Palladiumoxid (PdO) neben solchen aus metallischem Pd mittels Röntgen-Pulverbeugungsmessungen bestätigt.
Zur Zeit sehen die zur Rückgewinnung von Palladium verwendeten Verfahren im allgemeinen für das Material, das es enthält, eine Behandlung bei hohen Temperaturen mit aggressiven Mitteln, wie z. B. Chlor (nachfolgend als pyrometallurgische Chlorierung angegeben) oder starken Säuren und Oxidationsmitteln (nachfolgend als saure Auflösung angegeben) oder starken Basen (nachfolgend als alkalische Auflösung angegeben) und für die Palladiumabtrennung aus den durch selektive Komplexierung der anderen Metalle erhaltenen Lösungen vor.
Es gibt eine Reihe an Literatur bezüglich pyrometallurigischer Chlorierung (als Überblick über dieses Thema siehe M. W. Ojedam M. Del C. Ruiz, M. E. Godoy, J. B. Rivarola, Trans. Instn. Min. Metall. (Sect. C: Mineral Process. Extr. Metall.) 108, C33, 1999). Im Allgemeinen schöpft die Prozedur eine thermische Behandlung bei hohen Temperaturen (450–1500 K) in einem Durchfluss hochtoxischer und/oder aggressiver Gase (wie z. B. Cl₂, CO, COCl₂, CCl₄, S₂Cl₂ und SOCl₂ oder Mischungen davon, aus. Der Wirksamkeit dieses Verfahrens (Rückgewinnungswirkungsgrad: 90–99%) stehen die hohen Kosten und beträchtlichen Umweltbelastungen des Verfahrens und die ernsthaften Risiken für die Bediener entgegen.
Eine Reihe von Prozeduren wurde von verschiedenen Autoren für die Technik der Auflösung mit starken Säuren und Oxidationsmitteln vorgeschlagen. Diese Verfahren, wenngleich es die modernsten sind, basieren allerdings im Allgemeinen auf der traditionellen Auflösung von Metallen mit hohem Oxidationspotential und Verwendung von starken Säuren (sehr riskant für die Bediener), wie z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure oder die Salzsäure/Salpetersäure-Mischung, die als „Königswasser" bekannt ist, gefolgt durch die Rückgewinnung von Palladium aus der Lösung mittels selektiver Komplexierung mit geeigneten Liganden, z. B. Koffein, Thioannilin usw. Diese Vorgehensweise wird daher in zwei Stufen durchgeführt, in denen gefährliche Reagentien verwendet werden (zusätzlich zu den Säuren sind oft auch die Liganden toxisch), und weist darüber hinaus eine Wirksamkeit auf, die zu einem großen Ausmaß von der Komplexierungsfähigkeit und Selektivität des verwendeten Liganden abhängt, da die vorausgehende Tiefenätzung nicht selektiv ist.
US 6455018 beschreibt ein komplexes nicht-selektives Verfahren zur Extraktion von Metallen aus verbrauchten Katalysatoren durch Mahlen der katalytischen Umwandler, Behandlung mit Schwefelsäure, Calcinierung der Mischung zwischen 150 und 450°C, Auslaugen mit Chloriden und Salzsäure, wobei eine Lösung von Edelmetallen und anderen vorhandenen Metallen und ein fester Rückstand erhalten wird.
JP 2000 126504 beschreibt eine selektive Extraktion von Palladium in ionischer Form mit Koffein aus einer Lösung, die nach Behandlung der Katalysatoren mit Salzsäure erhalten wird, jedoch löst dieses nicht das Problem der Vorbehandlung der Katalysatoren zur Palladiumauflösung. Auch hier wird mit der Salzsäure darüber hinaus eine nicht-selektive Auflösung der in der Abgasanlage enthaltenen Metalle erhalten.
JP 2003 119032 beschreibt eine selektive Extraktion von Palladium und/oder Gold mit Derivaten von Thioannilin aus wässrigen Lösungen dieser Edelmetalle, die mit Salzsäure oder Salpetersäure erhalten werden.
Auch die alkalische Auflösung wird beschrieben. Das Patent RU 2175266 beschreibt die Rückgewinnung der Metalle Platin und Palladium aus verbrauchten katalytischen Umwandlern mittels Vorverbrennung mit Koks in Gegenwart von Luft bei 400–600°C und mit einer alkalischen Lösung in einem Autoklaven bei 140–200°C mit verschiedenen Additiven. Die Prozedur ist aufwendig, findet bei hoher Temperatur in einem Autoklaven statt und verwendet stark ätzende Lösungen.
Schließlich beschreibt das Patent RU 2200131 die Extraktion von Palladium durch Vorbehandlung mit S-haltigen Reagentien, wobei Palladium in ionischer Form erhalten wird, und die Rückextraktion mit Ammoniumchlorid/Natriumcarbonat.
Insgesamt sind die bei der Rückgewinnung von Palladium gemäß den oben beschriebenen Verfahren auftretenden Probleme die folgenden: i) die Verwendung von Reagentien, z. B. Chlor und Phosgen, die in der pyrometallurgischen Chlorierung verwendet werden, oder Sulfiden ist extrem gefährlich für die Umwelt und/oder für die Bediener im Bezug auf ihre Toxizität und/oder Aggressivität, ii) die Notwendigkeit einer Vorbehandlung im Falle der Auflösung mit starken Säuren, Oxidationsmitteln oder Basen und anschließende Extraktion, iii) die hohen Betriebstemperaturen.
Um die erwähnten Probleme zu überwinden, ist daher ein erstes Ziel, ein Verfahren zur Palladiumrückgewinnung in einem einzigen Schritt verfügbar zu machen, wobei die Vorbehandlung zur Palladiumauflösung vermieden wird, die gewöhnlich gemäß bekannten Techniken unter extremen Bedingungen im Hinblick auf die verwendeten Reagentien und Temperaturen durchgeführt wird.
Ein zweites Ziel ist es, ein Verfahren zur Palladiumrückgewinnung mit Mitteln mit geringen Umweltbelastungen verfügbar zu machen, das zur selektiven und wirksamen Extraktion von Palladium unter milden Bedingungen geeignet ist.
Ein weiteres Ziel ist es, ein Verfahren zur Palladiumrückgewinnung verfügbar zu machen, das auf einfache Weise und mit einer signifikanten Palladiumausbeute industrialisiert werden kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese und weitere Ziele werden durch die erfindungsgemäßen Ziele erreicht, die ein einfaches Verfahren zur Palladiumrückgewinnung in einem einzigen Schritt und unter milden Reaktionsbedingungen bereitstellen.
Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Rückgewinnung von Palladium bereit, das dadurch gekennzeichnet wird, dass das Palladium gelöst und mit Addukten von N,N'-Dialkyl-perhydrodiazepin-2,3-dithion der Formel (I) extrahiert wird [R, R'dazdt·nXY] (I)worin:
R und R', die gleich oder verschieden voneinander sind, Alkylgruppen sind;
XY eine Gruppe ist, in der X und Y gleich sein können und Halogene sind, oder XY eine Gruppe ist, in der X und Y verschieden voneinander sein können und Interhalogene sind und n 1 oder 2 ist.
Neue Addukte der Formel (I) und die Verwendung als Reagentien für die Komplexierung von Edelmetallen sind weitere erfindungsgemäße Ziele.
Kurze Beschreibung der Figuren
1: Röntgenpulverbeugungsspektrum von (1) Pd(0,7% w/w)/Al₂O₃ (2) Pd(0,7% w/w)/Ce_0,6Zr_0,4O₂ (10% w/w)/Al₂O₃ und (3) Pd(2,8% w/w)/Ce_0,6Zr_0,4O₂(10% w/w)/Al₂O₃, calciniert bei 1050°C für 200 Stunden.
2: Thermogravimetrische Analyse von Pd(Me₂dazdt)₂I₆ in statischer Luft.
3: Röntgenbeugungsspektrum des Materials, das durch thermische Behandlung in statischer Luft bis zu 850°C ausgehend von Pd(Me₂dazdt)₂I₆ erhalten wurde.
4: Abscheidungen von Pd(A), Röntgenspektrum der Abscheidungen von Pd(B), erhalten durch Hydrierung von Pd(Me₂dazdt)₂I₆.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäßen Ziele werden anhand der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens und der neuen Addukte, die zur nicht beschränkenden Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben werden, besser verstanden.
In der folgenden Beschreibung hat das Wort Katalysator die Bedeutung eines Nanoverbundstoffs, der die zurück zu gewinnenden Spezies enthält (Edelmetalle, insbesondere Palladium), während die Terminologie katalytischer Umwandler die Bedeutung des kommerziellen Systems hat, das den Katalysator in einem geschützten und thermisch isolierten Auspufftopf enthält, der in jedem neuen Auto montiert ist. Der Katalysator kann in verschiedenen Formen, nämlich z. B. in Form von Pellets oder in Form von Monolithen, vorliegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von Palladium wird im wesentlichen durch die Verwendung der Addukte der Formel (I) [R, R'dazdt·nXY] gekennzeichnet, die nachfolgend auch als Reagentien benannt werden, die durch Reaktion von cyclischen Dithioxamiden mit Halogenen (X = Y) oder Interhalogenen (X ≠ Y) erhältlich sind. Ein Addukt, in dem R, R' = -CH₃ und nXY = 2I₂ sind und das zum ersten Mal von den Erfindern entwickelt wurde, hat sich zur Auflösung von Gold unter milden Bedingungen als geeignet erwiesen. Insbesondere haben die Erfinder das Leistungsvermögen des Addukts von N,N'-Dimethyl-perhydrodiazepin-2,3-dithion (nachfolgend als [Me₂dazdt2·I₂] bezeichnet), mit Iod erforscht und untersucht, um Gold aus der Oberfläche von Mikroelektronikvorrichtungen in der Fehleranalyse zu entfernen (Bigoli, F. et al. Chem. Commun. 2351, 1998; Vanzi, M. et al. Microelectronics Reliability 39, 1043, 1999). In den auf GaAs basierenden zitierten Vorrichtungen ist Gold als Oberflächenmetallisierung einer Schicht aus drei Metallen (Ti/Pt/Au) vorhanden, die durch Verdampfen auf dem Halbleiter abgeschieden ist und einen gleichmäßigen kompakten Metallfilm von einigen μm Dicke im elementaren Zustand bildet.
Ein weiteres Addukt, in dem R, R' = -CH₃ sind und nXY = 2IBr ist, hat sich auch zur Koordination und Oxidation von Gold als geeignet erwiesen (Cau, L. et al. Dalton Trans. 1969–1974, 2003).
Diese Addukte und insbesondere das [Me₂dazdt2·I₂]-Addukt haben sich überraschenderweise zum Auflösen von Palladium geeignet gezeigt. Dieses interessante Ergebnis war weder naheliegend noch vorhersehbar, auch im Hinblick auf die Tatsache, dass das Addukt [Me₂dazdt2·I₂] nicht gegenüber dem Edelmetall, das dem Palladium hinsichtlich der Reaktivität am meisten ähnlich ist, nämlich Platin, nicht aktiv ist (Cau et al. 2003 ref. cit.). Das weit bemerkenswertere Ergebnis ist, dass sich [Me₂dazdt2·I₂] zur Auflösung von Palladium als geeignet erwiesen hat, das in Verbundmaterialien und insbesondere in der keramischen Matrix fein dispergiert ist, die üblicherweise die Sonderbeschichtung von katalytischen Umwandlern in Automobilen bildet, ein System, das von den oben beschriebenen mit Gold beschichteten Mikroelektronikvorrichtungen recht verschieden ist und nicht damit vergleichbar ist. Das in den katalytischen Umwandlern enthaltene Palladium ist gewöhnlich in Verbundmaterialien basierend auf Ceroxid, Zirkonoxid und Aluminiumoxid dispergiert und wechselwirkt beträchtlich mit der festen Lösung aus Ceroxid/Zirkonoxid, so dass es für die Wirkung eines Komplexierungsmittels wie im Falle von Gold, das in Form eines Films auf Halbleitern abgeschieden ist, nicht sofort verfügbar ist. Die zitierte Dispersion und Wechselwirkung bestimmen daher ein technisches Problem für die Palladiumrückgewinnung aus diesen Verbundmaterialien, das im Lichte der Ergebnisse, die für den Goldfilm der oben erwähnten elektronischen Vorrichtungen erhalten wurden, keine naheliegende Lösung aufweist. Insbesondere in Bezug auf den Oxidationszustand, in dem das Palladium in diesen Materialien vorliegt, war es logisch zu erwarten, dass mit der Änderung des Oxidationszustands des Palladiums die Reaktivität gegenüber dem Extraktionsmittel unterschiedlich sein würde. Diese Phänomene kommen zu den Phänomenen des Sinterns des keramischen Materials und des Einschlusses von Metall, die durch die thermische Betriebsbeanspruchung des katalytischen Umwandlers verursacht werden, und die zu einer Verringerung der Oberfläche des Metalls bzw. der Menge des dem Ätzen ausgesetzten Metalls führen, hinzu. Da diese sehr komplex sind, wird eine Vielzahl von ernsthaften Fragen betreffend die Wirksamkeit eines Verfahrens zur Palladiumextraktion unter milden Bedingungen gemäß den erfindungsgemäßen Zielen im Bezug auf die Extraktionsausbeute aufgeworfen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Palladiumrückgewinnung basiert daher auf der Verwendung von Reagentien der Formel (I) [R,R'dazdt·nXY] unter milden Reaktionsbedingungen, wobei Palladium in Form eines Films, auch gekoppelt mit anderen Metallen, oder fein dispergiert in Materialien, auch vom Verbundtyp, vorliegt.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke können die Gruppen R und R', die gleich oder verschieden voneinander sind, angemessen modifiziert werden, um die Selektivität und/oder Löslichkeit des Reagenzes in polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser, zu verbessern, und sind vorzugsweise kurzkettige Alkyle und besonders bevorzugt gleich und aus der Gruppe ausgewählt, die aus Methylethyl besteht, während XY vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus I₂, IBr, ICl, Br₂ besteht, und besonders bevorzugt gleich I₂ ist.
Die zitierten Reagentien werden in Konzentrationen von nicht weniger als 1,0 × 10^–3 M (vorzugsweise 2,5 × 10^–3 M) je nach Materialtyp, aus dem das Palladium zurück zu gewinnen ist, in organischen Lösungsmitteln gelöst, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aceton, Methylethylketon (MEK), Tetrahydrofuran und Acetonitril besteht, und wenn das Palladium aus Materialien zurückgewonnen werden muss, in denen es fein dispergiert ist, werden die erwähnten Lösungen unter Rühren mit den Pulvern aus den erwähnten Materialien gemischt, die vorher auf eine geeignete Granulometrie gemahlen wurden, wobei vorzugsweise Partikel mit einem Durchmesser von nicht größer als 180 μm erhalten wurden. Der nominale Palladiumgehalt, beispielsweise von Pulvern, die aus Materialien von verbrauchten Vorrichtungen erhalten werden, und Reagentien liegen zumindest in einem Molverhältnis von nahezu 1:2. Die Palladiumextraktion kann bei Raumtemperatur oder, um die Extraktionszeiten zu verkürzen, bei Rückflusstemperatur des Lösungsmittels (z. B. 80°C für MEK und Acetonitril) für eine Dauer von nicht weniger als 72 Stunden und vorzugsweise bis zu 168 Stunden durchgeführt werden.
Das Molverhältnis des nominalen Palladiumgehalts zu den Reagentien der Formel (I) [R, R'dazdt·nXY] sowie die Konzentrationen und Extraktionszeiten können durch einen Fachmann auf Basis des normalen Fachwissens in dem Fachgebiet variiert werden, um die benötigte Zeit zu verkürzen und/oder die Extraktionseffizienz in Bezug auf den Materialtyp, aus dem das Palladium zurückzugewinnen ist, zu verbessern, ohne dabei vom Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Als Beispiel können die erwähnten Molverhältnisse gleich 1:3 sein, während die Dauer von 168 Stunden bevorzugt ist, wenn gewünscht wird, dass eine nahezu quantitative Extraktionsausbeute aus keramischen Materialien von verbrauchten katalytischen Umwandlern erhalten werden soll.
Die Abtrennung der Lösung, die den Komplex aus Palladium enthält, mit dem zu seiner Auflösung verwendeten Addukt kann mit bekannten Mitteln erreicht werden, die zur Trennung eines festen Rückstands, der z. B. aus Pulvern besteht und außerdem sehr fein ist, von einer Lösung geeignet ist, z. B. durch Filtrieren auf einem Glasmikrofaserfilter mit geeigneter Porosität. Wenn dieser dann in einem Soxhlet-Extraktor platziert wird, ist es möglich, eine nahezu quantitative Rückgewinnung des Komplexes zu erhalten, der letztlich an dem Katalysatorpulver adsorbiert, ohne weitere Mengen an Lösungsmittel verwenden zu müssen.
Am Ende der Extraktionsphasen des Metalls aus dem Katalysator muss die erhaltene Lösung behandelt werden, um das Palladium in metallischer Form zurückzugewinnen. Die erwähnte Rückgewinnung kann mittels Verfahren durchgeführt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Insbesondere besteht die einfachste Prozedur darin, das Lösungsmittel durch Destillation zurückzugewinnen und den festen Rückstand bei Temperaturen unterhalb von 600°C thermisch zu behandeln, was zur Verbrennung des organischen Teils führt, der in dem Palladiumkomplex enthalten ist. Dieses Verfahren weist jedoch das Manko des Zerstörens des Reagenzes auf, das daher nicht recycelt werden kann. Andere bekannte Verfahren zur Reduktion von Palladium können ebenso verwendet werden, insbesondere Reduktionsverfahren mit z. B. Kupfer, gasförmigem Wasserstoff, Hydrazin.
Einige Beispiele für die Synthese von Addukten und ihre Komplexierungsfähigkeit von Edelmetallen gemäß der vorliegenden Erfindung und die Assays, die mit Proben von Modellkatalysatoren durchgeführt wurden, um die besten Extraktionsbedingungen zu entwickeln und für die Industrie geeignete Rückgewinnungsausbeuten zu erhalten, sind im Folgenden ausführlich beschrieben und stellen einige mögliche erfindungsgemäße Ausführungsformen des Verfahrens und der Addukte dar, die zu nicht beschränkenden illustrativen Zwecken vorgesehen sind.
Beispiel 1: Herstellung des Addukts [Me₂dazdt·2I₂]
Die Herstellung des Reagenzes, das Addukt von Iod mit dem cyclischen Dithioxamid N,N'-Dimethyl-perhydrodiazepin-2,3-dithion ([Me₂dazdt·2I₂]), besteht aus zwei Phasen, wie im Folgenden erläutert wird.
a) Synthese des Liganden
Die Synthese des Liganden N,N'-Dimethyl-perhydrodiazepin-2,3-dithion (Me₂dazdt), die in Bezug auf die erhaltenen Produktausbeuten verbessert wurde, wurde wie in der Literatur angegeben durchgeführt (R. Isaksson, T. Liljefors und J. Sandstrom, 1981, J. Chem. Research (M), 664–672).
Die Synthese besteht in der Herstellung des cyclischen Dioxamids (IV) durch Reaktion von N,N'-Dimethyl-propandiamin (II) und Dimethyloxalat (III) unter den in Diagramm 1 dargestellten Bedingungen:
Diagramm 1 und der anschließenden Sulfurierung von (IV) mit Lawessons Reagens (V) (Diagramm 2):
Diagramm 2
Das erhaltene Produkt (VI) wird dann mittels Umkristallisation aus CH₂Cl₂ und Ethanol (durch Verdampfen ersteres in Gegenwart des zweiten) gereinigt.
b) Synthese des Addukts [Me₂dazdt·2I₂]
Die Synthese seines Addukts mit Iod [Me₂dazdt·2I₂] wurde wie in der Literatur dargestellt durchgeführt (Bigoli F. et al. 1998 ref. cit.) und besteht in der Reaktion bei Raumtemperatur unter Rühren des Liganden mit Iod (Molverhältnis 1:2) in einer CHCl₃-Lösung mit unverzüglicher Ausfällung des Produkts (Diagramm 3), das nachfolgend mit Petrolether (40–60°C) gewaschen wird.
Diagramm 3
Beispiel 2: Synthese des Addukts [Me₂dazdt·2ICl]
100 mg von Me₂dazdt (hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben) und 17 mg ICl (Molverhältnis 1:2) werden getrennt voneinander in einer kleinen Menge der Lösungsmittelmischung CH₂Cl₂/CHCl₃ (50/50) (empfohlene Lösungsmittelmenge: insgesamt 100 ml) gelöst. Die Interhalogenlösung wird unter Rühren langsam zu der Ligandenlösung hinzugefügt. Die Farbe der Ligandenlösung verändert sich auf Grund der Zugabe des Interhalogens zu rotbraun. Nach ein paar Minuten wird die Ausfällung eines ziegelroten Produkts beobachtet. Der Niederschlag, der als [Me₂dazdt·2ICl] charakterisiert wird, wird durch Entfernen der Mutterlauge zurückgewonnen (Ausbeute: 50%) und dann mit Petrolether (40/60°C) gewaschen.
Analog zu [Me₂dazdt·2I₂] zeigte auch dieses Addukt ein Auflösungsvermögen gegenüber metallischem Gold (quantitative Auflösung von 18,2 mg Gold in Pulverform in etwa 3 Stunden, Molverhältnis 2:1, Lösungsmittel: THF, Raumtemperatur).
Beispiel 3: Synthese des Addukts [Et₂dazdt·2I₂]
50 mg Et₂dazdt (hergestellt gemäß C.-T. Chen et al., J. Chin. Chem. Soc., 49, 805, 2002) und 124 mg I₂ (leichter Überschuss im Hinblick auf das Molverhältnis 1:2) werden getrennt voneinander in CHCl₃ (empfohlenes Volumen des Lösungsmittels: insgesamt 50 ml) gelöst. Die Halogenlösung wurde langsam zu der Ligandenlösung unter konstantem Rühren hinzugefügt. Die Farbe der Ligandenlösung veränderte sich von gelb zu rotbraun auf Grund der Zugabe des Halogens. Die klare Lösung wird konzentriert und zur Kristallisation durch langsame Diffusion des Petrolethers (40/60°C) stehengelassen. Nach einigen Stunden wird eine extensive Kristallisation des Produkts in Form von regelmäßigen hexagonalen Prismen beobachtet, die von der Mutterlauge abgetrennt werden und Petrolether (40/60°C) gewaschen werden. Nahezu quantitative Produktrückgewinnungsausbeute.
Das erwähnte Addukt zeigte ein Auflösungsvermögen gegenüber metallischem Palladium (quantitative Auflösung von 3,8 mg Palladium in Pulverform, Molverhältnis: 2:1, Lösungsmittel: MEK, Raumtemperatur). Das Reaktionsprodukt wurde komplett als [Pd(Et₂dazdt)I₂] charakterisiert.
Beispiel 4: Herstellung und Charakterisierung von Modellkatalysatoren
Die Modellkatalysatoren wurden zur Simulierung von typischen Zusammensetzungen von kommerziellen Katalysatoren hergestellt und enthielten insbesondere Palladium im Bereich von 0,5–3,0 Gew.-% auf einem Al₂O₃ oder Ce_0,6Zr_0,4O₂ (10 Gew.-%)/Al₂O₃-Träger und wurden anschließend einer beschleunigten thermischen Alterung unterzogen. Nachdem die Sonderbeschichtung (wash-coat) durch Imprägnierung von Aluminiumoxid (ein kommerzielles Delta-Aluminiumoxid) mit einer Lösung aus Ceroxid/Zirkonoxid-Zitrat (R. Di Monte, P. Fornasiero, J. Kaspar, M. Graziani, J. M. Gatica, S. Bernal und A. Gómez-Herrero, Chem. Commun., 2167, 2000) mit nachfolgendem Trocknen bei 120°C über Nacht und Calcinierung bei 500°C für 5 Stunden hergestellt wurde, wurde das Palladium mittels der „Incipient Wetness"-Methode unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Palladiumnitrat abgeschieden. Anschließend wurde das Material bei 120°C über Nacht getrocknet und dann bei 500°C für 5 Stunden calciniert.
Die so erhaltenen Proben wurden dann einem extremen Alterungszyklus (200 Stunden bei 1050°C in Luft) unterzogen, um die Beanspruchungsbedingungen in echten Katalysatoren in einem katalytischen Umwandler zu simulieren. Auf diesem Weg wurden drei Modellkatalysatoren C1, C2 und C3 mit den in Tabelle 1 angegebenen Charakteristika erhalten. Tabelle 1 Eigenschaften der Modellkatalysatoren

Probe Palladiumgehalt (Gew.-%) Zusammensetzung der Sonderbeschichtung (wash-coat)

C1 2,8 Ce_0,6Zr_0,4O₂(10%)/Al₂O₃

C2 0,7 Ce_0,6Zr_0,4O₂(10%)/Al₂0₃

C3 0,7 Al₂O₃
Die erwähnten Modellkatalysatoren spiegeln die übliche Zusammensetzung der aktiven Phase (Edelmetall und Sonderbeschichtung) von echten Katalysatoren in einem katalytischen Umwandler wieder. Letzterer sorgt außerdem für das Vorliegen eines keramischen Monoliths (Cordierit oder andere) mit einer internen Honigwabenstruktur, auf dem eine Schicht (Sonderbeschichtung) im allgemeinen aus Al₂O₃ (in den 80iger Jahren) oder CeO₂-ZrO₂/Al₂O₃ (von Beginn der 90iger Jahre an) und den Edelmetallen (Pd, Pt und Rh) in verschiedenen Anteilen, wie zuvor erwähnt, abgeschieden ist.

Die Charakterisierung der so erhaltenen Proben stellte heraus, wie die beschleunigte Alterung eine ausgedehnte Sinterung des Katalysators (die Oberfläche wurde von 100 auf etwa 10 m²/g reduziert, Tabelle 2), einen Phasenübergang von der δ-Form zur α-Form des Aluminiumoxids und eine Phasenabscheidung der festen Lösung von Ze_0,6Zr_0,4O₂ in zwei Phasen, die jeweils reich an CeO₂ und ZrO₂ sind, herbeiführt. Es wurde außerdem beobachtet, dass das thermische Alterungsprotokoll zu einer Zunahme der Abmessungen der Palladiumpartikel führt. Während in allen nicht-gealterten Proben die Röntgenbeugung keine Gegenwart von metallischem Pd oder Palladiumoxiden aufzeigte, was eine hohe Dispersion der aktiven Phase auf den verschiedenen Trägern anzeigt, wird im Falle des gealterten C1 die Gegenwart von Kristalliten aus metallischem Pd mit Abmessungen von etwa 20 nm beobachtet, im Falle des gealterten C2 die Gegenwart von Kristalliten aus PdO mit Abmessungen von 10–15 nm beobachtet und im Falle des gealterten C3 die Gegenwart von Kristalliten aus metallischem Pd mit Abmessungen von 15–20 nm beobachtet. Die Daten bestätigen die starke Wechselwirkung des Palladiums mit der festen Lösung auf Basis von Ceroxid und Zirkonoxid, die stabilisierende Rolle der metallischen Dispersion und die Oxidationsfähigkeit derselben, die den Oxidationszustand des Palladiums beeinflusst. 1 zeigt das Röntgenpulverbeugungsspektrum der drei Modellkatalysatoren, das andeutet, dass die Modellproben die realen verbrauchten Systeme effektiv imitieren. Tabelle 2: Charakterisierung der Modellkatalysatoren

Probe	calciniert 500°C × 5 h			calciniert 1050°C × 200 h
	Oberfläche (m²g^–1)	Volumen der Poren (mL g^–1 ⁾	Mittlerer Durchmesser der Poren (nm)	Oberfläche (m²g^–1)	Volumen der Poren (mL g^–1 ⁾	Mittlerer Durchmesser der Poren (nm)
C1	102	0,372	13,5	7	0,012	28,1
C2	100	0,316	11,5	18	0,104	27,4
C3	98	0,303	11,1	10	0,043	28,2

Beispiel 5: Mahlen des keramischen Monoliths von katalytischen Umwandlern
Um die Edelmetalle zu extrahieren, wurden echte keramische Monolithe von katalytischen Umwandlern auf eine Feinpulverform mittels einfacher Mahlverfahren entweder manuell oder vorzugsweise in einem Wolframcarbidmörtel reduziert (der Monolith von echten katalytischen Umwandlern ist sehr bröckelig); nach einigen Minuten wurde ein Feinpulver mit einer Granulometrie von weniger als 180 μm erhalten.
Beispiel 6: Extraktion von Palladium aus dem keramischen Träger und Abtrennung des Extrakts von dem Pulver des Trägers
6.1. Extraktion des Palladiums auf Modellkatalysatoren
Das aus der Herstellungsphase erhaltene Katalysatorpulver wurde in Gegenwart einer organischen Lösung von [Me₂dazdt·2I₂] gerührt, die das Molverhältnis von 2:1 zwischen dem Reagens und dem nominalen Palladiumgehalt in der ausgewogenen Menge des Katalysators leicht überstieg.
Anschließend wurde die heterogene Mischung auf eine Glasmikrofaserkausche mit niedriger Porosität (Porendurchmesser: 0,8 μm, das verwendete Katalysatorpulver ist im Allgemeinen sehr fein und nicht durch porösere Träger filtriert) im Inneren eines Soxhlet-Extraktors übertragen, in dem das Pulver und die Lösung getrennt werden und das Pulver mittels Lösungsmittelrückfluss gewaschen wird.

Zahlreiche Experimente wurden unter Verwendung von verschiedenen Lösungsmitteln (Aceton, Methylethylketon (MEK), Tetrahydrofuran und Acetonitril), Konzentrationen (1,1 × 10^–3, 2 × 10^–3, 2,5 × 10^–3 M), Extraktionszeiten (72, 120, 168 Stunden) und Temperaturen (Raumtemperatur und Rückflusstemperatur des Lösungsmittels: 80°C für MEK und Acetonitril) durchgeführt. Einige unter den verschiedenen Extraktionsbedingungen erhaltenen Ergebnisse werden im Folgenden angegeben (Tabelle 3). Tabelle 3: Pd-Extraktion unter verschiedenen Bedingungen

Probe	Reagenskonzentration	Lösungsmittel	Temperatur	Dauer Stunden	Extraktionsausbeute (%)
C1	2,5·10^–3	MEK	80	168	99
C1	2,5·10^–3	MEK	Raum	168	94
C1	2,5·10^–3	CH₃CN	80	120	88
C1	2·10^–3	CH₃CN	80	120	85
C1	1,1·10^–3	CH₃CN	80	72	53
C2	2,5·10^–3	MEK	80	168	92
C2	2,5·10^–3	CH₃CN	80	120	53
C2	2·10^–3	CH₃CN	80	72	47
C3	2,5·10^–3	MEK	80	168	90
C3	2,5·10^–3	CH₃CN	80	120	56
C3	2·10^–3	CH₃CN	80	72	55

Es wurde daher herausgefunden, dass für eine Reagenskonzentration von 2,5 × 10^–3 M in Gegenwart einer angemessenen Menge eines Katalysators, der 6 mg des Metalls enthielt, die besten Extraktionsergebnisse mittels Durchführen der Reaktion für etwa 168 Stunden bei Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhalten werden. Unter den verschiedenen Lösungsmitteln war MEK das insgesamt beste bezüglich der Solubilisierung des Reagenzes und Produkts, Siedepunkt (80°C), Kostengünstigkeit, Umweltbelastungen und einfachen Handhabung. In jedem Falle ist es nicht notwendig, besonders reine Lösungsmittel zu verwenden.
Die Experimente mit der Probe des Modellkatalysators mit einem höheren Palladiumgehalt (C1: 2,8%) bei Raumtemperatur lieferten eine Extraktionsausbeute von 94% (verglichen mit 99%, die bei der Extraktion bei 80°C erhalten wurden). Dieses Ergebnis ist in Anbetracht dessen, dass die Verringerung der Extraktionsausbeute durch die Vereinfachung der Extraktionsprozedur und/oder durch die Verringerung der Verfahrenskosten (selbst mildes Heizen erzeugt Energiekosten, die zu denen der anderen Verfahrensphasen hinzukommen) ausgeglichen werden konnten, interessant.
Ein Extraktionsversuch unter Verwendung der Mischung I₂/I^–, der in der Literatur vorgeschlagen wird, um Edelmetalle, wie z. B. Au, Ag, Pd zu lösen (Y. Nakao, K. Scone, Chem. Commun., 1765, 1997), wurde mit dem Katalysator C1 durchgeführt, wobei unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben eine Extraktionsausbeute von 11% erhalten wurde. Dieses Ergebnis hebt den Einfluss des Komplexierungsvermögens des zweizähnigen Liganden, der in dem Reagens enthalten ist, auf die Auflösungseffizienz und den Vorteil desselben hervor.
6.2 Extraktion von Palladium aus echten katalytischen Umwandlern
Die Experimente mit dem Pulver eines Monoliths aus einem echten katalytischen Umwandler wurden wie für die Modellkatalysatoren vorausgehend beschrieben durchgeführt, und die Materialien wurden von einem katalytischen Umwandler eines Kraftfahrzeugs entnommen, das 15.000 km in geschlossener Ortschaft und auf offenen Straßen gefahren wurde.
6.2.1 Extraktion von Palladium aus einem Monolith eines echten katalytischen Umwandlers: Grobes manuelles Mahlen (Partikeldurchmesser: 180 < d < 425 μm)
Die Ergebnisse der Palladiumextraktion aus den erwähnten katalytischen Umwandlern unter Verwendung von [Me₂dazdt·2I₂] in MEK (2,5 × 10^–3 M, ein leichter Überschuss im Bezug auf das Molverhältnis 2:1, bei Rückflusstemperatur des Lösungsmittels und unter Rühren für 168 Stunden) an einem Teil des Monoliths des oben erwähnten echten katalytischen Umwandlers lieferten eine Extraktionsausbeute von 66%, die in Anbetracht der Garnulometrie der Probe (per Hand grob gemahlen, Partikeldurchmesser: 180 < d < 425 μm) und der geringen Prozentzahl an Palladiumgehalt (0,077% aus der quantitativen Analyse, durchgeführt durch einen Säureaufschluss des Monoliths) mit hoher Sicherheit signifikant ist.
6.2.2 Extraktion von Palladium aus einem Monolith eines echten katalytischen Umwandlers: feines manuelles Mahlen (Partikeldurchmesser < 180 μm)
Die Ergebnisse der Extraktion von Palladium aus den erwähnten katalytischen Umwandlern unter Verwendung von [Me₂dazdt·2I₂] in MEK (2,5 × 10^–3 M, Molverhältnis: 10:1, bei Rückflusstemperatur des Lösungsmittels und unter Rühren für 168 Stunden) an einem Teil eines echten Monoliths aus einem untersuchten katalytischen Umwandler mit einem Palladiumgehalt von 0,107% (aus quantitativer Analyse, durchgeführt durch Säureaufschluss des Monoliths) lieferten eine sehr gute Extraktionsausbeute von 89%.
6.2.3 Extraktion von Palladium aus dem Monolith eines katalytischen Umwandlers: Mahlen in Wolframmörtel
Das Ergebnis der Extraktion von Palladium aus den erwähnten katalytischen Umwandlern unter Verwendung von [Me₂dazdt·2I₂] in MEK (2,5 × 10^–3 M, Molverhältnis: 4:1, bei Rückflusstemperatur des Lösungsmittels und unter Rühren für 168 Stunden) an einem Teil eines echten Katalysators mit einem Palladiumgehalt von 0,241% (aus quantitativer Analyse, durchgeführt durch Säureaufschluss des Monoliths) lieferte eines Extraktionsausbeute von 80%.
Beispiele 7: Rückgewinnung von metallischem Palladium aus dem Komplex mit dem Addukt durch Wärmebehandlung
7.1 In statischer Luft
28,6 mg des Pd(Me₂dazdt)₂I₆-Komplexes wurden in einen Tiegel aus feuerfestem Material mit einer Thermowaage im Inneren gegeben. Die Probe wurde dann bei einem linearen Temperaturgradienten von 10°C/Min. von Umgebungstemperatur auf 850°C erhitzt. Ein fortschreitender Gewichtsverlust wurde von 185°C aufwärts beobachtet und war praktisch vollständig bei 700°C (2). Der gesamte Gewichtsverlust zeigte die Bildung von metallischem Pd genauso wie die Röntgenmikrobeugung an dem erhaltenen Produkt an.
7.2 In einem Luftdurchsatz
28,8 mg des Pd(Me₂dazdt)₂I₆-Komplexes wurden in einen Tiegel aus feuerfestem Material mit einer Thermowaage im Inneren und einem Luftdurchsatz von 2 ml/h platziert. Die Probe wurde dann mit einem linearen Temperaturgradienten von 10°/Min. von Umgebungstemperatur auf 1200°C erhitzt. Ein fortschreitender Gewichtsverlust wurde beginnend mit 165°C beobachtet und war praktisch vollständig bei 625°C. Die Gegenwart eines Luftdurchsatzes begünstigte die thermische Zersetzung des Komplexes bei Temperaturen, die leicht unterhalb derer bei statischen Bedingungen waren. Der gesamte Gewichtsverlust zeigte die Bildung von metallischem Pd genauso wie die Röntgenmikrobeugung an dem erhaltenen Produkt an.
Beispiel 8: Rückgewinnung des Metalls im elementaren Zustand aus dem Extrakt durch Kupferbehandlung
Die Reduktionsreaktion mit Kupfer besteht in dem Rühren der Pd(Me₂dazdt)₂I₆-Lösung bei Raumtemperatur in MEK oder CH₃CN mit Kupferpulver oder -draht, wobei das Molverhältnis Cu/Pd 1:1 übersteigt. Die Reaktion erzeugt eine schnelle (die Dauer hängt von der Oberfläche des verwendeten Kupfers ab) und quantitative Ausfällung des metallischen Palladiums zusammen mit der Ausfällung eines Kupferkomplexes. Die Abtrennung des Metall/Kupfer-Komplexes geschah durch einfache Auflösung des Komplexes in Aceton. Dieses Verfahren ist besonders interessant, da der Ligand (Me₂dazdt=N,N'-Dimethyl-perhydrodiazepin-2,3-dithion), der das Kupfer komplexiert, nicht durch die Reaktion beeinträchtigt wird. Dies bietet die Möglichkeit einer Reagensrückgewinnung, um die Verfahrenskosten zu reduzieren.
Beispiel 9: Rückgewinnung des Metalls in elementarem Zustand aus dem Extrakt durch Behandlung mit gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart von metallischem Pt als Katalysator.
88 mg Pd(Me₂dazdt)₂I₆-Komplex wurden in 65 ml CH₃CN gelöst und in einen Autoklaven mit einem Gesamtvolumen von 125 ml zusammen mit einem Platindraht, der aus der Lösung ragte, als Katalysator zur Reduktion des Palladiums gegeben. Nach dem Entlüften des Autoklaven für 5 Minuten mit einem Argondurchfluss von 20 ml/min STP wurde derselbe mit H₂ bei einem Druck von 10 atm beladen. Das Gesamte wurde bei 80°C für 3 Tage erhitzt. Auf dem Pt-Draht wurde eine Ablagerung von gebildetem metallischem Pd (4A) mittels Röntgenanalyse (4B) deutlich sichtbar.
Beispiel 10
Rückgewinnung des Metalls in elementarem Zustand aus dem Extrakt durch Behandlung mit Hydrazin
80 mg des Pd(Me₂dazdt)₂I₆-Komplexes wurden in 50 ml CH₃CN gelöst. 1 ml Hydrazin wurde bei Umgebungstemperatur zu der Lösung unter Rühren hinzugefügt. Die Bildung eines schwammartigen Niederschlags, der aus metallischem Palladium bestand, wie durch ein Beugungsspektrum gezeigt wurde, das von dem Material nach dem Filtrieren erhalten wurde, wurde beobachtet.
Obgleich im Experimentellen Teil das erfindungsgemäße Verfahren auf Katalysatoren von katalytischen Umwandlern angewendet wird, die aus keramischem Monolith bestehen, ist auch die Behandlung eines Katalysators von Monolithtyp, dessen Honigwaben(träger) kein keramisches Material sondern aus einem Metall oder Metalllegierungen ist, möglich ist und dies daher auch im Umfang der vorliegenden Erfindung liegt. Für diesen Zweck ist es ausreichend, die Sonderbeschichtung (wash-coat) aus dem Träger unter Verwendung von beispielsweise mechanischen Mitteln zu extrahieren und dann die Materialien gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandeln.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat unzweifelhafte Vorteile gegenüber bekannten Techniken der pyrometallurgischen Chlorierung, Auflösung mit starken Säuren und Oxidationsmitteln und Auflösung mit alkalischen Lösungen.
Im Hinblick auf die pyrometallurgische Chlorierung ist das erfindungsgemäße Verfahren genauso effektiv, jedoch weniger umweltverschmutzend und weniger gefährlich für die Bediener (es werden nicht-cytotoxische Reagentien und nicht-aggressive Lösungsmittel verwendet), wird unter milden Bedingungen (Umgebungstemperatur oder maximal 80°C) durchgeführt und erfordert keine Reaktoren oder komplexe Apparaturen.
Im Hinblick auf die Auflösung mit starken Säuren und Oxidationsmitteln wird mit dem beschriebenen Verfahren eine nahezu quantitative Extraktion des Metalls in einer einzigen Stufe erhalten, wobei aufwändige Trennverfahren des Metalls (das Reagens ist zur Oxidation und gleichzeitig zur selektiven „Absonderung" des Metalls fähig, die Verfahren werden mit Säure bzw. Ligand bei Auflösung mit Säuren durchgeführt) vermieden werden und unter Verwendung von nicht-umweltschädigenden Reagentien erhalten wird, die von den Bedienern einfach zu handhaben sind.
Im Hinblick auf die Auflösung mit alkalischen Lösungen macht sich das erfindungsgemäße Verfahren letztlich eine beträchtlich einfachere Vorgehensweise zu Nutze und verwendet ungefährliche Reagentien.

Claims

Verfahren zur Palladium-Rückgewinnung, dadurch gekennzeichnet, dass das Palladium gelöst und mit Addukten von N,N'-Dialkyl-perhydrodiazepin-2,3-dithion der Formel (I) extrahiert wird [R, R'dazdt·nXY] (I)worin: R und R', die gleich oder verschieden voneinander sind, Alkylgruppen sind; XY eine Gruppe ist, in der X und Y gleich sein können und Halogene sind, oder XY eine Gruppe ist, in der X und Y verschieden voneinander sein können und Interhalogene sind, n 1 oder 2 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin in den Addukten der Formel (I) R und R' kurzkettige Alkylgruppen sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin in den Addukten der Formel (I) R und R' gleich sind und Methyl- oder Ethylgruppen sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin in den Addukten der Formel (I) XY aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus I₂, IBr, ICl, Br₂ besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin in den Addukten der Formel (I) R und R' Methyl- oder Ethylgruppen sind und XY I₂ ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Addukte der Formel (I) in einer Konzentration von mindestens 1,0·10^–3 M in organischen Lösungsmitteln gelöst werden.
Verfahren gemäß Anspruch 6, worin die organischen Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran und Acetonitril besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Extraktion bei einem Molverhältnis des nominalen Gehalts an Palladium und den Addukten der Formel (I) von mindestens 1:2 durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Extraktion bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Extraktion bei der Rückflusstemperatur des organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, das zur Solubilisation des ausgewählten Addukts der Formel (I) verwendet wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 9 und 10, worin die Extraktion für mindestens 72 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Palladium aus Pulvern mit einer Korngrößenverteilung mit einem Durchmesser, der 180 μm nicht übersteigt, gelöst und extrahiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Lösung, die das Palladium enthält, das in Form eines Komplexes mit einem ausgewählten Addukt der Formel (I) extrahiert wird, abgetrennt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Palladium, das in Form eines Komplexes mit einem ausgewählten Addukt der Formel (I) extrahiert wird, zu seiner Rückgewinnung in metallischer Form behandelt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 14, worin diese Rückgewinnung durch Destillation und thermisches Behandeln des festen Rückstands bei Temperaturen unterhalb von 600°C erhältlich ist.
Verfahren gemäß Anspruch 14, worin diese Rückgewinnung des Palladiumkomplexes mit einem ausgewählten Addukt der Formel (I) durch Reduktion erhältlich ist.
Addukte von N,N'-Dialkyl-perhydrodiazepin-2,3-thion der Formel (I) [R, R'dazdt·nXY] (I)worin: R und R', die gleich oder verschieden voneinander sind, Alkylgruppen sind; XY eine Gruppe ist, in der X und Y gleich sind und Halogene sind, oder XY eine Gruppe ist, in der X und Y verschieden voneinander sind und Interhalogene sind, unter der Maßgabe, dass, wenn R und R' gleich sind und Methylgruppen sind, XY von I₂ verschieden ist, wenn n 2 ist, und von IBr verschieden ist, wenn n 1 oder 2 ist.
Addukte gemäß Anspruch 17, worin R und R' von Methyl verschiedene kurzkettige Alkylgruppen sind, wenn XY 12 ist, wobei n 2 ist, und IBr ist, wobei n 1 oder 2 ist, und XY Halogene oder Interhalogene sind, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus I₂, IBr, ICl, Br₂ besteht.
Verwendung der Addukte von N,N'-Dialkyl-perhydrodiazepin-2,3-dithion der Formel (I) [R, R'dazdt·nXY] (I)worin: R und R', die gleich oder verschieden voneinander sind, Alkylgruppen sind; XY eine Gruppe ist, in der X und Y gleich sind und Halogene sind, oder XY eine Gruppe ist, in der X und Y verschieden sind und Interhalogene sind, n 1 oder 2 ist, als Reagentien zur Edelmetallkomplexierung, unter der Maßgabe, dass im Falle von Addukten, in denen R und R' gleich sind und Methylgruppen sind und XY I₂ ist, wobei n 2 ist, und IBr ist, wobei n 1 oder 2 ist, dieses Metall von Gold verschieden ist.
Verwendung gemäß Anspruch 19, worin in den Addukten der Formel (I) R und R' Methyl- oder Ethylgruppen sind und XY I₂ ist.