DE4405497A1

DE4405497A1 - Zusammengesetztes Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE4405497A1
Application number: DE4405497A
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Tsushio; Kenichi Yamamoto; Shinichi Tanioka; Tsuyoshi Mirishita; Toru Ogasawara; Tsutomu Shimizu; Hironobu Fujii; Shinichi Orimo
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1993-02-22
Filing date: 1994-02-21
Publication date: 1994-08-25
Also published as: US5536586A; JPH06299272A; JP3383692B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein zusammengesetztes Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

In den vergangenen Jahren wurde viel Aufmerksamkeit auf die Verwendung von fossilen Brennstoffen, wie Schweröl, Benzin und dergleichen, als Hauptquelle der Luftverschmutzung und der Erderwärmung gerichtet und Wasserstoffgas hat Aufmerksam keit als alternative, saubere Energiequelle hervorgerufen. Es wurden insbesondere Wasserstoffspeicherlegierungen zur Spei cherung von Wasserstoffgas in Betracht gezogen.

Die Wasserstoffspeicherlegierung speichert und transportiert Wasserstoff durch Hydrierung und Dissoziation von Metall. Vorzugsweise sollte die Wasserstoffspeicherlegierung soviel Wasserstoff wie möglich speichern. Es sind Wasserstoffspei cherlegierungen auf der Basis von Magnesium (Mg), die 7,6 Gew.-% an Wasserstoff speichern können, als Wasserstoffspei cherlegierungen mit großer Wasserstoffspeicherkapazität be kannt.

Ein Beispiel einer Wasserstoffspeicherlegierung auf Mg-Basis ist in der nicht geprüften japanischen Patentpublikation Nr. 63 (1988)-72849 beschrieben. Die Wasserstoffspeicherlegierung auf Mg-Basis wird durch Abscheidung einer vorbestimmten Menge von ultrafeinen Teilchen von Ni auf Mg-Ni-Legierungspulver gebildet und in der Wasserstoffspeicherlegierung auf Mg-Basis erhöht die katalytische Wirkung von Ni die Wasserstoffspei chergeschwindigkeit und die Wasserstofffreigabegeschwindig keit.

Die Wasserstoff-Speicherlegierung auf Mg-Basis hat jedoch den Nachteil, daß sie vor der Verwendung einem anfänglichen Akti vierungsprozeß unterworfen werden muß, bei welchem die Legie rung auf etwa 400°C in reinem Wasserstoff erhitzt wird und die Entlüftung und Hydrierung wiederholt werden, um Gase, die auf der Oberfläche der Legierung adsorbiert sind, zu entfer nen, z. B. H₂O, CO, CO₂ und dergleichen, und um das Speichern und die Freigabe von Wasserstoff zu erleichtern und daß sie Wasserstoff weder speichern noch freigeben kann, wenn sie nicht auf etwa 300°C erhitzt wird.

Wenn eine hohe Temperatur zur anfänglichen Aktivierung und Lagerung und Freisetzung von Wasserstoff erforderlich ist, muß das Reservoir zur Aufnahme der Wasserstoffspeicherlegie rung eine sehr große Hochtemperaturfestigkeit haben, was zum Gewicht des Reservoirs beiträgt.

Ferner kann eine solche Wasserstoffspeicherlegierung, die bei hoher Temperatur arbeitet, nur an beschränkten Stellen ver wendet werden. Wenn z. B. eine solche Wasserstoffspeicherle gierung als Brennstoffquelle für ein Fahrzeug mit Wasser stoffmotor benutzt wird, wird das Gesamtgewicht des Fahrzeu ges zu groß aufgrund des Gewichts der Wasserstoffspeicherle gierung und des Reservoirs für die Legierung, was zu schlech ter Brennstoffökonomie führt. Weiter ist es im Falle eines Fahrzeuges schwierig, eine Wärmequelle zum Erhitzen der Le gierung auf eine solche hohe Temperatur bereitzustellen und es wird im allgemeinen nicht bevorzugt, daß eine Quelle für eine solch hohe Temperatur auf einem Fahrzeug angeordnet wird.

Im Hinblick auf die vorstehenden Beobachtungen und Ausführun gen ist das Hauptziel der vorliegenden Erfindung die Ernied rigung der Temperatur, die für die anfängliche Aktivierung der Wasserstoffspeicherlegierung benötigt wird und die Er niedrigung der Temperatur, bei welcher die Wasserstoffspei cherlegierung Wasserstoff speichert und freigibt.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verbes serung der Beständigkeit gegen Vergiftung und der Dauerhaf tigkeit einer Wasserstoffspeicherlegierung.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein zu sammengesetztes Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial bereit gestellt, das ein Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial um faßt, welches Wasserstoff aufnimmt und freisetzt und ein Oberflächenmaterial, welches an die Oberfläche des Wasser stoffspeicherlegierungsmaterials gebunden ist und das eine potentielle Energie zwischen der des Hydrids der Wasserstoff speicherlegierung und der von Wasserstoffgas hat, und die Migration von Wasserstoff zwischen der Innenseite und der Außenseite des Wasserstoffspeicherlegierungsmaterials gestat tet.

Die Migration von Wasserstoff zwischen der Innenseite und der Außenseite der Wasserstoffspeicherlegierung hängt vom Grad der potentiellen Energie ab. Fig. 1A zeigt die Beziehung zwischen der potentiellen Energie von Metallhydrid, das durch Aufnahme von Wasserstoff der Wasserstoffspeicherlegierung gebildet ist und der von Wasserstoffgas. Damit der Wasser stoff innerhalb des Metallhydrids an die Oberfläche der Was serstoffspeicherlegierung migrieren kann (um von der Wasser stoffspeicherlegierung freigesetzt zu werden), wird eine Energie benötigt, die gleich oder höher ist als die Aktivie rungsenergie EA. Im Falle von Magnesiumhydrid ist die Akti vierungsenergie hoch verglichen mit anderen Metallhydriden aufgrund des Oxidfilms auf der Oberfläche der Wasserstoff speicherlegierung. Demgemäß kann Wasserstoffgas nicht von der Wasserstoffspeicherlegierung freigesetzt werden, wenn nicht das Metallhydrid auf eine ziemlich hohe Temperatur erhitzt wird und dem Wasserstoff hohe Energie zugeführt wird.

Im Falle des zusammengesetzten Wasserstoffspeicherlegie rungsmaterials, wo das Oberflächenmaterial eine potentielle Energie zwischen der des Hydrids der Wasserstoffspeicherle gierung und von Wasserstoffgas hat und die Migration von Wasserstoff zwischen der Innenseite und Außenseite des Was serstoffspeicherlegierungsmaterials gestattet, und an die Oberfläche des Wasserstoffspeicherlegierungsmaterials gebun den ist, ist der Zustand der potentiellen Energien darin so wie in Fig. 1B gezeigt. Das heißt, die Aktivierungsenergie EA1, die benötigt wird, um das Migrieren des Wasserstoffes vom Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial zum Oberflächenma terial zu veranlassen, ist gering und demgemäß kann Wasser stoff vom Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial an das Ober flächenmaterial bei verhältnismäßig tiefer Temperatur migrie ren. Weiterhin ist auch die Aktivierungsenergie, die benötigt wird, um Wasserstoff vom Oberflächenmaterial zu dessen Außen seite migrieren zu lassen, gering. Demgemäß kann das zusam mengesetzte Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial Wasserstoff bei einer tiefen Temperatur freisetzen.

Da das Oberflächenmaterial eine Affinität für Sauerstoff hat die geringer ist als die des Wasserstoffspeicherlegierungs materials, unterliegt es weniger leicht der Kombination mit Sauerstoff oder anderen Verunreinigungen. Demgemäß kann Oxid oder dergleichen auf der Oberfläche des Oberflächenmaterials in sein Inneres diffundieren und die Reaktion zwischen der Legierung und Wasserstoff kann durch einen anfänglichen Akti vierungsprozeß bei verhältnismäßig tiefer Temperatur bewirkt werden. Dies bedeutet, daß das zusammengesetzte Wasserstoff speicherlegierungsmaterial der Erfindung Wasserstoff bei tiefer Temperatur aufnehmen kann.

Das zusammengesetzte Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann z. B. erzeugt werden, indem man Teilchen von Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial und Teilchen von Oberflächenmaterial in einer nichtoxidierenden Atmosphäre mischt, das Gemisch erhitzt, um Oxidschichten auf der Oberfläche der Teilchen vom Wasserstoffspeicherlegierungs material zu zersetzen und dann die Teilchen von Wasserstoff speicherlegierungsmaterial und die Teilchen des Oberflächen materials in metallischer Bindung verbindet (sintert). Dieses Verfahren ist dadurch vorteilhaft, da die Teilchen fest mit einander verbunden werden, da keine Oxidschicht zwischen ihnen vorliegt, und es ist vorteilhaft zur Herabsetzung der Aktivierungsenergie. Selbstverständlich können die Teilchen von Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial und Oberflächenma terial miteinander verbunden werden indem man andere Metalli sierungsarbeitsweisen anwendet, wie Vakuumabscheidung oder andere mechanische Legierungsarbeitsweisen.

Vorzugsweise umfaßt das Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial eine Wasserstoffspeicherlegierung auf Mg-Basis. Da Hydride der Legierung auf Mg-Basis, wie MgH₂, Mg₂NiH₄, Mg₂CuH₄ und dergleichen Wasserstoff nur bei hoher Temperatur freisetzen können (nicht geringer als 289°C unter Atmosphärendruck), obwohl sie eine hohe Wasserstoffspeicherkapazität haben, ist es vorteilhaft, wenn solche Hydride von Legierungen auf Mg- Basis Wasserstoff bei tiefer Temperatur aufnehmen und freige ben können, was gemäß der vorliegenden Erfindung bewirkt werden kann.

Vorzugsweise enthält die Wasserstoffspeicherlegierung auf Mg- Basis ein Übergangsmetall, wie Ni, Cu und dergleichen. Das Übergangsmetall, das in der Legierung auf Mg-Basis in Form einer festen Lösung vorliegt, macht den Energiezustand in nerhalb der Wasserstoffspeicherlegierung auf Mg-Basis insta bil und die potentielle Energie des Hydrids der Legierung auf Mg-Basis nimmt zu wie in Fig. 2 gezeigt, was die Aktivier ungsenergie EA2 herabsetzt, welche benötigt wird, damit der Wasserstoff aus dem Hydrid nach außen migriert und die Auf nahme und Freigabe bei tiefer Temperatur möglich macht.

Das Oberflächenmaterial ist vorzugsweise aus einer Wasser stoffspeicherlegierung vom Tieftemperaturtyp gebildet, die Wasserstoff bei einer tieferen Temperatur aufnimmt und frei gibt als derjenigen, bei welcher das Wasserstoffspeicherle gierungsmaterial Wasserstoff aufnimmt und freisetzt. Um diese erstere Wasserstoffspeicherlegierung von der letzteren Was serstoffspeicherlegierung zu unterscheiden, wird die letztere Wasserstoffspeicherlegierung im Folgenden manchmal als "Mut ter-Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial" bezeichnet.

Da die potentielle Energie des Hydrids der Wasserstoffspei cherlegierung vom Tieftemperaturtyp höher ist als diejenige des Mutter-Wasserstoffspeicherlegierungsmaterials, eignet sich eine solche Wasserstoffspeicherlegierung vom Tieftempe raturtyp als Oberflächenmaterial. Obwohl das Oberflächenmate rial nicht notwendigerweise eine Wasserstoffspeicherlegierung sein muß, ist es von Vorteil, wenn das Oberflächenmaterial aus einer solchen Wasserstoffspeicherlegierung vom Tieftempe raturtyp gebildet ist, da eine größere Menge an Wasserstoff durch das zusammengesetzte Wasserstoffspeicherlegierungsmate rial gespeichert werden kann.

Als eine solche Wasserstoffspeicherlegierung vom Tieftempera turtyp kann ZrFeCr, ZrNiCr und ZrNiMn benutzt werden, sowie Wasserstoffspeicherlegierungen auf Ti-Basis und dergleichen.

Die Wasserstoffspeicherlegierung vom Tieftemperaturtyp (als Oberflächenmaterial) wird vorzugsweise an das Mutter-Wasser stoffspeicherlegierungsmaterial durch Diffusionsbindung ge bunden. Wenn die Wasserstoffspeicherlegierung vom Tieftempe raturtyp an das Mutter-Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial durch Diffusionsbindung gebunden wird, diffundiert ein Teil der Elemente, welche die Wasserstoffspeicherlegierung vom Tieftemperaturtyp bilden, in das Mutter-Wasserstoffspeicher legierungsmaterial und bildet eine Verbindung oder feste Lö sung mit einer Konzentration der Verbindung oder einer Kon zentration des Gelösten in der festen Lösung, die allmählich von der Oberfläche gegen die Innenseite abnimmt. Demgemäß, wie in Fig. 3 gezeigt, erniedrigt sich die potentielle Ener gie in der Mutter-Wasserstoffspeicherlegierung allmählich von der Oberfläche gegen die Innenseite und gleichzeitig ist die Aktivierungsenergie, die erforderlich ist, um den Wasserstoff zum Migrieren über jede Potentiallücke migrieren zu lassen, gering. Dies erleichtert das Migrieren von Wasserstoff vom Mutter-Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial zu der Wasser stoffspeicherlegierung vom Tieftemperaturtyp und von Letzte rer zur Ersteren, was die Aufnahme und Freigabe bei tieferer Temperatur ermöglicht.

Vorzugsweise befindet sich wenigstens ein Teil des Oberflä chenmaterials nicht im Gleichgewichtszustand. Selbstverständ lich kann das gesamte Oberflächenmaterial im Nichtgleichge wichtszustand sein.

Wenn das gesamte Oberflächenmaterial kristallin ist, kann Wasserstoff nur in ein begrenztes Energieniveau (Energiestel le) eintreten und demgemäß können die Wasserstoffatome, die verschiedene Energieniveaus haben, die von der Innenseite des Mutter-Wasserstoffspeicherlegierungsmaterials migriert sind, im Oberflächenmaterial nicht in stabilem Energiezustand sein, selbst wenn sie ausreichend Aktivierungsenergie enthalten, um Wasserstofffreizugeben, was zu einer geringeren Wahrschein lichkeit führt, daß die Wasserstoffatome zu dem Oberflächen material emigrieren.

Wenn wenigstens ein Teil des Oberflächenmaterials in einem Nichtgleichgewichtszustand ist, hat das Oberflächenmaterial Stellen von Wasserstoff bei verschiedenen Energieniveaus wie in Fig. 4 gezeigt. Demgemäß können die Wasserstoffatome, die verschiedene Energieniveaus haben und die über die Peaks der Aktivierungsenergie gesprungen sind, die zur Freigabe von Wasserstoff erforderlich ist, leicht zum Oberflächenmaterial emigrieren, was zu einer glatten Aufnahme und Freigabe von Wasserstoff führt.

Im typischen Fall kann wenigstens ein Teil des Oberflächenma terials in einem Nichtgleichgewichtszustand sein, indem man amorphes Metall als Oberflächenmaterial verwendet. Das heißt, daß Metall in der amorphen Form eine typische Form ist, in welcher das Metall sich in einem Nichtgleichgewichtszustand im Sinne der Thermodynamik befindet. Zum Unterschied von Kristallen mit einer Ordnung über einen langen Bereich hat amorphes Metall nur eine Ordnung über einen kurzen Bereich und demgemäß befindet es sich nicht auf dem minimalen Ener gieniveau, sondern in einem metastabilen Zustand. Somit hat das amorphe Metall verschiedene Energieniveaus und gleichzei tig verschiebt es diese nicht zu einem Gleichgewichtszustand wenn nicht eine übermäßige Energie darauf einwirkt, z. B. wenn es nicht über die Rekristallisationstemperatur erhitzt wird. Demgemäß kann, wenn das Oberflächenmaterial ein amorphes Metall ist, eine glatte und stabile Aufnahme und Freigabe von Wasserstoff unter Verwendung verschiedener Energieniveaus erhalten werden.

Als amorphes Metall können zweckmäßig ZrNi, ZrNiCr und der gleichen verwendet werden, sowie andere amorphe Metalle, die ähnliche Eigenschaften haben, wie amorphe Metalle auf Ti-Ni- Basis, Zr-Pd-Basis, Zr-Cu-Basis, Ti-Cu-Basis und dergleichen können ebenfalls verwendet werden.

In dem Fall, wo das Mutter-Wasserstoffspeicherlegierungsmate rial eine Wasserstoffspeicherlegierung auf Mg-Basis umfaßt (mit oder ohne Übergangsmetall), wird es bevorzugt, daß we nigstens eines der Mutter-Wasserstoffspeicherlegierungsmate rialien und des Oberflächenmaterials ein Element umfaßt, das eine Affinität für Sauerstoff hat die stärker ist als die von Mg.

Das heißt, der Grund für die Aktivierungsenergie, die zur Aufnahme und zur Freisetzung von Wasserstoffin der Wasser stoffspeicherlegierung auf Mg-Basis erforderlich ist, ist daß die Affinität von Mg für Sauerstoff stark ist und Mg ein verhältnismäßig stabiles Oxid auf seiner Oberfläche bilden kann. Die Existenz des Oxids von Mg macht die Diffusionsbin dung des Oberflächenmaterials und des Wasserstoffspeicherle gierungsmaterials auf Mg-Basis schwierig. Wenn wenigstens eines des Mutter-Wasserstoffspeicherlegierungsmaterials und des Oberflächenmaterials ein Element umfaßt, das eine Affini tät für Sauerstoff hat, die stärker ist als die von Mg, wird die Bildung des Oxids von Mg unterdrückt, was vorteilhaft ist zur Verminderung der Aktivierungsenergie und zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Vergiftung des zusammengesetzten Wasserstoffspeicherlegierungsmaterials und zu einer kurzen Diffusionsverfahrenszeit und zu einer stärkeren Bindung zwi schen dem Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial auf Mg-Basis und dem Oberflächenmaterial führt.

Als Element mit einer Affinität für Sauerstoff, die stärker ist als die von Mg, ist Y geeignet, jedoch können auch andere Elemente mit ähnlichen Eigenschaften, z. B. La, Ce, Mischme talle verwendet werden.

Gemäß einen anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Wasser stoffspeicherlegierungsmaterials bereitgestellt, bei welchem wenigstens ein Teil des Oberflächenmaterials sich in einem Nichtgleichgewichtszustand befindet. Das Verfahren umfaßt die Stufen des Mischens von Teilchen der Wasserstoffspeicherle gierung, die Wasserstoff aufnimmt und freisetzt, und von Teilchen von Nichtgleichgewichtsmetall, von dem sich wenig stens ein Teil im Nichtgleichgewichtszustand befindet und das eine potentielle Energie zwischen derjenigen des Hydrids der Wasserstoffspeicherlegierung und von Wasserstoffgas hat, und das Binden von Teilchen der Wasserstoffspeicherlegierung und der Teilchen des Nichtgleichgewichtsmetalls bei einer Tempe ratur, die nicht höher ist als die Kristallisationstemperatur der Teilchen vom Nichtgleichgewichtsmetall.

Das heißt, eine Substanz im Nichtgleichgewicht wandelt sich in den kristallinen Zustand um, wenn sie über ihre Kristalli sationstemperatur erhitzt wird und demgemäß ist, wenn die Teilchen vom Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial und die Teilchen vom Metall im Nichtgleichgewicht bei einer Tempera tur verbunden werden, die nicht höher ist als die Kristalli sationstemperatur des Metalls im Nichtgleichgewicht, wenig stens ein Teil des zusammengesetzten Wasserstoffspeicherle gierungsmaterials im Nichtgleichgewichtszustand. Vorzugsweise ist diese Bindungstemperatur etwas tiefer als die Kristalli sationstemperatur des Nichtgleichgewichtsmetalls, z. B. 10-20°C tiefer.

Gemäß einem noch anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines zusammen gesetzten Wasserstoffspeicherlegierungsmaterials bereitge stellt, bei dem wenigstens ein Teil des Oberflächenmaterials im Nichtgleichgewichtszustand vorliegt. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch die Stufen der Zuführung von Metallmate rial zur Bildung eines Oberflächenmaterials, von dem sich wenigstens ein Teil im Nichtgleichgewichtszustand befindet und das eine potentielle Energie zwischen der des Hydrids der Wasserstoffspeicherlegierung und von Wasserstoffgas hat, auf die Oberfläche eines Wasserstoffspeicherlegierungsmaterials, das Wasserstoff aufnimmt und freisetzt, dem Bestrahlen des Metallmaterials mit einem Strahl hoher Energie, wodurch ört lich Teile des Metallmaterials verschmolzen werden und dem Abschrecken des Metallmaterials.

Das Verbinden des Oberflächenmaterials im Nichtgleichgewicht mit dem Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial durch Druckver binden von Pulvern oder Teilen kann zur Erhöhung der Grenz flächentemperatur führen, was nachteilig zur Verhinderung der Kristallisation des Oberflächenmaterials ist, da sich die Substanz im Nichtgleichgewicht in den kristallinen Zustand umwandelt, wenn sie über ihre Kristallisationstemperatur erhitzt wird. Gemäß der oben beschriebenen Methode wird das Metallmaterial für das Oberflächenmaterial einmal durch Strahlung mit dem Hochenergiestrahl geschmolzen und dann abgeschreckt. Dieses Abschrecken bringt das Metallmaterial in einen Nichtgleichgewichtszustand und bindet es an die Ober fläche des Wasserstoffspeicherlegierungsmaterials, wodurch das Metallmaterial für das Oberflächenmaterial daran gehin dert wird, zu kristallisieren. Insbesondere der geschmolzene bzw. angeschmolzene Teil des Metallmaterials für das Ober flächenmaterial ist eher bereit, sich in einen Nichtgleichge wichtszustand umzuwandeln, da er durch das Mutter-Wasser stoffspeicherlegierungsmaterial Hitze verliert und rascher abgeschreckt wird. Gemäß diesem Verfahren können Teilchen von zusammengesetzter Wasserstoffspeicherlegierung erhalten wer den, indem ein Film des Metallmaterials für das Oberflächen material auf eine Platte des Wasserstoffspeicherlegierungs materials gebracht wird, verschmolzen wird (durch einen Hoch energiestrahl) und das Metallmaterial zur Bildung einer zu sammengesetzten Platte abgeschreckt wird und die zusammen gesetzte Platte vermahlen wird. Solche Teilchen von zusammen gesetzter Wasserstoffspeicherlegierung können auch erhalten werden, indem man Metallmaterial für das Oberflächenmaterial auf die Oberfläche von Teilchen der Wasserstoffspeicherlegie rung aufbringt und (durch einen Hochenergiestrahl) ver schmilzt oder anschmilzt und das Metallmaterial abschreckt.

Vorzugsweise wird das Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial auf eine Kühlplatte eines Materials aufgebracht, das hohe thermische Leitfähigkeit hat, wie Cu, so daß Wärme durch die Abkühlplatte strömt und das Metallmaterial für das Oberflä chenmaterial rascher abgeschreckt wird.

Weiter wird es bevor bevorzugt, daß die Oberfläche des Was serstoffspeicherlegierungsmaterials bei Bestrahlung des Me tallmaterials mit dem Hochenergiestrahl etwas geschmolzen bzw. angeschmolzen wird. Das macht die Bindung zwischen dem Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial und dem Oberflächenma terial stärker und bewirkt eine kontinuierliche Veränderung der Zusammensetzung an der Grenzfläche des Wasserstoffspei cherlegierungsmaterials und des Oberflächenmaterials, was zum gleichen Effekt führt wie beim zusammengesetzten Wasserstoff speicherlegierungsmaterial, wo das Oberflächenmaterial an das Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial durch Diffusionsbindung gebunden ist.

Gemäß einem noch anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein weiteres Verfahren zur Erzeugung eines zusammenge setzten Wasserstoffspeicherlegierungsmaterials der vorliegen den Erfindung bereitgestellt. Das Verfahren zeichnet sich durch die Stufen der Hydrierung von Wasserstoffspeicherlegie rungsmaterial auf Mg-Basis zur Bildung des Hydrids davon aus und anschließendes Binden eines Oberflächenmaterials mit einer potentiellen Energie zwischen derjenigen des Hydrids der Wasserstoffspeicherlegierung und von Wasserstoffgas an die Oberfläche des Wasserstoffspeicherlegierungsmaterials durch Diffusionsbindung.

Wie oben beschrieben, stört das Oxid von Mg die Diffusions bindung der Wasserstoffspeicherlegierung auf Mg-Basis und des Oberflächenmaterials und demgemäß ist ein Element erforder lich, das eine Affinität für Sauerstoff hat, die stärker ist als die von Mg. Dieses Verfahren erleichtert die Diffusions bindung ohne ein solches Element oder mit weniger eines sol chen Elements.

Da das Hydrid des Wasserstoffspeicherlegierungsmaterials, das auf dessen Oberfläche gebildet ist, weniger leicht oxidiert wird, wird keine Oxidschicht oder nur eine dünne Oxidschicht auf der Oberfläche des Wasserstoffspeicherlegierungsmaterials gebildet, selbst wenn es nach der Hydrierung mit Luft in Kontakt gebracht wird. Demgemäß kann das Element mit starker Affinität für Sauerstoff weggelassen oder seine Menge ver mindert werden. Im übrigen können die Bedingungen der Diffu sionsverarbeitung milder gemacht werden, was die Herstellung des zusammengesetzten Wasserstoffspeicherlegierungsmaterials auf Mg-Basis erleichtert und die Herstellungskosten vermin dert.

Das Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial kann z. B. hydriert werden, indem man es mit Wasserstoffgas bei 300 bis 400°C unter 20 bis 30 bar (atm.) in Kontakt bringt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1A ist eine Ansicht zur Erläuterung des Zustands der potentiellen Energie vor dem Binden des Oberflächenmaterials an das Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial,

Fig. 1B ist eine Ansicht zur Erläuterung des Zustandes der potentiellen Energie nach dem Verbinden des Oberflächenmate rials mit dem Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial,

Fig. 2 ist eine Ansicht zur Erläuterung des Zustandes der potentiellen Energie in dem zusammengesetzten Wasserstoff speicherlegierungsmaterial, das ein Wasserstoffspeicherlegie rungsmaterial einschließlich eines Übergangsmetalls enthält,

Fig. 3 ist eine Ansicht zur Erläuterung des Zustandes der potentiellen Energie in dem zusammengesetzten Wasserstoff speicherlegierungsmaterial, bei welchem das Oberflächenmate rial an das Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial durch Dif fusionsbindung gebunden ist,

Fig. 4 ist eine Ansicht zur Erläuterung des Zustandes der potentiellen Energie in dem zusammengesetzten Wasserstoff speicherlegierungsmaterial mit einem Oberflächenmaterial, das aus amorphem Metall gebildet ist,

Fig. 5 ist ein PCT (Druck-Zusammensetzung-Temperatur) -Dia gramm für ein zusammengesetztes Wasserstoffspeicherlegie rungsmaterial, das 40 Gew.-% ZrFeCr als Oberflächenmaterial hat,

Fig. 6 ist ein PCT-Diagramm für ein zusammengesetztes Was serstoffspeicherlegierungsmaterial, das eine Wasserstoffspei cherlegierung auf Mg-Basis einschließlich Ni in Form einer festen Lösung hat,

Fig. 7 ist ein PCT-Diagramm für ein zusammengesetztes Was serstoffspeicherlegierungsmaterial, das als Oberflächenmate rial, 40 Gew.-% Laves-Phase von ZrNiCr, gebunden an das Mut ter-Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial durch Diffusions bindung, hat,

Fig. 8 ist ein PCT-Diagramm für ein zusammengesetztes Was serstoffspeicherlegierungsmaterial, das amorphes ZrNiCr als Oberflächenmaterial hat,

Fig. 9 ist ein PCT-Diagramm für ein zusammengesetztes Was serstoffspeicherlegierungsmaterial, das als Oberflächenmate rial amorphes ZrNiCr einschließlich 3 Gew.-% Y hat,

Fig. 10 ist eine schematische Querschnittsansicht, welches das Verfahren zur Herstellung des zusammengesetzten Wasser stoffspeicherlegierungsmaterials zeigt, das im Beispiel 6 verwendet wird,

Fig. 11 ist ein PCT-Diagramm für ein zusammengesetztes Was serstoffspeicherlegierungsmaterial, das eine amorphe Zr-Ni- Schicht als Oberflächenmaterial hat, hergestellt wie in Bei spiel 6,

Fig. 12 ist eine schematische Querschnittsansicht, welches das Verfahren zur Herstellung des zusammengesetzten Wasser stoffspeicherlegierungsmaterials zeigt, das in Beispiel 7 verwendet wird,

Fig. 13 ist ein Fließschema, welches das Verfahren zur Her stellung des zusammengesetzten Wasserstoffspeicherlegierungs materials zeigt, das in Beispiel 8 verwendet wird,

Fig. 14 ist ein PCT-Diagramm für ein zusammengesetztes Was serstoffspeicherlegierungsmaterial, das in Beispiel 8 durch Hydrieren von Wasserstoffspeicherlegierungspulver auf Mg- Basis als Vorbehandlung erhalten wird und

Fig. 15 ist ein PCT-Diagramm für ein zusammengesetztes Was serstoffspeicherlegierungsmaterial (als Kontrolle), das durch Zugabe von Y zum Oberflächenmaterial statt der Vorbehandlung erhalten ist.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Ein Wasserstoffspeicherlegierungspulver auf Mg-Basis für das Mutter-Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial und ZrFe_1,4Cr_0,6 (wird mit ZrFeCr abgekürzt) -Wasserstoffspeicherlegierungspul ver (mit Laves-Phasen) als Oberflächenmaterial wurden in einer nichtoxidierenden Atmosphäre (in Ar-Gas) gemischt, wobei letzteres Material 40 Gew.-% betrug. Dann wurde das Pulvergemisch unter einem Druck von 5 t/cm² preßgeformt. Der geformte Körper wurde dann einer Hitzebehandlung bei 700°C für 0,5 Stunden unter 2 bis 3 bar (atm.) unterworfen und ver mahlen, wodurch ein zusammengesetztes Wasserstoffspeicherle gierungsmaterial auf Mg-Basis erhalten wurde, das Wasser stoffspeicherlegierungspulver auf Mg-Basis mit darin diffun diertem ZrFeCr enthielt.

Das zusammengesetzte Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial wurde einem Aktivierungsverfahren unter den folgenden Bedin gungen unterworfen:

Das zusammengesetzte Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial wurde zuerst bei 170°C 60 Minuten lang entlüftet und dann bei 5°C 60 Minuten Wasserstoffgas unter 1 MPa ausgesetzt. Das zusammengesetzte Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial wurde diesem Verfahrenszyklus einmal oder zweimal unterworfen.

Dann wurden die Eigenschaften dieses so aktivierten zusammen gesetzten Wasserstoffspeicherlegierungsmaterials für die Aufnahme und Freisetzung von Wasserstoff bei 100°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 gezeigt. Wie aus Fig. 5 er sichtlich ist, kann das zusammengesetzte Wasserstoffspeicher legierungsmaterial, obwohl es sich bei verhältnismäßig tiefer Temperatur von 100°C befindet, Wasserstoff bei einem verhält nismäßig niederen Wasserstoffgleichgewichtsdruck aufnehmen und freisetzen.

Die in Fig. 5 gezeigte Wasserstoffaufnahmekurve hat einen hochgradig flachen Plateaubereich. Es kann angenommen werden, daß dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß Wasserstoff zuerst von ZrFeCr aufgenommen wird und dann zu der Wasser stoffspeicherlegierung auf Mg-Basis migriert. Wie aus dem Vergleich der Wasserstoffaufnahmekurve mit der Wasserstoff freigabekurve ersichtlich ist, wird zwar der von ZrFeCr auf genommene Wasserstoff vollkommen freigesetzt, jedoch
verbleibt Wasserstoff in dem Metallhydrid, das durch Aufnahme von Wasserstoff durch die Wasserstoffspeicherlegierung auf Mg-Basis gebildet ist, noch in einer Menge, die α1 in Fig. 5 entspricht.

Die Messungen der Wasserstoffaufnahmeeigenschaften des Was serstoffspeicherlegierungspulvers auf Mg-Basis ohne Oberflä chenmaterial wurden zu Vergleichszwecken durchgeführt, jedoch konnte dies unter den oben beschriebenen Aktivierungsbedin gungen nicht aktiviert werden.

Beispiel 2

Ein zusammengesetztes Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß ein Wasserstoffspeicherlegierungspulver, das durch Zugabe und Auflösen von 0,03 Gew.-% Ni (ein Über gangsmetall) zu und in Mg (wird im folgenden als "Mg(Ni)- Wasserstoffspeicherlegierungspulver bezeichnet) erhalten war, als Mutter-Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial verwendet, und das zusammengesetzte Wasserstoffspeicherlegierungsmateri al wurde einem Aktivierungsverfahren unter den gleichen Be dingungen wie in Beispiel 1 unterworfen.

Dann wurden die Eigenschaften des zusammengesetzten Wasser stoffspeicherlegierungsmaterials für die Aufnahme und Frei setzung von Wasserstoff bei 100°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt. Fig. 6 zeigt, daß auch das zusam mengesetzte Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial dieses Beispiels Wasserstoff bei verhältnismäßig niederem Wasser stoffgleichgewichtsdruck und bei verhältnismäßig niederer Temperatur aufnehmen und freisetzen kann.

Die in Fig. 6 gezeigt Wasserstoffaufnahmekurve hat einen hochgradig flachen Plateaubereich. Es kann angenommen werden, daß dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß Wasserstoff zuerst von ZrFeCr aufgenommen wird und zur Mg(Ni)-Wasser stoffspeicherlegierung migriert. Wie aus dem Vergleich der Wasserstoffaufnahmekurve mit der Wasserstofffreigabekurve ersichtlich ist, wird zwar der von ZrFeCr aufgenommene Was serstoff vollkommen freigesetzt, jedoch bleibt Wasserstoff im Metallhydrid, das durch Aufnahme von Wasserstoff durch die Mg(Ni)-Wasserstoffspeicherlegierung gebildet ist, noch in einer Menge zurück, die α2 in Fig. 6 entspricht. In dem zusammengesetzten Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial mit Mg(Ni) als Mutter-Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial die ses Beispiels wird mehr Wasserstoff im Metallhydrid freigege ben im Vergleich mit dem zusammengesetzten Wasserstoffspei cherlegierungsmaterial mit einem Mutter-Wasserstoffspeicher legierungsmaterial auf Mg-Basis ohne Ni von Beispiel 1.

Die Zugabe von Ni zu Mg bewirkt den oben in Verbindung mit Fig. 2 beschriebenen Effekt und das zusammengesetzte Wasser stoffspeicherlegierungsmaterial dieses Beispiels kann Wasser stoff mit hoher Wirksamkeit selbst bei der tiefen Temperatur von 100°C aufnehmen und freisetzen. Es besteht jedoch noch eine Hysterese zwischen der Wasserstoffaufnahmekurve und der Wasserstofffreigabekurve in dem Mg(Ni)-Wasserstoffspeicherle gierungsteil.

Die Messungen der Wasserstoffspeichereigenschaften von Mg(Ni)-Wasserstoffspeicherlegierungspulver ohne Oberflächen material wurden zu Vergleichszwecken versucht, jedoch konnte das Material unter den oben beschriebenen Aktivierungsbedin gungen nicht aktiviert werden.

Beispiel 3

Wasserstoffspeicherlegierungspulver auf Mg-Basis und 40 Gew.-% ZrNiCr-Wasserstoffspeicherlegierungspulver (mit Laves-Pha sen) wurden gemischt, gepreßt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 der Hitzebehandlung unterworfen. Dann wurde das erhaltene zusammengesetzte Material einen Diffusionsverfahren bei 500 bis 600°C für 20 Stunden unterworfen und dann gemah len, wodurch ein zusammengesetztes Wasserstoffspeicherlegie rungsmaterial auf Mg-Basis erhalten wurde.

Das zusammengesetzte Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial auf Mg-Basis wurde dann einem Aktivierungsverfahren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterzogen und die Wasserstoffaufnahme- und -freigabeeigenschaften des aktivier ten zusammengesetzten Wasserstoffspeicherlegierungsmaterials wurden bei 100°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 gezeigt. In der in Fig. 7 gezeigten Wasserstoffaufnahmekurve ist der Plateaubereich nicht so flach. Es kann angenommen werden, daß dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß Wasserstoff zuerst von ZrNiCr aufgenommen wird und dann zu der Wasserstoffspeicherlegierung auf Mg-Basis migriert. Aus der Wasserstofffreigabekurve ist zu ersehen, daß der von ZrNiCr aufgenommene Wasserstoff vollkommen freigesetzt wird. In dem zusammengesetzten Wasserstoffspeicherlegierungsmateri al dieses Beispiels ist die Hysterese im Wasserstoffspeicher legierungsbereich auf Mg-Basis klein verglichen mit den zu sammengesetzten Wasserstoffspeicherlegierungsmaterialien von Beispiel 1 und 2 und es hinterbleibt weniger Wasserstoff (in einer Menge, die α3 in Fig. 7 entspricht).

Dies zeigt an, daß die Diffusionsbehandlung den oben in Ver bindung mit Fig. 3 beschriebenen Effekt bewirkt und daß das zusammengesetzte Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial dieses Beispiels Wasserstoff glatter freigeben kann.

Beispiel 4

Ein amorphes Wasserstoffspeicherlegierungspulver mit einer Zusammensetzung, die durch die Formel ZrNiCr dargestellt wird, wurde durch Gaszerstäubung gebildet. 40 Gew.-% des amorphen Wasserstoffspeicherlegierungspulvers wurden mit Wasserstoffspeicherlegierungspulver auf Mg-Basis gemischt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verpreßt. Dann wurde das erhaltene zusammengesetzte Material einer Hitzebehandlung in nichtoxidierender Atmosphäre bei 400 bis 500°C unter 2 bis 3 bar (atm.) für 20 Stunden unterworfen und dann vermahlen, wodurch ein zusammengesetztes Wasserstoffspeicherlegierungs material auf Mg-Basis gebildet wurde, in welchem ZrNiCr in der Wasserstoffspeicherlegierung auf Mg-Basis verteilt ist.

Dann wurde das zusammengesetzte Wasserstoffspeicherlegie rungsmaterial auf Mg-Basis einem Aktivierungsverfahren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen und die Wasserstoffaufnahme- und -freigabeeigenschaften des akti vierten zusammengesetzten Wasserstoffspeicherlegierungsmate rials wurden bei 100°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 8 gezeigt. In der in Fig. 8 gezeigten Wasserstoffaufnahme kurve ist kein klarer Plateaubereich vorhanden. Es kann an genommen werden, daß dies deswegen so ist, weil ZrNiCr im Nichtgleichgewichtszustand verschiedene Energieniveaus hat (siehe Fig. 4). Die Wasserstofffreigabekurve zeigt weiter, daß praktisch der gesamte Wasserstoff aus dem Wasserstoff speicherlegierungsteil auf Mg-Basis freigegeben wird und fast kein Wasserstoff dort zurückbleibt. Es kann angenommen wer den, daß dies so ist, weil die verschiedenen Energieniveaus in dem Nichtgleichgewichts-ZrNiCr die Migration von Wasser stoff von dem Wasserstoffspeicherlegierungsteil auf Mg-Basis zum Oberflächenmaterial (ZrNiCr) erleichtern.

Beispiel 5

Amorphes Wasserstoffspeicherlegierungspulver, das ZrNiCr als Hauptkomponente und 3 Gew.-% an Y enthielt, wurde durch Gas zerstäubung hergestellt. 40 Gew.-% des amorphen Wasserstoff speicherlegierungspulvers wurden mit Wasserstoffspeicherle gierungspulver auf Mg-Basis gemischt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verpreßt. Dann wurde das erhaltene zusammengesetzte Material einer Hitzebehandlung in nichtoxi dierender Atmosphäre bei 400 bis 500°C unter 2 bis 3 bar (atm.) 5 Stunden lang unterworfen und dann vermahlen, wodurch ein zusammengesetztes Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial auf Mg-Basis erhalten wurde, bei welchem ZrNiCr in der Was serstoffspeicherlegierung auf Mg-Basis verteilt war.

Das zusammengesetzte Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial auf Mg-Basis wurde dann einem Aktivierungsverfahren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen und die Wasserstoffaufnahme- und -freigabeeigenschaften des aktivier ten zusammengesetzten Wasserstoffspeicherlegierungsmaterials wurden bei 100°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 9 gezeigt. Trotz der kürzeren Hitzebehandlungszeit als in Bei spiel 4 stimmen die Wasserstoffaufnahmekurve und die Wasser stofffreigabekurve praktisch miteinander überein. Es kann angenommen werden, daß dies so ist, weil die Zugabe von Y, das eine stärkere Affinität zu Sauerstoff hat als Mg, die Zersetzung von Oxid auf der Oberfläche des Wasserstoffspei cherlegierungspulvers auf Mg-Basis begünstigt und die Akti vierungsenergie erniedrigt, die zur Freigabe von Wasserstoff nötige ist.

Beispiel 6

Wie in Fig. 10 gezeigt, wurde ein dünner Streifen 2 von Zr- Ni-Legierung, von 50 µm Dicke und 10 mm Breite, der durch Abschrecken einer Schmelze erhalten war, auf eine Wasser stoffspeicherlegierungsplatte 1 auf Mg-Basis aufgebracht und ein 500 W Kohlendioxid-Gaslaserstrahl 3 wurde auf den dünnen Streifen 2 von Zr-Ni-Legierung von oben in einer inerten Atmosphäre (in Ar-Gas) gerichtet, während der dünne Streifen 2 mit 10 m/sec relativ zum Strahl 3 bewegt wurde. Der Teil des dünnen Streifens 2, der dem Strahl 3 ausgesetzt war, wurde geschmolzen und die Oberfläche der Wasserstoffspeicher legierungsplatte auf Mg-Basis wurde leicht an der Stelle in Kontakt mit dem Teil des dünnen Streifens 2, der dem Strahl 3 ausgesetzt war, geschmolzen bzw. angeschmolzen. Wenn der Strahl 3 jedes geschmolzene Teil passiert hatte, wurde der geschmolzene Teil mit einer Geschwindigkeit von 10⁵ bis 10⁶ °C/sec abgeschreckt, wodurch eine amorphe Zr-Ni-Oberflächen schicht 4 gebildet wurde, die an die Wasserstoffspeicherle gierungsplatte 1 auf Mg-Basis mit metallischer Bindung ge bunden war. Die Oberflächenschicht 4 wurde in einer Breite etwa 200 µm bei einem Durchgang des Strahls 3 gebildet. Indem man den Strahl 3 in transversaler Richtung zu Streifen 2 um jeweils etwa 100 µm verschob, wurde der ganze dünne Streifen 2 in die amorphe Oberflächenschicht 4 umgewandelt.

Dann wurde das zusammengesetzte Material, das die Wasser stoffspeicherlegierungsplatte 1 auf Mg-Basis und die amorphe Oberflächenschicht 4 enthielt, zu Teilchen von zusammenge setztem Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial auf Mg-Basis vermahlen, wobei eine Teilchengröße von nicht mehr als eini gen mm erzeugt wurde.

Dann wurde das zusammengesetzte Wasserstoffspeicherlegie rungsmaterial auf Mg-Basis dem Aktivierungsverfahren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen und die Wasserstoffaufnahme- und -freigabeeigenschaften des akti vierten zusammengesetzten Wasserstoffspeicherlegierungsmate rials wurden bei 100°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 11 gezeigt.

Die in Fig. 11 gezeigte Wasserstoffaufnahmekurve hat einen hochgradig flachen Plateaubereich. Weiter zeigt die Wasser stofffreigabekurve an, daß die Menge an Wasserstoff, die in dem Wasserstoffspeicherlegierungsteil auf Mg-Basis zurück bleibt, gering ist. Es kann angenommen werden, daß dies auf die amorphe Oberflächenschicht 4 aus Zr-Ni zurückzuführen ist.

Beispiel 7

Wie in Fig. 12 gezeigt, wurden grobe Teilchen 5 aus der Wasserstoffspeicherlegierung auf Mg-Basis mit einer mittleren Teilchengröße von 5 mm eng aneinander über eine Kühlplatte ausgebreitet, und während Zr-Ni-Legierungspulver 6 auf die groben Teilchen 5 aus der Wasserstoffspeicherlegierung auf Mg-Basis zugeführt wurden, wurde ein 500 W Kohlendioxid-Gas laserstrahl 3 auf das Zr-Ni-Legierungspulver 6 nach dessen Zufuhr in einer inerten Atmosphäre (in Ar-Gas) gerichtet. Das Zr-Ni-Pulver wurde zugeführt während der Zufuhrmechanismus sich mit 10 m/sec bewegte, und der Strahl 3 mit der gleichen Geschwindigkeit bewegt wurde.

Das Zr-Ni-Legierungspulver 6 wurde geschmolzen und die Ober fläche der groben Teilchen 5 aus der Wasserstoffspeicherle gierung auf Mg-Basis wurden leicht angeschmolzen. Wenn sich der Strahl 3 über jeden geschmolzenen Teil bewegt hatte, wurde der geschmolzene Teil mit einer Geschwindigkeit von 10⁵ bis 10⁶°C/sec abgeschreckt, wodurch eine amorphe Zr-Ni-Ober flächenschicht 7, gebunden an die groben Teilchen 5 mit me tallischer Bindung, erhalten wurde. Die Oberflächenschicht 7 wurde in einer Breite von etwa 200 µm bei einem Durchgang des Strahls 3 gebildet. Indem man das Zr-Ni-Legierungspulver 6 zuführt und den Strahl 3 darauf richtet, während die Kühl platte in horizontaler Richtung oszilliert, wurde die Ober flächenschicht 7 über die gesamte Fläche der groben Teilchen 5 an der Wasserstoffspeicherlegierung auf Mg-Basis gebildet.

Dann wurde das zusammengesetzte Wasserstoffspeicherlegie rungsmaterial einer Aktivierung unter den gleichen Bedingun gen wie in Beispiel 1 unterworfen und die Wasserstoffaufnah me- und -freigabeeigenschaften des aktivierten zusammenge setzten Wasserstoffspeicherlegierungsmaterials wurden bei 100°C gemessen. Die Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 6.

Beispiel 8

Ein zusammengesetztes Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial auf Mg-Basis wurde gemäß dem in Fig. 13 gezeigten Fließsche ma erzeugt. Diese Methode zeichnet sich dadurch aus, daß die Störungen des Oxids von Magnesium für die Diffusionsbindung der Wasserstoffspeicherlegierung auf Mg-Basis und des Ober flächenmaterials verhindert wird, indem man das Mutter-Was serstoffspeicherlegierungsmaterial ohne Verwendung eines Ele ments mit stärkerer Affinität zu Sauerstoff als der von Mg vorbehandelt.

Wie in Fig. 13 gezeigt, wurde das Wasserstoffspeicherlegie rungspulver auf Mg-Basis zuerst einer Hydrierung (als Vor behandlung) bei 350°C für 12 Stunden in Wasserstoffgas unter 30 bar (atm.) unterworfen, wodurch ein Pulver des Hydrids der Wasserstoffspeicherlegierung auf Mg-Basis erhalten wurde.

Dann wurden das Pulver des Hydrids der Wasserstoffspeicherle gierung auf Mg-Basis und 40 Gew.-% ZrNiCr-Pulver mit Laves- Phasen (als Oberflächenmaterial) in einer nichtoxidierenden Atmosphäre (in Ar-Gas) gemischt und unter einem Druck von 5 t/cm² preßgeformt.

Dann wurde der geformte Körper einer Hitzebehandlung bei 700°C für 0,5 Stunden unter 2 bis 3 bar (atm.) in einer nichtoxidierenden Atmosphäre unterworfen und dann vermahlen.

Dann wurde das so erhaltene Pulver einer Diffusionsbehandlung bei 500 bis 600°C für 12 Stunden unterworfen.

Das zusammengesetzte Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial auf Mg-Basis wurde einer anfänglichen Aktivierung unter den folgenden Bedingungen unterzogen:

Das zusammengesetzte Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial wurde zuerst bei 170°C 60 Minuten lang entlüftet und dann Wasserstoffgas bei 5°C für 60 Minuten unter 1 MPa ausgesetzt. Das zusammengesetzte Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial wurde diesem Verfahrenszyklus einmal oder zweimal unterwor fen. Dann wurden die Wasserstoffaufnahme- und -freigabeeigen schaften des so aktivierten zusammengesetzten Wasserstoff speicherlegierung bei 100°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 14 gezeigt.

Fig. 15 zeigt die Wasserstoffaufnahme- und -freigabeeigen schaften eines Kontrollmaterials aus einer zusammengesetzten Wasserstoffspeicherlegierung, die in der gleichen Weise her gestellt und aktiviert wurde mit der Ausnahme, daß das Was serstoffspeicherlegierungspulver auf Mg-Basis nicht der Vor handlung unterworfen und 3 Gew.-% Y zu dem ZrNiCr-Pulver mit Laves-Phasen (als Oberflächenmaterial) zugesetzt wurde.

Wie aus dem Vergleich von Fig. 14 und 15 zu ersehen ist, sind die Eigenschaften des zusammengesetzten Wasserstoffspei cherlegierungsmaterials dieses Beispiels praktisch die glei chen wie die des Kontrollmaterials der zusammengesetzten Wasserstoffspeicherlegierung. Dies zeigt, daß die Bildung von Hydrid der Wasserstoffspeicherlegierung auf Mg-Basis durch die Vorbehandlung wirksam ist, um die Bildung einer Oxid schicht auf der Oberfläche des Wasserstoffspeicherlegierungs pulvers auf Mg-Basis zu verhindern und demgemäß kann durch eine solche Vorbehandlung die Notwendigkeit eines Elementes mit einer Affinität zu Sauerstoff die größer ist als die von Mg, beseitigt werden.

Claims

1. Zusammengesetztes Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mutter-Wasserstoff speicherlegierungsmaterial aufweist, das Wasserstoff aufnimmt und freigibt, und ein Oberflächenmaterial, das an die Oberfläche des Wasserstoffspeicherlegierungsmate rials gebunden ist und eine potentielle Energie zwischen derjenigen des Hydrids der Wasserstoffspeicherlegierung und von Wasserstoffgas hat und die Migration von Wasser stoff zwischen der Innenseite und der Außenseite des Wasserstoffspeicherlegierungsmaterials gestattet.

2. Zusammengesetztes Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutter- Wasserstoffspeicherlegierung aus einer Wasserstoffspei cherlegierung auf Mg-Basis gebildet ist.

3. Zusammengesetztes Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächenmaterial aus einer Wasserstoffspeicherlegie rung gebildet ist, die Wasserstoff bei einer tieferen Temperatur aufnimmt und freisetzt als die Temperatur, bei welcher das Mutter-Wasserstoffspeicherlegierungs material Wasserstoff aufnimmt und freisetzt.

4. Zusammengesetztes Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser stoffspeicherlegierung auf Mg-Basis eine Wasserstoff speicherlegierung ist, die aus einer Mehrzahl von Ele menten einschließlich einem Übergangsmetall besteht.

5. Zusammengesetztes Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ober flächenmaterial aus einer Wasserstoffspeicherlegierung gebildet ist, die Wasserstoff bei einer tieferen Tempe ratur aufnimmt und freisetzt als der Temperatur, bei welcher das Mutter-Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial Wasserstoff aufnimmt und freisetzt.

6. Zusammengesetztes Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ober flächenmaterial an das Mutter-Wasserstoffspeicherlegie rungsmaterial durch Diffusionsbindung gebunden ist.

7. Zusammengesetztes Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das Oberflächenmaterial wenigstens teil weise in einem Nichtgleichgewichtszustand vorliegt.

8. Zusammengesetztes Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ober flächenmaterial ein amorphes Metall ist.

9. Zusammengesetztes Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der Materialien, das Mutter-Wasser stoffspeicherlegierungsmaterial oder das Oberflächenma terial, ein Element umfaßt, das eine stärkere Affinität zu Sauerstoff hat als Mg.

10. Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Was serstoffspeicherlegierungsmaterials, insbesondere nach Anspruch 1 bis 9, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

- Mischen von Teilchen von Wasserstoffspeicherlegie rung, die Wasserstoff aufnimmt und freigibt und von Teilchen eines Nichtgleichgewichtsmetalls, das wenigstens zum Teil in einem Nichtgleichgewichts zustand vorliegt und das eine potentielle Energie zwischen derjenigen des Hydrids der Wasserstoff speicherlegierung und von Wasserstoffgas hat und
- Binden der Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen und der Teilchen des Nichtgleichgewichtsmetalls bei einer Temperatur, die nicht höher ist als die Kri stallisationstemperatur der Teilchen des Nicht gleichgewichtsmetalls.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindetemperatur etwas tiefer liegt als die Kristal lisationstemperatur.

12. Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Was serstoffspeicherlegierungsmaterials, insbesondere nach Anspruch 1 bis 9, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

- Zufuhr von Metallmaterial zur Bildung eines Ober flächenmaterials, von dem wenigstens ein Teil sich in einem Nichtgleichgewichtszustand befindet und das eine potentielle Energie zwischen der des Hy drids der Wasserstoffspeicherlegierung und von Wasserstoffgas hat, auf die Oberfläche eines Was serstoffspeicherlegierungsmaterials, das Wasser stoff aufnimmt und abgibt,
- Bestrahlen des Metallmaterials mit einem Hochener giestrahl und dadurch örtliches Schmelzen von Tei len des Metallmaterials und
- Abschrecken des Metallmaterials und dadurch Binden des Metallmaterials an die Oberfläche des Wasser stoffspeicherlegierungsmaterials als Oberflächenma terial.

13. Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Was serstoffspeicherlegierungsmaterials, insbesondere nach Anspruch 1 bis 9, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

- Hydrieren von Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial auf Mg-Basis zur Bildung des Hydrids davon und
- Binden eines Oberflächenmaterials mit einer poten tiellen Energie zwischen derjenigen des Hydrids der Wasserstoffspeicherlegierung und von Wasserstoffgas an die Oberfläche des Wasserstoffspeicherlegie rungsmaterials durch Diffusionsbindung.