DE69615943T2

DE69615943T2 - Wasserstoffspeichernde Legierung

Info

Publication number: DE69615943T2
Application number: DE69615943T
Authority: DE
Inventors: Etsuo Akiba; Hideki Iba
Original assignee: GEN DIRECTOR OF AGENCY OF; Agency of Industrial Science and Technology; Toyota Motor Corp
Current assignee: GEN DIRECTOR OF AGENCY OF; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Toyota Motor Corp
Priority date: 1995-07-13
Filing date: 1996-07-12
Publication date: 2002-04-25
Anticipated expiration: 2016-07-13
Also published as: JP3415333B2; JPH0931585A; EP0753480A1; DE69615943D1; KR100214044B1; KR970006529A; CA2181126A1; CA2181126C; CN1055733C; CN1148098A; US5968291A; EP0753480B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Wasserstoff- absorbierende Legierung. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf eine Wasserstoff-absorbierende Legierung mit einer kubisch raumzentrierten Gitterstruktur, welche eine durch spinodale Zersetzung erzeugte periodische Struktur aufweist, eine große Wasserstoff- Speicherkapazität besitzt, eine ausgezeichnete Wasserstoff-Desorptionscharakteristik besitzt und die Aktivierungsbedingung abmildern kann.

2. BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK

Solarenergie, Atomkraft, Windkraft, geothermische Wärme, Wiederbenutzung von Abwärme, usw. wurden als neue Energiequellen zum Ersatz von fossilen Brennstoffen unter dem Gesichtspunkt der Umweltprobleme der Erde vorgeschlagen. In all diesen Fällen besteht das allgemeine Problem darin, die Energie zu speichern und zu transportieren. Von einem System, welches Wasser durch Verwendung von Solarenergie oder Wasserkraft elektrolysiert und den resultierenden Wasserstoff als ein Energiemedium bzw. Energieträger verwendet, kann gesagt werden, dass eine äußerst reine Energie in dem Sinne bereitgestellt wird, dass das Ausgangsmaterial Wasser ist und das durch Verbrauch dieser Energie erhaltene Produkt ebenso Wasser ist.
Als eines der Mittel zum Speichern und Transportieren dieses Wasserstoffs kann eine Wasserstoff-absorbierende Legierung ein Wasserstoffgas bis zu einer Kapazität von ungefähr 1000mal dem Volumen der Legierung selbst absorbieren und speichern, und seine Volumendichte ist im Wesentlichen gleich oder größer als die des flüssigen oder festen Wasserstoffs. Es ist lang bekannt, dass Metalle und Legierungen mit einer kubisch raumzentrierten Gitterstruktur (hierin nachstehend als "BCC-Struktur" bezeichnet), wie etwa V, Nb, Ta, Ti-V-Legierungen, usw. größere Mengen an Wasserstoff absorbieren und speichern als eine Legierung vom AB&sub5;-Typ wie etwa LaNi&sub5; und als eine Legierung vom AB&sub2;-Typ wie etwa TiMn&sub2;, die bereits in praktischen Anwendungen eingesetzt worden sind. Dies liegt daran, dass die Zahl der Wasserstoff-absorbierenden Stellen in dem Kristallgitter in der BCC-Struktur groß ist und dass die Wasserstoff-Absorptionskapazität gemäß Berechnung größer als H/M = 2,0 ist (ungefähr 4,0 Masse-% in Ti- oder V-Legierungen mit einer relativen Atommasse von ungefähr 50).
Eine reine Vanadiumlegierung absorbiert und speichert ungefähr 40 Masse-%, was im Wesentlichen ähnlich zu dem aus der Kristallstruktur berechneten Wert ist, und desorbiert ungefähr die Hälfte dieser Menge bei Normaldruck und Raumtemperatur. Es ist bekannt, dass Nb und Ta als die Elemente der gleichen Gruppe 5A des Periodensystems auf die gleiche Weise wie Vanadium eine große Wasserstoffspeicherkapazität und eine ausgezeichnete Wasserstoff-Desorptionscharakteristik aufweisen.
Da V, Nb, Ta, usw. jedoch extrem teuer sind, ist die Verwendung dieser Elemente in industriellen Anwendungen, welche eine erhebliche Menge der Legierungen erfordern, wie etwa ein Wasserstofftank oder eine Ni-MH-Zelle, nicht realistisch. Deshalb wurden die Eigenschaften der Legierungen innerhalb des Bereichs mit einer BCC-Struktur wie etwa Ti-V geprüft, aber neue Probleme traten darin auf, nämlich dass diese BCC-Legierungen kaum Wasserstoff bei einer praktischen Temperatur und einem praktischen Druck absorbieren und speichern, und dass ihre Wasserstoff-Desorptionsmenge klein ist, und zusätzlich zu den mit V, Nb und Ta auftretenden Problemen trat auf, dass die Reaktionsrate gering und die Aktivierung schwer ist. Daraus ergab sich, dass die Legierungen mit einer BCC-Phase als die Hauptkomponentenphase bis jetzt nicht zur praktischen Anwendung kamen.
Der herkömmliche Versuch, die Eigenschaft durch Legieren zu steuern, wurde durch ein Komponentendesign in allen Legierungen vom AB&sub5;-Typ, AB&sub2;-Typ und dem BCC-Typ durchgeführt. Jedoch überschritt der gesetzte Bereich der Komponenten nicht die Kategorie der Einzelphase der intermetallischen Verbindungen und der Einzelphase der festen Lösung mit BCC-Struktur in all diesen Beispielen. Die ungeprüfte japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. JP- A-59-78908 ist ein Beispiel für Dokumente des Stands der Technik in diesem Gebiet. Dieses Dokument offenbart als ein Verfahren zur Herstellung einer Legierungszusammensetzung vom kubisch raumzentrierten Gittertyp und deren Hydride bei Raumtemperatur ein Verfahren zur Herstellung von Metallhydriden, welches das Folgende umfasst: Reaktion von (a) einer raumzentrierten Systemstruktur, die Titan und ein zweites Metall enthält, das aus der aus Molybdän, Vanadium und Niob bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und (b) einer Legierung vom Typ der festen Lösung, die wenigstens ungefähr 1 Atom-% eines dritten Metalls, das aus der aus Aluminium, Kobalt, Chrom, Kupfer, Mangan, Nickel, Eisen, Gallium, Germanium, Silizium, und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in dem Zustand enthält, in dem das dritte Metall in dem kubisch raumzentrierten Struktursystem gelöst ist, falls das zweite Metall Vanadium oder Niob ist, oder immer wenn gewünscht, falls das zweite Metall Molybdän ist, mit einem Wasserstoffgas bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis ungefähr 100ºC, wodurch die Reaktionsrate zwischen der festen Lösung und Wasserstoff bei dieser Temperatur wenigstens ungefähr die 10-fache Reaktionsrate von unlegiertem Titan und Wasserstoff bei dieser Temperatur und bei einem gleichen Wasserstoffdruck besitzt.
Jedoch beschreibt dieses Dokument des Stands der Technik überhaupt keinen anderen Fall, als die Einzelphase der festen Lösung, obwohl die Zweiphasenregion in Ti-V- und Ti-V-Fe-Systemen im Falle der Legierungen mit der BCC- Struktur existieren. Obwohl des weiteren die Technologie aus diesem Dokument die Reaktionsrate und die Aktivierungsbedingungen mildern kann, kann sie nicht die Desorptionscharakteristik selbst verbessern, das heißt, die Milderung der Desorptionstemperatur und der Druckbedingungen.
Kürzlich wurden verschiedene Versuche unternommen, um Multiphasenlegierungen zu erhalten. Zum Beispiel offenbart die geprüfte japanische Patentschrift (Kokoku) Nr. JP-B-4-80512 (entsprechend dem U.S. Patent Nr. US- 4,623,597) ein extrem breites Konzept, einschließlich der Einzelphase und der Multiphase ohne die Kristallstrukturen der Legierungsphase zu spezifizieren. Obwohl die Patente und die Untersuchungen der Wasserstoff-absorbierenden Legierungen in der Vergangenheit auf die Kategorie der intermetallischen Verbindungen mit Einzelphase beschränkt waren, beschreibt dieses Dokument des Stands der Technik die Technologie zur Einstellung der optimalen Strukturen, wie etwa die Kombination der Multiphasen und die Strukturen, welche die Effekte als die Wasserstoff-absorbierenden Legierungen vollständig ausnutzen können, obwohl das Dokument nicht die Kombinationen der Phasen, der Strukturen und der Komponenten, welche die konkreten Effekte ergeben, definiert. Die Beispiele des Dokuments offenbaren Multiphaselegierungen für abgeschreckte Schichten mit einer kristallographisch zufälligen Struktur, die aus einer amorphen Phase hervorgeht.
Des weiteren schließen andere Dokumente des Stands der Technik Veröffentlichungen aus der Forschung ("Science", Vol. 260 (1993), Seite 176; "Electrical Steel Making", Vol. 66 (1995), Seite 123) usw. ein. Diese Dokumente beschreiben die Abweichung der Komponenten von der stoichometrischen Zusammensetzung einer Laves-Phase als einer intermetallischen Verbindung in der AB&sub2;-Legierung und die zweite Phase, die aufgrund der Zugabe der dritten und vierten Elemente auftritt. Diese Veröffentlichungen beschreiben jedoch, dass die Laves-Phase als die Hauptphase die grundlegenden Effekte für die Wasserstoff- absorbierende Legierung aufweist, d. h. die Wasserstoff- absorbierende Kapazität, die Wasserstoff- Desorptionstemperatur, der Gleichgewichtsdruck usw. wohingegen die zweite Phase mengenmäßig kleiner ist und auf die begleitenden Effekte wie etwa eine Abmilderung der Aktivierungsbedingungen, eine Verbesserung der Beständigkeit usw. beschränkt ist. Wie vorstehend beschrieben ist, war die Multiphasentechnologie gemäß dem Stand der Technik bei der Erzielung eines drastischen Anstiegs der Wasserstoff-Absorptionskapazität und der Abmilderung der Absorptions- und Desorptionsbedingungen bisher nicht erfolgreich. Die Entwicklung einer zur weiteren Verbesserung dieser Eigenschaften fähigen Technologie war deshalb erwünscht.
Der Artikel "Traité de Ceramiques et Materiaux Mineraux" von C. A. Jouenne, 7. Auflage, Paris, Frankreich, Seiten 100 bis 105, berichtet von dem Prinzip der spinodalen Zersetzung. Auf Seite 101 ist der Einfluss der Variation der freien Enthalpie auf die Stabilität des binären Silikatsystems als eine Funktion der molaren Zusammensetzung diskutiert.
J. Japan Inst. Metals 59(4), 1995, Seiten 456 bis 462 (die Inhalte davon bezogen sich ebenso auf das International Symposium on Metal-Hydrogen Systems - Fundamentals and Applications - 6. November, 1994) offenbart Zr0,5Ti0,5MnV, welches eine Legierung ist, die hauptsächlich eine Laves-Phase umfasst. Es wird angenommen, dass die Matrix eine Laves-Phase ist, da Ti und V als BCC-Phase aus überschüssigem Ti und V kristallisiert worden sind, welche nicht fähig sind, sich in der Layes-Phase aufzulösen, und sie bilden eine BCC- Kolonie. Die Legierung besitzt einen geringen Effekt auf die Menge der Wasserstoffabsorption in der Legierung, da die Legierung hauptsächlich die Laves-Phase umfasst, in welcher das Teilverhältnis einer BCC-Phase als Kolonien bei ungefähr 20% liegt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung untersucht Wasserstoff- absorbierende Legierungen aus Sicht der folgenden Punkte und zielt darauf ab, eine Legierung mit einer revolutionär hohen Kapazität vorzusehen, welche effektiv als ein Energieträger verwendet werden kann.
Aufgabe ist es:
(1) eine größere Wasserstoff-Absorptionskapazität als die lineare Kombination einer jeden Phase der Produktbestandteile durch Ausnutzung des Maximums der Wechselwirkung der Grenzfläche oder zwischen den Phasen zu erhalten;
(2) neue Komponenten und eine neue Zusammensetzung aus den Phasen der Komponenten der Multiphase zu erreichen, die nicht in der Einzelphase gefunden wurde.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Optimierung der Komponenten der vorstehend beschriebenen Wasserstoff-absorbierenden Legierung und der Kristallstruktur zu untersuchen und eine Legierung mit einer Hochleistungs-Wasserstoffabsorptionsphase mit einer spezifischen Kristallstruktur vorzusehen.
Es ist noch eine weiter Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine auf einem neuen Auswertungsverfahren durch Untersuchung der Struktur der vorstehend beschriebenen Wasserstoff-Absorptionslegierung basierende Legierung vorzusehen.
Der Kern der vorliegenden Erfindung wird folgendermaßen beschrieben.
(1) Wasserstoff-absorbierende Legierung, die eine Hauptphase umfasst, die in einer speziellen Kristallorientierung in einem Schmelz-Erhärtungsverfahren oder in einem Lösungs-Alterungsverfahren wächst und aus zwei festen Lösungen mit einer periodischen Struktur, die regulär mit einer Lamellengröße in einer Nanoordnung von 1,0 bis 100 nm orientiert ist, aufgebaut ist, wobei jede der zwei die Hauptphase aufbauenden festen Lösungen eine kubisch raumzentrierte Kristallstruktur aufweist.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bestehen aus dem Folgenden.
(2) Wasserstoff-absorbierende Legierung, die wenigstens zwei Elemente von Legierungskomponenten umfasst, wobei die Relationskurve zwischen der chemisch freien Energie der festen Lösungen und einer Legierungszusammensetzung eine Form besitzt, die eine aufwärts gerichtete, konvexe Kurve bei einer Temperatur beschreibt, die nicht höher als die Soliduslinie in einem Phasendiagramm dieses Legierungssystems ist, oder eine Region besitzt, in der d²G/dXB² < 0 erfüllt ist; worin G die chemische freie Energie und XB eine Legierungskonzentration ist und die Legierung zwei feste Lösungen mit einer regulären bzw. gleichmäßigen periodischen Struktur besitzt, die darin durch spinodale Zersetzung als die Hauptphase erzeugt wird.
(3) Wassestoff-absorbierende Legierung gemäß irgendeinem der Punkte (1) bis (2), wobei die Zusammensetzung durch die allgemeine Formel TixV2-x ausgedrückt ist; worin x ein Molenbruch ist und die Beziehung 0,5 ≤ x ≤ 1,5 erfüllt, und die Hauptphase innerhalb des durch die spinodale Zersetzung erzeugten Bereichs existiert.
(4) Wassetstoff-absorbierende Legierung gemäß irgendeinem der Punkte (1) bis (2), wobei die Zusammensetzung durch die allgemeine Formel TixVyMnz ausgedrückt ist; worin x, y und z jeweils einen Molenbruch darstellen und die Beziehungen 0,1 ≤ x ≤ 2,5; 0,1 ≤ y ≤ 2,7; 0,01 ≤ z ≤ 2,5 und x + y + z = 3,0 erfüllen, 'und die Hauptphase innerhalb des durch die spinodale Zersetzung erzeugten Bereichs ausschließlich einer C14-Einzelphasenregion existiert; worin C14 eine typische Struktur der Laves-Phase und der Kristallstruktur vom MgZn&sub2;-Typ ist.
(5) Wasserstoff-absorbierende Legierung gemäß irgendeinem der Punkte (1) bis (2), wobei die Zusammensetzung durch die allgemeine Formel TixVyMnzCr1-z ausgedrückt ist; worin x, y und z jeweils einen Molenbruch darstellen und die Beziehungen 0,1 ≤ x ≤ 2,5; 0,1 ≤ y ≤ 2,7; 0,01 ≤ z ≤ 2,5 und x + y + z = 3,0 erfüllen, und die Hauptphase innerhalb des durch die spinodale Zersetzung erzeugten Bereichs ausschließlich einer C14-Einzelphasenregion existiert; worin C14 eine typische Struktur der Laves-Phase und der Kristallstruktur vom MgZn&sub2;-Typ ist.
(6) Wasserstoff-absorbierende Legierung gemäß irgendeinem der Punkte (1) bis (5), wobei die spinodale Zersetzung der Hauptphase oder das Wachstum der durch die spinodale Zersetzung erzeugten periodischen Struktur durch eine Lösungsbehandlung durch Halten der Legierung auf 500 bis 1500ºC für 1 Minute bis 50 Stunden und notfalls durch eine Alterungsbehandlung durch Halten der Legierung auf 250 bis 1000ºC für 1 Minute bis 100 Stunden erzielt wird.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Druck-Zusammensetzungs- Isotherme bei. Desorption einer Ti1,0Mn1,0V1,0-Legierung gemäß dem Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung bei jeder Temperatur zeigt.
Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Druck-Zusammensetzungs- Isotherme bei Desorption einer Ti0,9Mn1,0V1,1-Legierung gemäß dem Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung bei jeder Temperatur zeigt.
Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Druck-Zusammensetzungs- Isotherme bei Absorption und Desorption von Ti-Mn-V- und Ti-Mn-V-C-Systemen bei 40ºC gemäß den Beispielen 2 und 3 der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 4 ist eine Ansicht, die ein Modell einer feinen Struktur des Ti-Mn-V-Systems gemäß dem Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 5 ist eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme, welche die metallische Struktur der Ti1,0Mn1,0V1,0-Legierung gemäß dem Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Wasserstoff-Absorptions- und -Desorptionseigenschaft der Ti-V-Legierung bei 40ºC gemäß dem Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 7 ist ein Phasendiagramm der Ti-V-Legierung gemäß dem Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine große Anzahl von Experimenten durchgeführt und haben beobachtet, dass unter den BCC-Legierungen die Wasserstoff-Desorptionseigenschaft in solchen Legierungen merklich verbessert werden kann, welche aufgrund einer spinodalen Zersetzung innerhalb der Legierungen gleichmäßig in zwei sehr feine Phasen mit Nanoordnung zersetzt worden sind. In anderen Worten ausgedrückt wird in solchen Legierungstypen mit einer periodischen Struktur, welche Ti und V als deren Hauptkomponenten umfassen, wobei deren Kristallstruktur BCC ist und deren zwei Phasen durch spinodale Zersetzung erzeugt worden sind und in einer spezifischen Kristallorientierung gewachsen sind, und die beiderseitig unterschiedliche Gitterkonstanten aufweisen und eine periodische Struktur in der Lammelengröße von 1,0 bis 100 nm besitzen, die große Wasserstoffspeichermenge, welche die BCC-Metalle und -Legierungen aufgrund der Kristallstruktur dieser periodischen Struktur mit Nanoordnung besitzen, innerhalb einer praktischen Temperatur- und Druckzone desorbiert, die Aktivierungsbedingung wird abgemildert und die Reaktionsrate kann verbessert sein. Als der erste Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, der durch die vorstehend beschriebene Entdeckung erreicht wird, beschleunigt die Grenzfläche der zwei Phasen mit Nanoordnung die Migration der Wasserstoffatome innerhalb der Legierung als ein Hochgeschwindigkeitsdiffusionsweg und erzielt eine Verbesserung der Reaktionsrate und eine Erleichterung der Aktivierung. Die Stabilität der Hydride fällt in der Nähe der Grenze aufgrund der kohärenten Spannung zwischen den zwei Phasen, und dieser Stabilitätsabfall resultiert vermutlich in der Verbesserung der Wasserstoff-Desorptionseigenschaft.
In der vorliegenden Erfindung kann eine dritte Phase mit einer unterschiedlichen Struktur in Mischung existieren oder eine Phase, die in Kolonieform in den Matrizes der unterschiedlichen Strukturen existiert, kann die Phase der spinodalen Zersetzung Sein, solange die Phase der spinodalen Zersetzung als die Hauptphase vorhanden ist und die zwei Phasen mit dieser regulären periodischen Struktur hauptsächlich die Wasserstoff-Absorptions- und -Speicherprozesse ausübt.
Von einigen der herkömmlichen Legierungen mit Laves-Phase wurde berichtet, dass sie die BCC-Phase enthalten, aber die Absorption und Desorption des Wasserstoffs lediglich durch die Laves-Phase als die Hauptphase erzielt werden und der BCC-Phasenbereich nur die Rolle der Verbesserung der Beständigkeit durch Verhinderung der Erzeugung eines Feinpulvers spielt.
Die vorliegende Erfindung bedingt die konkrete Anforderung für die periodische Struktur, die durch die vorstehend beschriebene spinodale Zersetzung erzeugt wird. Wenn die in einer speziellen Kristallorientierung wachsende Lamellengröße außerhalb des oberen und unteren Grenzbereichs der vorliegenden Erfindung liegt, das heißt wenn sie geringer als 1,0 nm und größer als 100 nm ist, kann die beabsichtigte Wasserstoff-Absorptions- und -Desorptionseigenschaft als die Wasserstoff- Absorptionslegierung nicht erhalten werden. Deshalb ist die Lammelengröße auf den erfindungsgemäßen Bereich beschränkt.
Der Ausdruck "spinodale Zersetzung", der hierin verwendet wird, bedeutet den Prozess, in dem die Phase in zwei Phasen mit einer konstanten Amplitude in der Konzentrationsschwankung aufgetrennt wird, und die durch diese Zersetzung erzeugte Struktur wird hierdurch als eine "modulierte Struktur" bezeichnet. Bis zu diesem Zustand sind die zwei Phasen "kohärent". Der hierin verwendete Ausdruck "Wachstum" bedeutet den Prozess, in dem die zwei Phasen mit einer somit konstant werdenden Konzentrationsamplitude die Wellenlänge durch Ostwald- Wachstum ansteigen lassen. Wenn dieses Wachstum einmal auftritt, geht die Kohärenz graduell verloren und eine Verschiebung der Grenzfläche tritt auf.
Der Ausdruck "regulär" wird hier im Sinne verwendet, dass die Zersetzung und das Wachstum der zwei Phasen in einer speziellen Kristallorientierung bei einer konstanten Wellenlänge mit einer "regulären Anordnung" übereinstimmt. Deshalb ist der Ausdruck nicht auf das "geordnet" des Ausdrucks "geordnete Struktur" beschränkt, wie er verwendet wird, falls die Anordnung der Atome im Kristallgitter regulär ist, wie in den intermetallischen Verbindungen mit stoichiometrischen Zusammensetzungen.
Hierin nachstehend werden die Gründe für die Beschränkung detaillierter in erster Linie mit Bezug auf die chemische Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Legierung beschrieben.
Anders als die Trennung in zwei Phasen beim Keimbildungs- Wachstumstyp geht die spinodale Zersetzung gemäß der vorliegenden Erfindung von der Konzentrationsschwankung des gelösten Stoffs innerhalb der festen Lösungen aus. Deshalb werden die durch die spinodale Zersetzung erzeugten zwei Phasen im Allgemeinen als die "modulierte Struktur" bezeichnet und können von mehreren nm zu Dutzenden von nm durch die Herstellungsbedingungen wie etwa die Komponenten und die Wärmebehandlung eingestellt werden. Die zwei Phasen besitzen eine gegenseitige kohärente Beziehung und die kohärente Spannung tritt an der Grenzfläche bis zu einem Maß entsprechend der nicht vorhandenen Übereinstimmung der Gitterkonstanten auf. Die vorliegende Erfindung Verwendet diese kohärente Spannung als den Faktor, der zur Instabilität der Hydride beiträgt.
Cu-Ni-Fe und Al-Zn sind als Legierungssysteme, die eine spinodale Zersetzung eingehen, wohlbekannt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die Tatsache von metallographischen Studien der Wasserstoff-absorbierenden. Legierungen bestätigt, nämlich dass die beobachtete Struktur die typische spinodale Struktur ist und dass die Satelliten aufgrund der Gitterspannung der kohärenten Phasengrenzen in den Elektronendiffraktionsmustern beobachtet werden können. Die Fig. 5 zeigt eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme der Ti1,0Mn0,9V1,1-Phase als ein typisches Beispiel. Die vorliegenden Erfinder haben von ähnlichen strukturellen Fotografien für andere Legierungen berichtet (zum Beispiel, Journal of Japan Institute Metals, Vol. 59 (1995), S. 458).
Weiterhin versteht man in der vorliegenden Erfindung unter der durch spinodale Zersetzung erzeugten periodischen Struktur die folgenden drei Zustände:
(1) Zustand der Konzentrationsschwankung während der Erzeugung der Struktur aufgrund der spinodalen Zersetzung;
(2) Zustand, in dem die spinodale Zersetzung abgeschlossen ist und die Konzentrationsamplitude konstant wird; und
(3) Zustand, in dem die Wellenlänge aufgrund der Aggregationsreaktion ansteigt.
Wie man aus der Tatsache erkennen kann, dass das Elektronendiffraktionsmuster mittels Transmissionselektronenmikroskop, das von dem zwei Phasen einschließenden ausgewählten Bereich erhalten wurde, nur das Muster einer Sorte der BCC-Struktur und den bei jedem Spot erscheinenden Satellit zeigt, ist die erfindungsgemäße Struktur eine periodische Struktur, welche regulär in der spezifischen Kristallorientierung im Nano-Maßstab angeordnet ist und schließt eine vorbestimmte Menge an Gitterspannung ein. Deshalb ist die Struktur von dem in den Ansprüchen der vorstehend erwähnten geprüften japanischen Patentschrift (Kokoku) Nr. JP-B-4-80512 (U.S.-Patent Nr. US-4,623,597) beschriebenen ungeordneten Zustand unterschiedlich.
In dem in Anspruch 4 beschriebenen Ti-V-System ist die alpha-Phase der hexagonalen Kristallstruktur in einer Niedrigtemperaturzone des binären Phasendiagramms erzeugt worden.
Deshalb ist die spinodale Zersetzungszone eng und die Reaktion tritt nur unter einer speziellen Herstellungsbedingung auf, in der ein Quenchen aus der Zersetzungszone durchgeführt wird. Obwohl die Trennung der zwei Phasen in der Feinstruktur des roh gegossenen Materials der Ti1,0V1,0-Legierung bestätigt werden kann, kann die periodische Struktur in der spezifischen Kristallorientierung nicht bestätigt werden. Andererseits ist zur regulären Ausgestaltung einer solchen Struktur eine thermische Triebkraft zur Förderung der Aggregationsreaktion notwendig. Konkreter ist eine Wärmebehandlung innerhalb des Trennbereichs der zwei Phasen notwendig, wie etwa die in Anspruch 7 beschriebene Wärmebehandlung.
Im Gegensatz dazu kann der spinodale Zersetzungsbereich durch ein Legieren mit Mn und Cr, wie in den Ansprüchen 5 und 6 beschrieben ist, ausgeweitet werden, und die modulierte Struktur, welche regulärer ist, kann selbst in dem roh gegossenen Material erzeugt werden.
Die vorstehend beschriebene Fig. 5 zeigt den Fall, in dem die Phase mit der Feinstruktur der BCC-Phase, die in der Kolonieform kristallisiert ist, in der Matrix der C14- Laves-Phase wenigstens auf ungefähr 95% durch Komponentendesign eingestellt ist. Da es schwierig ist, die Einzelphase der Legierungen mit fester Lösung, die mehrere Komponenten enthalten, zu erhalten, bedingen die Ansprüche, dass die Hauptphase durch die spinodale Zersetzung in dem Fall erzeugt wird, in dem eine Menge der dritten Phase vorhanden ist, und in dem Fall, in dem die Phase mit der erfindungsgemäßen Struktur in einer weiteren Matrix verteilt ist.
Die Größe und die Gleichmäßigkeit der regulären periodischen Struktur, die in der speziellen Kristallorientierung gewachsen war, kann durch eine Wärmebehandlung geregelt werden, aber es ist die wesentliche Bedingung für die vorliegende Erfindung, dass die Trennung der zwei Phasen aufgrund der spinodalen Zersetzung auftritt. Deshalb ist der in den Ansprüchen 4 bis 6 beschriebene Komponentenbereich durch den Bereich bestimmt, in dem die spinodale Zersetzung auftritt, auf der Basis der vorstehend beschriebenen Entdeckungen.
Hierin nachstehend wird die vorliegende Erfindung in weiterem Detail unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen, welche Beispiele davon zeigen, erklärt.

BEISPIELE

Beispiel 1

Als ein Beispiel der vorliegenden Erfindung wurden Proben der Wasserstoff-absorbierenden Legierungen auf die folgende Weise hergestellt. Die Proben dieser Beispiele waren alle Blöcke mit ungefähr 20 g, die durch Lichtbogenschmelzen unter einer Argonatmosphäre unter Verwendung eines wassergekühlten Kupferofens erhalten wurden. Jeder der roh gegossenen Blöcke wurde an Luft pulverisiert und einer Aktivierungsbehandlung unterzogen, die vier Zyklen einer Evakuierung bei 1,3 · 10&supmin;³ MPa bis 5,3 · 10&supmin;&sup4; MPa (10 bis 4 Torr) und einer Haltung eines Wasserstoffdrucks bei 50 atm und bei einer Temperatur von 500ºC umfasste, und die Wasserstoffspeichermenge einer jeden Legierung und ihre Wasserstoff- Desorptionseigenschaft wurden durch das Vakuum- Nullpunktsverfahren gemessen, das durch das Messverfahren für die Druck-Zusammensetzungs-Isotherme mittels einem volumetrischen Verfahren bedingt ist (JIS H7210). Die Beobachtung wurde mittels dem Transmissionselektronenmikroskop durch das Erstellen einer Dünnschicht aus jeder Bulk-Probe mittels Ionenfräsen durchgeführt.
Die Strukturanalyse einer jeden Legierung wurde durch Verwendung, eines Transmissionselektronenmikroskops und dessen zusätzlichem EDX (energiedispersives Röntgenspektrometer) durchgeführt. Weiterhin wurde jedes Kristallstrukturmodell auf der Basis der durch das Transmissionselektronenmikroskop erhaltenen Information erstellt und eine Rietveld-Analyse der Pulver- Röntgendiffraktionsdaten wurde durchgeführt. Im Gegensatz zum gewöhnlichen Röntgendiffraktionsverfahren kann die Rietveld-Analyse die Kristallstrukturparameter durch Verwendung der Diffraktionsintensität präziser verfeinern und den Massenbruch einer jeden Phase durch Berechnung liefern. Die Software "RIETAN-94", entwickelt von Dr. Itsumi vom National Institure for Research in Inorganic Materials, wurde für die Rietveld-Analyse verwendet. Obwohl die Rietveld-Analyse einen durchschnittlichen Phasenbruch und die Kristallstrukturparameter mit einer hohen Präzision ergeben kann, ist ein Kristallstrukturmodell mit einer sehr hohen Wahrscheinlichkeit für diese Analyse notwendig. Die Kombination dieser zwei Mittel wird wahrscheinlich einen wirksamen Schlüssel für die Entwicklung der Materialien durch eine neue Strukturkontrolle im Nano-Maßstab darstellen, weil sie zusammen ihre Nachteile verbergen.
In diesem Beispiel wurden die Ti-V-Legierungssysteme durch das Vorstehend beschriebene Herstellungsbeispiel hergestellt und durch das vorstehend beschriebene Messverfahren gemessen. Die Fig. 7 zeigt das Phasendiagramm der Legierungen dieses Beispiels. In diesem Phasendiagramm bildet dieses System eine homogene feste Lösung des βTi, V in jedem Atomverhältnis, d. h. ein Löslichkeitslimit existiert innerhalb des Bereichs von 18,75 Atom-% bis 80 Atom-% V bei einer Temperatur von nicht höher als 850ºC, und die feste Lösung umfasst βTi + βV innerhalb des Bereichs von 850 bis 675ºC. Die spinodale Zersetzung tritt an der Peripherie dieses Bereichs auf. Da übrigens das Phasendiagramm die Phase im Gleichgewichtszustand darstellt, weitet sich der Bildungsbereich zum Zeitpunkt des Quenchens etwas auf. In anderen Worten ausgedrückt ist diese Bedingung koinzident mit der Bedingung des Anspruchs 1 der vorliegenden Erfindung, d. h. die Kurve der freien Energie versus Zusammensetzung der festen Lösung ist aufwärts gerichtet konvex bei einer Temperatur von nicht niedriger als die Soliduslinie in dem Phasendiagramm, d. h. d²G/dXB² < 0 (worin G die chemische freie Energie und XB eine Konzentration des gelösten Stoffes ist und der gelöste Stoff hierbei V ist). Das Legierungssystem weist typischer Weise die spinodale Zersetzung auf.
Fig. 6 zeigt eine Linie der Druck-versus- Zusammensetzungs-Isotherme von TiV und TiV&sub2; des Stands der Technik in dem vorliegenden Legierungssystem. Jede Kurve stellt den Wasserstoff-Absorptions- und - Desorptionsprozess bei 40ºC dar.
Es ist aus Fig. 6 erkennbar, dass die Ti1,0V1,0-Legierung und die Ti1,0V2,0-Legierung der vorliegenden Erfindung eine große Wasserstoffspeicherkapazität aufweisen, aber sie kaum Wasserstoff desorbieren. Die Trennung der zwei Phasen kann durch die Lamellengröße von ungefähr 10 nm, durch die Beobachten mittels eines Transmissionselektronenmikroskops, bestätigt werden, aber die Struktur wuchs bis jetzt noch nicht so groß wie die modulierte Struktur. Es kann jedoch angenommen werden, dass die Wasserstoff-desorptionseigenschaft durch Ausführen der Struktureinstellung aufgrund der Wärmebehandlung merklich verbessert sein kann. In anderen Worten ausgedrückt, obwohl die spinodale Struktur für diese Legierungen beobachtet werden kann, ist die Struktur bis jetzt nicht gleichmäßig ausgestaltet, und als ein Ergebnis können die Legierungen nur Wasserstoff absorbieren und speichern, ihn aber kaum desorbieren. Da die Legierungen außerdem die Feinstruktur aufweisen, die durch die spinodale Zersetzung erzeugt wird, kann eine ausgezeichnete Wasserstoff-Desorptionseigenschaft durch Wachsen der Struktur und durch gleichförmiges Ausgestalten mittels Wärmebehandlung in diesen Legierungskomponenten erhalten werden.
Wie in Anspruch 7 der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, umfasst diese Wärmebehandlung eine Lösungsbehandlung, welche die Legierung auf einer Temperatur von 500 bis 1500ºC für 1 Minute bis 50 Stunden hält und sie dann abschreckt, und eine Alterungsbehandlung, welche die Legierung auf 250 bis 1000ºC für 1 Minute bis 100 Stunden hlt.

Beispiel 2

Die Ti-V-Mn-Legierungssysteme dieses Beispiels werden erklärt. In diesem Beispiel waren das Herstellungsverfahren und das Messverfahren der Legierungen die gleichen wie die aus Beispiel 1. In diesem Legierungssystem wurde das PCT-Messverfahren (Druck-Zusammensetzungs-Isotherme) für die zwei Komponenten der im Wesentlichen BCC- Einzelphasenkomponenten durchgeführt. Fig. 5 zeigt die transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme der Ti1,0Mn0,9V1,1-Legierung. Es ist aus dieser fotografischen Aufnahme ersichtlich, dass die modulierte Struktur wuchs und dass eine klare Lamellenstruktur mit einer Größe von ungefähr 20 nm Durchmesser vorhanden ist. Fig. 4 zeigt das Modell dieser Struktur. In dieser Zeichnung wiesen die feste Lösung aus βTi und die feste Lösung aus βV im Wesentlichen den gleichen Abstand und die reguläre periodische Struktur in der Lamellenform auf und die Lamellengröße betrug beispielsweise 10 nm. Fig. 1 zeigt den Wasserstoff-Desorptionsprozess der Ti1,0Mn1,0V1,0- Legierung des vorliegenden Systems bei Temperaturen von 0, 40, 100 und 200ºC.
Fig. 2 zeigt ähnlich den Wasserstoff-Desorptionsprozess der Ti0,9Mn1,0V1,0V1,1-Legierung. Weiterhin zeigt die Fig. 3 die Wassersroff-Absorptions- und -Desorptionsprozesse der Ti1,0Mn0,9V1,1-Legierung bei 40ºC.
Es kann aus diesen Zeichnungen geschlossen werden, dass das vorliegende Material (Ti1,0Mn0,9V1,1-Legierung), dass darin die reguläre modulierte Struktur aufwies, eine große Wasserstoffabsorptionsmenge besaß. Die Verbesserung der Wasserstoffabsorptionsmenge in der normalen Temperaturzone ist der durch die vorliegende Erfindung festgesetzte größte Effekt. In der erfindungsgemäßen Legierung kann die Plateauregion des Gleichgewichtsdrucks der Desorption auf wenigstens 1 atm durch Anheben der Temperatur auf 100ºC verbessert werden. Diese Plateauregion war extrem flach und war für die praktische Anwendung vorteilhaft.
Im Falle der Legierung (Ti0,9Mn1,0V1,1), die nur die Zwei- Phasen-Trennung auf die gleiche Weise wie TiV aufwies und einen geringen Grad der Gleichmäßigkeit aufwies, fielen im Gegensatz dazu sowohl die Wasserstoffabsorptions- als auch die -desorptionsmenge auf die Hälfte. Nichtsdestotrotz wiesen diese Werte eine größere Verbesserung im Vergleich zu der Ti-V-Legierung auf.
Die Komponenten der zwei vorstehend beschriebenen Legierungen wurden auf der Basis der Beobachtung bestimmt, dass in der Strukturbeobachtung der Ti1,0V1,0Mn1,0-Legierung die Komponenten Ti1,0Mn0,9V1,1 waren und die gewachsene und modulierte Struktur konnte in der BCC-Phase (Ti0,9Mn1,0V1,1) der Matrix und in der Nähe der Grenzfläche der C14-Phase beobachtet werden, die in der Kolonieform kristallisierte. In anderen Worten ausgedrückt wurde das kolonieartig kristallisierte Produkt in den roh gegossenen Proben der Ti1,0Mn1,0V1,0- Legierung beobachtet und es wurde als ein Ergebnis der Beobachtung durch das Transmissionselektronenmikroskop gefunden, dass die die BCC-Struktur umfassende Struktur eine Matrix aufwies, dass die Kolonie die C14-Struktur (Laves-Phase) umfasste, und dass die Massenbrüche als ein Ergebnis der Röntgen-Rietveld-Analyse bei 78 Masse-% und 22 Masse-% lagen. Weiterhin wurde als ein Ergebnis der Zusammensetzung einer jeden Phase mittels EDX herausgefunden, dass jede Phase alle drei Elemente Ti, Mn und V enthielt und eine geringfügige Änderung der Komponenten eine große Änderung der Kristallstruktur bewirkte. Es wurde aus dieser Tatsache festgestellt, dass eine neue Phase wie etwa die Phase dieses Beispiels mit einer Feinstruktur in der Nanoordnung in der Nähe der Grenzfläche der Komponentenphasen der Ti1,0Mn1,0V1,0- Legierung Vorhanden war.

Beispiel 3

Die Ti-V-Mn-Cr-Legierungssysteme dieses Beispiels werden erklärt. Das Herstellungs- und das Messverfahren dieser Legierungen waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Die Legierung dieses Beispiels wurde durch Ersetzen eines Teils des Mn aus Beispiel 2 durch Cr ausgeführt und seine Zusammensetzung war Ti1,0V1,1Mn0,5Cr0,9. Diese Legierung wies auch eine ausgezeichnete Desorptionseigenschaft auf, wie in Fig. 3 gezeigt ist. Die interne Struktur dieser Legierung war im Wesentlichen die gleiche wie die des Ti1,0Mn0,9V1,1. Da jedoch die Gitterkonstante einer jeden Phase sich etwas unterschied, wurde der Grad der Instabilität der Hydride etwas größer.

Beispiel 4

Die Zr-Ti-Mn-V-Legeierungssysteme dieses Beispiels werden erklärt. Das Herstellungsverfahren und das Messverfahren der Legierung dieses Beispiels waren die gleichen wie in Beispiel 1.
In den quartären Systemen dieses Beispiels waren die AB&sub2;- Phase (C14-Laves-Phase, C15[MgCu&sub2;-Typ]-Laves-Phase], die eine relativ gute Absorptions- und Desorptionseigenschaft aufwies, und die BCC-Phase, die eine große Kapazität aufwies, in Mischung vorhanden. Es wurde möglich, das Volumen der Legierung durch die Zusammensetzungsregel des angenommenen Volumens auf der Basis der Struktur der Hydride einer jeden Einzelphase auf der ZrxTi1-xMnV-Linie dieser Einzelphasenregion und den mittels Röntgendiffraktion bestimmten Massenbruchteil zu simulieren. Als ein Ergebnis stieg der Berechnungswert des Volumens aufgrund des Anstiegs des Bruchteils der BCC-Phase an, die aus dem Anstieg der Ti-Menge resultierte. Von diesem Ergebnis aus, ermöglichte das Legierungssystem dieses Beispiels die grundlegende Basis für den Wechsel auf die Ausführung der Legierung unter Verwendung von Ti als die Hauptkomponente wie in den vorhergehenden Beispielen 1 bis 3.
Hierin nachstehend wird die Aktivierung als ein allgemeiner technischer Punkt für jedes der Beispiele erklärt.
Die Messung der Druck-Zusammensetzungs-Isotherme, die in den Fig. 1 bis 3 und 6 gezeigt ist, wird gewöhnlich durchgeführt, nachdem die Absorption und Desorption von Wasserstoff 3 bis 5 mal als die Aktivierungsbehandlung wiederholt worden ist. Im Falle der V- und der Ti-V- Legierung erfordert die Aktivierungsbehandlung extrem harte Bedingungen wie etwa eine Absorption von Wasserstoff bei einem hohen Druck von ungefähr 5 MPa, eine Desorption von Wasserstoff bei einem Vakuum von 1,3 · 10&supmin;³ MPa bis 5,3 · 10&supmin;³ MPa (10 bis 40 Torr) und einer hohen Temperatur von ungefähr 500ºC und in einigen Fällen das vorstehende in Kombination mit einer mechanischen Pulverisierung in einer Reinatmosphäre innerhalb einer Glovebox. Im Gegensatz dazu kann in den Legierungen mit der gleichmäßigen spinodalen Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung, wie etwa den wärmebehandelten Materialien der Ti-V-Mn-Legierung, der Ti-V-Mn-Cr-Legierung und der Ti-V-Legierung eine Aktivierung unter Bedingungen durchgeführt werden, die nicht so hart sind, wie in Tabelle 1 tabellarisch gezeigt ist. Tabelle 1
In den BCC-Legierungen gemäß dem Stand der Technik trat das allgemeine Problem auf, dass die Reaktionsrate in jedem der Wasserstoff-Absorptions- und -Desorptionsprozesse extrem niedrig war.
Im Gegensatz dazu war in den erfindungsgemäßen Materialien, in denen die interne Struktur regulär war, die Reaktionsrate ungefähr 10 bis 500 mal höher als die von V und Ti-V gemäß dem Stand der Technik.
Wie aus den vorstehend angegebenen Beispielen verständlich ist, liegend die Gründe, warum die Reaktionsrate niedrig ist, die Aktivierung schwer ist und die Wasserstoff-Desorptionseigenschaften unter den praktischen Bedingungen in den BCC-Legierungen gemäß dem Stand der Technik geringer sind, vermutlich in den folgenden Punkten:
(1) Die Diffusion der Wasserstoffatome innerhalb des BCC- Gitters ist langsam;
(2) anders als der AB&sub5;-Typ und der AB&sub2;-Typ wird der BCC- Typ nicht durch Hydrierung in Feinpulver umgewandelt;
(3) die resultierenden Hydride sind stabil existent.
Wie jedoch in den Beispielen dargestellt ist, beschleunigt die Grenzfläche, die durch die in der Nanoordnung gebildeten zwei Phasen erzeugt wird, die Diffusion der Wasserstoffatome in die Legierung, als ein Hochgeschwindigkeitsdiffusionsweg, und dies resultiert in der Verbesserung der Reaktionsrate und in der Erleichterung der Aktivierung. Es wird angenommen, dass die Stabilität der Hydride aufgrund der kohärenten Spannung zwischen den zwei Phasen in der näheren Umgebung der Grenzfläche fällt und dies resultiert vermutlich in der Verbesserung der Wasserstoff-Desorptionseigenschaft.
Die vorliegende Erfindung kann die Wasserstoff- Desorptionseigenschaft der BCC-Legierung durch diese synergistischen Effekte merklich verbessern.
In der vorliegenden Erfindung ist die Feinheit der zwei Phasen, die innerhalb der Legierung gebildet sind, von größter Wichtigkeit. Wie schon beschrieben wurde, wurden mehrere Versuche unternommen, die Wasserstoff- Absorptions- und -Desorptionseigenschaft durch die Multiphase zu verbessern, aber sie waren alle Zwei- Phasen-Mischungen mit Mikrometer-Ordnung.
Da die zweite Phase, die in Mikrometer-Ordnung dispergiert ist, zum Zeitpunkt der Pulverisierung als der Startpunkt von Sprüngen dient, können die Effekte für die Reaktionsräte in den Absorptions- und Desorptionsprozessen und für die Milderung der Aktivierungsbedingung insbesondere vorstellbar sein. Im Gegenteil wurden ebenso Versuche unternommen, die Pulverisierung zu verhindern und die Beständigkeit durch die zweite Phase mit Duktilität zu verbessern. Gemäß dem Zwei-Phasen-Mischen in der Mikrometer-Ordnung kann jedoch der Effekt des Diffusionswegs und der Effekt der Gitterspannung in der näheren Umgebung der Grenzfläche nicht in ganzer Größe erwartet werden, da die Dichte der Grenzfläche klein ist. Falls die zwei Phasen im Nanoordnungsmaßstab dispergiert sind und die Grenzfläche zwischen den zwei Phasen in der spezifischen Kristallorientierung unter Beibehaltung der Kohärenz orientiert sind, wird jedoch angenommen, dass die Dichte der Grenzfläche und die der Einflussregion der kohärenten Spannung einen hinreichenden Effekt schaffen.
Kürzlich vorgenommene Studien berichten, dass die Nanoordnungsstruktur durch Dünnschichttechnologie wie etwa Sputtern und Vakuumabscheidung gebildet werden kann und die so erzeugte Schicht die Wasserstoff-Absorptions- und -Desorptionseigenschaft aufweist. Es ist wahr, dass anders als das Verfahren der vorliegenden Erfindung, welches die Phasentransformation einsetzt, diese Herstellungsverfahren die Grenzflächendichte verbessern können, aber sie erfordern eine separate Wärmebehandlung, usw. um die kohärente Spannung und die Orientierungsbeziehung in der näheren Umgebung der Grenzfläche zu stabilisieren. In anderen Worten ausgedrückt, da eine solche künstlich synthetisierte Struktur hinsichtlich der Stabilität der Struktur, welche natürlich durch ein einfaches Verfahren des Gießens/Erhärtens erzeugt wird, geringwertiger ist, können stabile Hydride einfach erzeugt werden und selbst, falls eine große Absorptions- und Desorptionskapazität erhalten werden kann, ist es schwierig, eine ausgezeichnete Wasserstoff-Desorptionseigenschaft zu erwarten. Vor allen Dingen ist ein solches Verfahren nicht für industrielle Materialien für die Massenherstellung geeignet, da die Herstellungsbedingungen und -ausrüstung kompliziert sind.
Bezüglich des Effekts der Verhinderung der Feinpulverisierung ist zu sagen, dass diese Leistung im Verlauf der Wiederholung der Absorption und Desorption von Wasserstoff in den Legierungen vom AB&sub5;-Typ und AB&sub2;- Typ leicht fällt und dies resultiert in einem Abfall der Beständigkeit in einer praktischen Anwendung. Einer der Gründe kann ein Ansteigen der Oberfläche mit der Pulverisierung der Legierung sein und seine Vergiftung durch andere Verunreinigungsgase als Wasserstoff. Die meisten der intermetallischen Verbindungen besitzen die Struktur, welche nicht leicht durch ihre Natur die Spannung aufgrund der Durchdringung von Wasserstoff abmildern kann, und falls Multiphasen in Mikrometerordnung als eine Mischung vorhanden sind, dient diese nicht übereinstimmende Grenzfläche als der Ausgangspunkt von Sprüngen aufgrund der Akkumulierung von Spannungen und fördert die Pulverisierung in einigen Fällen.
Da im Gegensatz dazu die zwei Phasen einheitlich in der erfindungsgemäßen Struktur dispergiert sind, ist die Spannung nicht lokalisiert, und da die Grenzfläche eine kohärente Grenzfläche ist, dient sie nicht als ein Ausgangspunkt von Sprüngen. Als ein Ergebnis tritt nicht leicht Pulverisierung auf und der Korndurchmesser der Ti1,0V1,1Mn0,9-Legierung ist mehr als 20 mal so groß wie der Korndurchmesser der AB&sub2;-Einzelphasenlegierung der Ti1,2V0,6Mn1,0-Legierung mit ähnlicher Zusammensetzung. Diese Fähigkeit verbessert die Beständigkeit merklich.
Die erfindungsgemäße Wasserstoff-absorbierende Legierung fungiert als Hochgeschwindigkeitsdiffusionsweg für Wasserstoff durch die Grenzfläche ihrer zwei Phasen mit Nanometer-Ordnung, Verbessert die Mobilität der Wasserstoffatome innerhalb des Metalls, fördert die Reaktionsrate der Hydride und kann den Aktivierungsprozess als die Vorbehandlung vereinfachen, da die Stabilität der Hydride aufgrund der kohärenten Spannung zwischen den zwei Phasen fällt, und dies resultiert insbesondere in der Verbesserung der Wasserstoff-Desorptionseigenschaft. Die vorliegende Erfindung basiert auf der Voraussetzung, dass die spinodale Phase als die Hauptphase vorhanden ist und es wird erwartet, dass sie zu der Entwicklung in der Wasserstoff-absorbierende Legierungen in Zukunft beiträgt. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Messverfahren die Effizienz der Messung verbessern und besitzt eine große Signifikanz als ein Verfahren der Legierungsauswertung.
Diese Erfindung bezieht sich auf eine Wasserstoff- absorbierende Legierung und sieht insbesondere eine Wasserstoff-absorbierende Legierung vor, die eine kubisch raumzentrierte Struktur aufweist, welche eine durch spinodale Zersetzung erzeugte periodische Struktur besitzt, eine große Wasserstoffspeichermenge aufweist, eine ausgezeichnete Wasserstoff-Desorptionseigenschaft aufweist und die Aktivierungsbedingungen abmildert, wobei die Legierung wenigstens zwei Elemente von Legierungskomponenten umfasst, wobei die Relationskurve zwischen der chemisch freien Energie der festen Lösungen und einer Legierungszusammensetzung eine Form besitzt, die eine aufwärtsgerichtete konvexe Kurve beschreibt, oder die Legierung umfasst zwei feste Lösungen mit einer regulären periodischen Struktur, die durch spinodale Zersetzung erzeugt wird, innerhalb einer Region, welche die Beziehung d²G/dXB² < 0 erfüllt (worin G die chemisch freie Energie ist und XB eine Konzentration des gelösten Legierungsstoffes ist), als die Hauptphase umfasst.

Claims

1. Wasserstoff-absorbierende Legierung, die eine Hauptphase umfasst, die in einer speziellen Kristallorientierung in einem Schmelz-Erhärtungsverfahren oder in einem Lösungs-Alterungsverfahren wächst, wobei die Hauptphase aus zwei festen Lösungen mit einer periodischen Struktur, die regulär mit einer Lamellengröße in einer Nanoordnung von 1,0 bis 100 nm orientiert ist, aufgebaut ist und wobei jede der zwei die Hauptphase aufbauenden festen Lösungen eine kubisch raumzentrierte Kristallstruktur aufweist.

2. Wasserstoff-absorbierende Legierung gemäß Anspruch 1, wobei die Legierung wenigstens zwei Elemente von Legierungskomponenten umfasst, wobei die Relationskurve zwischen der chemisch freien Energie der festen Lösungen und einer Legierungszusammensetzung der Legierung eine Form aufweist, die eine aufwärts gerichtete, konvexe Kurve bei einer Temperatur beschreibt, die nicht höher als die Soliduslinie in einem Phasendiagramm dieses Legierungssystems ist, oder eine Region besitzt, in der d²G/dXB² < 0 erfüllt ist; worin G die chemische freie Energie und XB eine Konzentration der Legierungslösung ist und die Legierung zwei feste Lösungen mit einer regulären periodischen Struktur besitzt, die darin durch spinodale Zersetzung als die Hauptphase erzeugt wird, und wobei jede der zwei die Hauptphase aufbauenden festen Lösungen eine kubisch raumzentrierte Kristallstruktur aufweist.

3. Wasserstoff-absorbierende Legierung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung durch die allgemeine Formel TixV2-x ausgedrückt ist; worin x ein Molenbruch ist und die Beziehung 0,5 ≤ x ≤ 1,5 erfüllt, und die Hauptphase innerhalb des durch die spinodale Zersetzung erzeugten Bereichs existiert.

4. Wasserstoff-absorbierende Legierung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung durch die allgemeine Formel TixVyMnz ausgedrückt ist; worin x, y und z jeweils einen Molenbruch darstellen und die Beziehungen 0,1 < x < 2,5; 0,1 < y < 2,7; 0,01 < z < 2,5 und x + y + z = 3, 0 erfüllen, und die Hauptphase innerhalb des durch die spinodale Zersetzung erzeugten Bereichs ausschließlich einer C14-Einzelphasenregion existiert; worin C14 eine typische Struktur der Laves-Phase und der Kristallstruktur vom MgZn&sub2;-Typ ist.

5. Wasserstoff-absorbierende Legierung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung durch die allgemeine Formel TixVyMnzCr1-z ausgedrückt ist; worin x, y und z jeweils einen Molenbruch darstellen und die Beziehungen 0,1 < x < 2,5; 0,1 < y < 2,7; 0,01 < z < 2,5 und x + y + z = 3,0 erfüllen, und die Hauptphase innerhalb des durch die spinodale Zersetzung erzeugten Bereichs ausschließlich einer C14-Einzelphasenregion existiert; worin C14 eine typische Struktur der Laves-Phase und der Kristallstruktur vom MgZn&sub2;-Typ ist.

6. Wasserstoff-absorbierende Legierung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die spinodale Zersetzung der Hauptphase oder das Wachstum der durch die spinodale Zersetzung erzeugten periodischen Struktur durch eine Lösungsbehandlung durch Halten der Legierung bei 500 bis 1500ºC für 1 Minute bis 50 Stunden und notfalls durch Alterungsbehandlung durch Halten der Legierung bei 250 bis 1000ºC für 1 Minute bis 100 Stunden erzielt wird.