NO123316B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til utvinning av metallisk osmium.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til utvinning av metallisk osmium ved reduksjon av en osmiumdispersjon med hydrogen.

Man har lenge antatt at de nikkelholdige komplekse sul-fidmalmene fra Sudbury-distriktet i Ontario, Canada, inneholdt osmium, men nærværet av osmium i innvinnbare mengder er kun nylig blitt be-kreftet, da det ble fastslått at mesteparten av osmiumen var gått tapt under behandlingen av de bunnfall som oppstår ved elektroraffineringen av nikkel. Norsk patent nr. 116 564 beskriver at osmiumholdige mate-rialer, som f.eks. sekundært nikkel-anodebunnfall, kan behandles for å konsentrere innholdet av verdifulle metaller uten tap av osmium ved hjelp av svovelsyre ved temperaturer under ca. 260°C for derved å sul-fatere basismetallene som f.eks. kobber og nikkel, hvoretter de sul-fatérte basismetaller fjernes ved utlutning. Det osmiumholdige re-siduum behandles deretter for å oksydere og fordampe osmiumet som osmiumtetraoksyd som så oppsamles i en alkalisk losning som f.eks. natriumhydroksyd, hvorved man får fremstilt en fortynnet osmiumholdig losning. Denne fortynnede osmiumholdige losning blir deretter behandlet for fremstilling av en mer konsentrert losning av natriumosmat, fra hvilken osmium så kan utvinnes. Behandlingen av den fortynnede alkaliske losning for utvinning av osmium krevet en rekke noyaktig regulerte operasjoner, og som ofte innbefattet mellomprodukter som skapte en rekke forskjellige problemer.

Man har nå oppdaget at renset metallisk osmiumsvamp kan fremstilles fra konsentrerte osmiumholdige losninger på en okonomisk måte, og hensikten med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for utfelling av metallisk osmiumsvamp fra konsentrerte osmiumholdige losninger.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er det således tilveie-bragt en fremgangsmåte til utvinning av metallisk osmium ved reduksjon av en osmiumdispersjon med hydrogen, kjennetegnet ved at det fremstilles en konsentrert dispersjon av en osmiumforbindelse i saltsyre og at metallisk osmium utfelles ved oppvarming til en temperatur på minst 65°C ved et hydrogentrykk på minst 1 kg/cm manometertrykk, idet mengden av saltsyre er tilstrekkelig til å gi en sluttlig pH-verdi på fra 1 til 9 etter utfellingen. Den benyttede betegnelse dispersjon er ment å dekke både losninger og oppslemminger.

Den konsentrerte losning kan fremstilles ved å vaske gasser som inneholder osmiumtetraoksyd med en losning som inneholder fra ca. 5 til ca. 4-0 vektprosent natriumhydroksyd, hvorved man får fremstilt en natriumperosmatlosning som inneholder fra ca. 5 "til ca. 100 g osmium per liter, f.eks. ca. 60 g osmium per liter. På dette trinn vil vanligvis kun små mengder rutenium, dvs. mindre enn ca. 0.5 g rutenium per liter, folge osmiumet, og dette rutenium kan utfelles med meget små tap av osmium fra den konsentrerte osmiumholdige losning ved tilsetning av et vannloselig, svakt organisk reduksjonsmiddel som f.eks. metylalkohol eller etylalkohol. Det svake organiske reduksjonsmiddel reduserer også natriumperosmat i losningen til natriumosmat, noe som er meget fordelaktig ettersom natriumperosmatlos-ninger har et vesentlig damptrykk selv ved romtemperatur, mens natri-umosmatlosninger har neglisjerbart damptrykk ved romtemperatur. For å utfelle rutenium og for å redusere natriumperosmat til natriumosmat, blir det svake organiske reduksjonsmiddel tilsatt den konsentrerte osmiumholdige losning i så store mengder at det er tilstrekkelig til å redusere natriumperosmat til natriumosmat og å utfelle rutenium, £eks. fra ca. 1 til ca. 10 volumprosent av den alkaliske losning, fortrinnsvis fra ca. 4 til ca. 6 volumprosent. Fordelaktig blir det flyktige osmiumtetraoksyd oppsamlet i en alkalisk vaskelosning som inneholder det vannloselige, svake organiske reduksjonsmiddel, ettersom dette oker vaskeeffektiviteten samtidig som man får utfelt rutenium.

Metallisk osmium blir utfelt fra losningen ved at denne tilsettes tilstrekkelig saltsyre til at man etter utfellingen får en endelig pH på mellom 1 og 9» Saltsyretilsetningen er nodvendig for å nøytralisere overskuddet av alkali, og reguleringen av den endelige pH er viktig, ettersom man får en ufullstendig utfelling ved pH-verdier under 1 foruten at osmiumsvampen har en tendens til å bli for-urenset som et resultat av korrosjon i de anvendte preparater. Ved pH-verdier over ca. 9 blir også utfellingen ufullstendig. Fordelaktig blir saltsyretilsetningen regulert slik at man etter utfellingen får en endelig pH-verdi på mellom ca. 4 Pg ca. J. Ved tilsetning av saltsyre til den konsentrerte losning får man en vesentlig utfelling av osmium, slik at losningen går over til å bli en oppslemming. Skjont saltsyren kan tilsettes direkte til den konsentrerte natriumosmatlosning, så er ikke en slik direkte tilsetning alltid helt noyaktig, og det vil således være en mulighet for tap av osmium på grunn av fordampning av osmiumtetraoksyd. Det er derfor meget fordelaktig å be-handle den konsentrerte natriumosmatlosning slik at man får fremstilt et osmiumholdig materiale som kan tilsettes saltsyre i meget noyaktige mengder uten tap av osmium gjennom fordampning. Et slikt osmiumholdig materiale kan fremstilles i et mellomliggende produksjonstrinn hvor man tilsetter et overskudd av en kaliumhydroksydlosning, fortrinnsvis en mettet losning av kaliumhydroksyd, til en konsentrert natriumosmatlosning for derved å få utfelt fiolette krystaller av kaliumosmat, KgOsO^.SI^O. Etter utskilling, vasking med alkohol og vann og deretter med ren alkohol og torking, kan de fiolette krystaller av kaliumosmat oppslemmes i kaldt vann og lett bestemmbare stokiometriske mengder saltsyre tilsettes for derved å få fremstilt en oppslemming som lett kan behandles med hydrogen ved forhoyede temperaturer og trykk for å få utfelt metallisk osmiumsvamp. Enten saltsyretilsetningen gjores direkte til den konsentrerte natriumosmatlosning eller til en oppslemming av utfelte kaliumosmatkrystaller, utfelles den metalliske osmiumsvamp fra den resulterende osmiumholdige losning ved å oppvarme denne til en temperatur på minst 65°C, f.eks. fra 93° til

o '2

177 C og ved et hydrogen partialtrykk på minst 1 kg per cm , fortrinns-2

vis ca. 21 til ca. 49 kg per cm manometertrykk.

Den metalliske osmiumsvamp som utfelles fra losningen ved hydrogenreduksjon, inneholder vesentlige mengder absorbert hydrogen foruten spormengder av andre urenheter, og den kan renses ved vasking med en vandig losning av saltsyre ved temperaturer under ca. 37°C, f. eks. ved romtemperatur. Urenheter som jern, nikkel og krom reagerer med den vandige losning av saltsyre til loselige klorider som kan fjernes fra osmiumsvampen samtidig som det absorberte hydrogen fri-gjores. Den vandige saltsyrelosningen har fortrinnsvis en normalitet varierende fra ca. 0.5 til ca. 5«

Ifolge en fordelaktig utforelse av foreliggende oppfinnelse blir osmiumsvamp renset i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse oppvarmet til en temperatur på minst 8l5°C i en reduserende atmosfære som inneholder hydrogen. Man kan i denne forbindelse anvende reduserende atmosfærer som inneholder opptil ca. 100 % hydrogen. Man kan imidlertid også anvende reduserende atmosfærer som inneholder så lite som ca. 3 volumprosent hydrogen eller lavere, og hvor resten utgjor nitrogen. En oppvarming av denne type gjor den normalt pyro-foriske osmiumsvamp ikke-pyroforisk.

Osmiumsvampen blir etter utfellingen behandlet med en vandig saltsyrelosning med normalitet varierende fra ca. 0.5 til ca. 5 ved temperaturer under ca. 37°C, dvs. fra ca. 15° til ca. 25°C, for . å rense osmiumet ved å fjerne hydrogen samt spor av jern, nikkel og krom. Den rensede osmiumsvampen blir vasket med vann og torket i en hydrogenatmosfære hvis temperatur varierer fra ca. 93° til ca. 105°C. Hvis det er foretrukket å gjore osmiumsvampen ikke-pyroforisk, blir den torkede svamp oppvarmet til én temperatur på minst 8l5°C i en reduserende atmosfære som inneholder hydrogen.

For å gi en bedre forståelse av oppfinnelsen vil folgende eksempler bli beskrevet.

Eksempel 1

En natriumperosmatlosning inneholdende 186 g osmium ble behandlet med 5 ml etylalkohol for å utfelle eventuelt tilstedeværende rutenium og for å omdanne perosmatet til osmatet. Ruteniumbunn-fallet som innbefatter en mindre mengde innesluttet osmium, ble fjer-

net ved filtrering og reservert for ytterligere behandling. Filt-

ratet ble overfort til et plastbeger og omtrent et tilsvarende volum av en mettet kaliumhydroksydlosning ble tilsatt for å utfelle fio-

lette krystaller av kaliumosmatet.

Etter sedimentasjon av saltet, ble supernatanten dekantert og erstattet med en blanding av like deler etanol og vann fulgt av roring og ny sedimentasjon. Supernatanten ble igjen fjernet og vaskingen gjentatt tre ganger. Tilslutt ble saltet overfort til et nummer 50 Whatman filterpapir, vasket igjen med en alkoholvannblanding og endelig med ren alkohol. Saltet ble torket ved romtemperatur over natten, veide i torr tilstand 350 g og inneholdt 51, 6 % osmium, eller dvs. 96.3 % av det osmium som opprinnelig var tilstede i natriumper-osmatlosningen. De forskjellige vaskelosningene som inneholdt 3*7 % osmium ble behandlet separat for innvinning av osmium.

Ca. 100 g av det torre kaliumosmat ble utrort i 950 ml i destillert vann og deretter ble 44 ml 12 N saltsyre tilsatt. Blandingen ble så tilsatt et titanmetalltrykkapparat. Hydrogen ble fort f gjennom apparatet ved romtemperatur for å erstatte eventuelt tilstede-i værende luft hvoretter varmen ble tilfort inntil man fikk en tempera-/ tur på ca. 115°C. Hydrogen ble deretter boblet inn i oppslemmingen til man fikk et trykk på 36 kg per cm , hvoretter roringen ble fort-' satt i en time. Etter avkjoling ble apparatet renset med nitrogen for å erstatte eventuelt tilstedeværende hydrogen, og innholdet ble så helt over i et beger. Supernatantlosningen som hadde en pH-verdi på 6 ble dekantert og erstattet med 1 N saltsyre. Etterat alt absorbert hydrogen var frigjort, ble de faste stoffer hensatt for sedimentasjon hvoretter losningen ble dekantert. De faste stoffer ble så vasket med ca„! 10 porsjoner destillert vann inntil de var kloridfrie,

og ble deretter filtrert. Den fuktige osmiumsvampen ble overfort til et rent porselensbeger og deretter torket over natten i en rorovn ved ca. 93°C samtidig som hydrogenholdig gass kontinuerlig ble fort gjennom ovnen. Den neste dag ble ovnstemperaturen gradvis hevet til ca. 925°C og holdt på denne temperatur i 1 time. Porselensbegeret ble deretter tatt ut av ovnen, dets innhold avkjolt til romtemperatur og eventuelt tilstedeværende hydrogen erstattet med en strom av nitrogen. De sintrede faste stoffer, som veide 50 g, ble malt til et fint pulver, og en analyse viste en renhet på 99«98

Eksempel 2

Som et alternativ til fremstillingen av kaliumosmatsalt slik det er beskrevet i eksempel 1, kan den ruteniumfrie osmatlosning fra eksempel 1 direkte reduseres til osmiumsvamp. Den ruteniumfrie losning, som inneholdt 60 g osmium, ble behandlet med konsentrert saltsyre til en pH på 7«0. Blandingen ble deretter tilsatt et titan-metall-pressapparat hvoretter systemet ble renset med hydrogengass. Temperaturen ble hevet til 120°C og hydrogen tilfort til et trykk på 25 kg/cm i 1 time under roring.. Den endelige pH-verdi på losningen var 8. Apparatet ble så avkjolt, renset med nitrogen og den frem-stilte osmiumsvamp ble behandlet som beskrevet i eksempel 1 til et endelig produkt som veide 58 g og som inneholdt 99-97 % osmium.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte til utvinning av metallisk osmium ved reduksjon av en osmiumdispersjon med hydrogen, karakterisert ved at det fremstilles en konsentrert dispersjon av en osmiumforbindelse i saltsyre og at metallisk osmium utfelles ved oppvarming til en temperatur på minst 65°C ved et hydrogentrykk på minst 1 kg/cm manometertrykk, idet mengden av saltsyre er tilstrekkelig til å gi en sluttlig pH-verdi på fra 1 til 9 etter utfellingen.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at syren tilsettes til en losning av natriumosmat.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at saltsyre tilsettes til en oppslemming av kaliumosmat.

4. Fremgangsmåte ifSlge krav 3, karakterisert ved at oppslemmingen dannes ved utfelling av kaliumosmat ved tilsetning av kaliumhydroksyd til konsentrert natriumosmatlosning.

5. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at oppvarmingen foretas ved en temperatur på fra 93° til 177°C ved et hydrogentrykk på 21 til 49 kg/cm manometertrykk.

6. Fremgangsmåte ifolge krav 5>karakterisert ved at temperaturen er over 121°C.r

7. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at osmiumet torkes og oppvarmes til en temperatur på over 8l5°C i en hydrogenatmosfære.