DE1583890B1

DE1583890B1 - Verfahren zur herstellung von metallischem osmium

Info

Publication number: DE1583890B1
Application number: DE19681583890
Authority: DE
Inventors: Illis Alexander Sherw Clarkson; Alan Oakville Manson
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Priority date: 1967-02-21
Filing date: 1968-01-26
Publication date: 1971-08-26
Also published as: US3536479A; GB1152565A; FI48854B; BE710739A; NO123316B; FI48854C; FR1554341A

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver- reduziert auch das Natriumperosmat in der Lösung fahren zur Herstellung von metallischem Osmium zum Stadium des Natriumosmats, was sehr vorteilhaft durch Reduktion eines dispersen Osmiumsystems mit ist, da Natriumperosmatlösungen schon bei Raum-Wasserstoff, temperatur beträchtliche Dampfdrücke zeigen, wo-Es wurde lange vermutet, daß die nickelhaltigen 5 gegen Natriumosmatlösungen bei Raumtemperatur komplexen Sulfiderzlagerstätten des Sudbury Districts nur vernachlässigbare Dampfdrücke besitzen. Zur Ausof Ontario, Kanada, Osmium enthalten, aber die An- fällung von Ruthenium und zur Reduktion von Nawesenheit von Osmium in gewinnbaren Mengen wurde triumperosmat zu Natriumosmat wird das milde erst kürzlich bestätigt, als gefunden wurde, daß der organische Reduktionsmittel der konzentrierten osgrößte Teil des Osmiums während der Behandlung des i° miumhaltigen Lösung in Mengen zugesetzt, die min-Schlamms verloren geht, der bei der Elektroraffination destens ausreichen, das Natriumperosmat in Natriumvon Nickel entsteht. In der kanadischen Patent- osmat zu reduzieren und Ruthenium auszufällen, beianmeldung 902 259 vom 7. Januar 1965 ist angegeben, spielsweise in einer Menge von 1 bis ungefähr 10 Vodaß der Osmiumgehalt in osmiumhaltigen Materialien, lumprozent, vorzugsweise ungefähr 4 bis 6 Volumwie z. B. sekundäre Nickelanodenschlämme, ohne 15 prozent, bezogen auf die alkalische Lösung. In vorteilübermäßigen Verlust an Osmium konzentriert werden hafter Weise wird das verflüchtigte Osmiumtetroxyd kann, indem man die Anodenschlämme mit Schwefel- in einer alkalischen Waschlösung gesammelt, die das säure bei Temperaturen unterhalb ungefähr 26O⁰C zur wasserlösliche, milde organische Reduktionsmittel Sulfatierung der Grundmetalle, wie z. B. Kupfer und enthält, um die Waschwirksamkeit zu erhöhen und um Nickel, behandelt und die sulfatierten Grundmetalle 20 Ruthenium auszufällen.

durch Auslaugen entfernt. Der osmiumhaltige Rück- Ein metallischer Osmiumschwamm wird aus der stand wird dann zur Oxidation und Verflüchtigung des Lösung dadurch ausgefällt, daß man ausreichend Salz-Osmiums als Osmiumtetroxid behandelt, welches in säure der Lösung zusetzt, so daß nach der Ausfällung einer alkalischen Lösung, wie z. B. in einer Natrium- ein endgültiger pH-Wert von ungefähr 1 bis 9 vorhydroxidlösung, zur Bildung einer verdünnten osmium- =5 handen ist. Der Salzsäurezusatz ist erforderlich, um haltigen Lösung, gesammelt wird. Die verdünnte das überschüssige Alkali zu neutralisieren, und die osmiumhaltige Lösung wird dann zur Herstellung Kontrolle des endgültigen pH-Werts ist wichtig, da bei einer konzentrierteren Lösung von Natriumosmat pH-Werten unter ungefähr 1 die Ausfällung unvollbehandelt, aus welcher dann das Osmium gewonnen ständig ist und der Osmiumschwamm leicht als Folge wird. Die Behandlung der verdünnten alkalischen 3° der Korrosion des Apparates verunreinigt wird, und Lösung zur endgültigen Gewinnung des Osmiums da bei pH-Werten oberhalb ungefähr 9 die Ausfällung erforderte eine Anzahl von sorgfältig zu kontrollieren- ebenfalls unvollständig ist. In vorteilhafter Weise wird den Vorgängen, und es traten dabei oft Zwischen- Salzsäure in einer Menge zugesetzt, daß nach der Ausprodukte auf, die bestimmte Behandlungsprobleme fällung der endgültige pH-Wert zwischen ungefähr 4 ergaben. 35 und 7 liegt. Eine beträchtliche Ausfällung an Osmium Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, tritt beim Zusatz der Salzsäure zur konzentrierten ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Lösung ein, was einen Schlamm zur Folge hat. Zwar metallischem Osmium, insbesondere von gereinigtem kann die Salzsäure direkt zu der konzentrierten metallischem Osmiumschwamm aus osmiumhaltigen Natriumosmatlösung zugegeben werden, aber solche Systemen zur Verfügung zu stellen, das die oben- 40 direkten Zusätze sind nicht immer vorteilhaft, und erwähnten Nachteile nicht aufweist. außerdem besteht die Möglichkeit von Osmium-Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß Verlusten auf Grund der Verflüchtigung von Osmiumein konzentriertes disperses System einer Osmium- tetroxyd. Aus diesem Grunde ist es äußerst vorteilhaft, Verbindung mit Salzsäure gebildet wird und daß die konzentrierte Natriumosmatlösung so zu behanmetallisches Osmium durch Erhitzen auf eine Tempe- 45 dein, daß ein osmiumhaltiges Material gebildet wird, ratur von mindestens 65,5° C unter einem Wasserstoff- zu welchem genaue Salzsäurezugaben gemacht werden druck von mindestens 1,05 atü ausgefällt wird, wobei können, ohne daß Verluste an Osmium auf Grund von die zugegebene Salzsäure so bemessen wird, daß ein Verflüchtigung angetroffen werden. Ein solches osendgültiger pH-Wert von 1 bis 9 nach der Ausfällung miumhaltiges Material kann dadurch hergestellt wererzielt wird. 50 den, daß man eine Zwischenstufe einschaltet, bei Die konzentrierte osmiumhaltige Lösung wird vor- welcher ein Überschuß an Kaliumhydroxydlösung, teilhafterweise aus einer verdünnten osmiumhaltigen vorzugsweise als gesättigte Kaliumhydroxydlösung, zu Lösung, wie in der Folge beschrieben, hergestellt. Ganz der konzentrierten Natriumosmatlösung zugegeben allgemein wird die konzentrierte Lösung jedoch da- wird, um violette Kristalle aus Kaliumosmat, K₂OsO₄ · durchhergestellt, daß man Osmiumtetroxid enthaltende 55 2H₂O, auszufällen. Nachdem die violetten Kalium-Gase mit einer Lösung wäscht, die 5 bis 40 Gewichts- osmatkristalle abgetrennt, mit Alkohol und Wasser prozent Natriumhydroxid enthält, um eine Natrium- und dann mit reinem Alkohol gewaschen und geperosmatlösung herzustellen, die ungefähr 5 g/l bis trocknet wurden, können sie in kaltem Wasser aufungefähr 100 g/l Osmium, beispielsweise ungefähr geschlämmt werden, worauf leicht zu bestimmende 60 g/I Osmium, enthält. 60 stöchiometrische Mengen an Salzsäure zugegeben Bei dieser Stufe begleiten im allgemeinen nur kleine werden, um einen Schlamm herzustellen, der leicht mit Mengen Ruthenium, d. h. weniger als ungefähr 0,5 g/l Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken Ruthenium, das Osmium und können unter nur ge- behandelt werden kann, um einen metallischen Osringer Okklusion von Osmium aus der konzentrierten miumschwamm auszufällen. Unabhängig davon, ob osmiumhaltigen Lösung ausgefällt werden, indem man 65 nun die Salzsäure direkt zu der konzentrierten Naein wasserlösliches, mildes organisches Reduktions- triumosmatlösung oder zu einem Brei aus ausgemittel, wie z.B. Methylalkohol und Äthylalkohol, fällten Kaliumosmatkristallen zugegeben wird, wird der hinzufügt. Das milde organische Reduktionsmittel metallische Osmiumschwamm aus der resultierenden

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osmiumhaltigen Lösung dadurch ausgefällt, daß man dünnte osmiumhaltige Lösung hindurchführt. Es wird die Lösung bei einem Wasserstoffpartialdruck von ausreichend Schwefeldioxyd durch die verdünnte mindestens ungefähr 1,05 atü, vorteilhafterweise unge- Natriumperosmatlösung hindurchgeführt, so daß fähr 21 bis 49 atü, auf eine Temperatur von min- schließlich eine Lösung mit einem pH-Wert von ungedestens ungefähr 65,5 ⁰C, beispielsweise ungefähr 93,5 5 fähr 6 bis 8, beispielsweise ungefähr 7, erhalten wird, bis 177° C erhitzt. In vorteilhafter Weise wird der größte Teil des über-

Der metallische Osmiumschwamm, der durch schüssigen Alkalis durch Zusatz von Schwefelsäure Wasserstoff reduktion aus der Lösung ausgefällt worden bis auf einen pH-Wert zwischen 8 und 10 neutralisiert, ist, enthält beträchtliche Mengen absorbierten Wasser- worauf die Neutralisation durch Zusatz von Schwefelstoffs und Spuren anderer Verunreinigungen und kann io dioxydgas zu Ende geführt wird, um ein osmiumdadurch gereinigt werden, daß man ihn mit wäßriger haltiges Material auszufällen. Die osmiumhaltige AusSalzsäure bei einer Temperatur unterhalb ungefähr fällung wird von der Lösung abgetrennt und dann mit 38°C, beispielsweise bei Raumtemperatur, wäscht. einer wäßrigen Lösung, die von ungefähr 10 bis unge-Verunreinigungen, wie z. B. Eisen, Nickel und Chrom, fähr 40 Gewichtsprozent Schwefelsäure, bezogen auf reagieren mit der wäßrigen Salzsäure unter Bildung 15 das Wasser, enthält, in eine Aufschlämmung mit von löslichen Chloriden, die aus dem Osmiumschwamm einem Feststoff gehalt von ungefähr 5 bis 20 Gewichtsentfernt werden, während absorbierter Wasserstoff prozent verwandelt. Die resultierende Aufschlämmung gleichzeitig in Freiheit gesetzt wird. Die wäßrige Salz- wird dann auf den Siedepunkt erhitzt, währenddessen säure besitzt in vorteilhafter Weise eine Normalität zur Verflüchtigung von Schwefeldioxyd und etwa anvon ungefähr 0,5 bis 5. 20 wesenden kohlenstoffhaltigen Gasen, wie z. B. Kohlen-

Eine vorteilhafte Verfahrensstufe gemäß der Er- dioxyd, Luft hindurchgeleitet wird. Wenn die Entfindung besteht darin, den gemäß der Erfindung ge- wicklung von Gasen, wie z. B. Schwefeldioxyd, nachreinigten Osmiumschwamm in einer Wasserstoff ent- läßt oder aufhört, wird der Aufschlämmung ein oxyhaltenden reduzierenden Atmosphäre auf eine Tempe- dierendes Reagens, wie z. B. Natriumchlorat, Natriumratur von mindestens ungefähr 816° C zu erhitzen. 25 bromat oder Salpetersäure in Mengen entsprechend Reduzierende Atmosphären, die bis ungefähr 100 °/₀ einer Natriumchloratzugabe von ungefähr 1 bis 10 GeWasserstoff enthalten, können verwendet werden. wichtsprozent, bezogen auf die Aufschlämmung, zuge-Jedoch werden in vorteilhafter Weise reduzierende geben. Das Erhitzen wird fortgesetzt, um Osmium-Atmosphären verwendet, die Wasserstoff in Mengen tetroxyd zu verflüchtigen, welches in einer ungefähr von nur ungefähr 3 Volumprozent oder noch weniger 30 5- bis ungefähr 40 °/oig^en (Gewicht) Natriumhydroxydenthalten, wobei der Rest im wesentlichen aus Stick- lösung gesammelt wird, um eine gereinigte konzenstoff besteht. Eine solche Erhitzung macht den nor- trierte Natriumperosmatlösung herzustellen,
malerweise pyrophoren Osmiumschwamm nicht pyro- Bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis

phor. ist es bevorzugt, ein osmiumhaltiges Material, das

Verdünnte osmiumhaltige Lösungen können da- 35 auch Schwefel, Selen und Ruthenium enthalten kann, durch hergestellt werden, daß man Osmiumtetroxyd, allmählich mit einer Geschwindigkeit von ungefähr welches durch Erhitzen aus einem osmiumhaltigen 28 bis 55° C/Std. in einer freien Sauerstoff enthaltenden Material auf erhöhte Temperaturen in einem freien Atmosphäre auf eine Temperatur von ungefähr 649 Sauerstoff enthaltenden Gas, wie z. B. Luft, ver- bis ungefähr 1092°C zu erhitzen, um Osmium als flüchtigt wird, entweder in einer 5- bis 40 °/_oigen (Ge- 40 Osmiumtetroxyd zu verflüchtigen. Ein allmähliches wicht) Natriumhydroxydlösung oder in einer ein mildes Erhitzen ist nötig, um ein Schmelzen des osmium-Reduktionsmittel enthaltenden wäßrigen Lösung, wie haltigen Materials zu vermeiden, bevor das Osmium z. B. einer wäßrigen Lösung, die mit Schwefeldioxyd daraus verflüchtigt ist. Das Osmiumtetroxyd wird oder Selendioxyd gesättigt ist, sammelt. Eine osmium- gemeinsam mit Schwefel, Selen und Staub in einer haltige Ausfällung wird dann aus der verdünnten 45 wäßrigen Natriumhydroxydlösung gesammelt, um osmiumhaltigen Lösung hergestellt, indem man hier- eine verdünnte osmiumhaltige Lösung herzustellen, durch ein reduzierendes Gas, wie z. B. Schwefeldioxyd Die wäßrige Natriumhydroxydlösung enthält in vor- und/oder Schwefelwasserstoff, bei einer Temperatur teilhafter Weise zwischen ungefähr 5 und 40 Gewichtsvon ungefähr 21 bis ungefähr 82° C hindurchleitet. prozent Natriumhydroxyd. Eine osmiumhaltige Fäl-Nach der Abtrennung von der Lösung wird die os- 50 lung wird aus der Lösung ohne Abtrennung der Festmiumhaltige Ausfällung mit Wasser bei einem Fest- stoffe von der Sammellösung gewonnen, da die Feststoffgehalt von ungefähr 2 bis ungefähr 20 Gewichts- stoffe Osmium enthalten, indem Schwefeldioxyd hinprozent aufgeschlämmt und dann mit einem oxydie- durchgeleitet wird, während die Lösung auf eine renden Mittel bei erhöhten Temperaturen behandelt, Temperatur von ungefähr 21 bis ungefähr 49° C geum Osmiumtetroxyd herzustellen, das in einer unge- 55 halten wird. Die osmiumhaltige Ausfällung wird von fähr 5- bis ungefähr 40%ig^er>- (Gewicht) Natrium- der Lösung abgetrennt und dann mit Wasser aufgehydroxydlösung gesammelt wird, um eine konzen- schlämmt, so daß eine Schlämmung mit einem Festtrierte gereinigte Natriumperosmatlösung herzustellen. stoff gehalt von ungefähr 2 bis 20 Gewichtsprozent Alle osmiumhaltigen Materialien können in der oben erhalten wird. Schwefelsäure wird in Mengen von unbeschriebenen Weise zur Herstellung einer konzen- 60 gefähr 10 bis ungefähr 40 Gewichtsprozent, bezogen trierten Lösung von Natriumperosmat behandelt auf das Wasser, der Schlämmung zugegeben. Die werden. Wenn jedoch das ursprüngliche osmium- Schlämmung aus der osmiumhaltigen Fällung und haltige Material beträchtliche Mengen Schwefel oder aus Schwefelsäure wird dann auf den Siedepunkt erSelen enthält, dann ist es wegen der Kosten der Rea- hitzt, während Luft hindurchgeblasen wird, um Schwegenzien und einer kontinuierlichen Arbeitsweise vor- 65 fei als Schwefeldioxyd zu entfernen. Nachdem die teilhaft, eine osmiumhaltige Fällung dadurch auszu- Entwicklung von Schwefeldioxyd in der Lösung auffällen, daß man Schwefeldioxyd bei einer Temperatur gehört hat, wird ein Oxydationsmittel, wie z. B. Navon ungefähr 21° C bis ungefähr 49° C durch die ver- triumchlorat, Natriumbromat oder Salpetersäure, der

Schlämmung zugesetzt, und das Erhitzen wird fortgesetzt, um das Osmiumtetroxyd aus der Schlämmung zu verflüchtigen. Das verflüchtigte Osmiumtetroxyd wird in einer wäßrigen Lösung gesammelt, die ungefähr 5 bis ungefähr 40 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd enthält, um eine konzentrierte wäßrige Lösung von Natriumperosmat herzustellen. Bei dieser Stufe des Verfahrens begleitet wenig oder gar kein Ruthenium, sofern ein solches ursprünglich im osmiumhaltigen Material anwesend war, das Osmium. Wenn jedoch die konzentrierte Natriumperosmatlösung Ruthenium enthält, dann wird die konzentrierte Natriumperosmatlösung mit einem milden, wasserlöslichen organischen Reduktionsmittel, wie z. B. Äthylalkohol oder Methylalkohol, behandelt, um das Ruthenium auszufällen, wobei kleine Mengen Osmium daran okkludiert sind, und um Natriumperosmat in Natriumosmat zu reduzieren. Jegliches ausgefallene Ruthenium wird dann von der Natriumosmatlösung abgetrennt. Hierauf wird Salzsäure zu der konzentrierten Natriumosmatlösung in Mengen zugesetzt, die zur Neutralisation des überschüssigen Alkalis ausreichen, worauf die resultierende Lösung dann mit Wasserstoff bei einem Druck von ungefähr 21 bis ungefähr 49 atü und bei erhöhten Temperaturen von ungefähr 93,5 bis ungefähr 177 ⁰C behandelt wird, um einen Osmiumschwamm auszufällen. Eine dichtere Form des Osmiumschwamms kann erhalten werden, wenn man die Ausfällung des Osmiums bei Temperaturen oberhalb ungefähr 121⁰C vornimmt. Eine Verdichtung des Osmiumschwamms kann auch dadurch erhalten werden, daß man mindestens einen Teil eines vorher ausgefällten Osmiumschwammes zurückführt. In vorteilhafter Weise wird die konzentrierte Natriumosmatlösung mit Kaliumhydroxyd behandelt, um hydratisiertes kristallines Kaliumosmat auszufällen, das leicht filtriert werden kann. Das hydratisierte Kaliumosmat wird dann aus der wäßrigen Phase abgetrennt und dann mit Alkohol und Wasser und dann mit reinem Alkohol gewaschen, wobei ein relativ stabiles Salz bekannter Zusammensetzung erhalten wird. Nach dem Waschen und Trocknen bei Raumtemperatur wird das hydratisierte Kaliumosmat mit Wasser aufgeschlämmt, um einen Schlamm herzustellen, der ungefähr 2 bis ungefähr 20 Gewichtsprozent Feststoffe enthält. Dem Schlamm wird dann Salzsäure in einer Menge zugesetzt, die zumindest dem Kalium im Kaliumosmatsalz äquivalent ist. Ein Osmiumschwamm wird dann aus der Lösung durch Wasserstoff ausgefällt, wie es oben für die Ausfällung von Osmiumschwamm aus einer konzentrierten Natriumosmatlösung, der Salzsäure zugesetzt worden ist, beschrieben wurde.

Der nach einem der vorher beschriebenen Verfahren ausgefallene Osmiumschwamm wird dann mit einer wäßrigen Salzsäure mit einer Normalität von ungefähr 0,5 bis 5 bei Temperaturen unterhalb ungefähr 38° C, beispielsweise bei ungefähr 15,5 bis ungefähr 25,5⁰C, behandelt, um das Osmium zu reinigen, indem von demselben Wasserstoff und Spuren aus Eisen, Nickel und Chrom entfernt werden.- Der gereinigte Osmiumschwamm wird mit Wasser gewaschen und in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von ungefähr 93,5 bis ungefähr 104° C getrocknet. Wenn es bevorzugt ist, den Osmiumschwamm nicht pyrophor zu machen, dann wird der getrocknete Schwamm in einer reduzierenden, Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens ungefähr 815°C erhitzt.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

Ein Edelmetallkonzentrat mit einem Gewicht von 133 kg, das 340 g Osmium enthielt, wurde in einem Ofen unter oxydierenden Bedingungen 24 Stunden allmählich auf ungefähr 925° C erhitzt. Die aus dem Ofen abziehenden Gase wurden durch eine 10°/₀ige Natriumhydroxydlösung hindurchgeführt, um das Osmium als Natriumosmat, das mit Schwefel, Selen, Staub usw. verunreinigt war, aufzufangen. Die alkalische Osmiumlösung wurde mit Schwefeldioxydgas bis zu einem pH-Wert von 7,0 bei Raumtemperatur behandelt, um ein rohes Osmiumkonzentrat auszufällen. Die Feststoffe wurden durch Filtration gewonnen und enthielten 336 g Osmium. Es wurde festgestellt, daß das Filtrat im wesentlichen osmiumfrei war. Die calcinierten Feststoffe wurden in Proben geteilt und auf Osmiumgehalt analysiert. Die Resultate der Analysen sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Gewicht

kg Osmium

Verteilung

Ausgangsprobe
Calcinierter Rest ..
Osmiumkonzentrat
Mutterlauge

133 106 8,77 100
80,0
6,44

0,25

0,005

3,8

340

5,4
336

1,55

100

1,6

98,0

0,4

Das rohe Osmiumkonzentrat wurde in Mengen von 1 kg zur Gewinnung von Osmium gemäß dem folgenden Verfahren behandelt: Die nassen Feststoffe wurden in 3 1 Wasser mit Hilfe eines Hochleistungsrührers (um Klumpen zu zerbrechen) in eine glatte Aufschlämmung verwandelt. Die Aufschlämmung wurde in einen 121 fassenden, Dreihalsdestillationskolben eingebracht, wobei noch weitere 21 Wasser zugegeben wurden. Hierauf wurden 3 1 12n-Schwefelsäure zugegeben, und der Kolben wurde mit einem Lufteinleitrohr, einem Tropftrichter und einem Kühler ausgerüstet. Es wurde Wärme zugeführt und ein Luftstrom wurde ungefähr 30 Minuten lang mit Hilfe einer Vakuumpumpe hindurchgezogen, um jegliches freie Schwefeldioxyd oder Kohlendioxyd zu entfernen. Der Kühlerauslaß wurde dann mit drei in Reihe geschalteten Absorbern verbunden, wobei der erste ungefähr ml einer 20%igen (Gewicht) Natriumhydroxydlösung und die anderen ungefähr 100 ml Natriumhydroxydlösung der gleichen Konzentration enthielten.

Ungefähr 400 ml 20 %ig^e Natriumbromatlösung wurde dann dem siedenden Brei während eines Zeitraums von ungefähr 20 Minuten zugegeben, um das Osmium zu oxydieren und das Tetroxyd zu verflüchtigen, welches

in den alkalischen Wäschern als Natriumperosmat gefangen wurde. Die Destillation wurde dann 90 Minuten fortgesetzt, um die Maximalmenge an Osmium zu gewinnen, wobei alle 15 Minuten ungefähr 25 ml der Natriumchloratlösung zugegeben wurden. Analyse des Destillationsrückstandes und der Perosmatlösungen zeigte, daß die Osmiumverteilung wie folgt war:

Ausgangsprobe ...

Natriumperosmatlösung

Destillationsfeststoffe

Destillationslösungen

Osmium, g Verteilung, %

38	100
37,5	98,7
0,1	0,3
0,4	1,0

Die braunen Natriumperosmatlösungen aus fünf derartigen Destillationen, die 186 g Osmium enthielten, wurden vereinigt und mit 5 ml Äthylalkohol behandelt, um das anwesende Ruthenium auszufällen und das Perosmat in Osmat umzuwandeln. Die Rutheniumausfällung, die eine kleine Menge okkludiertes Osmium enthielt, wurde durch Filtration abgetrennt und einer weiteren Behandlung zugeführt. Das Filtrat wurde in einen Kunststoffbecher eingebracht, und es wurde ungefähr ein gleiches Volumen gesättigte Kaliumhydroxydlösung zugegeben, um violette Kaliumosmatkristalle auszufällen.

Das Salz wurde absitzen gelassen, die überstehende Flüssigkeit wurde abgegossen und durch ein Gemisch aus gleichen Teilen Äthanol und Wasser ersetzt, worauf wiederum gerührt und nochmal absitzen gelassen wurde. Die überstehende Flüssigkeit wurde wiederum entfernt, und das Waschen wurde drei weitere Male wiederholt. Abschließend wurde das Salz auf ein Nr. 50-Whatman-Filterpapier gebracht, nochmals mit einem Alkohol-Wasser-Gemisch und abschließend mit reinem Alkohol gewaschen. Das Salz wurde bei Raumtemperatur über Nacht trocknen gelassen. Das Gewicht des trockenen Salzes (gemäß einer Analyse enthielt es 51,6% Osmium) betrug 350 g oder 96,3% des ursprünglich in der Natriumperosmatlösung anwesenden Osmiums. Die abdekandierten Flüssigkeiten und die Waschflüssigkeiten, die 3,7% des Osmiums enthielten, wurden gesondert zur Gewinnung dieses Elements behandelt.

Ungefähr 100 g des trockenen Kaliumosmats wurden in 950 ml destilliertes Wasser eingerührt, und 44 ml 12n-Salzsäure wurden zugegeben. Das Gemisch wurde in einen höhere Drücke aushaltenden Apparat aus Titanmetall eingebracht. Wasserstoff wurde durch den Apparat bei Raumtemperatur hindurchgeleitet, um die darin vorliegende Luft vollständig zu ersetzen, worauf dann Wärme angewendet wurde, bis eine Temperatur von 115,5⁰C erreicht war. Hierauf wurde Wasserstoff 1 Stunde lang mit einem Druck von 35 atü in den Schlamm eingeblasen, währenddessen gerührt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der Apparat mit Stickstoff gespült, um den Wasserstoff zu ersetzen, und der Inhalt wurde in einen Becher entleert. Die überstehende Lösung, die einen pH-Wert von 6 besaß, wurde abdekandiert und mit ln-Salzsäure ersetzt. Nachdem der gesamte adsorbierte Wasserstoff abgegeben war, wurden die Feststoffe absitzen gelassen, und die Lösung wurde dekantiert. Die Feststoffe wurden dann mit zehn Mengen destilliertem Wasser bis zur Chloridfreiheit gewaschen und dann filtriert. Der feuchte Osmiumschwamm wurde in eine saubere Porzellanschale eingebracht und über Nacht bei ungefähr 93,5°C in einem Rohrofen getrocknet, währenddessen ein wasserstoffhaltiges Gas kontinuierlich durch das Rohr hindurchgeführt wurde. Am nächsten Tag wurde die Temperatur des Ofens allmählich auf 925° C erhöht und 1 Stunde auf diesem

ίο Wert gehalten. Das Rohr wurde dann aus dem Ofen entfernt, sein Inhalt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Wasserstoff wurde durch einen Stickstoffstrom ersetzt. Die gesinterten Feststoffe, die 50 g wogen, wurden in ein feines Pulver gemahlen und analysiert; die Reinheit betrug 99,98%·

Beispiel II

In diesem Beispiel wurde nicht gemäß dem Bei" spiel I ein Kaliumosmatsalz hergestellt, sondern die rutheniumfreie Osmatlösung von Beispiel I wurde direkt in einen Osmiumschwamm reduziert. Die rutheniumfreie Lösung, die 60 g Osmium enthielt, wurde mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH von 7,0 gebracht. Das Gemisch wurde in einen höhere Drücke aushaltenden Apparat aus Titanmetall eingebracht, und das System wurde mit Wasserstoffgas gespült. Die Temperatur wurde auf 122° C erhöht, und es wurde 1 Stunde lang Wasserstoff mit einem Druck von 24,5 atü unter Rühren eingeleitet. Der endgültige pH-Wert der Lösung betrug 8. Die Lösung wurde dann abgekühlt, mit Stickstoff gespült, und der gebildete Osmiumschwamm wurde wie im Beispiel I behandelt, wobei ein Endprodukt mit einem Gewicht von 58 g und einer Reinheit von 99,97 % Osmium erhalten wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von metallischem Osmium durch Reduktion eines dispersen Osmiumsystems mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein konzentriertes disperses System einer Osmiumverbindung mit Salzsäure gebildet wird und daß metallisches Osmium durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 65,5° C unter einem Wasserstoff druck von mindestens 1,05 atü ausgefällt wird, wobei die zugegebene Salzsäure so bemessen wird, daß ein endgültiger pH-Wert von 1 bis 9 nach der Ausfällung erzielt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung bei einer Temperatur von 93,5 bis 177°C und unter einem Wasserstoffdruck von 21 atü bis 49 atü ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur oberhalb 122° C verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Osmium getrocknet und in einer Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur oberhalb 815° C erhitzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als disperses Osmiumsystem eine Lösung von Natriumosmat verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

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dadurch gekennzeichnet, daß als disperses Osmiumsystem eine Aufschlämmung von Kaliumosmat verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch Zusatz von Kaliumhydroxyd zu einer konzentrierten Natriumosmatlösung hergestellte Kaliumosmataufschlämmung verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Natriumosmat verwendet, die aus einem osmiumhaltigen Material dadurch hergestellt wird, daß man dieses allmählich auf eine Temperatur von 649 bis 1092⁰C in einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas erhitzt und das resultierende verflüchtigte Osmiumtetroxyd in einer Natriumhydroxidlösung auffängt, ein reduzierendes Gas durch die genannte Lösung zur Herstellung einer Ausfällung hindurchführt, die Ausfällung in wäßriger Schwefelsäure aufschlämmt, ein oxydierendes Mittel zusetzt und die Auf schlämmung auf den Siedepunkt erhitzt, um Osmiumtetroxid zu verflüchtigen, das genannte Osmiumtetroxid in einer Natriumhydroxidlösung auffängt und ein mildes Reduktionsmittel zu der erhaltenen Lösung zusetzt, die die konzentrierte Natriumosmatlösung bildet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes Gas Schwefeldioxid verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß vor Zusatz des Oxidationsmittels zu der Aufschlämmung unter Erhitzen Luft durch die Aufschlämmung hindurchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das milde Reduktionsmittel vor dem Auffangen des Osmiumtetroxids der Natriumhydroxidlösung zugesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das osmiumhaltige Material mit einer Geschwindigkeit von weniger als 55°C/Std. erhitzt wird.