DE3347037C2

DE3347037C2 - Verfahren zum Erzeugen von Pulvern aus Metallen und/oder Metallverbindungen aus der Gasphase

Info

Publication number: DE3347037C2
Application number: DE19833347037
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Ing. 7534 Birkenfeld Kemp; Wolfgang 7530 Pforzheim Möller
Original assignee: Fr Kammerer 7530 Pforzheim De GmbH
Current assignee: Fr Kammerer 7530 Pforzheim De GmbH
Priority date: 1983-12-24
Filing date: 1983-12-24
Publication date: 1986-02-27
Also published as: DE3347037A1

Abstract

Das Verfahren zum Erzeugen von Pulvern aus Metallen und/oder Metallverbindungen umfaßt die folgenden Verfahrensschritte: Einbinden der Metalle als Kerne in metallorganische Sandwich-Verbindungen, Erzeugen einer diese metallorganischen Sandwich-Verbindungen in gasförmigem Zustand enthaltenden Atmosphäre durch Sublimation, Freisetzen der als Kerne in die metallorganischen Sandwich-Verbindungen eingebundenen Metalle durch Zuführen von Energie in die die metallorganischen Sandwich-Verbindungen enthaltende Atmosphäre.

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dieser Atmosphäre metallorganische Sandwich-Verbindungen mit unterschiedlichen Metallkernen sublimiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß gleiche Sandwich-Verbindungen mit unterschiedlichen Metallkernen sublimiert werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Schutzgasatmosphäre sublimiert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Atmosphäre sublimiert wird, die ein Reaktivgas enthält, welches mit den aus den metallorganischen Sandwich-Verbindungen freigesetzten Metallen reagiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die freigesetzten Metalle mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die freigesetzten Metalle mit Kohlenstoff zur Reaktion gebracht werden.

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zum Erzeugen von Pulvern aus Metallen und/oder Metallverbindungen. Zur Herstellung von Metallpulvern sind zahlreiche Verfahren bekannt. Die wichtigsten Verfahren sind

— das mechanische Zerkleinern von Metallen,

— das chemische Fällen von Metallen aus einer Salzlösung bei Raumtemperatur und normalen Drükken,

— das Fällen aus Lösungen durch schlagartiges Verdunsten der Lösungsmittel,

— das Verdüsen von Metallschmelzen.

Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß sie von einer festen oder flüssigen Phase ausgehen und das reine Metall oder Metallsalze oder Metallkomplexverbindungen als Ausgangsmaterial verwenden. Bei den bekannten Verfahren ist es schwierig, Pulver mit sehr feiner und vor allem gleichmäßiger Teilchengröße zu erhalten. In der Regel erhält man in Anwendung dieser Verfahren Metallpulver mit einer breiten Größenverteilung, welche sich über zwei oder drei Größenordnungen erstreckt. Für viele Anwendungen in der Pulvermetallurgie benötigt man aber Pulver mit relativ schmalen Teilchengrößenverteilungen, und diese gewinnt man in der Regel dadurch, daß man sie durch Siebvorgänge von Pulvern mit breiter Größenverteilung trennt.
Für eine Anzahl von Anwendungen werden keine reinen Metallpulver benötigt, sondern Pulver von Metallverbindungen, insbesondere von Oxiden und von Karbiden. Solche Pulver finden z. B. Verwendung zur pulvermetallurgischen Herstellung von elektrischen Kontaktwerkstoffen oder auch zur Herstellung von Werkstükken, welche gegen mechanischen Verschleiß widerstandsfähig sein sollen. Gegenwärtig werden solche Pulver entweder aus Metallverbindungen hergestellt indem man zunächst die reinen Metallpulver herstellt und diese anschließend zur Bildung der Metallverbindungspulver chemisch umsetzt Es ist ferner bekannt Silberpulver dadurch herzustellen, daß man Silbernitrat in Wasser auflöst und die Lösung in einem 950° C heißen Reaktor zerstäubt Auf diese Weise wird das Wasser rasch verdampft und das Silbernitrat thermisch zersetzt so daß Silberpulver ausfällt Wenn man Silbernitrat und Kadmiumnitrat gemeinsam in Wasser auflöst und zerstäubt, erhält man ein Verbundpulver aus Silber und Kadmiumoxid, und wenn man Silber und Zinn in einer Mischung aus Salpetersäure und Essigsäure auflöst und diese Lösung in einem heißen Reaktor zerstäubt erhält man ein Verbundpulver aus Silber und Zinnoxid, welches sich pulvermetallurgisch zu elektrischen Kontaktstücken verarbeiten läßt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der erforderliche hohe Energieaufwand und die Verwendung eines möglicherweise korrosiven Lösungsmittels bzw. das Entstehen von möglicherweise schädlichen Zersetzungsprodukten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren 7iim Frzeugen von Pulvern aus Metallen und/ oder Metallverbindungen verfügbar zu machen, welches auf relativ preiswerte Weise die Herstellung von Pulvern aus praktisch allen Metallen und auch aus Metallverbindungen ermöglicht, wobei die Pulver in feiner und möglichst gleichmäßiger Größe entstehen sollen. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Metalle, die in Pulverform erzeugt werden sollen, aus der Gasphase abgeschieden. Die Metalle werden jedoch nicht direkt oder aus Lösungen ihrer Salze in die Gasphase überführt, sondern eingebunden in metallorganisehe Sandwich-Verbindungen, welche man sublimieren läßt. Es handelt sich dabei um Verbindungen mit geschichteter Molekülstruktur, wobei zwischen je zwei Schichten in einem Molekül einer solchen Sandwich-Verbindung verhältnismäßig locker ein Metallatom eingebunden ist, welches auch als Kern der Sandwich-Verbindung bezeichnet wird. Es gibt Sandwich-Verbindungen mit einem Kern (Typ Me, C_y H_z) oder mehreren Kernen (Typ MeI _w Me2, C, HJ, je nachdem, aus wieviel Schichten die Molekülstruktur der jeweiligen Sandwich-Verbindung besteht. Ein Beispiel einer solchen Sandwich-Verbindung ist das bei 100° C sublimierende Eisensalz des Cyclopentadiens; es besteht aus zwei Cyclopentadienid-Ringen, zwischen welche ein Eisenion eingebettet ist. In den angegebenen Summenformeln bezeichnet Me, MeI und Me2 jeweils ein Metallatom, C Kohlenstoff und H Wasserstoff.

Sandwich-Verbindungen haben den Vorteil, daß man praktisch beliebige Metalle als Kerne in sie einbauen

kann. Hierdurch wird es möglich, nicht nur einzelne Metalle in reiner Form, sondern praktisch beliebige Kombinationen von Metallen nebeneinander in Form von Legierungen oder von Gemengen abzuscheiden. Werden Gemenge in Pulverform erzeugt, dann führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einer derart feinen und gleichmäßigen Verteilung der Bestandteile des Gemenges ineinander, wie es mit anderen Verfahren kaum erreichbar ist Um Legierungen oder Gemenge in Pulverform zu erhalten, muß man lediglich dafür sorgen, daß die Atmosphäre in der Reaktionskammer, in welcher die Abscheidung der Metalle in Pulverform zweckmäßigerweise stattfindet, Sandwich-Verbindungen mit den gewünschten Metallen in entsprechendem Mengenverhältnis enthält Dabei können die unterschiedlichen Metalle sowohl in gleiche Sandwich-Verbindungen als auch in unterschiedliche Sandwich-Verbindungen eingebunden werden. Letzteres ist deshalb möglich, weil sich die heute bekannten metallorganischen Sandwich-Verbindungen unter ähnlichen Bedingungen in die Gasphase überführen und zersetzen lassen. Bevorzugt wird allerdings das Einbinden der Metalle in die gleichen Sandwich-Verbindungen, weil dann die verschiedenen Metalle unter den gleichen Bedingungen freigesetzt werden können.

Um die metallorganischen Sandwich-Verbindungen in die Gasphase zu überführen, kann man sie erwärmen. Eine andere Möglichkeit, sie in die Gasphase zu überführen, besteht in einer Druckabsenkung. Natürlich kann man auch die Erwärmung und die Druckabsenkung miteinander kombinieren.

Die heute bekannten metallorganischen Sandwich-Verbindungen eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren deshalb besonders, weil sie praktisch alle unter 200'C sublimieren. Sie lassen sich deshalb ohne großen Aufwand in die Gasphase überführen, und zwar nicht nur allein, sondern auch in Mischungen, weil ihre Sublimationspunkte nicht weit auseinander liegen. Das Überführen in die Gasphase kann in der Reaktionskammer selbst erfolgen, es könnte jedoch auch in einer gesonderten Kammer erfolgen, welche mit der Reaktionskammer in Verbindung steht und aus welcher die sublimierten Sandwich-Verbindungen in der jeweils benötigten Menge in die Reaktionskammer hinübergeleitet werden.

Das Freisetzen der als Kerne in die metallorganischen Sandwich-Verbindungen eingebundenen Metalle kann im einfachsten Fall durch thermische Zersetzung der Sandwich-Verbindungen erfolgen. Außerdem können Sandwich-Verbindungen dadurch zersetzt und damit die in ihnen als Kerne enthaltenen Metalle freigesetzt werden, indem man Energie zuführt in Form von Röntgenstrahlung, ultravioletter Strahlung, Laser-Strahlung, Elektronenstrahlen (sofern der Druck in der Reaktionskammer hinreichend niedrig liegt), sowie von Gasentladungen oder Kondensatorentladungen in der Reaktionskammer.

Aus der Aufzählung ergibt sich, daß die Strahlung je nach Art innerhalb und/oder außerhalb der Reaktionskammer erzeugt werden kann. Setzt man die Metalle durch dosierte Zuführung von Energie frei, dann hat man die Möglichkeit, die Abscheidebedingungen weitgehend zu kontrollieren, insbesondere die Abscheiderate und die Abscheidedauer. Außer der Art und Weise der Zersetzung der metallorganischen Sandwich-Verbindungen sind für die Struktur der sich abscheidenden Metallpulver noch der Druck und die Temperatur in der Reaktionskammer von Bedeutung. Hier gilt die Regel, daß höhere Temperaturen die Abscheidung begünstigen, niedrigere Temperaturen die Abscheidung erschweren. Besteht die Atmosphäre in der Reaktionskammer nur aus den metallorganischen Sandwich-Verbindungen, wird man zweckmäßigerweise ein schwaches Vakuum in der Reaktionskammer einstellen. Es ist aber auch möglich, in der Atmosphäre in der Reaktionskammer außer den metallorganischen Sandwich-Verbindungen ein Schutzgas vorzusehen. Ein Schutzgas

ίο kann z. B. angezeigt sein bei Verwendung von sehr rasch mit Sauerstoff reagierenden metallorganischen Sandwich-Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch hohe Umweltfreundlichkeit aus. Schädliche Abgase entstehen nicht, die Zerfallsprodukte der Sandwich-Verbindungen können zur Erzeugung der Sandwich-Verbindungen wiederverwendet werden.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß man in der Atmosphäre in der Reaktionskammer neben den metallorganischen Sandwich-Verbindungen ein Reaktivgas vorsehen kann, welches mit jenen Metallatomen zu reagieren vermag, welche durch das Zuführen von Energie in die Atmosphäre freigesetzt werden. Ein solches Reaktivgas bietet die Möglichkeit die Form, insbesondere die Teilchengröße, in welcher die Metalle abgeschieden werden, zu beeinflussen. Es kann aber auch ein solches Reaktivgas gewählt werden, welches mit den freigesetzten Metallatomen in der Atmosphäre der Reakt'.onskammer chemisch reagiert Dies eröffnet in besonders vorteilhafter Weise die Möglichkeit, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur reine Metalle, sondern zusätzlich ausgewählte Verbindungen dieser Metalle abzuscheiden. So ist es möglich, bei sauerstoffhaltiger Atmosphäre Metalloxide oder bei kohlenstoffhaltiger Atmosphäre Metallkarbide allein oder gemeinsam mit Metallen abzuscheiden, wobei die abgeschiedenen Metalle dieselben sein können, deren Oxide bzw. Karbide mit abgeschieden werden, oder aber andere Metalle, welche mit dem Reaktivgas nicht reagieren.

Diese Vielseitigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt es, die unterschiedlichsten Pulver aus Metallen und/oder Metallverbindungen zur Herstellung von metallischen, metalloxidischen oder metallkeramischen Werkstoffen nach Verfahren der Pulvermetallurgie zu erzeugen. Besonders interessant ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von metalloxidischen Werkstoffen für elektrische Kontakte. Bekannte Kontaktwerkstoffe dieser Art sind Verbundwerkstoffe aus Silber mit einem meist zwischen 10 und 20Gew.-% betragenden Anteil eines oder mehrerer Metalloxide, wobei als Metalloxide Kadmiumoxid und/ oder Zinnoxid und/oder Indiumoxid und/oder Zinkoxid und/oder Bleioxid und/oder Kupferoxid und dergleichen in Frage kommen.

Ein Kontaktwerkstoff aus Silber mit Zinnoxid läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren z. B. dadurch herstellen, daß man einerseits Silber als Kern in eine organische Sandwich-Verbindung mit der Summenformel Ag_z C_x Hy und Zinn ebenfalls als Kern in eine organische Sandwich-Verbindung Sn_uC_vH»,, vorzugsweise in die gleiche mehrkernige Sandwich-Verbindung Ag* Sn; C_n, H_n oder in Sandwich-Verbindungen vom selben Typ (Ag₇ C* H_y bzw. Sn_z C_x H_y) einbindet. Diese Sandwich-Verbindungen mit Silberkernen und mit Zinnkernen bringt man in vorgewähltem Mischungsverhältnis in ein Reaktionsgefäß, überführt sie darin in die Gasphase und zersetzt sie unter Aufrechterhaltung eines schwachen Vakuums. Durch den Zerfall

der metallorganischen Sandwich-Verbindungen entstehen in der Reaktionskammer Silber und Zinn zunächst jeweils atomar und agglomerieren zu einem feinen Pulver mit verhältnismäßig schmaler Teilch^ngrößenverteilung, welches das Silber und das Zinn nebeneinander in sehr feiner und gleichmäßiger Verteilung enthält In der Atmosphäre bleiben die durch deu Zerfall der metallorganischen Sandwich-Verbindungen entstandenen Kohlenwasserstoffe zurück. Das so erzeugte Pulver wird anschließend einer Sauerstoffeinwirkung ausgesetzt Dabei kommt es zur Bildung von Zinnoxid, während das Silber selbst sich mit dem Sauerstoff nicht umsetzt

Ein Silber und Zinnoxid enthaltendes feines Pulver kann gemäß der Erfindung aber noch einfacher erhalten werden, wenn man in das Reaktionsgefäß außer den metallorganischen Sandwich-Verbindungen, welche Silber und Zinn als Kerne enthalten, noch Sauerstoff als Reaktivgas einleitet Die Zersetzung der nietallorganischen Sandwich-Verbindungen findet dann in sauerstoffhaltiger Atmosphäre statt und weil das Zinn atomar entsteht reagiert es seh·· bereitwillig mit dem Sauerstoff; es entsteht infolge der Zersetzung der metallorganischen Sandwich-Verbindungen unmittelbar ein Silber und Zinnoxid enthaltendes Pulver.

Die so erhaltenen sehr feinen und sehr feinverteilten Pulver können in üblicher Weise nach Verfahren der Pulvermetallurgie durch Pressen und Sintern zu elektrischen Kontaktstücken weiterverarbeitet werden.

Will man statt Metalloxiden pulverförmige Karbide oder Gemenge aus Karbiden und reinen Metallen erzeugen, dann bringt man zu diesem Zweck in die Atmosphäre in der Reaktionskammer außer der bzw. den metallorganischen Sandwich-Verbindungen eine kohlenstoffhaltige Verbindung ein, aus welcher beim Zuführen von Energie in die Reaktionskammer Kohlenstoff durch Zersetzung der kohlenstoffhaltigen Verbindung freigesetzt wird. Dieser Kohlenstoff verbindet sich bei ausreichender Energiezufuhr mit den gleichzeitig aus den metallorganischen Sandwich-Verbindungen freigesetzten Metallen, soweit diese überhaupt mit Kohlenstoff zu reagieren in der Lage sind. Auch bei dieser Ausgestaltung des Verfahrens erhält man sehr fein verteilte und feine Pulver, die nach üblichen Verfahren der Pulvermetallurgie weiterverarbeitet werden können.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Pulver erzeugen, deren Teilchengrößen von ca. 0,1 μτη oder noch darunter bis zu wenigen pm reichen.

Ausführungsbeispiel:

Zwei sublimierte metallorganische Verbindungen Ag C, H>. und Sn C, H_v werden in bestimmten Mischungsverhältnissen in einer Reaktionskammer durch Erwärmen zum Zerfall gebracht. In die Reaktionszone wird gleichzeitig Sauerstoff geleitet.

Es entsteht eine sehr gleichmäßige und feinteilige Pulvermischung aus Ag und SnO2, während die Restprodukte aus Kohlenwasserstoff aus der Reaktionskammer nach oben abgezogen werden. Die gewonnene Pulvermischung wird nach den bekannten Verfahren pulvermetallureisch zu elektrischen Kontaktstücken weiter-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Erzeugen von Pulvern aus Metallen und/oder Metallverbindungen aus der Gasphase, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

a) Einbinden der Metalle als Kerne in metallorganische Sandwich-Verbindungen,

b) Erzeugen einer diese metallorganischen Sandwich-Verbindungen in gasförmigem Zustand enthaltenden Atmosphäre durch Sublimation,

c) Freisetzen der als Kerne in die metallorganischen Sandwich-Verbindungen eingebundenen Metalle durch Zuführen von Energie in die die metallorganischen Sandwich-Verbindungen enthaltende Atmosphäre.