DE3033503A1 - Legierung fuer die speicherung von wasserstoff und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Legierung fuer die speicherung von wasserstoff und verfahren zu deren herstellung

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DE3033503A1
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Description

Matsushita Electric Industrial Company, Limited Kadoma City, Japan
Legierung für die Speicherung von Wasserstoff und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft Legierungen für die Speicherung von Wasserstoff, insbesondere für die Speicherung von Wasserstoff geeignete, verbesserte TiFe-Legierungen, und Verfahren zur Herstellung solcher Legierungen.
Für die Lagerung bzw. Speicherung oder die Beförderung von Wasserstoff werden im allgemeinen druckbeständige Behälter eingesetzt, in die Wasserstoff im gasförmigen Zustand eingefüllt ist. Als Alternative wird Wasserstoff in neuerer Zeit gelagert oder transportiert, nachdem er in flüssigen Wasserstoff umgewandelt worden ist, wobei der Wasserstoff auf
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äußerst niedrigen Temperaturen gehalten wird. Bei beiden Methoden sind jedoch besondere Behälter erforderlich, die im zuerst genannten Fall unerwünschterweise sehr groß sind und im zweiten Fall adiabatisch konstruiert sein müssen. Die erwähnten Behälter sind in diesem Sinne für die Beförderung oder die Lagerung von Wasserstoff unvorteilhaft, und sie werden in bezug auf ihren Einsatz als Vorrichtung für die Speicherung von Wasserstoff als nicht zufriedenstellend angesehen, da von solchen Vorrichtungen im allgemeinen verlangt wird, daß sie eine geringe Größe haben und hinsichtlich der Sicherheit und des Versands keine Probleme verursachen.
Für die Speicherung von Wasserstoff ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem Wasserstoff für die Speicherung in bestimmte Typen von Metallen oder Legierungen absorbiert und für seine Verwendung freigesetzt wird. Diesem Verfahren zur Speicherung von Wasserstoff ist besondere Aufmerksamkeit geschenkt worden, da die Menge des okkludierten Wasserstoffs pro Volumeneinheit eines Metalls oder einer Legierung groß ist. Diese Okklusionsreaktion läuft gemäß der folgenden Feststoff-Gas-Phasenreaktion unter Erzeugung von Wärme, - ΔΗ (J /mol H2), ab:
-M (fest) + Hp (gasförmig)jjztr-MH (fest) -
on worin η die Anzahl der Wasserstoffatome in dem Metallhydrid ist.
Bestimmte Typen von Metallen oder Legierungen können Wasserstoff in hoher Dichte festhalten, indem ος sie den Wasserstoff unter Temperatur- und Druckbedin-
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gunp.en, die für diese Metalle oder Legierungen charakteristisch sind, in einer Wasserstoffatmosphäre oder unter elektrochemischen Bedingungen absorbieren, wobei ein entsprechendes Metallhydrid oder Metallhydride gebildet werden. Dieser okkludierte Wasserstoff kann in reversibler Weise freigesetzt werden, indem man das Metall oder die Legierung regulierten Temperatur- oder Druckbedingungen oder regulierten, elektrochemischen Bedingungen aussetzt.
Dieses Verfahren zur Speicherung von V/asserstoff
v/eist eine Anzahl von Vorteilen auf: Der Wasserstoff kann mit einer so hohen Dichte wie im Fall des flüssigen V/asserstoffs gespeichert werden, da der Wasserstoff in das Gitter der Metallkristalle eindringt und sich mit dem Metall unter Bildung eines Metallhydrids chemisch verbindet. Es handelt sich um ein äußerst sicheres Verfahren, da der Wasserstoff in einem festen Zustand gehalten werden kann. Dieses Wasserstoff-Okkludier- oder Speicherungsverfahren kann zum Ersatz von vorhandenen Flaschengas- oder Flüssigwasserstoff-Systemen angewendet werden, wenn eine Speicherung und eine Entnahme von V/asserstoff bei relativ geringen Kosten durchgeführt v/erden können. Der okkludierte Wasserstoff kann über eine lange Zeitdauer gelagert bzw. gespeichert werden, ohne daß ein Verlust von Wasserstoff durch Verdampfen eintritt wie im Falle des flüssigen Wasserstoffs.
Für die Speicherung von Wasserstoff ist eine Anzahl von metallischen Materialien bekannt. Beispiele dafür sind Mg, Legierungen wie Mg-Ni, Mg-Cu, R-Ni und R-Co (worin R ein Metall der Seltenen Erden oder eine Mischung davon bedeutet), Ti-Fe und Ti-Ni.
Von diesen metallischen Materialien sind Ti-Fe-
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] Legierungen als typische Vertreter der zur Speicherung von Wasserstoff geeigneten Legierungen bekannt. Die Ti-Fe-Legierung ist eine intermetallische Verbindung mit einem Ti/Fe-Atomverhältnis von 1:1. Die Ti-Fe- c Legierung hat verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften, die sie als Legierung für die Speicherung von Wasserstoff geeignet machen, und ihre praktische Verwendbarkeit wird als relativ gut angesehen, sie weist jedoch die folgenden Nachteile auf: In der Anfangsstufe der Hydrierung ist es sehr schwierig, eine Hydrierung der Legierung oder eine Okklusion der Legierung mit Wasserstoff zu bewirken. Die Legierung muß vor den Hydrierungsreaktionen unter Erhitzen entgast werden, und die Geschwindigkeit der Reaktion mit Wasserstoff ist sehr gering. Andere Typen von Legierungen für die Speicherung von Wasserstoff wie LaNi1- und TiMn1 ,_ gehen beispielsweise bei Raumtemperatur und bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 30 bar über eine Zeitdauer von einigen Minuten bis zu einigen Stunden leicht eine Anfangshydrierung ein, wobei eine Okklusion des Wasserstoffs in der Legierung bewirkt wird. Im Gegensatz dazu läuft die anfängliche Hydrierung bei der Ti-Fe-Legierung erst dann glatt ab, wenn die Legierung vor der anfänglichen Hydrierungsreaktion unter Erhitzen auf etwa 350 C oder mehr einige Stunden lang bei einem Vakuum von 1,33 μτη bar oder weniger entgast worden ist. Außerdem zeigt die Ti-Fe-Legierung, obwohl die Hydrierung begonnen hat, eine sehr niedrige Reaktionsgeschwindigkeit mit Wasserstoff, und es kann 3 bis 10 Wochen dauern, bis die Hydrierungsreaktion beendet ist. Daher wird eine viel längere Hydrierungszeit benötigt, die beispielsweise einige Male bis einige 10 Mai langer ist als die Hydrierungszeit, die im Fall der bekannten Legierungen LaNi^ oder
TiMn1 _ erforderlich ist.
ι, ο
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Zur Überwindung dieser Nachteile der Ti-Fe-Legierung sind verbesserte Ti-Fe-Legierungen vorgeschlagen worden, in die andere Typen von metallischen Bestandteilen eingeschlossen sind. Beispiele für diese Legierungen sind TiFe^ 7MnQ) 2> TiFe^ gCo^, TiFe^ «,Cu^ ^
TiFeO,9M°O,l Und TiFeO,9VO,l·
Diese Dreikomponenten-Legierungssysteme sind in bezug auf die Geschwindigkeit der anfänglichen Hydrierung und die Reaktionsgeschwindigkeit mit Wasser stoff in hohem Maße verbessert. Einige dieser Legierungssysteme haben jedoch nachteiligerweise ein vermindertes Wasserstoff-Speicherungsvermögen, während einige den Nachteil aufweisen, daß das Plateau oder der Bereich des Gleichgewichts-Wasserstoffdrucks der Wasserstoffdissoziationsdruck-Hydridzusammensetzungisotherme, die beim Okkludieren oder Freisetzen von Wasserstoff erhalten wird, in hohem Maße verschlechtert sind. In diesem Sinne sind diese Legierungssysteme für den Einsatz als Legierung für die Speicherung vcn Wasserstoff nicht immer zufriedenstellend.
Es ist Aufgabe der Erfindung, Mehrkomponenten-Legierungen für die Speicherung von Wasserstoff zur Verfügung zu stellen, durch die die Nachteile der bekannten Ti-Fe-Legierurigssysteme überwunden werden und die für eine praktische Verwendung zur Lagerung und zum Transport von Wasserstoff geeignet sind.
Durch die Erfindung sollen Mehrkomponenten-Legierungeri auf TiFe-Basis zur Verfügung gestellt werden, die in bezug auf die Geschwindigkeit des Okkludierens und der Freisetzung von Wasserstoff in hohem Maße verbessert sind, ein ausgezeichnetes Wasserstoff-Speicherungsvermögeri haben und Wasserstoff bei Raum-
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temperatur leicht unter Bildung entsprechender Hydride absorbieren können. Weiterhin soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Mehrkomponenteri-Legierurigen für die Speicherung von Wasserstoff des vorstehend erwähnten Typs aufgezeigt werden.
Gegenstand der Erfindung ist eine Legierung für die Speicherung von Wasserstoff gemäß Patentanspruch 1.
10
Wie aus dem Patentanspruch 1 hervorgeht, kann es sich bei der erfindungsgemäßen Legierung um ein im wesentlichen aus Ti, Fe und Zr, Hf oder einer Mischung davon bestehendes Dreikomponentensystem handein.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Legierung für die Speicherung von Wasserstoff mit der Formel
20
Ti1 A Fe B , 1-x χ y-z ζ '
worin A, B, x, y und ζ die gleiche Bedeutung wie im Patentanspruch 1 haben, ist dadurch gekennzeichnet, daß man metallische Ausgangsmaterialien in einem vorbestimmten Mischungsverhältnis zur Verfugung stellt, die Mischung im Vakuum auf Temperaturen erhitzt, die zum Schmelzen der Mischung ausreichen, und die Schmelze schnell mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit
^ von mindestens 200 C/min abkühlt, bis die Schmelze auf 500°C heruntergekühlt ist.
Die Erhitzungstemperatur variiert in Abhängigkeit von den eingesetzten Ausgangsmetallen. 35
Durch das schnelle Abkühlen wird die Legierung
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in einem zur Verbesserung der Hydrierungsbedingungeri
der Legierung und zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit mit Wasserstoff ausreichenden Maße thermisch
deformiert bzw. gestört. Vorzugsweise wird eine Abkühlungsgeschwindigkeit von mehr als 300°C/min gewählt.
Dem schnellen Abkühlen kann eine Metallmischung
unterzogen werden, die einmal geschmolzen und dann
ohne schnelles Abkühlen zum Erstarren gebracht worden ist. In diesem Falle wird die erstarrte Metallegierung wieder erhitzt, und zwar auf eine in der Nähe
ihres Schmelzpunktes liegende Temperatur im Bereich
von beispielsweise 9000C bis 1300°C, worauf die erhitzte Legierung schnell mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von mindestens 200 C/min abgekühlt wird, bis sie auf 500 C heruntergekühlt ist. Dadurch kann die anfängliche Hydrierungsreaktion im Vergleich mit dem
Fall der TiFe-Legierung, die vor der Hydrierungsreaktion unter Erhitzen auf über 300°C bis 350°C bei
einem verminderten Druck von 1,33 yubar oder weniger
über eine Zeitdauer von mehreren Stunden entgast werden muß, leichter durchgeführt werden.
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der
Wasserstoffmenge, die aus einer Zr-haltigen, erfiridungsgemäßen TiFe-Legierung
freigesetzt wird, in Abhängigkeit von
einer Veränderung im Zr-Gehalt der Legierung für verschiedene Abkühlungsgeschwindigkeiten.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Zeit, die erforderlich ist, bis die anfängliche Hydrierung einer Zr-haltigen, erfindungsgemäßen TiFe-Legierung beendet ist, in
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Abhängigkeit von einer Veränderung im
Zr-Gehalt der Legierung für verschiedene Abkühlurigsgeschwindigkeiteri.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung des
Dissoziationsgleichgewichtsdruckes von Wasserstoff in Abhängigkeit von einer Veränderung in der Hydridzusammensetzung für verschiedene Temperaturen und verschiedene Zusammensetzungen der Legierun
gen.
Fig. 4 ist eine ähnliche, graphische Darstellung wie Fig. 3.
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erläutert.
Im Verlauf einer Reihe von Untersuchungen von Legierungen auf Ti-Fe-Basis für die Speicherung von Wasserstoff wurde gefunden, daß Legierungen mit der allgemeinen Formel
Ti, A Fe B-1-x χ y-z ζ '
worin A Zr, Hf oder eine Mischung davon bedeutet, χ einen Wert von 0,01 bis 0,05 hat, wenn A Zr ist, und einen Wert von 0,01 bis 0,10 hat, wenn A Hf ist, y einen Wert von 0,92 bis 1,08 hat, wenn A Zr ist, und einen Wert von 0,85 bis 1,15 hat, wenn A Hf ist, B mindestens ein aus Cr, Cu, Co, Mo, V, Ni, Nb, Mn und einer Mischung davon ausgewähltes Element ist und ζ den Wert Null hat oder einen Wert von 0,01 bis 0,05 hat, wenn A Zr ist, und einen Wert von 0,01 bis 0,10 hat, wenn A Hf ist, leicht hydriert werden können,
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nachdem sie unter milderen Bedingungen vorbehandelt worden sind, und bei Raumtemperatur im Vergleich mit bekannten Legierungen auf Ti-Fe-Basis Wasserstoff in größeren Mengen absorbieren können.
Die erfindungsgemäßen Legierungen sind dadurch gekennzeichnet, daß ihre effektive Phase vorwiegend aus kubisch-raumzentrierten Kristallen des CsCl-Typs besteht und daß ein Teil des Ti bzw. Teile des Ti und des Fe durch die angegebenen Metallbestandteile ersetzt sind. Es sei angemerkt, daß bei bekannten Legierungen auf Ti-Fe-Basis nur ein Teil des Fe durch einen Metallbestaridteil wie Cu, Co oder Mn ersetzt ist.
Zuerst v/erden die Legierungen der vorstehend erwähnten, allgemeinen Formel beschrieben, bei denen ζ den Wert Null hat.
Wenn ζ den Wert Null hat, werden die Legierungen einfach durch die Formel
Til-xAxFey
ausgedrückt, worin A, χ und y die vorstehend definierte Bedeutung haben.
Wie vorstehend angegeben wurde, hat χ einen Wert im Bereich von 0,01 bis 0,05 und y einen Wert von 0,92 bis 1,08, wenn A Zr ist. Geringere Mengen von Zr sind in der Hinsicht nachteilig, daß die erhaltenen Legierungen vor der Hydrierungsreaktion unter scharfen Bedingungen vorbehandelt werden müssen und daß sie trotz der Vorbehandlung unter solchen Bedingungen immer noch eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit mit
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Wasserstoff haben. Andererseits sind auch größere Mengen von Zr von Nachteil, und zwar in der Hinsicht, daß das Wasserstoff-Speicherungsvermögeri oder die Wasserstoff-Sp ei ehe rurigsei genschaften verschlechtert werden, weil die Einmischung bzw. der Einbau von Zr zu einer nachteiligen Wirkung auf die Kristallinität der Ti-Fe-Legierurig führt, so daß die Menge des freigesetzten Wasserstoffs auf einen Wert von weniger als 120 ml pro g der Legierung herabgesetzt wird.
Was den Wert von y anbetrifft, so wird im Hinblick auf die kristalline Form der Legierung eine Legierungszusammensetzurig bevorzugt, bei der y den Wert 1 hat, d.h., bei der gilt, daß Ti:Fe = 1:1.
Durch Versuche ist bestätigt worden, daß eine Legierungszusammensetzurig mit einer Formel, bei der y einen Wert von 0,92 bis 1,08 hat, eine effektive, kubisch-raumzeritrierte Phase in einem Anteil von 90 % oder einem höheren Anteil der Legierung enthält und daher als erfindungsgemäße Legierung praktisch eingesetzt werden kann.
In ähnlicher Weise hat in dem Fall, daß A Hf ist, χ einen Wert von 0,01 bis 0,10, vorzugsweise von 0,01 bis 0,05, und y einen Wert von 0,85 bis 1,15, vorzugsweise von 0,95 bis 1,05. Wenn der Wert von χ ansteigt, wird die Menge des freigesetzten Wasserstoffs herabgesetzt. Wenn y im Bereich von 0,85 bis 1,15 liegt und χ größer als 0,1 ist, liegt die Menge des freigesetzten Wasserstoffs unterhalb von 120 ml pro g der Legierung, weshalb eine solche Legierung für die praktische Verwendung zur Speicherung von Wasserstoff unerwünscht ist.
Andererseits läuft die anfängliche Hydrierungs-
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] reaktion leichter ab, wenn χ ansteigt. Im Hinblick auf die vorstehend erwähnten Tatsachen wird χ in dem Bereich von 0,01 bis 0,10 festgelegt. Es wurde festgestellt, daß die Menge des freigesetzten Wasserstoffs den hohen Wert von mehr als 140 ml pro g der Legierung hat, wenn χ in dem Bereich von 0,01 bis 0,05 oder y in dem Bereich von 0,95 bis 1,05 liegt.
Wenn A eine Mischung von Zr und Hf ist, wird y proportional zu dem Mischungsverhältnis von Zr und Hf festgelegt, wobei vorausgesetzt ist, daß χ in dem Bereich von 0,01 bis 0,1 liegt.
Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersicht-]5 lieh ist, hat die erfindungsgemäße, effektive Legierungszusammerisetzurig in dem System Ti1 A Fe einen
ι—χ χ y
Wert von χ in dem Bereich von 0,01 bis 0,05 und einen Wert von y in dem Bereich von 0,92 bis 1,08, wenn A Zr ist, und einen Wert von χ in dem Bereich von 0,01 bis 0,10 und einen Wert von y in dem Bereich von 0,85 bis 1,15, wenn A Hf ist. Unter dem Ausdruck "effektive Legierungszusammensetzung" ist eine Legierung zu verstehen, die ausgezeichnete Eigenschaften bzw. Leistungsmerkmale hat. Beispielsweise wird bei der effektiven Legierungszusammensetzung pro g der Legierung Wasserstoff in einer Menge von mehr als 120 ml freigesetzt, während für die anfängliche Hydrierung dieser Legierung eine Zeit von weniger als 200 h benötigt wird, ohne daß die Legierung einer Entgasungs-Vorbehandlung unter Erhitzen unterzogen wurde oder wenn die Legierung nur bei Raumtemperatur unter Vakuum vorbehandelt wurde.
Als nächstes werden die Legierungen mit der Formel beschrieben, bei der ζ in dem Bereich von 0,01
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] bis 0,05 liegt, wenn A Zr ist, und bei der ζ in dem Bereich von 0,01 bis 0,10 liegt, wenn A Hf ist. In beiden Fällen, d.h., wenn A Zr oder Hf ist, sind größere Werte von ζ in der Hinsicht von Nachteil, daß ς eine Legierungsphase gebildet wird, die sich von der effektiven, kubisch-raumzeritrierten Kristallphase unterscheidet, oder daß die Kristallinität der Ti-Fe-Legierung als solcher verschlechtert wird. Auch Werte von z, die unter 0,01 liegen, sind unvorteilhaft, da die Neigung der erhaltenen Legierung zur anfänglichen Hydrierungsreaktion und die Reaktionsgeschwindigkeit mit Wasserstoff durch die Zugabe der Metallbestandteile, die dem Wert ζ zugeordnet sind, in diesem Fall kaum verbessert werden. Bei diesen Legierungen werden sowohl Ti als auch Fe durch Metallbestandteile ausgetauscht. Durch den Austausch wird die kubisch-raumzentrierte Kristallphase der Ti-Fe-Legierung stabiler, wodurch ein flach verlaufendes Druckplateau und ein ausgezeichnetes Wasserstoff-Speicherurigsvermögen der Legierung gewährleistet werden.
Wenn in die Ti-Fe-Legierung ein dritter Metallbestandteil eingebaut wird, indem man einen Teil des Fe durch einen solchen Bestandteil ersetzt, besteht die Neigung, daß die Kristallinität und die Gleichmäßigkeit der Legierung verschlechtert werden. In einem geringeren Ausmaß tritt diese Neigung auch im Falle von Ti-Fe-Legierungen auf, bei denen ein Teil des Ti durch einen dritten Metallbestandteil ersetzt ist.
Bei den erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Legierungen wird ein Teil des Ti durch Zr, Hf oder eine Mischung davon ersetzt, und zwar in einer Menge, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit dem Dreikomponen-
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ten-Legierungssystem definiert wurde, während ein Teii des Fe durch mindestens ein aus Cr, Cu, Co, Mo, V, Ni, Nb, Mn und einer Mischung davon ausgewähltes Element ersetzt wird. Dies führt dazu, daß die Legierungsphase eine viel bessere Kristallinität und Gleichmäßigkeit erhält. Demnach werden der flache Verlauf des Druckplateaus und das Wasserstoff-Speiche rungsvermögeri dieser Legierungen in höherem Maße verbessert als bei Dreikomponeriten-Systemen, wodurch eine leichtere, anfängliche Hydrierungsreaktion und eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit gewährleistet werden.
Das Element B, durch das ein Teil des Fe ersetzt wird, sollte Cr, Cu, Co, Mo, V, Ni, Nb, Mn oder eine Mischung davon sein, weil Fe durch diese Elemente leicht substituiert werden kann. Andere Elemente sind nicht geeignet.
Wenn die Werte von χ und ζ ansteigen, besteht die Neigung, daß die Hydrierungsreaktion leichter abläuft und die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird. Wenn die V/erte von χ und ζ ansteigen, werden jedoch die Kristallinität und die Gleichmäßigkeit der Legie-
rung verschlechtert, und es besteht die
Neigung, daß der flache Verlauf des Druckplateaus verschlechtert und das Wasserstoff-Speicherungsvermögen vermindert wird.
Bei dem Mehrkomponenten-System hat y den gleichen Wert, wie er im Zusammenhang mit den Legierungen der vorstehend beschriebenen Formel, bei der ζ den V/ert Null hat, definiert wurde.
Vorstehend sind die Mehrkomponenten-Legierungen einschließlich der Dreikomponenten-Legierungen be-
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schrieben worden. Ais nächstes wird die Beziehung zwischen den Metallbestandteilen und den charakteristischen Eigenschaften der zur Speicherung von Wasserstoff dienenden Materialien erläutert.
Die bekannten Legierungen auf Ti-Fe-Basis, bei denen ein Teil des Fe durch ein Metall wie Mn, Co, Cu, Mo oder V ersetzt ist, sind sicherlich in der Hinsicht wirksam, daß sie die Vorbehandlungsbedingungen milder machen und die Reaktionsgeschwindigkeit mit Wasserstoff erhöhen. Es müssen jedoch relativ große Mengen des Metalls eingemischt bzw. eingebaut werden, damit diese Wirkungen in einem für die praktische Anwendung genügenden Ausmaß hervorgerufen werden, so daß die kubisch-raumzentrierten Kristalle der Ti-Fe-Legierung deformiert werden oder die Kristallinität der effektiven Legierungsphase verschlechtert wird, was dazu führt, daß die Menge des okkludierten oder freigesetzten Wasserstoffs herabgesetzt wire.
Im Gegensatz dazu ist es bei den erfindungsgemäßen Legierungen wesentlich, daß ein Teil des Ti ersetzt wird, und zwar durch Zr, Hf oder eine Mischung davon. Diese Elemente zeigen eine gute Affinität für Ti und können leicht mit Ti ausgetauscht werden. Man fand, daß mildere Vorbehandlungsbedingungen gewährleistet werden und die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung erhöht wird, wenn diese Elemente nur in einer sehr geringen Menge eingesetzt werden.
Wenn Zr oder Hf in großen Mengen eingesetzt werden, führt dies selbstverständlich zu einer nachteiligen Wirkung auf die Kristallini tat oder auf die Bildung der kubisch-raumzentrierten Kristalle der Legierungen auf Ti-Fe-Basis als solchen. Es sei angemerkt, daß Zr effektiver ist als Hf und daß für die Erzielung der gleichen Qualität der Leistungsmerkmale der Einsatz
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einer geringeren Zr-Menge ausreicht, beispielsweise einer Zr-Menge, die der Hälfte der dafür erforderlichen Hf-Menge entspricht.
Weiterhin wurde festgestellt, daß die Legierungen, bei denen Ti teilweise durch Zr, Hf oder eine Mischung davon ersetzt ist und Fe teilweise durch mindestens ein aus Cr, Cu, Co, Mo, V, Ni, Nb, Mn und einer Mischung davon ausgewähltes Element ersetzt ist, ein großes Speicherurigsvermögen für Wasserstoff haben.
Bei allen Typen der erfindungsgemäßen Legierungen kann in dem Fall, daß die Mengen der Metalle A und B ansteigen, die Hydrierungsreaktion unter milderen Bedingungen durchgeführt und die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung erhöht werden, jedoch sind übermäßige Mengen dieser Metalle unerwünscht, da das Verhältnis der kubisch-raumzentrierten Kristalle zu der gesamten Legierungsphase wofür ein Wert von 90 % oder mehr der Legierung bevorzugt wird, dann vermindert wird und auch die Kristallinität und die Gleichmäßigkeit der Legierungsphase verschlechtert werden, was zu einer Verminderung des Wasserstoff-Speicherurigsverrnögens führt. Die erfindungsgemäßen Legierungszusammensetzungen können die vorstehend erwähnten Anforderungen erfüllen und zeigen die Eigenschaft, daß sie pro g der Legierung 120 ml oder mehr Wasserstoff freisetzen können und für die Beendigung der anfänglichen Hydrierungsreaktion eine Zeitdauer von weniger als 200 h benötigen, selbst wenn sie bei Raumtemperatur vorbehandelt und nicht unter Erhitzen entgast worden sind. Legierungszusammensetzurigen, die außerhalb des Bereichs der Erfindung liegen, sind insbesondere im Hinblick auf ihr
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Wasserstoff-Speicherungsvermögen nicht so gut geeignet .
Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Legierungen erläutert.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden zuerst metallische Ausgangsmaterialien in einem vorbestimmten Mischungsverhältnis bereitgestellt und dann in einen geeigneten Behälter wie einen Aluminiumoxidtiegel hineingefüllt. Die Mischung wird dann auf Temperaturen erhitzt, die zum Schmelzen der Mischung ausreichen. Das Erhitzen erfolgt durch bekannte Verfahren, beispielsweise durch ein Lichtbogen-Schmelzverfahren oder ein Hochfrequenzverfahren. Die erhaltene Schmelze wird schnell mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von mindestens 200 C/min abgekühlt, bis sie auf 500 C heruntergekühlt ist. Vorzugsweise wird eine Abkühlungsgeschwindigkeit von mindestens 300°C/min gewählt. Es wurde festgestellt, daß in bezug auf die Hydrierung der erhaltenen Legierung bessere Ergebnisse erzielt werden, v/enn die Abkühiungsgeschwindigkeit der Schmelze größer ist. Dies wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.
Wenn die Schmelze einmal erstarrt ist, kann eine Legierung mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden, indem man die erstarrte Legierung über eine ausreichende Zeitdauer auf eine in der Nähe ihres Schmelzpunktes liegende Temperatur erhitzt und dann mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit, wie sie vorstehend erwähnt wurde, abkühlt.
Die Legierungen auf Ti-Fe-Basis sind sehr zäh bzw. widerstandsfähig und sehr schwer zerbrechbar, so
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daß die Legierungen durch schnelles Abkühlen in einem beträchtlichen Ausmaß thermisch deformiert werden können. Die thermische Deformation ist für die Hydrierung der Legierung vorteilhaft.
Die thermische Deformierung der Legierung hängt in einem hohen Maße von der Abkühlungsgeschwindigkeit im Bereich hoher Temperaturen ab, während die Abkühlungsgeschwindigkeit im Bereich niedriger Temperaturen von weniger als 5000C auf die thi tion wenig oder keinen Einfluß hat.
ren von weniger als 5000C auf die thermische Deforma-
Die erfindungsgemäßen Legierungen können folgendermaßen hydriert werden. Eine Masse oder ein Klumpen der hergestellten Legierung wird zu Stücken mit einer Größe von einigen Millimetern mechanisch zerkleinert und dann in einen luftdicht abschließbaren Behälter, beispielsweise in einen Behälter aus rostfreiem Stahl, hirieirigefüllt.. Der Behälter wird bei Raumtemperatur, beispielsweise mittels einer Vakuumpumpe, evakuiert,, und dann wird in den Behälter gasförmiger Wasserstoff bis zu einem Druck von etwa 30 bar eingeleitet. Die Stücke der Legierung beginnen bei Raumtemperatur sofort mit dem „Okkludieren von Wasserstoff.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele naher erläutert.
Beispiel 1
30
Ti, Zr und Fe wurden als Ausgangsmaterialien für Legierungen mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung abgewogen. Jede Zusammensetzung wurde in einen Aluminiumoxidtiegel hineingefüllt und anschließend im Vakuum etwa 20 min lang zum Schmelzen der
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Mischung durch induktive Erwärmung auf eine Tempera- ^ tür von 14000C bis 150O0C erhitzt. Als Ausgangsmaterialien wurden im Handel erhältliche Metalle mit einer Reinheit von jeweils 99,5 % oder mehr eingesetzt.
A Tabelle 1 Zr ;r Legierung
:om-%J
B Zusarnmensetzung de 0,3
1 C Ti j 1,0
D 49,7 j
τ		 2,3
49,0 j 5,0
47,7 j
45,0 j Fe
50,0
50,0 j
50,0 j
50,0 j
ί
Die Proben der Schmelzen wurden von der Schmelztemperatur ausgehend schnell oder langsam auf 5000C heruntergekühlt, und zwar durch ein Gießverfahren unter Anwendung einer Methode zum Regulieren der Abkühlungsgeschwindigkeit. Das schnelle Abkühlen wurde mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 300 C/min durchgeführt, während das langsame Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 100°C/min erfolgte.
Die vier Zusammensetzungen A bis D wurden jeweils einer schnellen und einer langsamen Abkühlurigsbeharidlung unterzogen, so daß 8 Legierungen erhalten wurden.
Diese Legierungen wurden einem Test unterzogen, bei dem die Menge des freigesetzten Wasserstoffs und die für die Beendigung der anfänglichen Okklusions- oder Hydrierungsreaktion erforderliche Zeit gemessen wurden.
130012/0868
DE
] Die Ergebnisse werden in den Fig. 1 und 2 gezeigt, bei denen in der Abszisse die Zr-Menge in Atom-% angegeben wird. In den Fig. 1 und 2 bezieht sich die ausgezogene Linie a auf die durch schnelles
r Abkühlen erhaltenen Legierungen, während sich die gestrichelte Linie b auf die durch langsames Abkühlen erhaltenen Legierungen bezieht.
Aus den Fig. 1 und 2 geht hervor, daß die unter IQ der Bedingung einer schnellen Abkühlung behandelten Legierungen den durch langsames Abkühlen behandelten Legierungen in bezug auf beide Eigenschaften überlegen sind.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von metallischen Ausgangsmaterialien mit einem vorbestimmten Mischungsverhältnis wiederholt, wobei Legierungen mit der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung erhalten wurden. Bei diesen Legierungen wurden die Menge des okkludierten Wasserstoffs, die Menge des freigesetzten Wasserstoffs und die für die Beendigung der anfänglichen Hydrierungs- oder Okklusiorisreaktiori erforderliche Zeit gemessen. Eine zum Vergleich eingesetzte Ti-Fe-Legierung wurde vor dem Hydrieren 2 h lang einer Entgasungsbehandlung bei 350°C unterzogen. Die erfiridungsgemäßen Legierungen wurden jeweils ohne Erhitzen 1 h lang einer Entgasungsbehandlung bei Raum temperatur unter einem Vakuum von etwa 13,3 pbar
unterzogen. Der Messungstest wurde bei 2O°C durchgeführt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. 35
13001270866
- 2Λ -
Tabelle 2
DE 0638
Ϊ033503
5 Zusammensetzung
der
Lo,n i e run?;		 1
Γ';..η/7? des okklu-
d i ·: rt <~n V/r^se r-
si ofTs (inI UnZp. 		Hen^e des freige
setzten Wasserstof
OnJ H„/rr Leqierunp,		 Für die Beendigung
sder anfänglichen
} !ydri e run(r; erfor-
dorliche Zeit* (h;
TiFe (V^rvlcuchsie- 213 201 225,0
10 Ti0,98Zr0,02Fe 215 206 62,0
Ti0,95Zr0,05Fe 206 175 6,5
^0,98^0,02^0,92 228 16Q 3,5
15 Ti0,99Hf0,01Fe 2JJ. 200 130,0
Ti0, 98^0,02^ 209 199 41,0
Ti0,95Hf0,05Fe 204 195 5,2
20 Ti0,9Hf0,lFe 197 187 2,2
Ti Hf Fp
0,95 0,05 0,9		 220 154 3/5
Tl0,91Hf0,09Fe0,85 248 141 2,6
25 Tl0,98Zr0,02Fe0798
0O, 02
Tl0, 98 ^0,02^0, 9 8"
V0,02		 216
210		 199
200		 6O7O
70,0
30 Ti0,95Zr0,O5Fe 0/95-
X 05 		232 160 4,0
Tl0, 9 8 ^0,02^0, 9 8" 213 198 75,0
35 Tl0,98ZrQ,02Fe0,98~ 201 191 80,0
130012/0866
BAD ORIGINAL
- 2b -Tab·.·J I·:· 7. (Fortsetzung)
DE 0638
Zusammensetzung Menge des okklu- Menge des freige Für die Beendigung
der dierten Wasser setzten Wasserstof 3der anfänglichen
5 Legierung stoffs (ml H_/g (mi H0/g Legierung Hydrierung erfor
Legierung) ^ derliche Zeit* (h)
Tl0/98Zr0,02Fe0/98~ 208 198 57.0
Co0,02
10 Ti 7.r Vp —
0,98 0,02£ 0,98		 205 197 75.0
Nio/O2
Τΐ0, 98^0,02^0,98" 213 202 65.0
^0,02
15 Tl0, 98 Zr0/_02Fe0/98" 214 206 . 50.0
^0,02
Ti Hf Fe -
0,95 0,05 0,95		 "225 193 7.0
^0,05 '
20
Ti0,98Hf0,02Fe0,95- 210 ' 195 13.0
0,03
T1T V.T "Pf* —
0,95 0,05 0,95		 221 201 4.0
25 ^,03^0,02
Tl0,95Hf0/05Fe0,85~ 201 128 3.0
^0,05
^0,98^0,02^1,15" 181 176 100.0
30 ^0,02
Ti0,95^0,03^0, 02" 220 187 50.
^0,95^0, 05
35 Anrnorkurig: Unter der für die Beendigung der anfängiichen Hydrierung erforderlichen Zeit ist die Zeit
130012/0866
BAD ORIGINAL
zu verstehen, die erforderlich ist, bis in 50 g einer Legierung mit einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 4 mm bis 840 pn Wasserstoff vollständig okkludiert ist.
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor,
daß die erfindungsgemäßen Legierungen viel leichter hydriert werden als die Ti-Fe-Legierung, ohne daß sie einer Entgasungsbehandlung unter Erhitzen unterzogen werden mußten, während die ausgezeichneten Wasserstoff-Speicherungseigenschaften der Ti-Fe-Legierung beibehalten werden.
In Fig. 3 werden Wasserstoffdissoziations-Gleichgewichtsdruck/Hydridzusammensetzung-Isothermen der erfindungsgemäßen Legierungen (1) Tin noZr_. noFe und
u,yts U>u^ o
(2) TiQ Q5Zr0 05Fe für Temperaturen von 20 C und 40 C zusammen mit entsprechenden Isothermen der bekennten
Legierungen (3) TiFe09Mo0 ± und (4) TiFeQ 7MnQ 2 für eine Temperatur von 40 C gezeigt. In Fig. 4 werden ähnliche Ispthermen der in der Fig. angegebenen Legierungen gezeigt, und zwar für eine Temperatur von 25°C bei den erfindungsgemäßen und für eine Temperatur von 40 C bei den bekannten Legierungen. 25
Aus beiden Fig. geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Legierungen Druckplateau-Bereiche mit einem flacheren Verlauf als bei den bekannten Legierungen haben und in bezug auf ihre Wasserstoff-Speicherungseigenschaften überlegen sind.
Die erfindungsgemäßen Legierungen sind vorstehend insbesondere in bezug auf ihre Eignung als Materialien für die Speicherung von Wasserstoff erläutert worden. Es sei angemerkt, daß die erfindungsgemäßen Legierun-
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gen, in denen unter Bildung von Metallhydriden Wasserstoff absorbiert worden ist, in verschiedener Weise eingesetzt werden können, beispielsweise als Katalysator für Hydrierungsreaktionen und als Material für Wasserstoffelektroden von Zellen bzw. galvanischen Elementen usw., da der durch das Laden okkludierte Wasserstoff als aktiver Wasserstoff dient.
1300 i2/08eer
Leerseite

Claims (18)

Patentansprüche
1. Legierung für die Speicherung von Wasserstoff mil der allgemeinen Formel
Ti. A Fe B , 1-x χ y-z ζ'
worin A Zr, Hf oder eine Mischung davon und B mindestens ein aus Cr, Cu, Co, Mo, V, Ni, Nb, Mn und einer Mischung davon ausgewähltes Element ist, χ einen Wert von 0,01 bis 0,05 hat, wenn A Zr ist, und einen Wert von 0,01 bis 0,1 hat, wenn A Hf ist, y einen Wert von 0,9.? bis 1,08 hat, wenn A Zr ist, und einen Wert von 0,85 bis 1,15 hat, wenn A Hf ist, und ζ den Wert Null hat oder einen Wert von 0,01 bis 0,05 hat, wenn A Zr ist, und einen Wert von 0,01 bis 0,10 hat, wenn A Hf ist.
2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A Zr ist und ζ den Wert Null hat.
3.Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichriet, daß A Hf ist und ζ den Wert Null hat.
XI /13
Oeutsche Bank (München) Kto. 51/61070
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Dresdner Bank (München) Kto. 3939844
Postscheck (München) Kto. 670-43-804
ORIGINAL
- 2 - DE 0638
4. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A eine Mischung von Zr und Hf ist und ζ den Wert Null hat.
5. Legierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß χ und y proportional zu dem Mischungsverhältnis von Zr und Hf variieren.
6. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichriet, daß A Zr ist, y den Wert 1-hat und ζ Null ist.
7. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A Hf ist, y den Wert 1 hat und ζ Null ist.
8. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A eine Mischung von Hf und Zr ist, y den Wert 1 hat und ζ Null ist.
^,Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiohnet, daß A Zr ist und ζ einen Wert von 0,01 bis 0,05 hat.
10. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A Hf ist und ζ einen Wert von 0,01 bis 0,10 hat.
11. Legierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß χ einen Wert von 0,01 bis 0,05 und y einen Wert von 0,95 bis 1,05 hat.
12. Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel Ti1 Zr Fe, worin χ einen Wert von 0,01 bis 0,05 hat.
13. Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet
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BAD ORIGfNAL
- 3 - DE 0638
durch die Formel Ti. Hf Fe worin χ einen Wert von
X X X.
0,01 bis 0,1 hat,.
14. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Bildung von Hydriden Wasserstoff okkludiert.
15. Verfahren zur Herstellung einer Legierung für die Speicherung von Wasserstoff mit der allgemeinen Formel
Ti, A Fe B , 1-x χ y-z ζ '
worin A Zr, Hf oder eine Mischung davon und B mindestens ein aus Cr, Cu, Co, Mo, V, Ni, Nb, Mn und einer Mischung davon ausgewähltes Element ist, χ einen Wert von 0,01 bis 0,05 hat, wenn A Zr ist, und einen Wert von 0,01 bis 0,1 hat, wenn A Hf ist, y einen Wert von 0,92 bis 1,08 hat, wenn A Zr ist, und einen Wert von 0,85 bis 1,15 hat, wenn A Hf ist, und ζ den Wert Null hat oder einen Wert von 0,01 bis 0,05 hat, wenn A Zr ist, und einen Wert von 0,01 bis 0,10 hat, wenn A Hf ist, dadurch gekennzeichnet, daß man metallische Ausgarigsmateriaiien in einem vorbestimmten Mischungs-Verhältnis zur Verfügung stellt, die Mischung im Vakuum auf Temperaturen erhitzt, die zum Schmelzen der Mischung ausreichen, und die Schmelze schnell mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von mindestens 200°C/min abkühlt, bis die Schmelze auf 5000C heruntergekühlt ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Abkühlungsgeschwindigkeit von mindestens 300 C/min wählt.
17. Verfahren zur Herstellung einer Legierung für
BAD ORiGINAL
- 4 - DE 0638
] die Speicherung von Wasserstoff mit der allgemeinen Formel
Ti, A Fe B . 1-x χ y-z z'
worin A Zr, Hf oder eine Mischung davon und B mindestens ein aus Cr, Cu, Co, Mo, V, Ni, Nb, Mn und einer Mischung davon ausgewähltes Element ist, χ einen Wert von 0,01 bis 0,05 hat, wenn A Zr ist, und einen Wert
IQ von 0,01 bis 0,10 hat, wenn A Hf ist, y einen Wert von 0,92 bis 1,08 hat, wenn A Zr ist, und einen Wert von 0,85 bis 1,15 hat, wenn A Hf ist, und ζ den Wert Null hat oder einen Wert von 0,01 bis 0,05 hat, wenn A Zr ist, und einen Wert von 0,01 bis 0,10 hat, wenn A Hf
]5 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man metallische Ausgangsmaterialien in einem vorbestimmten Mischungsverhältnis zur Verfügung stellt, die Mischung im Vakuum auf Temperaturen erhitzt, die zum Schmelzen der Mischung ausreichen, die Schmelze erstarren läßt, die erstarrte Legierung auf eine in der Nähe ihres Schmelzpunktes liegende Temperatur erhitzt und die erhitzte Legierung schnell mit einer Abkühiungsgeschwindigkeit von mindestens 200 C/min abkühlt, bis die Legierung auf 500°C heruntergekühlt ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Abkuhlungsgeschwxndigkeit von mindestens 300°C/min wählt.
130012/0866
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