EA008574B1 - Извлечение металлов платиновой группы - Google Patents

Извлечение металлов платиновой группы Download PDF

Info

Publication number
EA008574B1
EA008574B1 EA200501566A EA200501566A EA008574B1 EA 008574 B1 EA008574 B1 EA 008574B1 EA 200501566 A EA200501566 A EA 200501566A EA 200501566 A EA200501566 A EA 200501566A EA 008574 B1 EA008574 B1 EA 008574B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
mig
leaching
solution
base metals
industrial value
Prior art date
Application number
EA200501566A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200501566A1 (ru
Inventor
Алан Бакс
Гренвил Маркис Данн
Джон Дерек Луинс
Original Assignee
Лонмин Плс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/AU2003/000435 external-priority patent/WO2003087416A1/en
Application filed by Лонмин Плс filed Critical Лонмин Плс
Priority claimed from PCT/IB2004/001102 external-priority patent/WO2004090178A1/en
Publication of EA200501566A1 publication Critical patent/EA200501566A1/ru
Publication of EA008574B1 publication Critical patent/EA008574B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/08—Obtaining noble metals by cyaniding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0063—Hydrometallurgy
    • C22B15/0065—Leaching or slurrying
    • C22B15/0067—Leaching or slurrying with acids or salts thereof
    • C22B15/0073—Leaching or slurrying with acids or salts thereof containing nitrogen
    • C22B15/0076—Cyanide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0063—Hydrometallurgy
    • C22B15/0084—Treating solutions
    • C22B15/0089—Treating solutions by chemical methods
    • C22B15/0093—Treating solutions by chemical methods by gases, e.g. hydrogen or hydrogen sulfide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

Способ извлечения металлов платиновой группы (МПГ) из богатого раствора или продукта выщелачивания, содержащего представляющие промышленную ценность МПГ и неблагородные металлы, обычно цианидного раствора или продукта выщелачивания. Неселективное осаждение представляющих промышленную ценность МПГ и неблагородных металлов для получения нерастворимого осадка, содержащего представляющие промышленную ценность МПГ и неблагородные металлы, проводят путем селективного выщелачивания осадка. Селективное выщелачивание приводит к образованию раствора от выщелачивания, содержащего неблагородные металлы, и остатка, содержащего представляющие промышленную ценность МПГ, или раствора от выщелачивания, содержащего неблагородные металлы и представляющие промышленную ценность МПГ, и обедненного остатка. Неблагородные металлы извлекают из раствора от выщелачивания, и представляющие промышленную ценность МПГ извлекают из остатка или раствора от выщелачивания в зависимости от результатов селективного выщелачивания. Неселективное осаждение представляющих промышленную ценность МПГ и неблагородных металлов проводится путем регулируемого снижения рН богатого раствора или продукта выщелачивания до значения рН, равного примерно 2.

Description

Настоящее изобретение относится к способу извлечения металлов платиновой группы (МИГ) из раствора или продукта выщелачивания, содержащего МИГ и неблагородные металлы, и к получению концентрата МИГ, пригодного для использования в качестве исходного сырья для предприятия по рафинированию МИГ.
МИГ обычно встречаются в виде разобщенных минералов, в виде твердых растворов в сульфидных минералах или в связанном с силикатами и/или хромититами виде. Переработка этих материалов состоит из комбинации нескольких типовых операций, которые в конечном счете приводят к получению отдельных МИГ - платины, палладия, родия, рутения, индия и осмия, а также золота и серебра.
В настоящее время руды МИГ, содержащие переменные количества неблагородных металлов, таких как медь, никель и кобальт, подвергают дроблению, размолу и флотации на флотационных машинах с использованием реагентов, обычно применяющихся для извлечения сульфидов неблагородных металлов, и получают бедный концентрат МИГ. Этот флотационный концентрат сушат и затем плавят в дуговой электропечи, где МИГ собирается в фазе штейна.
Расплавленный печной штейн подают в конвертер, в котором прибавляют флюс и через ванну продувают воздух для удаления железа в виде шлака. Во время проведения продувки большая часть серы, содержащаяся в печном штейне, превращается в диоксид серы и выделяется в виде газа.
Файнштейн, полученный на стадии конвертирования, гранулируют или медленно охлаждают. Гранулированный штейн размалывают и обрабатывают в цикле удаления неблагородных металлов путем выщелачивания для отделения никеля, меди, кобальта и железа от обогащенного МИГ остатка или концентрата. Неблагородные металлы иногда рафинируют с получением металла и на других установках получают в неочищенном виде на катоде и полуочищенные кристаллы сульфата никеля, которые содержат железо и кобальт.
В случаях, когда штейн медленно охлаждают, магнитную фракцию обрабатывают так, как описано выше, а немагнитную фракцию, которая является большей по массе фракцией, обрабатывают для извлечения никеля и меди в виде сульфатов, а железо остается в нерастворимой фракции. Остаток железа может содержать до 20% исходных МИГ, поступающих со стадии конвертирования. Иосле этого концентрат с высоким содержанием МИГ обрабатывают на установке для рафинирования благородных металлов, на которой отдельные МИГ выделяют и получают в виде чистых металлов.
Упрощенная блок-схема описанного выше способа приведена на фиг. 1. Этот обычный способ обработки МИГ обладает ограничениями. Он считается подходящим для содержащих сульфиды руд, из которых получают относительно небольшие количества флотационного концентрата при высокой степени извлечения МИГ, который можно экономично обработать в плавильной печи. Однако при обеспечении таких же степеней извлечения МИГ руды, которые были окислены, приводят к более значительным количествам флотационного концентрата и это может привести к неэкономичным операциям плавления.
Концентраты, обладающие относительно высокими содержаниями хромита, также неблагоприятно влияют на операции плавления, что приводит к большим затратам и меньшим степеням извлечения.
Сооружение новых плавильных печей для обработки содержащих МИГ флотационных концентратов в последние годы значительно сокращено, а в настоящее время совершенно приостановлено вследствие очень строгого экологического законодательства и запретительно высоких капитальных затрат. Это означает, что выполнение любой новой операции приведет к дорогостоящей транспортировке флотационных концентратов на чрезмерно большие расстояния к имеющимся плавильным печам, что приведет к увеличению расстояния, на которое транспортируется металл.
Экологическое законодательство вынуждает постоянно снижать количество диоксида серы, выбрасываемого в атмосферу из существующих плавильных печей. Это приводит к необходимости использования установок по улавливанию диоксида серы (8О2) и часто не возмещает затрат. Иоэтому исключение стадии плавления может привести к значительному увеличению прибыли.
Краткое изложение сущности изобретения
Способ извлечения металлов платиновой группы (МИГ) из богатого раствора или продукта выщелачивания, содержащего представляющие промышленную ценность МИГ и неблагородные металлы, включающий стадии:
а) неселективного осаждения представляющих промышленную ценность МИГ и неблагородных металлов с образованием нерастворимого осадка, содержащего представляющие промышленную ценность МИГ и неблагородные металлы;
б) селективного выщелачивания осадка с получением (ί) раствора от выщелачивания, содержащего неблагородные металлы, и остатка, содержащего представляющие промышленную ценность МИГ, или (ίί) раствора от выщелачивания, содержащего неблагородные металлы и представляющие промышленную ценность МИГ, и обедненного остатка; и
в) извлечения неблагородных металлов из раствора от выщелачивания б)(1) или б)(п) и извлечения представляющих промышленную ценность МИГ из остатка б)(1) или раствора от выщелачивания б)(и) в зависимости от результатов селективного выщелачивания на стадии б).
Иредпочтительно, если богатый раствор или продукт выщелачивания, содержащий представляю
- 1 008574 щие промышленную ценность МИГ и неблагородные металлы, представляет собой цианидный раствор или продукт выщелачивания.
Неселективное осаждение представляющих промышленную ценность МИГ и неблагородных металлов на стадии а) предпочтительно проводится путем регулируемого снижения рН богатого раствора или продукта выщелачивания до значения, находящегося в диапазоне примерно от 0 до примерно 5, предпочтительно примерно от 1 до примерно 3, особенно предпочтительно до значения, равного примерно 2.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения селективное выщелачивание на стадии б) является стадией выщелачивания под давлением, на которой представляющие промышленную ценность МИГ остаются в остатке. Иредставляющие промышленную ценность МИГ обычно извлекают из остатка с помощью стадии вываривания или дополнительной стадии выщелачивания с получением концентрата, обогащенного представляющими промышленную ценность МИГ. Неблагородные металлы предпочтительно извлекать из раствора от выщелачивания путем осаждения. Альтернативно, стадию выщелачивания под давлением проводят с помощью выполняемого сначала щелочного выщелачивания с последующим кислотным выщелачиванием и в этом случае представляющие промышленную ценность МИГ можно извлечь из остатка, например, с помощью стадии восстановительного выщелачивания с получением богатого концентрата МИГ.
В альтернативном варианте выполнения настоящего изобретения нерастворимый осадок, полученный на стадии а), вываривают в кислоте с последующим проведением селективного выщелачивания с получением раствора от выщелачивания, содержащего представляющие промышленную ценность МИГ в виде анионов и неблагородные металлы в виде катионов, а также извлечением представляющих промышленную ценность МИГ с помощью ионообменной смолы, которую предпочтительно сжигают с получением золы, обогащенной представляющими промышленную ценность МИГ, или экстрагируют для извлечения представляющих промышленную ценность МИГ. Неблагородные металлы предпочтительно извлекать из раствора от выщелачивания путем осаждения.
В другом альтернативном варианте выполнения настоящего изобретения нерастворимый осадок, полученный на стадии а), сначала обжигают, а затем подвергают селективному выщелачиванию для удаления неблагородных металлов с получением обогащенного МИГ остатка или концентрата. И в этом случае неблагородные металлы предпочтительно извлекать из раствора от выщелачивания путем осаждения.
Любые представляющие промышленную ценность МИГ, остающиеся в растворе после неселективного осаждения на стадии а), можно извлечь путем пропускания раствора через ионообменную смолу, как это обсуждено выше. Любые неблагородные металлы, остающиеся в растворе, также можно извлечь, предпочтительно путем осаждения.
Краткое описание чертежей
Ниже настоящее изобретение только в качестве примеров будет более подробно описано с помощью прилагаемых чертежей, на которых представлено следующее:
на фиг. 1 приведена блок-схема, на которой представлен способ предшествующего уровня техники для извлечения МИГ;
на фиг. 2 приведена блок-схема варианта выполнения способа, предлагаемого в настоящем изобретении;
на фиг. 3 приведена блок-схема альтернативного варианта выполнения способа, предлагаемого в настоящем изобретении;
на фиг. 4 приведена блок-схема еще одного альтернативного варианта выполнения способа, предлагаемого в настоящем изобретении;
на фиг. 5 приведена блок-схема другого альтернативного варианта выполнения способа, предлагаемого в настоящем изобретении;
на фиг. 6 приведен график, показывающий влияние использования ИаИ8 в диапазоне значений рН на осаждение МИГ и неблагородных металлов;
на фиг. 7 приведен график, показывающий влияние использования Н2О2 в диапазоне значений рН на извлечение МИГ и неблагородных металлов;
на фиг. 8 приведен график, показывающий влияние комбинации Н2О2 и Иа282О5 при различных значениях рН на извлечение МИГ и неблагородных металлов;
на фиг. 9 приведен график, показывающий влияние использования серной кислоты в диапазоне значений рН на извлечение МИГ и неблагородных металлов из цианидного продукта выщелачивания;
на фиг. 10 приведен график, показывающий поглощение платины смолами в экспериментальной ионообменной установке, состоящей из пяти колонн;
на фиг. 11 приведен график, показывающий поглощение золота смолами в экспериментальной ионообменной установке, состоящей из пяти колонн;
на фиг. 12 приведен график, показывающий влияние температуры обжига на экстракцию МИГ и неблагородных металлов при выщелачивании;
на фиг. 13 приведена блок-схема экспериментального способа обработки осадка, обладающего рН 2.
- 2 008574
Подробное описание предпочтительных вариантов выполнения
Настоящее изобретение относится к способу извлечения МПГ и неблагородных металлов из содержащего их раствора или продукта выщелачивания, предпочтительно цианидного раствора или продукта выщелачивания.
Цианидный продукт выщелачивания получают с помощью известного способа цианидного выщелачивания. В этом способе флотационный концентрат или остаточное вещество после выщелачивания кислотой под давлением, содержащее металлы платиновой группы, такие как платину, палладий, родий, рутений, индий и осмий, другие благородные металлы, такие как золото и серебро, и различные неблагородные металлы, такие как медь, никель и кобальт, вводят в реакцию с цианидным выщелачивающим раствором для солюбилизации МПГ и неблагородных металлов. При необходимости полученный цианидный продукт выщелачивания можно сконцентрировать с получением концентрата, обогащенного МПГ и комплексами неблагородных металлов.
На первой стадии представленного на фиг. 2 предпочтительного способа, предлагаемого в настоящем изобретении, цианидный продукт выщелачивания подкисляют разбавленной серной кислотой до значения рН, находящегося в диапазоне 0-5,0, и выдерживают при температуре, находящейся в диапазоне от температуры окружающей среды до 95°С. Подкисление предпочтительно проводить с использованием серной кислоты 1:1 до значения рН, равного примерно 2, и при 45°С. Стадия подкисления может продолжаться до 6 ч.
Осаждению МИГ и неблагородных металлов во время подкисления можно способствовать путем проводимого с регулируемыми скоростями прибавления реагентов, таких как сульфиды в виде сульфида натрия и гидросульфида натрия, или окислителей, таких как пероксид водорода и соли мононадсерной кислоты (кислоты Каро).
После подкисления осадившиеся металлы извлекают из раствора путем разделения твердой и жидкой фаз. Цианид, выделяющийся в виде цианида водорода, можно извлечь с помощью скруббера.
Раствор, полученный при разделении твердой и жидкой фаз, пропускают через ионообменные колонны, в которых он взаимодействует со смолой, которая содержит функциональные группы, обладающие по отношению к комплексам МПГ более сильным сродством, чем по отношению к комплексам неблагородных металлов, например некоторые аминовые группы. Комплексы МПГ связываются со смолой предпочтительнее, чем некоторые комплексы неблагородных металлов никеля, меди, кобальта и железа.
Ионообменные колонны обычно располагаются в конфигурации голова к хвосту. Когда головная колонна перестает поглощать вследствие заполнения комплексами МПГ и неблагородных металлов, то по мере дополнительной подачи в головную колонну комплексы МПГ вытесняют некоторые комплексы неблагородных металлов. Хвостовая колонна (колонны) в зависимости от условий захватывает эти комплексы неблагородных металлов и таким образом устанавливается распределение МПГ и неблагородных металлов. В конечном счете неблагородные металлы вытесняются из ионообменной смолы и выводятся с рафинатом.
Для извлечения представляющих промышленную ценность МИГ из головной колонны, содержащей МПГ, можно использовать несколько режимов. Смолу можно извлечь и озолить для получения готовых МИГ. Альтернативно, смолу можно экстрагировать с использованием подходящего элюента для удаления представляющих промышленную ценность МПГ.
Для содействия извлечению золота (Аи) в систему обычно включают ионообменную колонну, заполненную смолой, например активированным углем.
После прохождения раствора через ионообменные колонны представляющие промышленную ценность остатки неблагородных металлов предпочтительно осаждать из раствора с помощью реагентов, таких как гидроксид натрия и/или карбонат натрия и сульфид натрия. Осадившиеся соединения неблагородных металлов можно извлечь из раствора путем разделения твердой и жидкой фаз. Для извлечения представляющих промышленную ценность неблагородных металлов также можно использовать альтернативные способы, такие как ионный обмен, жидкостную экстракцию и электрохимическое извлечение.
Отфильтрованный осадившийся остаток от начальной стадии подкисления, также называемый остатком от подкисления, можно репульпировать с использованием фильтрата от последующей стадии фильтрования. На стадии репульпирования обычно прибавляют серную кислоту. Все отходящие газы подвергают очистке для извлечения цианида водорода (ΗΟΝ), который рециркулируют на стадию выщелачивания цианидом.
Пульпу, полученную на стадии репульпирования, загружают в сосуд высокого давления, обычно многокамерный автоклав, в котором его нагревают до температуры, равной 140-220°С, предпочтительно от 175 до 185°С. Противотоком подают кислород для вымывания ΗΟΝ в газоотводящий канал, в котором от может быть отделен. Автоклав нагревают паром, непосредственно или косвенно, и обычно давление в автоклаве поддерживают равным 1500 кПа (ман.). Плотность пульпы может быть такой, чтобы давать концентрат неблагородного металла, содержащий от 10 до 180 г/л всех неблагородных металлов, предпочтительно 40-80 г/л. Время пребывания в автоклаве составляет от 1 до 6 ч, предпочтительно 3 ч.
Материал, выгружаемый из автоклава, охлаждают примерно до 85°С и прибавляют флокулянт, такой как Е1осси1аи1 М351, для облегчения оседания перед разделением твердой и жидкой фаз, таким как
- 3 008574 сгущение и фильтрование под давлением. После фильтрования извлекают поток твердого продукта, содержащего МИГ, и поток фильтрата.
В потоке фильтрата могут находиться небольшие количества благородных металлов и после кондиционирования небольшим количеством хлоридионов их можно извлечь с помощь обычной ионообменной смолы. Комплексы неблагородного металла слабо удерживаются ионообменной смолой и в конечном счете вытесняются. Стадию кондиционирования хлоридом обычно проводят при концентрации хлоридов, равной от 5 до 10 г/л, при температуре, равной от 90 до 95°С, в течение примерно 1 ч.
Рафинат, полученный на стадии ионного обмена, для извлечения меди можно обработать различными способами. К ним относятся жидкостная экстракция меди для удаления меди и ее направления на стадию электрохимического извлечения;
в зависимости от отношения содержания меди к содержанию никеля в продукте выщелачивания проведение реакции обменного разложения никельмедносульфидного штейна при температурах, составляющих от 70 до 180°С, предпочтительно 130-140°С. Для извлечения меди фракцию сульфида меди можно обработать способом выщелачивания - электрохимического извлечения; и электрохимическое извлечение и анодное растворение меди до концентраций меди, составляющих менее 0,3 г/л.
Никель и кобальт, оставшиеся в потоке рафината после извлечения меди, можно извлечь различными способами. К ним относятся осаждение сульфида с помощью газообразного сероводорода или сульфида/гидросульфида натрия; кристаллизация в виде гексагидрата сульфата никеля; и осаждение гидроксида/карбоната с помощью гидроксида магния, гидроксида натрия, карбоната натрия.
Твердые вещества, поступающие из автоклава, с помощью обычных сушилок сушат до влажности, равной примерно 3-10%. Частично высушенное вещество смешивают с серной кислотой, обычно в конусном смесителе, который косвенно нагревают до температур, достигающих 350°С, предпочтительно 280-310°С. Отходящий газ, полученный на этой стадии высокотемпературного выщелачивания при атмосферном давлении, можно очистить для извлечения паров серной кислоты. Температуры реакции можно поддерживать в течение периодов времени, составляющих до 1,5 ч.
Пульпу, полученную на стадии высокотемпературного выщелачивания при атмосферном давлении, направляют в сосуд для разбавления, где ее разбавляют до концентрации свободной серной кислоты, обычно равной 100 г/л. Продукт выщелачивания выдерживают при температурах, достигающих 95°С, обычно в течение 1 ч и затем фильтруют с использованием любого подходящего способа разделения твердой и жидкой фаз. Твердое вещество промывают, а затем сушат и получают конечный концентрат, обогащенный представляющими промышленную ценность МПГ, по данным анализа обычно содержащий 15-85% МИГ, а также золото и серебро, которые можно рафинировать на обычной установке рафинирования благородных металлов для извлечения представляющих промышленную ценность МПГ.
Фильтрат и промывочную жидкость после извлечения концентрата МИГ можно рециркулировать на стадию репульпирования остатка от подкисления.
Как показано на фиг. 3, в альтернативном варианте выполнения настоящего изобретения выщелачивание под давлением остатка от подкисления проводят сначала путем проведения щелочного выщелачивания (иногда называемого гидроксидолизом) с последующим кислотным выщелачиванием. Это комбинированное кислотно-щелочное выщелачивание проводят для разложения цианидных комплексов и солюбилизации неблагородных металлов для их последующего извлечения, обычно проводимого так, как описано выше. Иродукт выщелачивания, полученный после разделения твердой и жидкой фаз, пропускают через ионообменные колонны, находящиеся в конфигурации голова к хвосту, для извлечения представляющих промышленную ценность благородных металлов. Остаток, содержащий представляющие промышленную ценность МИГ, можно подвергнуть восстановительному выщелачиванию с использованием восстановителей, таких как муравьиная кислота, с получением богатого концентрата МИГ, пригодного для использования в качестве загрузочного материала для обычных установок рафинирования благородных металлов.
Другой альтернативный вариант выполнения настоящего изобретения включает вываривание в серной кислоте остатка от подкисления с последующим выщелачиванием хлоридом с использованием реагентов, таких как хлор, хлористоводородная кислота и хлорид натрия или комбинации некоторых или всех этих реагентов (фиг. 4). Вываривание/выщелачивание выполняют для получения раствора, содержащего и представляющие промышленную ценность МИГ (в виде анионов), и неблагородные металлы (в виде катионов). Иредставляющие промышленную ценность МИГ извлекают путем пропускания раствора через колонны с анионообменной смолой с последующим экстрагированием или, альтернативно, озоления смол. Иредставляющие промышленную ценность неблагородные металлы извлекают любыми подходящими известными способами, такими как ионный обмен, жидкостная экстракция, осаждение или электрохимическое извлечение.
В еще одном альтернативном варианте выполнения настоящего изобретения обжиг остатка от под
- 4 008574 кисления проводят до кислотного выщелачивания при температуре, находящейся в диапазоне 250-800°С, но предпочтительно в диапазоне 400-600°С (фиг. 5). Кислотное выщелачивание проводят для солюбилизации представляющих промышленную ценность неблагородных металлов с целью их последующего извлечения любым подходящим известным способом. Представляющие промышленную ценность МИГ остаются в остатке и могут быть подвергнуты восстановительному выщелачиванию с получением богатого концентрата МИГ.
Приведенные ниже и основанные на проведении исследований иллюстративные примеры, предназначенные для пояснения настоящего изобретения, не следует рассматривать в качестве каким-либо образом ограничивающих способ, предлагаемый в настоящем изобретении. Проведенные исследования представлены ниже в виде серии исследований, которые выполнены с использованием цианидного продукта выщелачивания, подкисленного раствора или остатка от подкисления.
Пример 1. Осаждение сульфидом при повышенной температуре.
Исследование проведено с использованием Ν;ιΗ8 для осаждения представляющих промышленную ценность металлов из продукта цианидного выщелачивания при повышенной температуре.
Раствор от цианидного выщелачивания получали путем прокаливания взятого из подземного хранилища флотационного концентрата при 400°С в течение 2 ч в муфельной печи с последующим выщелачиванием с помощью 0,2 мас./мас.% раствора цианида натрия при 60°С в течение 48 ч при поддержании значения рН 9,5 с помощью гашеной извести.
К 200 мл цианидного раствора от выщелачивания прибавляли количество 20 мас./об.% раствора Ν;ιΗ8. составляющее 115% от стехиометрического количества. Для доведения значения рН до 1 прибавляли Н28О4 и температуру поддерживали равной 90°С. Пробу раствора отбирали через 120 мин.
Результаты исследования приведены в табл. 1. Можно видеть, что для Р1, Рс1. Аи, Си и Со обеспечены хорошие степени извлечения.
Таблица 1
Степени извлечения из остатков при использовании №Н8
Металл Ρΐ ра Аи Си Νΐ Со
Степень извлечения 97,5% 99,7% 99,5% 99,3% 11,8% 92,8%
Пример 2. Осаждение сульфидом при температуре окружающей среды.
Вторую серию исследований проводили с цианидным продуктом выщелачивания в диапазоне значений рН при температуре окружающей среды с использованием Ν;ιΗ8 для осаждения представляющих промышленную ценность металлов.
Раствор от цианидного выщелачивания получали путем прокаливания флотационного концентрата открытого хранения при 400°С в течение 2 ч в муфельной печи с последующим выщелачиванием с помощью 0,2% раствора №СЛ при 60°С в течение 48 ч при поддержании значения рН 9,5.
К серии порций цианидного раствора от выщелачивания по 200 мл прибавляли количество 20 мас./об.% раствора Ν;ιΗ8. составляющее 115% от стехиометрического количества. Для доведения значения рН до находящегося в диапазоне 0,5-11,5 прибавляли Н28О4 или ΝηΟΗ. Длительность проведения реакции составляла 5 мин.
Фиг. 6 показывает, что при низких значениях рН для Си, Со, Рс1 и Аи обеспечены хорошие степени извлечения. Результаты исследования приведены в табл. 2.
Таблица 2
Степени извлечения металлов при осаждении сульфидом
Значение рН при осаждении Си (%) № (%) Со (%) Ре (%) Ρΐ (%) Ρά (%) Аи (%)
0,5 99,77 11,98 95,45 0,00 47,65 99,46 98,10
1,5 99,97 31,02 92,39 71,42 38,44 31,55 86,52
3,5 99,75 2,45 4,03 46,77 1,20 0,86 15,87
5,5 95,66 0,04 1,76 14,15 0,35 19,86 20,42
7,5 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 28,29 23,06
9,5 0,00 0,00 0,00 0,00 0,45 26,36 39,41
11,5 0,00 0,00 0,75 0,00 8,03 15,35 6,87
Пример 3. Осаждение с использованием Н2О2 и Ν;ι282Ο4
Проводили серию исследований с использованием Н2О2 и Ν;ι282Ο3 для осаждения представляющих промышленную ценность металлов из цианидного раствора в диапазоне значений рН.
Раствор от цианидного выщелачивания получали путем прокаливания взятого из подземного хранилища флотационного концентрата при 400°С в течение 2 ч в муфельной печи с последующим выщелачиванием с помощью 0,2% раствора №СЛ при 60°С в течение 48 ч при поддержании значения рН 9,5.
К цианидному раствору от выщелачивания прибавляли пероксид водорода (Н2О2) в соотношении
-5008574
1,5 мг/мг Ο’Ν,,,,ι, при температуре окружающей среды и прибавляли серную кислоту для поддержания рН при заданных значениях в диапазоне 1-7. Длительность проведения реакции составляла 120 мин.
Затем прибавляли метабисульфат натрия (Мь8;СГ) в соотношении 6 мг/мг Ο’Ν,,;αΙ) Для поддержания такого же значения рН прибавляли серную кислоту. И в этом случае длительность проведения реакции составляла 120 мин.
Таблица 3
Степени извлечения металлов при обработке с помощью Н2О2 и Νη2δ2Ο3
Исследование рН Извлечено металла из раствора, %
Р1 Ρά Аи Си Νί Со
Н2О2 0,9 99,6 99,6 4,2 91,2 81,1 99,7
1^а282О5 1,0 0 48,3 6,2 29,0 4,6 0
Всего 99,6 99,8 10,2 93,8 82,0 99,7
Н2О2 3,2 97,9 97,9 1,6 98,9 93,8 91,8
3,0 25,0 50,0 3,9 76,4 15,9 18,8
Всего 98,4 98,6 5,5 99,7 94,8 93,1
н2о2 5,1 42,7 52,1 0 99,5 86,3 44,0
Ма282О5 5,6 0 0 0 0 1,1 13,3
Всего 42,7 52,1 0 99,5 86,4 51,5
н2о2 7,1 21,8 31,5 0 95,3 71,8 15,4
НаэБгО·? 7,1 2,8 2,5 8,2 0 0 12,3
Всего 24,0 33,2 8,2 95,3 71,8 25,8
В табл. 3 и на фиг. 7 и 8 показано влияние использования только Н2О2 и комбинации Н2О2 с №282СГ соответственно в диапазоне значений рН на степени извлечения МИГ и неблагородных металлов. Можно видеть, что за исключением Аи при значениях рН, равных и меньших 3, обеспечены хорошие степени извлечения МИГ и неблагородных металлов.
Пример 4. Подкисление цианидного раствора от выщелачивания.
В серии исследований цианидный раствор от выщелачивания концентрата, содержащего МИГ, с помощью 50% Н2§04 подкисляли до значений рН, находящихся в диапазоне 0-5.
Раствор от цианидного выщелачивания получали путем прокаливания взятого из подземного хранилища флотационного концентрата таким же образом, как и в предыдущих примерах. Щелочной цианидный раствор от выщелачивания нагревали до 45°С и при слабом перемешивании медленно прибавляли 1:1 Н2§04. После достижения необходимого значения рН раствор выдерживали до образования осадка. Значение рН проверяли и доводили до необходимого. Прибавляли Р1осси1аи1 М351 и раствор выдерживали в течение 3 ч без перемешивания.
Зависимости для концентраций представлены в табл. 4, степени извлечения представляющего промышленную ценность материала из осадка - в табл. 5. Степень извлечения МИГ из осадка была оптимизирована при значении рН, равном примерно 1,0. При рН 2 остаточные содержания неблагородных металлов достигали максимума и затем начиналось повторное растворение. Аналогичная зависимость наблюдалась для МИГ при значениях рН, меньших 1,0. На фиг. 9 представлены зависимости для компонентов осадка при различных рН.
-6008574
Таблица 4
Влияние изменения рН
Исследование № рН Р1 част./ Ρά млн Аи Си ΝΪ Со Ре
Загрузка 1 4,21 5,58 1,95 1910 3970 17 32
Продукт выщелачивания 4,95 4,56 5,85 0,98 1350 2875 26 27
Загрузка 2 3,42 2,62 0,75 862 1240 15 1250
Остаток 1 3,15 3,04 2,31 0,62 87 102 32 2,8
Остаток 2 2,41 2,66 2 0,67 1 1 6,8 2,3
Загрузка 3 3,3 3,53 1,3 1380 1950 50 6,8
Продукт выщелачивания 1 2,2 2,37 2,77 1,06 1,56 196 1,74 0,22
Продукт выщелачивания 2 1,95 0,64 1,35 1 3,53 132 0,55 0,17
Продукт выщелачивания 3 1,9 0,47 0,68 1 2,22 207 0,1 0,21
Продукт выщелачивания 4 1,42 0,26 0,37 0,61 1,51 343 0,15 0,29
Продукт выщелачивания 5 1,01 0,01 0,13 0,56 2,36 688 0,09 0,76
Продукт выщелачивания 6 ί 0,41 0,25 0,57 9,76 872 0,23 0,57 1
Таблица 5
Влияние рН на степень извлечения представляющего промышленную ценность материала
Исследование рН Р1 Ρά Аи Νΐ Си Со
1 0,01 86,7 92,9 56,2 55,3 99,3 99,5
2 1,01 99,7 96,3 56,9 64,7 99,8 99,8
3 1,42 92,1 89,5 53,1 82,4 99,9 99,7
4 1,90 85,8 80,7 23,1 89,4 99,8 99,8
5 1,95 80,7 61,8 23,1 93,2 99,8 98,9
6 2,2 28,2 21,5 17,6 89,9 99,9 96,5
7 2,41 22,1 23,7 18,5 99,9 99,9 54,7
8 3,15 11,1 11,8 10,7 91,8 89,9 <1
9 4,95 <1 <1 49,7 27,6 29,3 <1
Пример 5. Извлечение представляющих промышленную ценность МИГ из фильтрата с помощью ионообменной смолы после подкисления.
В этом исследовании фильтраты, полученные в примере 4, подвергали ионному обмену с использованием одной четвертичной аммониевой ионообменной смолы и катионной ионообменной смолы.
Использовали систему из трех колонн, причем первые две колонны заполняли смолой ΙΚ.Α-402 (анионная смола), а последнюю колонну заполняли активированным углем. Через систему пропускали всего 190 л богатого раствора и результаты приведены в табл. 6.
Таблица 6
Ионный обмен фильтрата при рН 2
Объемы слоев Соде зжанне гмг/л)
Аи ΡΙ РФ Си Νϊ Ре Со
Богатый раствор - 0,8 1,57 1,62 <1,0 180 <1 <1
Головная колонна 760 0,55 <0,01 <0,01 <1 293 1,5 <1
3714 1,07 0,32 0,15 <1 433 4,0 <1
9820 0,62 0,28 0,67 <1 267 1,2 <1
Хвостовая колонна 9820 0,47 <0,01 0,17 <1 246 2,0 <1
Составы смол после прокаливания приведены в табл. 7.
Таблица 7
Составы ионообменных смол после прокаливания
Содержание % *
Аи Ρί Рб Си Νϊ Ре Со
Головная колонна #1 1,3 16,5 21,3 23,7 <1,3 <1,3 34,6
Головная колонна #2 5,6 43,2 43,1 4,4 <3,1 3,8 24,4
Хвостовая колонна 21,7 <13 <13 <3,3 10,0 35,0 <3,3
*В пересчете на полную массу загруженной смолы.
Первую заполненную колонну поддерживали в рабочем состоянии ниже оптимальной границы разделения и в нее подавали прочно удерживаемые комплексы меди и кобальта. Данные табл. 7 подтверждают, что из смолы можно получить золу с высоким содержанием МПГ, а данные табл. 6 подтверждают, что с использованием системы смол ΙΚΑ-402 и активированного угля можно получить рафинат с низким содержанием представляющих промышленную ценность МПГ.
Пример 6. Извлечение представляющих промышленную ценность МПГ из фильтрата с помощью ионообменной смолы после подкисления.
В этом исследовании фильтраты, полученные на стадии подкисления до рН 2, пропускали через последовательность ионообменных колонн с целью установления насыщения в головной колонне и анализа смолы.
Раствор от цианидного выщелачивания получали на опытной установке, на которой прокаленный взятый из подземного хранилища флотационный концентрат, полученный на вращающейся печи, нагретой до 400-425°С, с временем пребывания, равным 2 ч, выщелачивали с помощью ΝηΓ'Ν в 5-стадийной последовательной системе с временем пребывания, равным 100 ч, при рН, равном примерно 9,2, и температуре, равной 60°С. Раствор нагревали до 45°С, а затем перекачивали в 3-стадийную последовательную систему с временем пребывания, равным 3-5 ч. В первый резервуар для поддержания рН 2 прибавляли раствор серной кислоты, содержащий 500 г/л Н28О4.
Затем профильтрованный раствор, полученный на стадии подкисления, со скоростью потока, равной примерно 40 л/ч, при температуре, равной 20°С, перекачивали в соединенные последовательно ионообменные колонны. В колонны загружали следующие смолы:
Колонна 1 2 л ΙΚΑ 402 СЬ
Колонна 2 2 л ΙΚΑ 402 СЬ
Колонна 3 2 л активированного угля типа СХ) 006-12X40
Колонна 4 2 л ΙΚΑ 402 СЬ.
До загрузки фильтрата с рН 2 смолу приводили в равновесие с объемом серной кислоты, обладающей рН 1, равным 12 объемам слоев смолы.
После обработки 5850 л (2925 объемов слоев смолы) фильтрата с рН 2 еще поглощались платина и палладий, а золото вытеснялось и поглощалось в последующих колоннах вплоть до четвертой колонны. Составы рафинатов для колонны 1 представлены в табл. 8.
Таблица 8
Составы рафинатов для колонны 1,
День ρι Рб Аи Си
част./млрд
Загрузка(среднее значение) 530 610 900 5200
1 330 360 680 500
2
3 5 65 100 500
4 5 20 257 500
5 5 5 563 500
6 5 5 1027 500
7 5 5 1097 500
8 5 5 717 500
9 35 68 633 500
10 43 110 653 500
11 83 87 837 500
12 72 85 930 500
13 105 115 1045 500
14 127 140 1073 500
15 147 177 1020 500
16
17 187 207 1510 500
Содержания Р1, Рс1. Аи и Си в загрузке представлены в табл. 9. Поглощение Со и Νί ионообменной
-8008574 смолой и активированным углем не определяли.
Таблица 9
Составы загрузки для колонны 1
ДЕНЬ Ρί Р<Э 1 Аи Си
Граммы
1 о 0 0 0 0,174
3 0,128 0,113 0,232 0,174
4 0,320 0,300 0,462 1,481
5 0,608 0,566 0,637 1,481
6 0,968 0,849 0,737 1,582
7 1,288 1,107 0,797 2,342
8 1,487 1,299 0,830 2,860
9 1,641 1,464 0,880 3,665
10 1,779 1,603 0,911 4,653
11 1,874 1,663 0,928 5,185
12 2,029 1,760 1,070 5,396
13 2,171 1,842 1,085 5,629
ДЕНЬ Ρί Ρά Аи Си
Граммы
14 2,311 1,917 1,138 5,860
15 2,413 1,973 1,148 5,860
16 2,565 2,073 1,159 5,860
17 2,622 2,092 1,073 6,019
При использовании смеси ΙΚΑ-402 с активированным углем для обмена в системе из нескольких колонн концентрации платины и палладия были близкими. На фиг. 10 приведены данные по поглощению платины из продуктов выщелачивания, обладающих рН 2, при использовании экспериментальной системы, состоящей из 5 ионообменных колонн в конфигурации голова-к-хвосту. Фиг. 11 показывает, что золото связывается с функциональными группами смолы не так прочно, как платина.
Средние концентрации в смоле в колонне 1 после экспериментальной обработки приведены в табл. 10.
Таблица 10
Средние концентрации в смоле в колонне 1
Част./млн
Ρί 93580
ра 104821
Аи 55480
Пример 7. Извлечение представляющих промышленную ценность МПГ из остатка от подкисления с помощью вываривания в кислоте и ионного обмена.
Проведена серия исследований поглощения представляющих промышленную ценность МПГ ионообменной смолой из раствора после вываривания в кислоте остатка от подкисления.
Мокрые остатки от подкисления, полученные в примере 4, смешивали с 1:1 Н28О4 в соотношении, составляющем 1,5 Н28О4: 1 мокрых остатков, вываривали в течение 15 мин, пока не переставали выделяться белые дымы, и разбавляли водой (500 мл/100 г мокрых остатков), а затем при 70°С продували газообразный хлор. Затем растворы постепенно пропускали через одну колонну, содержащую 10 мл смолы ΙΚΑ 402.
Вторую серию исследований проводили путем вываривания в Н28О4, разбавления и последующего прибавления хлорида натрия (примерно 15 г №1С1 на 100 г мокрых остатков). И в этом случае растворы постепенно пропускали через смолу.
Результаты приведены в табл. 11. Можно видеть, что селективная экстракция МПГ происходила предпочтительнее, чем экстракция неблагородных металлов. Однако после насыщения смолы Р1 и Аи поглощались предпочтительнее, чем Ρά. Анализ смолы привел к значениям 5,83 г/л для Р1 и 6,68 г/л для Ρά.
-9008574
Таблица 11
Данные по ионному обмену для фильтратов продуктов выщелачивания, вываренных в кислоте
Объем» ил Суммарный Аи Р1 Ρά Си Νί Со Методика растворения
:яоев иг/л
Загрузка 1 0,17 12,9 25,1 8180 16400 457 Н2ЗО4/С12
Рафинат В -80 8 <0,01 1,83 0,59 7370 14680 417
Загрузка 2 <0,01 3,79 13,8 6420 8560 207 Н28О*/С12
Рафинат 80- 160 16 <0,01 1,20 0,20 5910 9480 223
Загрузка 3 160- 1,10 10,1 22,9 5720 14300 232 Н28О4/С12
Рафинат 235 24 <0,01 0,91 0,20 5420 13400 223
Загрузка 4 235 - 0,20 0,20 8,89 2545 5795 215 Н28О4/С12
Рафинат 310 31 <0,01 0,36 0,15 2670 5850 201
Загрузка 5 310 - 0,23 0,42 13,0 3990 3080 205 Нг5О4/С12
Рафинат 385 39 <0,01 0.23 0,14 3870 3430 205
Загрузка 6 385 - 0,12 1,01 12,7 3060 2580 205 Н28О4/С12
Рафинат 460 46 <0,01 0,21 0,15 3190 2650 206
Загрузка 7 460 - 0,12 0,11 2,77 1210 2380 105 Н28О4/С12
Рафинат 535 54 <0,01 0,08 0,07 1520 2440 117
Загрузка 8 535 - 0,12 11,7 64,5 21058 23091 710 Н28О4/С12
Рафинат 660 66 <0,01 0,31 1,32 19931 22021 673
660 -
Рафинат 765 77 <0,01 0,47 2,56 22545 25112 787
Загрузка 9 765 - 1,53 39,0 54,5 12200 9600 3620 Н28О4/С12
Рафинат 845 85 |< 0,01 0,28 0,64 13800 13800 410
Загрузка 10 . 845 - 1,92 84,0 156 25300 38300 760 Н28О</С12
Рафинат 985 99 < 0,01 0,23 1,51 24600 35000 720
Загрузка 11 1 985 - 0,87 58,5 104 21900 22200 760 Н28О4/С12
Рафинат | 1170 117 <0,01 0,26 2,27 22100 23400 770
Загрузка 12 1 1,29 32,0 46,0 11275 15274 432 Н28О4/С12
1170 -
Рафинат 1320 132 0,2 0,37 5,3 11197 15172 442
1320 -
Рафинат 1540 154 0,08 0,31 9,7 1450 15395 435
Загрузка 13 | 0,11 10,4 8,96 6360 7580 308 Н2ЗО4/С12 |
1540-
Рафинат 1740 1740 - 174 0,05 0,10 13,3 6690 8320 325
Рафинат 1940 194 0,04 0,08 16,1 6380 7630 315
Загрузка 14 940 - 0,75 30,5 25,0 10800 12000 610 И28О4ЖаС1
Рафинат 2145 >145 - 215 0,07 0,14 30,7 10800 12100 611
Рафинат '315 232 0,02 0,36 43,7 11800 12400 638
Загрузка 15 315 - 0,34 17,40 29,4 15000 15550 608 Η28Ο4/ΝηΌ1
Рафинат 515 252 <0,01 1,22 51,3 14800 15100 633
Загрузка 16 515 - 1,10 16,9 25,1 12000 13000 492 ΪΗ28Ο4/Νβ01
Рафинат 745 Е >75 <0,01 1,78 31,5 12300 12300 497
Пример 8. Извлечение МИГ с помощью ионного обмена из продукта выщелачивания, полученного при высоком давлении/высокой температуре с помощью двустадийной обработки в щелочной/кислой среде.
Проведена серия исследований по двустадийному выщелачиванию в щелочной/кислой среде остатка от подкисления, обладающего рН 2, при различных давлениях и температурах в диапазонах 10-20 бар (1000-2000 кПа) и 150-200°С соответственно.
Остаток от подкисления получали так, как описано в примере 4, и диспергировали в воде в автоклаве и затем нагревали паром до необходимой температуры. Прибавляли отвешенное количество гидроксида натрия (ΝηΟΗ). Давление в автоклаве повышали до заданного значения и реакции давали проте-10008574 кать в течение 2-4 ч. Затем прибавляли заданный объем Н28О4 и повторно выдерживали в течение 1-2 ч. Условия двухстадийного выщелачивания представлены в табл. 12.
Таблица 12
Условия щелочного и кислотного выщелачивания под давлением
Исследование Максимальная загрузка (9) Условия щелочного выщелачивания Условия кислотного выщелачивания
рН (максимальный) ΝβΟΗ (г) Время (Ό Давление кПа (ман.) Температура °С рН (минимальный) НгЗОд (г) Время (ч) Давление кПа (ман.) Температура °С
1 26,5 12,4 165 2 2000 200 1,3 318,3 2 2000 200
2 28,9 12,2 150 4 1000 155 1.2 98,6 1 1000 155
3 424,3 11,8 190 4 2000 200 2,6 192,8 2 2000 200
4 551,2 9,84 500 4 1400 150 2,31 493,2 2 1400 150
5 641,1 12,1 200 4 2000 182 1,35 448,4 2 2000 182
6 616 9,87 240 4 1700 170 1.4 493,2 1 1700 170
Результаты приведены в табл. 13. Для остатков, содержащих более 3% представляющих промышленную ценность МИГ, обеспечено уменьшение массы, составляющее более 95%.
Таблица 13
Результаты щелочного и кислотного выщелачивания под давлением
Ис еледование Остаток част./млн (%) Извлечено из остатка, %
Р1 Р6 Аи Си Νί Ре Ρΐ Рб Аи Си Νί Ге
1 ¢0,54) (1,09) 8,46 (3,45) (8,96) (39,7) 100 100 4 1 4 119
2 (0,57) (0,69) 5,15 (6,23) (9,92) (27,5) 100 100 0 3 3 45
3 842 963 3,51 (15,1) (16,40) (9,52) 87 90 12 97,5 76,8 100
4 1660 1890 7,57 (17,2) (18,30) (0,67) 100 100 28 90,5 62,1 77
5 (0,39) (2,09) 7,43 (33,3) (9,37) 1,24) 75 77 7 38,8 8,2 100
6 (1,86) 25,8 (22,9) Л03) (5,00) 100 100 9 8,6 2,2 45
Растворы, полученные выщелачиванием под давлением, постепенно пропускали через 10 мл смолы ΙΚΑ 402. Значение рН загружаемых растворов составляло от 0,49 до 5,83.
Результаты приведены в таблице 14. Можно видеть, что обеспечена селективная экстракция М1П по сравнению с неблагородными металлами. Экстракция Ρΐ и Рс1 была хорошей при всех значениях рН, но экстракция Аи, видимо, была более выраженной при высоких рН.
Таблица 14
Результаты проведения ионного обмена для фильтрата, полученного двухстадийным выщелачиванием в щелочной/кислой среде
Объем мл Суммарный объем глоев Выщелачи- вание рН загрузки Аи Ρΐ ра Си Νί Со
Давление (бар) Температура, ЙС мг/л
Загрузка 1 Рафинат 2450- 4600 460 20 200 0,54 0,03 <0,01 0,66 <0,01 0,08 <0,01 641 534 1065 1090 16 18
Загрузка 2 20 200 1,42 0,09 0,20 Ь.оз 796 1180 42
-11 008574
Рафинат 61107290 729 <0,01 <0,01 0,01 832 1200 43
Загрузка 3 10 150 0,56 <0,01 <0,01 0,02 747 978 < 1
Рафинат 946010860 1086 <0,01 <0,01 0,02 777 1020 < 1
Загрузка 4 10 155 1,09 0,02 0,25 0,26 498 655 < 1
Рафинат 13020 - 13570 1357 <0,01 <0,01 0,05 501 700 < 1
Загрузка 5 10 155 1,28 0,31 0,43 0,80 1965 2060 < 1
Рафинат 15420- 18030 1803 <0,01 <0,01 0,03 1720 1650 17
Загрузка 6 15 182 1,62 0,06 3,81 1,41 1700 1600 16
Рафинат 18030 - 21310 2131 <0,01 <0,01 0,02
Загрузка 7 15 182 0,53 0,02 0,15 0,45 732 781 13
Рафинат 21310 - 24390 2439 <0,01 <0,01 0,02 850 847 13
Загрузка 8 20 200 0,49 0,29 0,06 0,12 2500 1810 80
Рафинат 24390 - 28150 2815 < 0,01 <0,01 < 0,01 2460 1800 78
Загрузка 9 10 155 1,06 0,32 1,24 2,19 1700 3890 < 1
Рафинат 28150 - 30400 3040 0,04 <0,01 <0,01 1960 4350 3,3
Загрузка 10 155 0,94 0,29 0,26 2,07 1350 2030 2,7
10 Рафинат 30400 - 33800 3380 0,03 <0,01 0,01 1790 2870 5,4
Загрузка 11 Рафинат 10 155 1,52 3,25 0,65 1,28 2660 3225 < 1
33800- 35350 3535 0,03 <0,01 < 0,01 2990 2690 < 1
Загрузка 20 200 0,66 0,07 0,09 0,06 1990 2340 83
12 Рафинат 35350 - 36650 3665 0,03 0,03 0,04 1990 2340 78
Загрузка 20 200 4,68 0,07 0,09 0,06 151 1800 68
13 Рафинат 36650 - 39560 3956 0,07 <0,01 < 0,01 30 2580 80
Загрузка 1,02 0,11 0,65 1,58 8190 10500 222
14 Рафинат 39560 - 10810 4081 0,05 0,03 <0,01 10200 14100 322
Загрузка 20 150 3,32 2,21 5,98 4,35 482 10100 15
15 Рафинат 10810 - 13660 1366 0,88 0,39 0,39 206 10120 < 1
Загрузка 0,72 1,17 1,53 0,51 7165 5935 19
16 Рафинат 13660 - 15210 1521 3,28 3,02 3,15 7180 5760 < 1
Загрузка 2,74 2,34 5,49 1,28 328 5480 13
17 Рафинат ‘ ΐ 5210- 1 8810 1881 3,26 2,64 ),79 294 >290 13
- 12008574
Загрузка 18 Рафинат 48810 - 50660 5066 5,83 1,88 2,80 3,64 2,32 1,59 1,06 515 335 18400 18310 34 35
Загрузка 19 Рафинат 50660 - 52310 5231 4,14 1,29 0,40 2,18 0,06 0,82 0,04 6870 6570 20000 16800 432 513
Загрузка 20 Рафинат 52310 - 53620 5362 1,92 1,47 0,48 1,04 0,10 0,23 0,07 13700 11500 21000 15300 524 430
Загрузка 21 Рафинат 3,68 1,74 0,67 0,55 23700 28100 417
53620 - 56670 5667 0,40 0,08 0,09 18200 26650 463
Загрузка 22 Рафинат 56670 - 58350 5835 0,69 0,82 0,62 0,42 3 22500 19400 23700 24900 350 417
Загрузка 23 Рафинат 58350- 52100 6210 0,72 4,02 3,02 6,93 1,74 4,42 3
Пример 9. Извлечение представляющих промышленную ценность МПГ из остатка от подкисления, обладающего рН 2, с помощью обжига и выщелачивания.
В этой серии исследований остаток от подкисления, обладающий рН 2, обжигали при различных температурах и затем подвергали выщелачиванию при высоких температуре и давлении. Температура обжига менялась от 250 до 800°С и обожженный материал выщелачивали с помощью разбавленной серной кислоты при 6 бар (600 кПа) и 140°С в течение 4 ч.
На фиг. 12 представлено влияние температуры обжига на экстракцию представляющих промышленную ценность металлов. Можно видеть, что хорошее разделение происходит при температуре обжига, находящейся в диапазоне 400-600°С, причем представляющие промышленную ценность МПГ остаются в остатке, а представляющие промышленную ценность неблагородные металлы в основном переходят в раствор. Результаты приведены в табл. 15.
Таблица 15
Экстракция в раствор во время выщелачивания после обжига
Обжиг Продукт выщелачивания Экстракция в раствор, %
Температура «с Атмосфера Ηί8Ο* г/л Давление кПа(поляое) Температура ’С Время ч Р1 Р<1 Аи Си Νί Ре Со
250 Воздух 30,48 600 140 4 52,6 13,3 98,2 1 94,4 2,5 17,4
400 Воздух 30,48 600 140 4 7,1 2,7 8,4 99,5 99,6 19,8 98,3
600 Воздух 30,48 600 140 4 0,1 0,1 0,9 99,2 92,5 51,9 89,9
800 Воздух 30,48 600 140 4 1,1 0,4 10,1 ^7,0 88,5 45,1 75,6
800 СО 30,48 600 140 4 0,1 0,3 1,2 96,1 99,4 1,8 98,1
Пример 10. Извлечение представляющих промышленную ценность МПГ из остатка от подкисления, обладающего рН 2, с помощью кислотного выщелачивания и вываривания
В этой серии исследований остаток от подкисления, обладающий рН 2, выщелачивали серной кислотой при различных температурах и давлениях. Остаток после стадии выщелачивания смешивали с концентрированной серной кислотой и нагревали при 300°С в течение 60 мин (стадия вываривания).
Остаток от подкисления, обладающий рН 2, полученный на опытной установке в примере 5, отвешивали в автоклав (800 г мокрого остатка, 380-410 г сухого остатка) и диспергировали в воде. Прибавляли известную массу концентрированной серной кислоты. Сосуд нагревали паром до заданной температуры и подавали кислород под давлением. Длительность проведения реакции составляла 4 ч.
Затем остаток от кислотного выщелачивания под давлением подвергали разложению (вывариванию) с помощью концентрированной серной кислоты, проводимому путем смешивания с отмеренным объемом концентрированной серной кислоты и нагревания паром при 300°С в течение 1 ч. Пульпу, полученную после выщелачивания, разбавляли водой и фильтровали.
Условия кислотного выщелачивания под давлением и вываривания представлены в табл. 16.
-13 008574
Таблица 16
Условия исследования с помощью выщелачивания и вываривания
Иссле- Зыщелачивание (3 ч) Вываривание Суммарное
дование Темпера- Давле- Относи- Умень- Темпе- Умень- уменьше-
тура, “С ние, кПа (ман.) тельное содержание Η2δΟ4 шение массы ратура, °С шение массы ние массы
1 180 1500 1,10 91,8 300 95,5 99,7
2 180 1500 1,68 88,3 300 98,5 99,8
3 180 1200 1,50 88,8 300 95,9 99,6
4 180 1500 1,08 94,2 300 94,4 99,8
Результаты приведены в табл. 16 и 17. Можно видеть, что обеспечивается уменьшение массы, превышающее 99%; получены следующие результаты анализа конечного концентрата:
Р1 6-25%
Рб 8-20%
Аи 0,01-0,04%.
Таблица 17 Результаты анализа продуктов, полученных с помощью выщелачивания и вываривания
Исследование Поток Ρί (част./млн) Рб (част./млн) Аи (част./млн)
1 Вагрузка для выщелачивания 1100 1200 9,77
Остаток от
выщелачивания/загрузка для вываривания 11500 12400 15,6
Остаток от вываривания 250000 199000 371
2 Загрузка для выщелачивания 1100 1200 10,7
Остаток от выщелачивания/загрузка для вываривания 12300 12900 3,63
Остаток от вываривания Недостаточно пробы
3 Загрузка для выщелачивания Остаток от 1100 1090 9,66
выщелачивания/загрузка для вываривания 10600 11800 5,27
Остаток от вываривания 61100 85200 109
4 Загрузка для выщелачивания Остаток от 1100 1090 9,66
выщелачивания/загрузка для вываривания 20100 24500 11
Остаток от вываривания 121000 173000 165
Пример 11. Модифицированный способ для остатка от подкисления.
В этом исследовании, проведенном на экспериментальной установке, описан модифицированный способ обработки осадка, полученного из цианидного раствора, подкисленного до рН 2.
Осадок, полученный в примере 6, репульпировали в серной кислоте, воде и жидкости для выщелачивания, полученной на второй стадии выщелачивания. Пульпу загружают на первую стадию выщелачивания. Блок-схема этого экспериментального способа приведена на фиг. 13.
Первой стадией выщелачивания являлось окислительное выщелачивание под давлением с противотоком кислорода. Сбрасываемый газ очищали от цианида водорода, который не разложился в автоклаве. Условия проведения этой стадии выщелачивания были следующими:
Полное давление 1500 кПа (май.)
Парциальное давление кислорода 450-500 кПа (май.)
Температура180°С рН пульпы 0,7-0,8
Время пребывания2,5 ч
Скорость загрузки 0,25 кг/ч
Количество камер1.
Уменьшение массы составило лишь 80% (возможно, вследствие использования только одной каме-14008574 ры). Остаток от первой стадии смешивали с серной кислотой, выщелачивали при температуре, равной примерно 300°С, в сосудах из малоуглеродистой стали и затем быстро охлаждали водой до 90°С. Условия проведения второй стадии выщелачивания были следующими:
Давление Атмосферное
Температура 290-310°С
Время пребывания1 ч
Охлаждение водой до температуры90°С
Время пребывания при охлаждении водой1 ч
Отношение серная кислота/остаток3,6.
Остаток после второй стадии выщелачивания представлял собой конечный концентрат, и типичные результаты анализа в стационарном состоянии приведены в табл. 18.
Таблица 18
Анализ конечного концентрата
%
Νί 0,2
Си 0,4
Ге 0,5
Со 0,5
Ρΐ 36,7
Рб 43,8
Аи 0,1
КЪ 0,04
Ки 0,01
1г 0,02
8 0,4
8е 1,0
Те 0,02
8ίΟ2 1,8
Разделение МИГ между продуктом первой стадии выщелачивания и конечным концентратом приведено в табл. 19.
Таблица 19
Извлечение МИГ из выходных потоков
В концентрате, % В продукте выщелачивания, %
Ρί 99,64 0,36
Рб 99,63 0,37
Аи 59,1 40,9
Конечный концентрат содержал намного больше 99% МИГ, содержавшихся в загружаемом продукте выщелачивания, и более 80% всех МИГ. В конечном концентрате обнаружено менее 0,1% неблаго родных металлов, содержавшихся в загружаемом продукте выщелачивания.
Продукт первой стадии выщелачивания кондиционировали с помощью хлорида натрия при концентрации, составляющей примерно 15 г/л, и затем пропускали через экспериментальные ионообменные колонны, заполненные смолой ΙΚΑ-402 (первая, вторая и четвертая колонны) и активированным углем (третья колонна). Концентрации каждого элемента в рафинате, обычно составляющие менее 10 част./млрд, и распределение поглощения приведены в табл. 20.
Таблица 20
Распределение поглощения в ионообменных колоннах
Содержание металла, %
Р1 Рб Аи
Колонна I 97,4 98,5 24,3
Колонна 2 -0,3 0,07 -2,2 .....
Колонна 3 0,9 - 1,6
Колонна 4 0,7 - 5,8
Смола поглощала лишь небольшие количества неблагородных металлов, наибольшая часть переходила в карбонатный осадок, состав которого приведен в табл. 21.
-15 008574
Таблица 21 Анализ остатков неблагородных металлов
%
Си 12-18
Νΐ 22-30
Ге 05,-1,5
Со 0,15-0,20
Р1 <0,0010
Р<1 <0,0005
Аи <0,00001
<0,0001
Ки <0,0001
1г <0,0005
Аб <0,0005
Иа -2,0

Claims (15)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ извлечения металлов платиновой группы (МИГ) из богатого раствора или продукта выщелачивания, содержащего представляющие промышленную ценность МИГ и неблагородные металлы, включающий стадии:
    а) неселективного осаждения представляющих промышленную ценность МИГ и неблагородных металлов с образованием нерастворимого осадка, содержащего представляющие промышленную ценность МИГ и неблагородные металлы;
    б) селективного выщелачивания осадка с получением (ί) раствора от выщелачивания, содержащего неблагородные металлы, и остатка, содержащего представляющие промышленную ценность МИГ, или (и) раствора от выщелачивания, содержащего неблагородные металлы и представляющие промышленную ценность МИГ, и обедненного остатка; и
    в) извлечения неблагородных металлов из раствора от выщелачивания 6)(ί) или б)(й) и извлечения представляющих промышленную ценность МИГ из остатка 6)(ί) или раствора от выщелачивания б)(п) в зависимости от результатов селективного выщелачивания на стадии б).
  2. 2. Способ по π. 1, в котором богатый раствор или продукт выщелачивания, содержащий представляющие промышленную ценность МИГ и неблагородные металлы, представляет собой цианидный раствор.
  3. 3. Способ по π. 1 или 2, в котором неселективное осаждение представляющих промышленную ценность МИГ и неблагородных металлов на стадии а) проводится путем регулируемого снижения рН богатого раствора или продукта выщелачивания до значения, находящегося в диапазоне примерно от 0 до примерно 5.
  4. 4. Способ по п.З, в котором значение рН богатого раствора или продукта выщелачивания снижается до значения, находящегося в диапазоне примерно от 1 до примерно 3.
  5. 5. Способ по и.4, в котором значение рН богатого раствора или продукта выщелачивания снижается примерно до 2.
  6. 6. Способ по любому из пи. 1-5, в котором селективное выщелачивание на стадии б) является стадией выщелачивания под давлением, на которой представляющие промышленную ценность МИГ остаются в остатке.
  7. 7. Способ по п.6, в котором представляющие промышленную ценность МИГ извлекают из остатка с помощью стадии вываривания или дополнительной стадии выщелачивания с получением концентрата, обогащенного представляющими промышленную ценность МИГ.
  8. 8. Способ по п.6, в котором стадию выщелачивания под давлением проводят с помощью выполняемого сначала щелочного выщелачивания с последующим кислотным выщелачиванием.
  9. 9. Способ по п.8, в котором представляющие промышленную ценность МИГ извлекают из остатка с помощью стадии восстановительного выщелачивания с получением богатого концентрата МИГ.
  10. 10. Способ по любому из пи. 1-5, в котором нерастворимый осадок, полученный на стадии а), вываривают в кислоте с последующим проведением селективного выщелачивания с получением раствора от выщелачивания, содержащего и представляющие промышленную ценность МИГ в виде анионов, и неблагородные металлы в виде катионов, а также извлечением представляющих промышленную ценность МИГ с помощью ионообменной смолы.
  11. 11. Способ по и. 10, в котором смолу сжигают с получением золы, обогащенной представляющими промышленную ценность МИГ, или экстрагируют для извлечения представляющих промышленную ценность МИГ.
  12. 12. Способ по любому из пи. 1-5, в котором нерастворимый осадок, полученный на стадии а), снача
    -16008574 ла обжигают, а затем подвергают селективному выщелачиванию для удаления неблагородных металлов с получением обогащенного МИГ остатка или концентрата.
  13. 13. Способ по любому из пп.1-12, в котором неблагородные металлы извлекают из раствора от выщелачивания 6)(ί) или б)(п) путем осаждения.
  14. 14. Способ по любому из пи. 1-13, в котором любые представляющие промышленную ценность МИГ, остающиеся в растворе после неселективного осаждения на стадии а), можно извлечь путем пропускания раствора через ионообменную смолу.
  15. 15. Способ по и. 14, в котором смолу сжигают с получением золы, обогащенной представляющими промышленную ценность МИГ, или экстрагируют для извлечения представляющих промышленную ценность МИГ.
EA200501566A 2003-04-11 2004-04-08 Извлечение металлов платиновой группы EA008574B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/AU2003/000435 WO2003087416A1 (en) 2002-04-11 2003-04-11 Process for extracting platinum group metals
ZA200305682 2003-07-23
PCT/IB2004/001102 WO2004090178A1 (en) 2003-04-11 2004-04-08 Recovery of platinum group metals

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200501566A1 EA200501566A1 (ru) 2006-06-30
EA008574B1 true EA008574B1 (ru) 2007-06-29

Family

ID=36146931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200501566A EA008574B1 (ru) 2003-04-11 2004-04-08 Извлечение металлов платиновой группы

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7544231B2 (ru)
AP (1) AP1929A (ru)
AT (1) ATE434671T1 (ru)
BR (1) BRPI0409572A (ru)
DE (1) DE602004021693D1 (ru)
EA (1) EA008574B1 (ru)
NZ (1) NZ543114A (ru)
OA (1) OA13117A (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2448250C1 (ru) * 2010-10-07 2012-04-20 Учреждение Российской академии наук Институт угля Сибирского отделения РАН (ИУ СО РАН) Способ комплексного освоения месторождения энергетических углей
US9982320B2 (en) 2014-11-26 2018-05-29 Lifezone Limited Treatment process for extraction of precious, base and rare elements

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7604783B2 (en) * 2004-12-22 2009-10-20 Placer Dome Technical Services Limited Reduction of lime consumption when treating refractor gold ores or concentrates
US8061888B2 (en) * 2006-03-17 2011-11-22 Barrick Gold Corporation Autoclave with underflow dividers
US8252254B2 (en) * 2006-06-15 2012-08-28 Barrick Gold Corporation Process for reduced alkali consumption in the recovery of silver
FI3290534T3 (fi) 2010-11-22 2023-11-20 Barrick Gold Corp Jalometallia sisältävien materiaalien emäksinen ja hapan painehapetus
CA2857687C (en) 2011-12-02 2019-07-09 Stillwater Mining Company Quantitative precious metals recovery in the presence of interfering metals, salts, and ions
FI20135984A (fi) * 2013-10-02 2015-04-03 Outotec Finland Oy Menetelmä ja laite arvometallien erottamiseksi mineraaleista
CN114950005B (zh) * 2022-06-29 2024-09-10 格林爱科(荆门)新能源材料有限公司 三元正极前驱体生产再生废液回收系统及回收方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1153717A (en) * 1965-06-29 1969-05-29 Technion Res & Dev Foundation Method for recovery of noble metals
US4571262A (en) * 1984-10-24 1986-02-18 Sherritt Gordon Mines Limited Recovery of platinum group metals from nickel-copper-iron matte
US20020152845A1 (en) * 1999-04-28 2002-10-24 Fleming Christopher A. Oxidative pressure leach recovery of precious metals using halide ions
WO2003087416A1 (en) * 2002-04-11 2003-10-23 Plattech Pty Limited Process for extracting platinum group metals

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1154599A (en) * 1980-09-30 1983-10-04 John A. Thomas Hydrometallurgical processing of precious metal-containing materials
US5160711A (en) * 1991-05-10 1992-11-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Cyanide leaching method for recovering platinum group metals from a catalytic converter catalyst

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1153717A (en) * 1965-06-29 1969-05-29 Technion Res & Dev Foundation Method for recovery of noble metals
US4571262A (en) * 1984-10-24 1986-02-18 Sherritt Gordon Mines Limited Recovery of platinum group metals from nickel-copper-iron matte
US20020152845A1 (en) * 1999-04-28 2002-10-24 Fleming Christopher A. Oxidative pressure leach recovery of precious metals using halide ions
WO2003087416A1 (en) * 2002-04-11 2003-10-23 Plattech Pty Limited Process for extracting platinum group metals

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FLETT D.S.: "SOLUTION PURIFICATION" HYDROMETALLURGY, ELSEVIER SCIENTIFIC PUBLISHING CY. AMSTERDAM, NL, vol. 30, no. 1/3, 1 June, 1992 (1992-06-01), pages 327-344, XP000382341, ISSN: 0304-386X, pages 328-330 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2448250C1 (ru) * 2010-10-07 2012-04-20 Учреждение Российской академии наук Институт угля Сибирского отделения РАН (ИУ СО РАН) Способ комплексного освоения месторождения энергетических углей
US9982320B2 (en) 2014-11-26 2018-05-29 Lifezone Limited Treatment process for extraction of precious, base and rare elements
EA034848B1 (ru) * 2014-11-26 2020-03-27 Лайфзоун Лимитед Способ обработки для извлечения благородных, цветных и редких элементов

Also Published As

Publication number Publication date
ATE434671T1 (de) 2009-07-15
DE602004021693D1 (de) 2009-08-06
NZ543114A (en) 2008-08-29
US7544231B2 (en) 2009-06-09
AP1929A (en) 2008-12-12
OA13117A (en) 2006-11-10
BRPI0409572A (pt) 2006-04-18
AP2005003433A0 (en) 2005-12-31
EA200501566A1 (ru) 2006-06-30
US20070022843A1 (en) 2007-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW493008B (en) Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metal
US8961649B2 (en) System and method for extracting base metal values from oxide ores
US8323377B2 (en) Recovery of metals from oxidised metalliferous materials
BR102015029540B1 (pt) processo hidrometalúrgico para extrair ouro ou prata ou ambos e opcionalmente um ou mais elementos adicionais
FI128350B (en) Processing process to recover and separate substances from solution
US9540706B2 (en) Hydrometallurgical treatment process for extraction of metals from concentrates
EA010771B1 (ru) Извлечение никеля и кобальта из смоляного потока элюата
AU2015240414B2 (en) Purification of copper concentrate by removal of arsenic and antimony with concomitant regeneration and recycle of lixiviant
FI61522B (fi) Foerfarande foer utvinning av icke-jaernmetaller ur sulfidmaterial
AU2003213877B2 (en) Process for extracting platinum group metals
AU2021204219B2 (en) Recovery of Metals from Pyrite
NO129913B (ru)
AU2019407237B2 (en) Process for the recovery of metals from polymetallic nodules
EA008574B1 (ru) Извлечение металлов платиновой группы
JP4916305B2 (ja) 白金族金属の回収
CA2749907C (en) Process for recovering metals in the form of metal chlorides or mixed metal chlorides from slag waste materials
FI115534B (fi) Menetelmä metallien talteenottamiseksi kloridiliuotuksen ja uuton avulla
OA20636A (en) Process for the recovery of metals from polymetallic nodules.
AU3878201A (en) Process for the recovery of nickel, and/or cobalt from a concentrate
AU3499699A (en) Process for the extraction of nickel and/or cobalt values from a solution

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU