JPH0931585A - 水素吸蔵合金 - Google Patents
水素吸蔵合金Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、水素吸蔵合金に関し、特にスピノ
ーダル分解によって形成する周期構造を有し水素吸蔵量
が大きく、水素放出特性に優れ、かつ活性化条件の緩和
を可能とする体心立方構造の水素吸蔵合金を提供する。 【解決手段】 少なくとも二種以上の合金成分からな
り、前記合金成分の状態図における固相線以下の温度
で、合金固溶体の化学的自由エネルギーと合金組成の関
係曲線が上に凸なる形状を有し、即ちｄ2 Ｇ／ｄＸB 2
＜０（但し、Ｇは化学的自由エネルギー、ＸB は溶質合
金濃度）を満足する領域におけるスピノーダル分解によ
り形成された規則的な周期構造の二固溶体を主相とす
る。また、前記主相を構成する二固溶体は冷却過程で特
定の結晶方位に成長し、相間隔が１．０〜１００nmのナ
ノオーダの周期構造を有することを特徴とする。
ーダル分解によって形成する周期構造を有し水素吸蔵量
が大きく、水素放出特性に優れ、かつ活性化条件の緩和
を可能とする体心立方構造の水素吸蔵合金を提供する。 【解決手段】 少なくとも二種以上の合金成分からな
り、前記合金成分の状態図における固相線以下の温度
で、合金固溶体の化学的自由エネルギーと合金組成の関
係曲線が上に凸なる形状を有し、即ちｄ2 Ｇ／ｄＸB 2
＜０（但し、Ｇは化学的自由エネルギー、ＸB は溶質合
金濃度）を満足する領域におけるスピノーダル分解によ
り形成された規則的な周期構造の二固溶体を主相とす
る。また、前記主相を構成する二固溶体は冷却過程で特
定の結晶方位に成長し、相間隔が１．０〜１００nmのナ
ノオーダの周期構造を有することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金に関
し、特にスピノーダル分解によって形成する周期構造を
有し水素吸蔵量が大きく、水素放出特性に優れ、かつ活
性化条件の緩和を可能とする体心立方構造の水素吸蔵合
金に関する。
し、特にスピノーダル分解によって形成する周期構造を
有し水素吸蔵量が大きく、水素放出特性に優れ、かつ活
性化条件の緩和を可能とする体心立方構造の水素吸蔵合
金に関する。
【０００２】
【従来の技術】地球環境問題の観点から、化石燃料に替
わる新しいエネルギーとして、太陽熱、原子力、水力、
風力、地熱、廃熱の再利用などが、提案されている。し
かし、いずれの場合も、そのエネルギーをどのように貯
蔵し、輸送するかが共通の問題となっている。太陽熱や
水力を使って水を電気分解し、これによって得られた水
素をエネルギー媒体として用いるシステムは、原料が水
であり、エネルギーを消費してできる生成物がまた水で
あるという点では、究極のクリーンエネルギーであると
いえる。
わる新しいエネルギーとして、太陽熱、原子力、水力、
風力、地熱、廃熱の再利用などが、提案されている。し
かし、いずれの場合も、そのエネルギーをどのように貯
蔵し、輸送するかが共通の問題となっている。太陽熱や
水力を使って水を電気分解し、これによって得られた水
素をエネルギー媒体として用いるシステムは、原料が水
であり、エネルギーを消費してできる生成物がまた水で
あるという点では、究極のクリーンエネルギーであると
いえる。
【０００３】この水素の貯蔵・輸送手段として、水素吸
蔵合金は、合金自身の体積の約１０００倍以上の水素ガ
スを吸蔵し貯蔵することが可能であり、その体積密度
は、液体あるいは固体水素とほぼ同等かあるいはそれ以
上である。この水素吸蔵材料として、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａや
Ｔｉ−Ｖ合金などの体心立方構造（以下ＢＣＣ構造と呼
称する）の金属は、すでに実用化されているＬａＮｉ5
などのＡＢ5 型合金やＴｉＭｎ2 などのＡＢ2 型合金に
比べ、大量の水素を吸蔵することは古くから知られてい
た。これは、ＢＣＣ構造では、その結晶格子中の水素吸
蔵サイトが多く、計算による水素吸蔵量がＨ／Ｍ＝２．
０（原子量５０程度のＴｉやＶなど合金では約４．０wt
％）と極めて大きいためである。
蔵合金は、合金自身の体積の約１０００倍以上の水素ガ
スを吸蔵し貯蔵することが可能であり、その体積密度
は、液体あるいは固体水素とほぼ同等かあるいはそれ以
上である。この水素吸蔵材料として、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａや
Ｔｉ−Ｖ合金などの体心立方構造（以下ＢＣＣ構造と呼
称する）の金属は、すでに実用化されているＬａＮｉ5
などのＡＢ5 型合金やＴｉＭｎ2 などのＡＢ2 型合金に
比べ、大量の水素を吸蔵することは古くから知られてい
た。これは、ＢＣＣ構造では、その結晶格子中の水素吸
蔵サイトが多く、計算による水素吸蔵量がＨ／Ｍ＝２．
０（原子量５０程度のＴｉやＶなど合金では約４．０wt
％）と極めて大きいためである。
【０００４】純バナジウム合金においては、結晶構造か
ら計算された値とほぼ同じ約４．０wt％を吸蔵し、その
約半分を常温常圧下で放出する。同じ周期表の５Ａ族の
元素のＮｂやＴａにおいても同様に大きな水素吸蔵量と
良好な水素放出特性を示すことが知られている。Ｖ，Ｎ
ｂ，Ｔａなどの純金属では、非常にコストが高いため、
水素タンクやＮｉ−ＭＨ電池などある程度の合金量を必
要とする工業的な応用においては現実的でない。そこ
で、Ｔｉ−ＶなどのＢＣＣ構造を有する成分範囲の合金
において、その特性が調べられてきた。しかし、これら
のＢＣＣ合金では、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａにおいても問題とさ
れている反応速度が遅い、活性化が困難という点に加え
て、実用的な温度・圧力では吸蔵するのみで放出量は少
ない等の新しい問題点も生じている。この結果としてＢ
ＣＣ相を主たる構成相とする合金は、未だ実用には至っ
ていない。
ら計算された値とほぼ同じ約４．０wt％を吸蔵し、その
約半分を常温常圧下で放出する。同じ周期表の５Ａ族の
元素のＮｂやＴａにおいても同様に大きな水素吸蔵量と
良好な水素放出特性を示すことが知られている。Ｖ，Ｎ
ｂ，Ｔａなどの純金属では、非常にコストが高いため、
水素タンクやＮｉ−ＭＨ電池などある程度の合金量を必
要とする工業的な応用においては現実的でない。そこ
で、Ｔｉ−ＶなどのＢＣＣ構造を有する成分範囲の合金
において、その特性が調べられてきた。しかし、これら
のＢＣＣ合金では、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａにおいても問題とさ
れている反応速度が遅い、活性化が困難という点に加え
て、実用的な温度・圧力では吸蔵するのみで放出量は少
ない等の新しい問題点も生じている。この結果としてＢ
ＣＣ相を主たる構成相とする合金は、未だ実用には至っ
ていない。
【０００５】これまでの合金化による特性制御の試み
は、ＡＢ5 型、ＡＢ2 型あるいはＢＣＣ型のいずれにお
いても成分設計により行われてきた。しかし成分の設定
範囲はいずれの例においても金属間化合物単相やＢＣＣ
固溶体単相の範疇を越えるものではなかった。この分野
の公知技術として、例えば特開昭５９−７８９０８号公
報に、チタンを基礎とする体心立方晶系合金組成物およ
び室温におけるその水素化物の製造方法として、体心立
方晶系構造をもち、かつ（ａ）チタンと、モリブデン、
バナジウムおよびニオブよりなる群から選ばれる第２の
金属とを含む体心立方晶系構造物、ならびに（ｂ）第２
の金属がバナジウムもしくはニオブである場合に、また
第２の金属がモリブデンである場合は所望により、上記
の体心立方晶系構造物に溶解した状態で、アルミニウ
ム、コバルト、クロム、銅、マンガン、ニッケル、鉄、
ガリウム、ゲルマニウム、ケイ素、およびこれらの混合
物よりなる群から選ばれる第３の金属少なくとも約１原
子％を含む固溶体合金と水素ガスを約０〜約１００℃の
温度で反応させ、その際この温度における固溶体と水素
の反応速度が上記の温度および等しい水素圧における非
合金チタンと水素との反応速度の少なくとも約１０倍で
ある、金属水素化物の製造方法が開示されている。
は、ＡＢ5 型、ＡＢ2 型あるいはＢＣＣ型のいずれにお
いても成分設計により行われてきた。しかし成分の設定
範囲はいずれの例においても金属間化合物単相やＢＣＣ
固溶体単相の範疇を越えるものではなかった。この分野
の公知技術として、例えば特開昭５９−７８９０８号公
報に、チタンを基礎とする体心立方晶系合金組成物およ
び室温におけるその水素化物の製造方法として、体心立
方晶系構造をもち、かつ（ａ）チタンと、モリブデン、
バナジウムおよびニオブよりなる群から選ばれる第２の
金属とを含む体心立方晶系構造物、ならびに（ｂ）第２
の金属がバナジウムもしくはニオブである場合に、また
第２の金属がモリブデンである場合は所望により、上記
の体心立方晶系構造物に溶解した状態で、アルミニウ
ム、コバルト、クロム、銅、マンガン、ニッケル、鉄、
ガリウム、ゲルマニウム、ケイ素、およびこれらの混合
物よりなる群から選ばれる第３の金属少なくとも約１原
子％を含む固溶体合金と水素ガスを約０〜約１００℃の
温度で反応させ、その際この温度における固溶体と水素
の反応速度が上記の温度および等しい水素圧における非
合金チタンと水素との反応速度の少なくとも約１０倍で
ある、金属水素化物の製造方法が開示されている。
【０００６】しかし、この従来技術においては、ＢＣＣ
構造の合金の場合としてＴｉ−ＶやＴｉ−Ｖ−Ｆｅにお
いては二相領域があるにも関わらず、固溶体単相以外に
ついては全く記載されていない。また、その効果は、反
応速度や活性化条件などは緩和するものの、放出特性自
体の改善つまり放出の温度や圧力条件の緩和には至って
いない。
構造の合金の場合としてＴｉ−ＶやＴｉ−Ｖ−Ｆｅにお
いては二相領域があるにも関わらず、固溶体単相以外に
ついては全く記載されていない。また、その効果は、反
応速度や活性化条件などは緩和するものの、放出特性自
体の改善つまり放出の温度や圧力条件の緩和には至って
いない。
【０００７】最近になって多相化の試みがいくつか行わ
れている。例えば、合金相の結晶構造は特定せず、単相
・多相を含む非常に広い概念を開示したものとして、特
公平４−８０５１２号公報（米国特許No.４６２３５９
７号）がある。従来、水素吸蔵合金の特許や研究が単相
の金属間化合物の範疇に限られていたが、本公報では、
明確な効果のある相の組み合わせ、構造、成分は定義さ
れていないが、水素吸蔵合金としての効果を充分に発揮
しうる、多相の組み合わせや構造など最適の組織を制御
する技術が開示されている。また、前記公報の実施例と
して、急冷膜についてのアモルファスを起源とした結晶
学的にランダムな構造を含む多相合金が開示されてい
る。
れている。例えば、合金相の結晶構造は特定せず、単相
・多相を含む非常に広い概念を開示したものとして、特
公平４−８０５１２号公報（米国特許No.４６２３５９
７号）がある。従来、水素吸蔵合金の特許や研究が単相
の金属間化合物の範疇に限られていたが、本公報では、
明確な効果のある相の組み合わせ、構造、成分は定義さ
れていないが、水素吸蔵合金としての効果を充分に発揮
しうる、多相の組み合わせや構造など最適の組織を制御
する技術が開示されている。また、前記公報の実施例と
して、急冷膜についてのアモルファスを起源とした結晶
学的にランダムな構造を含む多相合金が開示されてい
る。
【０００８】さらに、他の公知技術として、研究論文
（Ｓｃｉｅｎｃｅ，第２６０巻（１９９３）第１７６
頁，電気製鋼、第６６巻（１９９５）第１２３頁等）が
ある。これらは、ＡＢ2 合金において金属間化合物であ
るラーベス相の化学量論組成からの成分の偏差、および
第３および第４元素の添加によって出現する第２相を開
示している。しかし、前記論文では、主相であるラーベ
ス相が、水素吸蔵合金としての基本的な効果、つまり水
素吸蔵量や水素吸放出の温度・平衡圧等への効果を発揮
するものとして、一方、第２相は量的にも少なく、活性
化条件の緩和や耐久性の改善など付随的な効果に限定さ
れている。以上のように、従来の多相化技術によって
も、容量の大幅な増大や吸放出条件の緩和は実現されて
いない。そのため、これら特性をさらに改善可能なる水
素吸蔵合金の技術開発が望まれていた。
（Ｓｃｉｅｎｃｅ，第２６０巻（１９９３）第１７６
頁，電気製鋼、第６６巻（１９９５）第１２３頁等）が
ある。これらは、ＡＢ2 合金において金属間化合物であ
るラーベス相の化学量論組成からの成分の偏差、および
第３および第４元素の添加によって出現する第２相を開
示している。しかし、前記論文では、主相であるラーベ
ス相が、水素吸蔵合金としての基本的な効果、つまり水
素吸蔵量や水素吸放出の温度・平衡圧等への効果を発揮
するものとして、一方、第２相は量的にも少なく、活性
化条件の緩和や耐久性の改善など付随的な効果に限定さ
れている。以上のように、従来の多相化技術によって
も、容量の大幅な増大や吸放出条件の緩和は実現されて
いない。そのため、これら特性をさらに改善可能なる水
素吸蔵合金の技術開発が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水素
吸蔵合金を下記の点から検討し、エネルギキャリアとし
て有効に利用できる画期的な高容量合金を提供する。
吸蔵合金を下記の点から検討し、エネルギキャリアとし
て有効に利用できる画期的な高容量合金を提供する。
【００１０】（１）相界面や相間の相互作用を最大限に
活用し、構成相の複合則以上の水素吸蔵量を得る。 （２）多相の構成相の中から、単相では見つからなかっ
た新規の成分および構造を達成する。
活用し、構成相の複合則以上の水素吸蔵量を得る。 （２）多相の構成相の中から、単相では見つからなかっ
た新規の成分および構造を達成する。
【００１１】さらに、本発明の他の目的は、前記水素吸
蔵合金の成分と結晶構造の最適化を検討し、高機能構成
相を備えた合金を提供する。また、本発明の別の目的
は、前記水素吸蔵合金の構造評価法を検討し、新規な評
価方法に基づく合金を提供することにある。
蔵合金の成分と結晶構造の最適化を検討し、高機能構成
相を備えた合金を提供する。また、本発明の別の目的
は、前記水素吸蔵合金の構造評価法を検討し、新規な評
価方法に基づく合金を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、少なくと
も二種以上の合金成分からなり、前記合金成分の状態図
における固相線以下の温度で、合金固溶体の化学的自由
エネルギーと合金組成の関係曲線が上に凸なる形状を有
し、即ちｄ2 Ｇ／ｄＸB 2 ＜０（但し、Ｇは化学的自由
エネルギー、ＸB は溶質合金濃度）を満足する領域にお
けるスピノーダル分解により形成された規則的な周期構
造の二固溶体を主相として有することを特徴とする水素
吸蔵合金によって達成される。
も二種以上の合金成分からなり、前記合金成分の状態図
における固相線以下の温度で、合金固溶体の化学的自由
エネルギーと合金組成の関係曲線が上に凸なる形状を有
し、即ちｄ2 Ｇ／ｄＸB 2 ＜０（但し、Ｇは化学的自由
エネルギー、ＸB は溶質合金濃度）を満足する領域にお
けるスピノーダル分解により形成された規則的な周期構
造の二固溶体を主相として有することを特徴とする水素
吸蔵合金によって達成される。
【００１３】また、上記の目的は、前記主相が、溶解−
凝固あるいは溶体化−時効の過程で特定の結晶方位に成
長し、１．０〜１００nmのナノオーダの相間隔で二固溶
体が、規則的に配列する周期構造を有し、前記二固溶体
がいずれも体心立方格子の結晶構造を有することを特徴
とする水素吸蔵合金によっても達成される。
凝固あるいは溶体化−時効の過程で特定の結晶方位に成
長し、１．０〜１００nmのナノオーダの相間隔で二固溶
体が、規則的に配列する周期構造を有し、前記二固溶体
がいずれも体心立方格子の結晶構造を有することを特徴
とする水素吸蔵合金によっても達成される。
【００１４】さらに、上記の目的は、前記水素吸蔵合金
であって、組成が一般式、Ｔｉx Ｖ2 -x（但し、０．５
＜ｘ＜１．５、ｘはモル分率）で表され、主相がスピノ
ーダル分解で生じる範囲であることを特徴とする水素吸
蔵合金によっても達成される。また、上記の目的は、前
記水素吸蔵合金であって、組成が一般式、Ｔｉx ＶyＭ
ｎz （但し、０．１＜ｘ＜２．５、０．１＜ｙ＜２．
７、０．０１＜ｚ＜２．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３．０、ｘ、
ｙおよびｚはモル分率）で表され、Ｃ１４（ラーベス相
の代表的構造の一種、ＭｇＺｎ2 型結晶構造）単相領域
を除き、主相がスピノーダル分解で生じる範囲であるこ
とを特徴とする水素吸蔵合金によっても達成される。
であって、組成が一般式、Ｔｉx Ｖ2 -x（但し、０．５
＜ｘ＜１．５、ｘはモル分率）で表され、主相がスピノ
ーダル分解で生じる範囲であることを特徴とする水素吸
蔵合金によっても達成される。また、上記の目的は、前
記水素吸蔵合金であって、組成が一般式、Ｔｉx ＶyＭ
ｎz （但し、０．１＜ｘ＜２．５、０．１＜ｙ＜２．
７、０．０１＜ｚ＜２．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３．０、ｘ、
ｙおよびｚはモル分率）で表され、Ｃ１４（ラーベス相
の代表的構造の一種、ＭｇＺｎ2 型結晶構造）単相領域
を除き、主相がスピノーダル分解で生じる範囲であるこ
とを特徴とする水素吸蔵合金によっても達成される。
【００１５】さらに、上記の目的は、前記水素吸蔵合金
であって、組成が一般式、Ｔｉx Ｖy Ｍｎz Ｃｒ
1-z （但し、０．１＜ｘ＜２．５、０．１＜ｙ＜２．
７、０．０１＜ｚ＜２．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３．０、ｘ、
ｙおよびｚはモル分率）で表され、Ｃ１４（ラーベス相
の代表的構造の一種、ＭｇＺｎ2 型結晶構造）単相領域
を除き、主相がスピノーダル分解で生じる範囲であるこ
とを特徴とする水素吸蔵合金によっても達成される。ま
た、上記の目的は、前記水素吸蔵合金であって、主相の
スピノーダル分解または前記スピノーダル分解により形
成された周期構造の成長が、５００〜１５００℃で１分
〜５０時間保持する溶体化処理と、必要に応じ、２５０
〜１０００℃で１分〜１００時間保持する時効処理によ
ってなされることを特徴とする水素吸蔵合金によっても
達成される。
であって、組成が一般式、Ｔｉx Ｖy Ｍｎz Ｃｒ
1-z （但し、０．１＜ｘ＜２．５、０．１＜ｙ＜２．
７、０．０１＜ｚ＜２．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３．０、ｘ、
ｙおよびｚはモル分率）で表され、Ｃ１４（ラーベス相
の代表的構造の一種、ＭｇＺｎ2 型結晶構造）単相領域
を除き、主相がスピノーダル分解で生じる範囲であるこ
とを特徴とする水素吸蔵合金によっても達成される。ま
た、上記の目的は、前記水素吸蔵合金であって、主相の
スピノーダル分解または前記スピノーダル分解により形
成された周期構造の成長が、５００〜１５００℃で１分
〜５０時間保持する溶体化処理と、必要に応じ、２５０
〜１０００℃で１分〜１００時間保持する時効処理によ
ってなされることを特徴とする水素吸蔵合金によっても
達成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】発明者等は、多数の実験を行いそ
の結果から、ＢＣＣ合金のなかでも、その内部でスピノ
ーダル分解により、ナノオーダの微細な二相に規則的に
分解した合金において、水素放出特性が著しく改善され
るとの知見を得た。すなわち、ＴｉおよびＶを主成分と
し、結晶構造がＢＣＣで、スピノーダル分解により形成
し特定の結晶方位に成長した格子定数の異なる二相が、
１．０nmから１００nmの間隔で周期的構造を有する合金
では、この規則的なナノオーダ周期構造により、ＢＣＣ
金属が構造的に持つ大きな水素吸蔵量を、実用的な温度
と圧力域で放出させ、かつ活性化条件を緩和し、反応速
度を改善する。前記知見によって達成された本発明の第
１の特徴点であるナノオーダの二相の界面は、高速拡散
路として金属内部での水素原子の移動を速め、反応速度
の改善、活性化の容易さが達成される。また、界面近傍
では、二相間の整合歪により水素化物の安定性が下がっ
ており、このことが水素放出特性の改善につながってい
ると推測される。
の結果から、ＢＣＣ合金のなかでも、その内部でスピノ
ーダル分解により、ナノオーダの微細な二相に規則的に
分解した合金において、水素放出特性が著しく改善され
るとの知見を得た。すなわち、ＴｉおよびＶを主成分と
し、結晶構造がＢＣＣで、スピノーダル分解により形成
し特定の結晶方位に成長した格子定数の異なる二相が、
１．０nmから１００nmの間隔で周期的構造を有する合金
では、この規則的なナノオーダ周期構造により、ＢＣＣ
金属が構造的に持つ大きな水素吸蔵量を、実用的な温度
と圧力域で放出させ、かつ活性化条件を緩和し、反応速
度を改善する。前記知見によって達成された本発明の第
１の特徴点であるナノオーダの二相の界面は、高速拡散
路として金属内部での水素原子の移動を速め、反応速度
の改善、活性化の容易さが達成される。また、界面近傍
では、二相間の整合歪により水素化物の安定性が下がっ
ており、このことが水素放出特性の改善につながってい
ると推測される。
【００１７】本発明では、スピノーダル分解相が主な相
として存在し、この規則的な周期構造を有する二相が主
として水素吸蔵作用を行うものであれば、異なる構造の
第３の相が混在したり、あるいは、異なる構造のマトリ
ックス中にコロニー状に存在する相がスピノーダル分解
相であっても構わない。従来のラーベス相型合金には、
ＢＣＣ相を含むものの報告がいくつかあるが、水素の吸
放出は、主相のラーベス相部が機能しているだけで、Ｂ
ＣＣ相部は、微粉化防止による耐久性向上程度の作用し
か行っていない。
として存在し、この規則的な周期構造を有する二相が主
として水素吸蔵作用を行うものであれば、異なる構造の
第３の相が混在したり、あるいは、異なる構造のマトリ
ックス中にコロニー状に存在する相がスピノーダル分解
相であっても構わない。従来のラーベス相型合金には、
ＢＣＣ相を含むものの報告がいくつかあるが、水素の吸
放出は、主相のラーベス相部が機能しているだけで、Ｂ
ＣＣ相部は、微粉化防止による耐久性向上程度の作用し
か行っていない。
【００１８】第２の特徴は、前記スピノーダル分解によ
り形成する周期構造の具体的要件を規定するものであ
る。特定結晶方位に成長する相間隔が、本発明の上下限
範囲外では、すなわち１．０ｎｍ未満および100 ｎｍ超
の場合では、目的とする水素吸蔵合金としての吸放出特
性が得られないため、本発明の範囲に限定する。ここ
で、「スピノーダル分解」とは、濃度ゆらぎから濃度振
幅が一定の二相に分かれるまでの過程であり、これによ
って形成した構造を「変調構造」という。この状態まで
が二相は「整合」である。「成長」とは、一定となった
濃度振幅の二相が、オストワルド成長で波長を増大させ
る過程である。成長がおこると次第に整合性は失われ、
界面転位を生ずる。「規則化」とは、二相が特定の結晶
方位に一定の波長で分解・成長していることを、ここで
は「配列が規則的」であるという。化学量論組成の金属
間化合物などのように、結晶格子中の原子の配列が規則
的であるという場合に使われる「規則構造」の「規則」
に限定されない。
り形成する周期構造の具体的要件を規定するものであ
る。特定結晶方位に成長する相間隔が、本発明の上下限
範囲外では、すなわち１．０ｎｍ未満および100 ｎｍ超
の場合では、目的とする水素吸蔵合金としての吸放出特
性が得られないため、本発明の範囲に限定する。ここ
で、「スピノーダル分解」とは、濃度ゆらぎから濃度振
幅が一定の二相に分かれるまでの過程であり、これによ
って形成した構造を「変調構造」という。この状態まで
が二相は「整合」である。「成長」とは、一定となった
濃度振幅の二相が、オストワルド成長で波長を増大させ
る過程である。成長がおこると次第に整合性は失われ、
界面転位を生ずる。「規則化」とは、二相が特定の結晶
方位に一定の波長で分解・成長していることを、ここで
は「配列が規則的」であるという。化学量論組成の金属
間化合物などのように、結晶格子中の原子の配列が規則
的であるという場合に使われる「規則構造」の「規則」
に限定されない。
【００１９】以下に、本発明合金における化学組成を主
体として、その限定理由についてさらに詳述する。本発
明のスピノーダル分解は、核生成−成長型の二相分離と
は異なり、固溶体内部での溶質濃度ゆらぎから始まるた
め、極めて均一にかつ急速に分解が進行する。スピノー
ダル分解により形成した二相は、一般的には変調構造と
よばれ、成分や熱処理などの製造条件により数ｎｍから
数十ｎｍまで制御することが可能である。また相互の二
相は整合関係にあり、格子定数のミスフィット分だけ界
面に整合歪を生ずる。本発明はこの整合歪を、水素化物
の不安定性に寄与するものとして利用するものである。
体として、その限定理由についてさらに詳述する。本発
明のスピノーダル分解は、核生成−成長型の二相分離と
は異なり、固溶体内部での溶質濃度ゆらぎから始まるた
め、極めて均一にかつ急速に分解が進行する。スピノー
ダル分解により形成した二相は、一般的には変調構造と
よばれ、成分や熱処理などの製造条件により数ｎｍから
数十ｎｍまで制御することが可能である。また相互の二
相は整合関係にあり、格子定数のミスフィット分だけ界
面に整合歪を生ずる。本発明はこの整合歪を、水素化物
の不安定性に寄与するものとして利用するものである。
【００２０】スピノーダル分解する合金系としては、Ｃ
ｕ−Ｎｉ−ＦｅやＡｌ−Ｚｎなどがよく知られている。
本願発明等は水素吸蔵合金の金属組織学的研究から、Ｔ
ｉ−Ｖ，Ｔｉ−Ｖ−ＭｎおよびＴｉ−Ｖ−Ｍｎ−Ｃｒ系
の合金成分においてスピノーダル分解により形成した変
調構造として、観察される代表的なスピノーダル組織
と、電子線回折図形に整合界面の格子歪によってサテラ
イトが観察されることを確認した。図５はその代表例と
して、Ｔｉ1.0 Ｍｎ0.9 Ｖ1.1 相の透過電子顕微鏡写真
を示す。その他合金では、本発明者等は同様の組織写真
を報告している。（例えば、日本金属学会誌、第５９巻
（１９９５）第９１頁）
ｕ−Ｎｉ−ＦｅやＡｌ−Ｚｎなどがよく知られている。
本願発明等は水素吸蔵合金の金属組織学的研究から、Ｔ
ｉ−Ｖ，Ｔｉ−Ｖ−ＭｎおよびＴｉ−Ｖ−Ｍｎ−Ｃｒ系
の合金成分においてスピノーダル分解により形成した変
調構造として、観察される代表的なスピノーダル組織
と、電子線回折図形に整合界面の格子歪によってサテラ
イトが観察されることを確認した。図５はその代表例と
して、Ｔｉ1.0 Ｍｎ0.9 Ｖ1.1 相の透過電子顕微鏡写真
を示す。その他合金では、本発明者等は同様の組織写真
を報告している。（例えば、日本金属学会誌、第５９巻
（１９９５）第９１頁）
【００２１】さらに、本発明におけるスピノーダル分解
により形成した周期構造とは、（１）スピノーダル分解
により形成中の濃度ゆらぎの状態、（２）スピノーダル
分解は完了し、濃度振幅が一定になった状態、（３）凝
集反応によりその波長が増大する状態までを意味する。
本発明の組織は、二相を含む制限視野から得られた透過
電子顕微鏡の回折図形が、一種類のＢＣＣ構造のパター
ンと各スポットに現れたサテライトのみであることから
もわかるように、特定の結晶方位にナノスケールで規則
的に配列し、一定量の格子歪みを伴う周期構造である。
そのため前記特公平４−８０５１２号公報（米国特許N
o.４６２３５９７号）が請求項で述べているような無秩
序構造とは異なる。
により形成した周期構造とは、（１）スピノーダル分解
により形成中の濃度ゆらぎの状態、（２）スピノーダル
分解は完了し、濃度振幅が一定になった状態、（３）凝
集反応によりその波長が増大する状態までを意味する。
本発明の組織は、二相を含む制限視野から得られた透過
電子顕微鏡の回折図形が、一種類のＢＣＣ構造のパター
ンと各スポットに現れたサテライトのみであることから
もわかるように、特定の結晶方位にナノスケールで規則
的に配列し、一定量の格子歪みを伴う周期構造である。
そのため前記特公平４−８０５１２号公報（米国特許N
o.４６２３５９７号）が請求項で述べているような無秩
序構造とは異なる。
【００２２】請求項４の、Ｔｉ−Ｖ系においては、その
二元系状態図において、低温域では六方晶のα相が形成
してしまうためスピノーダル分解域は狭く、分解域から
急冷するような特定の製造条件でしか反応は起こらな
い。Ｔｉ1.0Ｖ1.0合金の鋳造まま材における微細組織に
おいては、二相の分離は確認できるものの、特定の結晶
方位への周期構造は確認されなかった。一方、このよう
な組織を規則化するためには、凝集反応を促進するため
の熱的な駆動力が必要である。具体的には請求項７に述
べるような、二相分離領域内での熱処理が必要である。
二元系状態図において、低温域では六方晶のα相が形成
してしまうためスピノーダル分解域は狭く、分解域から
急冷するような特定の製造条件でしか反応は起こらな
い。Ｔｉ1.0Ｖ1.0合金の鋳造まま材における微細組織に
おいては、二相の分離は確認できるものの、特定の結晶
方位への周期構造は確認されなかった。一方、このよう
な組織を規則化するためには、凝集反応を促進するため
の熱的な駆動力が必要である。具体的には請求項７に述
べるような、二相分離領域内での熱処理が必要である。
【００２３】これに対して、請求項５と６に示したよう
なＭｎおよびＣｒなどとの合金化により、スピノーダル
分解範囲は広がり、鋳造まま材においても、より規則化
された変調構造を形成させることができる。前記図５
は、成分設計により、Ｃ１４ラーベス相のマトリックス
中にコロニー状に晶出したＢＣＣ相の微細組織をもつ相
を約９５％以上に制御したものである。このことから、
多成分の固溶体合金においては、単相を得ることが難し
いため、若干の第３相を含む場合および別のマトリック
ス中に本構造が分布している場合について、主相がスピ
ノーダル分解で生ずることを請求項に規定した。
なＭｎおよびＣｒなどとの合金化により、スピノーダル
分解範囲は広がり、鋳造まま材においても、より規則化
された変調構造を形成させることができる。前記図５
は、成分設計により、Ｃ１４ラーベス相のマトリックス
中にコロニー状に晶出したＢＣＣ相の微細組織をもつ相
を約９５％以上に制御したものである。このことから、
多成分の固溶体合金においては、単相を得ることが難し
いため、若干の第３相を含む場合および別のマトリック
ス中に本構造が分布している場合について、主相がスピ
ノーダル分解で生ずることを請求項に規定した。
【００２４】特定の結晶方位に成長した規則的な周期構
造は、熱処理によってそのサイズや規則度は制御可能で
あるが、スピノーダル分解により二相分離が起こってい
ることが必要条件である。そこで、これらの知見を総合
して、請求項４〜６に示す成分範囲は、これらのスピノ
ーダル分解が起こる範囲により決定した。以下に、本発
明について実施例の添付図を参照してさらに詳述する。
造は、熱処理によってそのサイズや規則度は制御可能で
あるが、スピノーダル分解により二相分離が起こってい
ることが必要条件である。そこで、これらの知見を総合
して、請求項４〜６に示す成分範囲は、これらのスピノ
ーダル分解が起こる範囲により決定した。以下に、本発
明について実施例の添付図を参照してさらに詳述する。
【００２５】
実施例１ 本発明の実施例として水素吸蔵合金の試料を次のように
作成した。本実施例の試料は、全て水冷銅ハースを用い
たアルゴン中アーク溶解で約２０ｇのインゴットで行っ
た。本実施例のデータはすべて鋳造したままのインゴッ
トを空気中で粉砕し、活性化処理として、５００℃、１
０〜４torr真空引き＋５０atm 水素加圧を４サイクル繰
返し行った後、合金の水素吸蔵量と水素吸放出特性は、
容積法による圧力組成等温線測定法（ＪＩＳ Ｈ７２０
１）に規定されている真空原点法で行ったものである。
また透過電子顕微鏡観察はバルクの試料からイオンミリ
ングで薄膜を作製した。
作成した。本実施例の試料は、全て水冷銅ハースを用い
たアルゴン中アーク溶解で約２０ｇのインゴットで行っ
た。本実施例のデータはすべて鋳造したままのインゴッ
トを空気中で粉砕し、活性化処理として、５００℃、１
０〜４torr真空引き＋５０atm 水素加圧を４サイクル繰
返し行った後、合金の水素吸蔵量と水素吸放出特性は、
容積法による圧力組成等温線測定法（ＪＩＳ Ｈ７２０
１）に規定されている真空原点法で行ったものである。
また透過電子顕微鏡観察はバルクの試料からイオンミリ
ングで薄膜を作製した。
【００２６】また、合金の構造解析は、透過電子顕微鏡
と付属のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線回折）を用いて
行った。さらに透過電子顕微鏡で得られた情報をもとに
結晶構造モデルを作成し、粉末Ｘ線回折データのリート
ベルト解析を行った。リートベルト解析は通常のＸ線回
折法とは異なり、回折強度を用いて結晶構造パラメータ
を精密化できるとともに、各相の重量分率を計算により
求めることが可能である。リートベルト解析には、無機
材質研究所泉博士の開発した解析ソフトＲＩＥＴＡＮ９
４を用いた。リートベルト解析では、平均としての相分
率や結晶構造パラメータが精度よく得られるが、その解
析のためには相当に確からしい結晶構造モデルが必要で
ある。この二つの手法の組み合わせは、互いの短所を補
いあって、水素吸蔵合金の研究に限らず、新しいナノス
ケールでの構造制御による材料開発の有力な手掛かりと
なると考えられる。
と付属のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線回折）を用いて
行った。さらに透過電子顕微鏡で得られた情報をもとに
結晶構造モデルを作成し、粉末Ｘ線回折データのリート
ベルト解析を行った。リートベルト解析は通常のＸ線回
折法とは異なり、回折強度を用いて結晶構造パラメータ
を精密化できるとともに、各相の重量分率を計算により
求めることが可能である。リートベルト解析には、無機
材質研究所泉博士の開発した解析ソフトＲＩＥＴＡＮ９
４を用いた。リートベルト解析では、平均としての相分
率や結晶構造パラメータが精度よく得られるが、その解
析のためには相当に確からしい結晶構造モデルが必要で
ある。この二つの手法の組み合わせは、互いの短所を補
いあって、水素吸蔵合金の研究に限らず、新しいナノス
ケールでの構造制御による材料開発の有力な手掛かりと
なると考えられる。
【００２７】本実施例の合金は、前記製造方法でＴｉ−
Ｖ系合金を作成し、前記測定方法によって測定したもの
である。図７は本合金系の状態図を示す。この状態図よ
り、βＴｉ，Ｖ固溶体の範囲が全率型に広がっており、
８５０℃以下で、Ｖ：１８．７５at％から８０at％の範
囲に、固溶限が存在し８５０〜６７５℃の範囲ではβＴ
ｉ＋βＶである。この領域周辺においてスピノーダル分
解が生ずる。なお、状態図は平衡時のものであるため、
急冷時には形成範囲は若干拡大する。すなわち、この条
件が、本発明の請求項１にあるように、状態図における
固相線以下の温度で、固溶体の自由エネルギー対組成曲
線が上に凸な領域、すなわちｄ2 Ｇ／ｄＸB 2 ＜０（但
し、Ｇは自由エネルギー、ＸB は溶質濃度で、ここでは
Ｖである。）と一致するものである。本合金系が代表的
にスピノーダル分解を有するものである。
Ｖ系合金を作成し、前記測定方法によって測定したもの
である。図７は本合金系の状態図を示す。この状態図よ
り、βＴｉ，Ｖ固溶体の範囲が全率型に広がっており、
８５０℃以下で、Ｖ：１８．７５at％から８０at％の範
囲に、固溶限が存在し８５０〜６７５℃の範囲ではβＴ
ｉ＋βＶである。この領域周辺においてスピノーダル分
解が生ずる。なお、状態図は平衡時のものであるため、
急冷時には形成範囲は若干拡大する。すなわち、この条
件が、本発明の請求項１にあるように、状態図における
固相線以下の温度で、固溶体の自由エネルギー対組成曲
線が上に凸な領域、すなわちｄ2 Ｇ／ｄＸB 2 ＜０（但
し、Ｇは自由エネルギー、ＸB は溶質濃度で、ここでは
Ｖである。）と一致するものである。本合金系が代表的
にスピノーダル分解を有するものである。
【００２８】図６に、本合金系の従来材のＴｉＶおよび
ＴｉＶ2 についての圧力−組成等温線を示す。各曲線は
４０℃における水素吸蔵放出過程を示す。図６から、本
合金のＴｉ1.0 Ｖ1.0 合金およびＴｉ1.0 Ｖ2.0 合金で
は、水素吸蔵量は大きいもののほとんど水素放出しな
い。また、透過電子顕微鏡による観察では約１０nm程度
の間隔で二相分離は確認できるが、まだ変調構造として
あまり成長していない。しかし熱処理による組織制御を
おこなえば、その水素放出特性を著しく改善できると考
えられる。すなわち、本合金については、スピノーダル
組織は観察されるものの、規則化はされておらず、結果
として、水素吸蔵するのみで水素放出はほとんどない。
しかしもともとスピノーダル分解により形成した微細組
織を有するため、これらの合金成分で、熱処理により組
織を成長させ規則化させることにより、良好な水素放出
特性を得ることができる。
ＴｉＶ2 についての圧力−組成等温線を示す。各曲線は
４０℃における水素吸蔵放出過程を示す。図６から、本
合金のＴｉ1.0 Ｖ1.0 合金およびＴｉ1.0 Ｖ2.0 合金で
は、水素吸蔵量は大きいもののほとんど水素放出しな
い。また、透過電子顕微鏡による観察では約１０nm程度
の間隔で二相分離は確認できるが、まだ変調構造として
あまり成長していない。しかし熱処理による組織制御を
おこなえば、その水素放出特性を著しく改善できると考
えられる。すなわち、本合金については、スピノーダル
組織は観察されるものの、規則化はされておらず、結果
として、水素吸蔵するのみで水素放出はほとんどない。
しかしもともとスピノーダル分解により形成した微細組
織を有するため、これらの合金成分で、熱処理により組
織を成長させ規則化させることにより、良好な水素放出
特性を得ることができる。
【００２９】この熱処理は、本発明請求項７にあるよう
に、５００〜１５００℃で１分〜５０時間保持した後、
冷却する溶体化処理と、２５０〜１０００℃で１分〜１
００時間保持する時効処理によって行われることにな
る。
に、５００〜１５００℃で１分〜５０時間保持した後、
冷却する溶体化処理と、２５０〜１０００℃で１分〜１
００時間保持する時効処理によって行われることにな
る。
【００３０】実施例２ 本実施例のＴｉ−Ｖ−Ｍｎ系合金について説明する。本
実施例では、合金の製造法および測定方法は実施例１と
同様の方法によって行った。この合金系では、ほぼＢＣ
Ｃ単相成分の二成分について、ＰＣＴ（圧力組成等温
線）測定を実施した。前記図５にＴｉ1.0 Ｍｎ0.9 Ｖ
1.1 合金の透過電子顕微鏡写真を示す。この図より、変
調構造が成長しており、約２０nm間隔の明瞭な層状組織
が観察される。この組織のモデル化したものを図４に示
す。この図で、βＴｉ固溶体とβＶ固溶体がほぼ等間隔
で層状に、規則的な周期構造を呈し、その相間隔は例と
して、１０ｎｍで示している。図１は本合金系のＴｉ
1.0 Ｍｎ1.0 Ｖ1.0 合金の水素放出過程を、０、４０、
１００および２００℃について示す図である。
実施例では、合金の製造法および測定方法は実施例１と
同様の方法によって行った。この合金系では、ほぼＢＣ
Ｃ単相成分の二成分について、ＰＣＴ（圧力組成等温
線）測定を実施した。前記図５にＴｉ1.0 Ｍｎ0.9 Ｖ
1.1 合金の透過電子顕微鏡写真を示す。この図より、変
調構造が成長しており、約２０nm間隔の明瞭な層状組織
が観察される。この組織のモデル化したものを図４に示
す。この図で、βＴｉ固溶体とβＶ固溶体がほぼ等間隔
で層状に、規則的な周期構造を呈し、その相間隔は例と
して、１０ｎｍで示している。図１は本合金系のＴｉ
1.0 Ｍｎ1.0 Ｖ1.0 合金の水素放出過程を、０、４０、
１００および２００℃について示す図である。
【００３１】図２は、同様にＴｉ0.9 Ｍｎ1.0 Ｖ1.1 合
金の水素放出過程を示す図である。さらに、図３に、Ｔ
ｉ1.0 Ｍｎ0.9 Ｖ1.1 合金の４０℃での水素吸蔵および
水素放出過程を示す。これらの図から、内部に規則化さ
れた変調構造をもつ発明材（Ｔｉ1.0 Ｍｎ0.9 Ｖ1.1 合
金）においては、その水素放出量が大きい。この常温域
での水素放出量の向上が本発明の最も大きな効果であ
る。また本合金では１００℃まで温度を上げることによ
り放出の平衡圧のプラト領域を１atm 以上まで上げるこ
とができる。またこのプラト領域も極めて平坦であり実
用上有用である。
金の水素放出過程を示す図である。さらに、図３に、Ｔ
ｉ1.0 Ｍｎ0.9 Ｖ1.1 合金の４０℃での水素吸蔵および
水素放出過程を示す。これらの図から、内部に規則化さ
れた変調構造をもつ発明材（Ｔｉ1.0 Ｍｎ0.9 Ｖ1.1 合
金）においては、その水素放出量が大きい。この常温域
での水素放出量の向上が本発明の最も大きな効果であ
る。また本合金では１００℃まで温度を上げることによ
り放出の平衡圧のプラト領域を１atm 以上まで上げるこ
とができる。またこのプラト領域も極めて平坦であり実
用上有用である。
【００３２】逆にＴｉ−Ｖ同様２相分離のみで規則化の
程度が低い合金（Ｔｉ0.9 Ｍｎ1.0Ｖ1.1 ）では、水素
吸蔵および水素放出量とも半減した。しかしこれもＴｉ
−Ｖ合金に比らべると、大きな改善を示している。上記
二合金の成分は、Ｔｉ1.0 Ｖ1.0 Ｍｎ1.0 合金の組織観
察において、マトリックスのＢＣＣ相（Ｔｉ0.9 Ｍｎ
1.0 Ｖ1.1 ）とコロニー状に晶出したＣ１４相の界面近
傍において、成分がＴｉ1.0 Ｍｎ0.9 Ｖ1.1 で、成長し
た変調構造を認められたことに基づき決定された。すな
わち、Ｔｉ1.0 Ｍｎ1.0 Ｖ1.0 合金の鋳造したままの試
料には、コロニー状の晶出物が観察され、透過電子顕微
鏡観察の結果から、マトリックスはＢＣＣ構造、コロニ
ーはＣ１４（ラーベス相）構造であり、その重量分率
は、Ｘ線リートベルト解析の結果、７８wt％と２２wt％
であった。さらにＥＤＸで各相の組成を分析した結果、
いずれの相もＴｉ，ＭｎおよびＶの３元素すべてを含
み、わずかの成分の違いが結晶構造を大きく変化させて
いることを知見した。この事実から、Ｔｉ1.0 Ｍｎ1.0
Ｖ1.0 合金の構成相界面近傍に、ナノオーダの微細組織
を持つ本実施例のような新しい相が存在することがわか
った。
程度が低い合金（Ｔｉ0.9 Ｍｎ1.0Ｖ1.1 ）では、水素
吸蔵および水素放出量とも半減した。しかしこれもＴｉ
−Ｖ合金に比らべると、大きな改善を示している。上記
二合金の成分は、Ｔｉ1.0 Ｖ1.0 Ｍｎ1.0 合金の組織観
察において、マトリックスのＢＣＣ相（Ｔｉ0.9 Ｍｎ
1.0 Ｖ1.1 ）とコロニー状に晶出したＣ１４相の界面近
傍において、成分がＴｉ1.0 Ｍｎ0.9 Ｖ1.1 で、成長し
た変調構造を認められたことに基づき決定された。すな
わち、Ｔｉ1.0 Ｍｎ1.0 Ｖ1.0 合金の鋳造したままの試
料には、コロニー状の晶出物が観察され、透過電子顕微
鏡観察の結果から、マトリックスはＢＣＣ構造、コロニ
ーはＣ１４（ラーベス相）構造であり、その重量分率
は、Ｘ線リートベルト解析の結果、７８wt％と２２wt％
であった。さらにＥＤＸで各相の組成を分析した結果、
いずれの相もＴｉ，ＭｎおよびＶの３元素すべてを含
み、わずかの成分の違いが結晶構造を大きく変化させて
いることを知見した。この事実から、Ｔｉ1.0 Ｍｎ1.0
Ｖ1.0 合金の構成相界面近傍に、ナノオーダの微細組織
を持つ本実施例のような新しい相が存在することがわか
った。
【００３３】実施例３ 本実施例のＴｉ−Ｖ−Ｍｎ−Ｃｒ系合金について説明す
る。本実施例の合金製造方法および測定方法は実施例１
と同様である。本実施例の合金の設計は、実施例２のＭ
ｎの一部をＣｒに置き換えた成分であり、その組成はＴ
ｉ1.0 Ｖ1.1 Ｍｎ0.5 Ｃｒ0.4 である。この合金におい
ても、図３に示すように良好な放出特性を示した。本合
金の内部組織はほぼＴｉ1.0 Ｍｎ0.9 Ｖ1.1 と同様であ
るが、各相の格子定数が若干変化しているために、水素
化物の不安定性の程度がやや大きくなっていることがわ
かる。
る。本実施例の合金製造方法および測定方法は実施例１
と同様である。本実施例の合金の設計は、実施例２のＭ
ｎの一部をＣｒに置き換えた成分であり、その組成はＴ
ｉ1.0 Ｖ1.1 Ｍｎ0.5 Ｃｒ0.4 である。この合金におい
ても、図３に示すように良好な放出特性を示した。本合
金の内部組織はほぼＴｉ1.0 Ｍｎ0.9 Ｖ1.1 と同様であ
るが、各相の格子定数が若干変化しているために、水素
化物の不安定性の程度がやや大きくなっていることがわ
かる。
【００３４】実施例４ 本実施例のＺｒ−Ｔｉ−Ｍｎ−Ｖ系合金について説明す
る。本実施例の合金製造方法および測定方法は実施例１
と同様である。本実施例の４元系では、比較的吸蔵放出
特性のよいＡＢ2 （Ｃ１４ラーベス相、Ｃ１５〔ＭｇＣ
ｕ2 型〕ラーベス相）相と容量の大きいＢＣＣ相が混在
する領域のものである。この多相領域のＺｒx Ｔｉ1-x
ＭｎＶ線上で、各単相の水素化物の構造をもとに仮定し
た容量とＸ線回折測定で求めた重量分率との複合則で、
合金の容量をシュミレーションすることが可能となる。
その結果から、容量の計算値は、Ｔｉの量の増大ととも
にＢＣＣ相の分率が増加することにより増大した。その
結果から、前記実施例１〜３のようにＴｉを主体とした
合金設計へと移っていく基本的根拠となったのが本合金
系である。
る。本実施例の合金製造方法および測定方法は実施例１
と同様である。本実施例の４元系では、比較的吸蔵放出
特性のよいＡＢ2 （Ｃ１４ラーベス相、Ｃ１５〔ＭｇＣ
ｕ2 型〕ラーベス相）相と容量の大きいＢＣＣ相が混在
する領域のものである。この多相領域のＺｒx Ｔｉ1-x
ＭｎＶ線上で、各単相の水素化物の構造をもとに仮定し
た容量とＸ線回折測定で求めた重量分率との複合則で、
合金の容量をシュミレーションすることが可能となる。
その結果から、容量の計算値は、Ｔｉの量の増大ととも
にＢＣＣ相の分率が増加することにより増大した。その
結果から、前記実施例１〜３のようにＴｉを主体とした
合金設計へと移っていく基本的根拠となったのが本合金
系である。
【００３５】以下に、前記本実施例に共通する技術項目
としての活性化について説明する。前記図１〜３および
６のような圧力−組成等温線測定は、通常３〜５回程度
の水素の吸蔵放出を繰り返す活性化処理の後行うもので
ある。ＶやＴｉ−Ｖ合金においては、これらの活性化処
理は、５０atm 程度の高圧での水素吸蔵と１０〜４Torr
の真空度で５００℃程度の高温での放出、さらに場合に
よってはドライボックスなど清浄雰囲気での機械的粉砕
の組み合わせが必要など極めて厳しい条件が必要であっ
た。これに対して本発明のＴｉ−Ｖ−Ｍｎ合金やＴｉ−
Ｖ−Ｍｎ−Ｃｒ合金およびＴｉ−Ｖ合金の熱処理材など
スピノーダル組織を規則化した合金においては、表１に
示すようにあまり厳しくない条件での活性化が可能とな
る。
としての活性化について説明する。前記図１〜３および
６のような圧力−組成等温線測定は、通常３〜５回程度
の水素の吸蔵放出を繰り返す活性化処理の後行うもので
ある。ＶやＴｉ−Ｖ合金においては、これらの活性化処
理は、５０atm 程度の高圧での水素吸蔵と１０〜４Torr
の真空度で５００℃程度の高温での放出、さらに場合に
よってはドライボックスなど清浄雰囲気での機械的粉砕
の組み合わせが必要など極めて厳しい条件が必要であっ
た。これに対して本発明のＴｉ−Ｖ−Ｍｎ合金やＴｉ−
Ｖ−Ｍｎ−Ｃｒ合金およびＴｉ−Ｖ合金の熱処理材など
スピノーダル組織を規則化した合金においては、表１に
示すようにあまり厳しくない条件での活性化が可能とな
る。
【００３６】
【表１】
【００３７】また、従来のＢＣＣ合金では、水素吸蔵−
水素放出のいずれの過程においても反応速度が極めて遅
いということが共通の問題点であった。これに対して、
内部組織が規則化された発明材においては、従来材のＶ
やＴｉ−Ｖに比べて１０倍から５００倍の反応速度を示
した。
水素放出のいずれの過程においても反応速度が極めて遅
いということが共通の問題点であった。これに対して、
内部組織が規則化された発明材においては、従来材のＶ
やＴｉ−Ｖに比べて１０倍から５００倍の反応速度を示
した。
【００３８】以上の実施例からも明らかなように、従
来、ＢＣＣ合金において、反応速度が遅く、活性化が困
難で、かつ実用的な条件での放出特性が劣っている理由
は、（１）ＢＣＣ格子内部での水素原子の拡散が遅い、
（２）ＡＢ5 型やＡＢ2 型のように水素化により微粉化
していかない、（３）形成した水素化物が安定すること
等が考えられる。しかし、本実施例に示したように、ナ
ノオーダに形成した二相により生じた界面は、高速拡散
路として金属内部での水素原子の移動を速め、このこと
が反応速度の改善や活性化の容易さにつながる。また界
面近傍では２相間の整合歪により、水素化物の安定性が
下がっていると考えられ、このことが水素放出特性の改
善につながっていると考えられる。本発明は、これらの
相乗効果により、ＢＣＣ合金の水素放出特性を著しく改
善できた。
来、ＢＣＣ合金において、反応速度が遅く、活性化が困
難で、かつ実用的な条件での放出特性が劣っている理由
は、（１）ＢＣＣ格子内部での水素原子の拡散が遅い、
（２）ＡＢ5 型やＡＢ2 型のように水素化により微粉化
していかない、（３）形成した水素化物が安定すること
等が考えられる。しかし、本実施例に示したように、ナ
ノオーダに形成した二相により生じた界面は、高速拡散
路として金属内部での水素原子の移動を速め、このこと
が反応速度の改善や活性化の容易さにつながる。また界
面近傍では２相間の整合歪により、水素化物の安定性が
下がっていると考えられ、このことが水素放出特性の改
善につながっていると考えられる。本発明は、これらの
相乗効果により、ＢＣＣ合金の水素放出特性を著しく改
善できた。
【００３９】本発明の場合、その内部に形成する二相の
微細さが最も重要である。先に述べたように、多相によ
り水素の吸蔵特性を改良しようとする試みはいくつか行
われてきたが、これらはいずれもミクロンオーダでの二
相混合である。ミクロンオーダで分散する第２相は、微
粉化時の亀裂の起点にはなり得るため、この結果として
特に吸蔵過程の反応速度や活性化条件の緩和に対する効
果は考えられる。また、これとは逆に延性のある第２相
を存在させることにより微粉化を防止させ耐久性を向上
させるなどの試みもなされている。しかし、ミクロンオ
ーダの二相混合では、先に述べた拡散のパスとしての効
果や界面近傍での格子歪の効果は、その界面の密度が小
さいため、バルク全体としては期待できない。しかし、
本発明のようにナノオーダで二相が分散しており、さら
に二相界面が整合で特定の結晶方位に配列している場
合、その界面と整合歪の影響領域の密度は、特性に効果
を期待するに十分であると考えられる。
微細さが最も重要である。先に述べたように、多相によ
り水素の吸蔵特性を改良しようとする試みはいくつか行
われてきたが、これらはいずれもミクロンオーダでの二
相混合である。ミクロンオーダで分散する第２相は、微
粉化時の亀裂の起点にはなり得るため、この結果として
特に吸蔵過程の反応速度や活性化条件の緩和に対する効
果は考えられる。また、これとは逆に延性のある第２相
を存在させることにより微粉化を防止させ耐久性を向上
させるなどの試みもなされている。しかし、ミクロンオ
ーダの二相混合では、先に述べた拡散のパスとしての効
果や界面近傍での格子歪の効果は、その界面の密度が小
さいため、バルク全体としては期待できない。しかし、
本発明のようにナノオーダで二相が分散しており、さら
に二相界面が整合で特定の結晶方位に配列している場
合、その界面と整合歪の影響領域の密度は、特性に効果
を期待するに十分であると考えられる。
【００４０】最近の研究では、スパッタや蒸着などの薄
膜技術によりナノオーダの組織を形成させ、この水素吸
蔵特性が報告されている。しかし、これらの製造法で
は、本発明のような相変態を用いる場合と異なり、界面
密度を高めることはできても、界面近傍での整合歪や方
位関係を安定化するための別の熱処理等が必要である。
つまり、このように人工的につくられた構造は、その安
定度の点で鋳造−凝固という単純なプロセスで自然に形
成する構造に比べ劣るため、形成する水素化物は安定な
ものができ易く、たとえ大きな吸蔵量が得られたとして
も、良好な水素放出特性を期待することは難しい。ま
た、何よりもこのようなプロセスは製造条件や設備が複
雑で大量生産が必要な工業用材料には不向きである。
膜技術によりナノオーダの組織を形成させ、この水素吸
蔵特性が報告されている。しかし、これらの製造法で
は、本発明のような相変態を用いる場合と異なり、界面
密度を高めることはできても、界面近傍での整合歪や方
位関係を安定化するための別の熱処理等が必要である。
つまり、このように人工的につくられた構造は、その安
定度の点で鋳造−凝固という単純なプロセスで自然に形
成する構造に比べ劣るため、形成する水素化物は安定な
ものができ易く、たとえ大きな吸蔵量が得られたとして
も、良好な水素放出特性を期待することは難しい。ま
た、何よりもこのようなプロセスは製造条件や設備が複
雑で大量生産が必要な工業用材料には不向きである。
【００４１】さらに、微粉化防止効果については、ＡＢ
5 型合金やＡＢ2 型合金においては、水素の吸放出を繰
り返すことにより、性能が劣化する場合がありこれが応
用上での耐久性の低下につながっている。これの原因の
ひとつとして合金の微粉化に伴う表面積の増大と水素以
外の不純物ガスによる被毒が考えられる。金属間化合物
は、もともと水素の侵入による歪みが緩和しにくい構造
のものが多い上に、ミクロンオーダで多相が混在してい
る場合、この非整合界面が歪みの蓄積による亀裂の起点
となり微粉化を促進している場合もある。
5 型合金やＡＢ2 型合金においては、水素の吸放出を繰
り返すことにより、性能が劣化する場合がありこれが応
用上での耐久性の低下につながっている。これの原因の
ひとつとして合金の微粉化に伴う表面積の増大と水素以
外の不純物ガスによる被毒が考えられる。金属間化合物
は、もともと水素の侵入による歪みが緩和しにくい構造
のものが多い上に、ミクロンオーダで多相が混在してい
る場合、この非整合界面が歪みの蓄積による亀裂の起点
となり微粉化を促進している場合もある。
【００４２】これに対し本発明で示した構造は、均一に
二相を分散させているため、歪みを局所化することもな
いし、その界面は整合であるため、亀裂の起点にもなり
にくい。結果として、微粉化はしにくく、１０サイクル
の吸放出の後のＴｉ1.0 Ｖ1.1 Ｍｎ0.9 合金の粒径は、
類似組成のＡＢ2 単相合金Ｔｉ1.2 Ｖ0.8 Ｍｎ1.0 合金
の２０倍以上であった。このことは耐久性を著しく向上
すると考えられる。
二相を分散させているため、歪みを局所化することもな
いし、その界面は整合であるため、亀裂の起点にもなり
にくい。結果として、微粉化はしにくく、１０サイクル
の吸放出の後のＴｉ1.0 Ｖ1.1 Ｍｎ0.9 合金の粒径は、
類似組成のＡＢ2 単相合金Ｔｉ1.2 Ｖ0.8 Ｍｎ1.0 合金
の２０倍以上であった。このことは耐久性を著しく向上
すると考えられる。
【００４３】
【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金のナノオーダの二
相の界面によって、水素の高速拡散路として機能し、金
属内部での水素原子の易動度を向上し、かつ水素化物の
反応速度を促進し、また事前処理としての活性化工程の
簡略化が可能となる。これは、二相間の整合歪により水
素化物の安定性が低下し、特にこのことが水素放出特性
の改善につながっていると推測される。また、本発明で
は、スピノーダル分解相が主な相として存在することを
前提とするものであって、今後の水素吸蔵合金の分野で
の発展へ寄与するものと考えられる。さらに、本発明の
測定方法はその効率を向上し、合金評価方法としてもそ
の意義は大きい。
相の界面によって、水素の高速拡散路として機能し、金
属内部での水素原子の易動度を向上し、かつ水素化物の
反応速度を促進し、また事前処理としての活性化工程の
簡略化が可能となる。これは、二相間の整合歪により水
素化物の安定性が低下し、特にこのことが水素放出特性
の改善につながっていると推測される。また、本発明で
は、スピノーダル分解相が主な相として存在することを
前提とするものであって、今後の水素吸蔵合金の分野で
の発展へ寄与するものと考えられる。さらに、本発明の
測定方法はその効率を向上し、合金評価方法としてもそ
の意義は大きい。
【図１】本発明の実施例２に係るＴｉ1.0 Ｍｎ1.0 Ｖ
1.0 合金の各温度における水素放出特性を示す図であ
る。
1.0 合金の各温度における水素放出特性を示す図であ
る。
【図２】本発明の実施例２に係るＴｉ0.9 Ｍｎ1.0 Ｖ
1.1 合金の各温度における水素放出特性を示す図であ
る。
1.1 合金の各温度における水素放出特性を示す図であ
る。
【図３】本発明の実施例２および３に係るＴｉ−Ｍｎ−
Ｖ系およびＴｉ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ系の４０℃における水
素吸蔵および水素放出特性を示す図である。
Ｖ系およびＴｉ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ系の４０℃における水
素吸蔵および水素放出特性を示す図である。
【図４】本発明の実施例２に係るＴｉ−Ｍｎ−Ｖ系の微
細構造のモデルを示す図である。
細構造のモデルを示す図である。
【図５】本発明の実施例２に係るＴｉ1.0 Ｍｎ1.0 Ｖ
1.0 合金の金属組織を示す透過電子顕微鏡写真である。
1.0 合金の金属組織を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例１に係るＴｉ−Ｖ合金の４０℃
における水素吸蔵および水素放出特性を示す図である。
における水素吸蔵および水素放出特性を示す図である。
【図７】本発明の実施例１に係るＴｉ−Ｖ合金の状態図
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋葉 悦男 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】 少なくとも二種以上の合金成分からな
り、該合金成分の状態図における固相線以下の温度で、
合金固溶体の化学的自由エネルギーと合金組成の関係曲
線が上に凸なる形状を有し、即ちｄ2 Ｇ／ｄＸB 2 ＜０
（但し、Ｇは化学的自由エネルギー、ＸB は溶質合金濃
度）を満足する領域におけるスピノーダル分解により形
成された規則的な周期構造の二固溶体を主相として有す
ることを特徴とする水素吸蔵合金。 - 【請求項２】 主相が、溶解−凝固あるいは溶体化−時
効の過程で特定の結晶方位に成長し、１．０〜１００nm
のナノオーダの相間隔で二固溶体が、規則的に配列する
周期構造からなることを特徴とする水素吸蔵合金。 - 【請求項３】 請求項１または２の水素吸蔵合金であっ
て、主相を構成する二固溶体がいずれも体心立方格子の
結晶構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金。 - 【請求項４】 請求項１、２または３の水素吸蔵合金で
あって、組成が一般式、Ｔｉx Ｖ2 -x（但し、０．５＜
ｘ＜１．５、ｘはモル分率）で表され、主相がスピノー
ダル分解で生じる範囲であることを特徴とする水素吸蔵
合金。 - 【請求項５】 請求項１、２または３の水素吸蔵合金で
あって、組成が一般式、Ｔｉx Ｖy Ｍｎz （但し、０．
１＜ｘ＜２．５、０．１＜ｙ＜２．７、０．０１＜ｚ＜
２．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３．０、ｘ、ｙおよびｚはモル分
率）で表され、Ｃ１４（ラーベス相の代表的構造の一
種、ＭｇＺｎ2 型結晶構造）単相領域を除き、主相がス
ピノーダル分解で生じる範囲であることを特徴とする水
素吸蔵合金。 - 【請求項６】 請求項１、２または３の水素吸蔵合金で
あって、組成が一般式、Ｔｉx Ｖy Ｍｎz Ｃｒ1-z （但
し、０．１＜ｘ＜２．５、０．１＜ｙ＜２．７、０．０
１＜ｚ＜２．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３．０、ｘ、ｙおよびｚ
はモル分率）で表され、Ｃ１４（ラーベス相の代表的構
造の一種、ＭｇＺｎ2 型結晶構造）単相領域を除き、主
相がスピノーダル分解で生じる範囲であることを特徴と
する水素吸蔵合金。 - 【請求項７】 請求項１から６のいずれかに記載の水素
吸蔵合金であって、主相のスピノーダル分解または該ス
ピノーダル分解により形成された周期構造の成長が、５
００〜１５００℃で１分〜５０時間保持する溶体化処理
と、必要に応じ、２５０〜１０００℃で１分〜１００時
間保持する時効処理によってなされることを特徴とする
水素吸蔵合金。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19925095A JP3415333B2 (ja) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | 水素吸蔵合金 |
| EP96111293A EP0753480B1 (en) | 1995-07-13 | 1996-07-12 | Hydrogen-absorbing alloy |
| CN96110191A CN1055733C (zh) | 1995-07-13 | 1996-07-12 | 吸氢合金 |
| CA002181126A CA2181126C (en) | 1995-07-13 | 1996-07-12 | Hydrogen-absorbing alloy |
| US08/679,304 US5968291A (en) | 1995-07-13 | 1996-07-12 | Hydrogen-absorbing alloy |
| KR1019960028188A KR100214044B1 (ko) | 1995-07-13 | 1996-07-12 | 수소 흡수 합금 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19925095A JP3415333B2 (ja) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | 水素吸蔵合金 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| JPH0931585A true JPH0931585A (ja) | 1997-02-04 |
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ID=16404672
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|---|---|---|---|
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| CN108913972B (zh) * | 2018-07-04 | 2019-10-01 | 南理工泰兴智能制造研究院有限公司 | 一种钒基复相环保储氢材料 |
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