JP4078522B2 - ハイブリッド型水素貯蔵容器および容器への水素貯蔵方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、輸送用機器における燃料電池自動車、分散型発電用燃料電池などに水素を供給するためのハイブリッド型水素貯蔵容器および容器への水素貯蔵方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池においては、空気中の酸素と水素とを反応させることにより発電するため、エネルギー源として水素を供給する必要がある。水素を燃料電池設備に供給する方法としては、
（a）都市ガス、ＬＰＧなどを消費設備近傍で水素に改質して供給する方法
（b）パイプラインで直接水素を供給する方法
（c）消費設備近傍に水素貯蔵容器を設置して供給する方法
があり、設備規模、用途などにより、さまざまな水素供給方法が検討されているが、特にスペース的、重量的な制限の厳しい燃料電池自動車においては、燃料電池への水素の供給手段として、軽量かつ小容積の水素貯蔵容器が求められている。
【０００３】
容器を用いて燃料電池などの水素消費設備に水素を供給するための方法としては、
（1）高圧水素貯蔵容器
（2）水素吸蔵体容器
（3）液体水素貯蔵容器
がある。ところが、（1）の高圧水素貯蔵容器に関しては容器の容積当たりの水素貯蔵量が少なく、必要量の水素を貯蔵するためには容器の容積が大きくなり、燃料電池自動車用等の用途には使用できない。
（2）の水素吸蔵体容器に関しては、媒体として水素吸蔵合金を用いる方法が一般的であるが、容器の重量当たりの水素貯蔵量が少なく容器の重量が顕著に重くなるという問題がある。
【０００４】
実際、燃料電池実用化戦略研究会(2001年8月8日)資料中の固体高分子型燃料電池／水素エネルギー利用技術開発戦略の「水素貯蔵装置等水素エネルギー貯蔵技術」に関する現状認識では、5kgの水素を貯蔵するのに対し高圧水素貯蔵容器(70MPa)では106kg-193Lが期待され、水素吸蔵合金容器(3wt%合金)では202kg-96Lが期待されている。
つまり現状の技術では、5kgの水素を貯蔵する要求に対し高圧水素貯蔵容器では100kg以上で、200L以上となり、水素吸蔵合金容器では200kg以上で、100L以上となり、5kgの水素を充填できる外容積200L未満かつ総重量200kg未満の容器を得ることはできない。
【０００５】
また（3）の液体水素貯蔵容器に関しては、容器に高い断熱性能が要求されること、ならびに、貯蔵中に外部からの侵入熱により水素が気化し、気化した水素ガスを容器外に放出しなければならないという問題がある。
【０００６】
従って、従来技術の水素貯蔵容器では、軽量、小型で、かつ長期間水素を貯蔵することが難しい。特に今後、低公害・省エネ型の自動車として期待されている燃料電池自動車に水素燃料を供給するための容器としては、容器重量の軽量化、容器容積を小さくすることが同時に要求される。現状の高圧水素貯蔵容器ならびに水素吸蔵合金容器では、それぞれスペース的、重量的に自動車への搭載が容易ではなく、また液体水素貯蔵容器では、自動車停止中の侵入熱による蒸発水素の処理が難しいため、燃料電池自動車用水素容器として採用されにくい状況にある。
【０００７】
軽量、小型容器で、かつ長期間水素を貯蔵できる可能性のある技術として、特開昭61-252997号公報に「水素化物形成性合金を含む水素貯蔵器の重量を基準にした貯蔵容量を最適にする方法、および重量について最適な水素貯蔵器」が開示されている。
この技術は、100〜300バール（10〜30MPa）の高圧水素と水素吸蔵合金による吸蔵水素の併用により水素貯蔵効率を高めるというものである。しかしながら30MPa未満の圧力レベルでは、αm＝100 kg/m³の水素吸蔵合金を用いて燃料電池自動車用に求められる水素貯蔵容器の要求水準、すなわち5kgの水素を充填できる外容積200L未満かつ総重量200kg未満の容器を得ることはほとんど不可能である。また、あえて特開昭61-252997号公報の技術を燃料電池自動車へ適用することを考えた場合でも、水素吸蔵体が固定されないため、走行中の振動にさらされて水素吸蔵体が容器中で偏在するという問題が生ずる。
【０００８】
上述のような、燃料電池自動車用に求められる水素貯蔵容器を得るためには30MPa以上の高圧容器と水素吸蔵体とのハイブリッド型水素貯蔵容器が必要となる。しかしながらこのような高圧になると、自動車の衝突時など緊急時に、活性な水素吸蔵体粉末が外部系へ広く飛散して粉塵爆発を生じ、火災など二次災害を誘発する危険性が高まるという問題点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、スペース的、重量的に自動車への搭載が容易なだけでなく、使用中にも安定かつ安全に機能するハイブリッド型水素貯蔵容器および容器への水素貯蔵方法を提供することである。より具体的には、外容積200L未満、総重量200kg未満の容器に少なくとも5kgの水素を充填でき、かつ緊急時に活性な水素吸蔵体粉末が外部系へ広く飛散することを防ぐハイブリッド型水素貯蔵容器を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を行い、以下の知見を得た。
30MPa以上の圧力において、ある一定の水素吸蔵能力（水素吸蔵体単位体積当たりの最大水素吸蔵量αm≧100 kg/m³）を有する水素吸蔵体を用いて、容器内容積に対する水素吸蔵体の体積分率と容器内に水素を充填するときの圧力の値を調整することにより、外容積200L未満、総重量200kg未満の容器に5kgの水素を充填することが可能な水素貯蔵容器を提供することができる。
容器中の水素吸蔵体粉末を担体に支持することにより、緊急時に活性な水素吸蔵体粉末が外部系へ広く飛散することを防ぐことが可能となるうえ、容器内での粉末の偏在化を低減することができる。
【００１１】
従って、本発明に係るハイブリッド型水素貯蔵容器は、外容積200Ｌ未満、総重量 200kg 未満の圧力容器と、該圧力容器内に入れられる水素吸蔵体と、該水素吸蔵体を支持する担体とを含み、水素充填圧力が 30MPa 以上の圧力で少なくとも 5kg の水素が充填され、前記圧力容器の内容積に対するαm≧100 kg/m³の前記水素吸蔵体の体積分率Ｘを5（％）≦Ｘ≦20（％）としたことを特徴とするものである。
ただし、αm：水素吸蔵体単位体積当たりの最大水素吸蔵量（kg/m³）
Ｘ＝100・Vm／Vi（％）
Vi：圧力容器の内容積（L）
Vm：圧力容器内の水素吸蔵体の体積（L）
【００１２】
また、前記圧力容器は、水素充填圧力を30MPa以上で用いられるものである。そして、この圧力容器は、ライナー層と強化層とからなる。
【００１３】
また、本発明に係る容器への水素貯蔵方法は、αm≧100 kg/m³の水素吸蔵体を支持させた担体を、容器内容積に対する前記水素吸蔵体の体積分率Ｘが5（％）≦Ｘ≦20（％）となるように外容積200Ｌ未満、総重量 200kg 未満の容器内に入れ、該容器に30MPa以上の圧力で少なくとも 5kg の水素を充填することを特徴とするものである。
ただし、αm：水素吸蔵体単位体積当たりの最大水素吸蔵量（kg/m³）
Ｘ＝100・Vm／Vi（％）
Vi：容器の内容積（L）
Vm：容器内の水素吸蔵体の体積（L）
【００１４】
この場合、ライナー層と強化層の少なくとも２層構造の容器を用いるものである。
【００１５】
以下、本発明の上記特徴について、作用および数値限定の理由を述べる。
【００１６】
(1)水素吸蔵体単位体積当たりの最大水素吸蔵量がαm≧100 kg/m³である。
αm≧100 kg/m³では、水素吸蔵体の水素吸蔵量が下記のように相当する。
密度4.0g/cm³のとき、水素吸蔵量≧2.50wt%
密度5.0g/cm³のとき、水素吸蔵量≧2.00wt%
密度6.0g/cm³のとき、水素吸蔵量≧1.67wt%
密度7.0g/cm³のとき、水素吸蔵量≧1.43wt%
密度8.0g/cm³のとき、水素吸蔵量≧1.25wt%
たとえ水素吸蔵量が重量％で高い水素吸蔵体を水素貯蔵容器に適用したとしても、その密度が小さければ水素貯蔵容器内で多くの容積を必要とすることになり、結果として体積効率が悪くなる。そこで、水素吸蔵体単位体積当たりの最大水素吸蔵量αmを規定することで、水素貯蔵容器の実質的な重量効率、体積効率を確保することができる。αmが100 kg/m³より小さい場合、30MPaの水素圧力で担体の体積率が0％という理想的な条件化においても、外容積200L未満、総重量200kg未満の容器に5kgの水素を充填することはほとんど不可能となるため、αm≧100 kg/m³とする。
【００１７】
(2)容器内容積に対する水素吸蔵体の体積分率Ｘが5（％）≦Ｘ≦20（％）である。
水素吸蔵体の量を多くすれば水素貯蔵の体積効率が改善される反面、重量効率が低下する。逆に水素吸蔵体の量を少なくすれば水素貯蔵の重量効率が改善される反面、体積効率が低下する。したがって、容器内容積に対して最適な水素吸蔵体体積分率を設定する必要がある。
30MPa以上の水素圧力の条件下で水素吸蔵体の体積分率が5％未満であると、体積効率が著しく悪くなって容器外体積が大きくなる。また水素吸蔵体の量を変化させたことによる水素貯蔵の体積効率、重量効率の変化が小さく、水素貯蔵容器の設計の自由度が著しく制約されて実質上ハイブリッド水素貯蔵容器のメリットが消失する。つまり、容器内容積に対する水素吸蔵体体積分率と容器内に水素を充填するときの最大圧力の値を変化させることにより、ある一定の水素吸蔵能力αm（水素吸蔵体単位体積当たりの最大水素吸蔵量）を有する水素吸蔵体を用いて最適な重量ならびに容積を有する水素貯蔵容器を提供することが不可能となる。したがって、水素吸蔵体の体積分率は5％以上とする。
【００１８】
一方、水素吸蔵体の体積分率を増やしていくと、上述のとおり水素貯蔵の体積効率が改善される反面、重量効率が悪化して容器総重量が大きくなる。それに加え、水素吸蔵体の体積分率が20％を超えると、水素吸蔵体の体積分率増加に対する体積効率の改善幅が極端に少なくなり、単に水素吸蔵体のコストが増えるだけで何のメリットも生じない状況になる。したがって、水素吸蔵体の体積分率は20％以下とする。
【００１９】
(3)水素吸蔵体は担体に支持されている。
一般的に水素吸蔵体としては粉末状のものが多用される。上述のように30MPa以上の高圧になると、自動車の衝突時など緊急時に活性な水素吸蔵体粉末が外部系へ広く飛散して粉塵爆発を生じ、火災など二次災害を誘発する危険性が高まるという問題点がある。水素吸蔵体粉末を担体に支持することで、急激な圧力変動による外部系への飛散を顕著に減ずることができる。ここで、水素吸蔵体が「担体に支持されている」状態とは、たとえば繊維状あるいはフィルム状の担体に水素吸蔵体粉末が付着している状態、担体間に存在して水素吸蔵体粉末の自由度が制限されている状態、多孔体層により水素吸蔵体粉末が包み込まれている状態、あるいは水素吸蔵体粉末が樹脂体中に支持されている状態などをさすが、ここではその手法を限定するものではない。なお、水素吸蔵体粉末が樹脂体中に支持されている場合には、担体の水素吸蔵体に対する体積比率が大きいと、水素吸蔵体の活性化が困難になることがあり、担体の水素吸蔵体に対する体積比率ができれば30％未満であることが望ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。図１は本発明のハイブリッド型水素貯蔵容器の一例を断面図で示す概念図である。図において、１は圧力容器であり、強化層２とライナー層３の２層構造から構成されていることを示している。圧力容器１にはバルブ５を設けた配管６が取り付けられる。圧力容器１の内部には、担体に支持された水素吸蔵体を示す水素吸蔵体部（担体＋水素吸蔵体）４が入れられ、輸送中の振動等では動かないように固定されている。そして、圧力容器１の内部は、充填圧力が30MPa以上で水素が充填されている。
【００２１】
また、圧力容器１は当然に強度と耐圧性が必要であるから、その構造には特に注意が必要である。たとえば、「圧縮天然ガス自動車燃料装置用容器の技術基準」に則ったものとされる。ここでは、一実施例として、強化層２をFRP、ライナー層３をアルミニウム合金とした２層構造の容器を採用している。また、２層以上の多層構造としてもよい。強化層２には、ガラス繊維強化樹脂やカーボン繊維強化樹脂等が適している。また、ライナー層３には、上記の他に、ステンレス等の金属ライナー、合成樹脂ライナー等が用いられる。
圧力容器１は、本発明の目的から、軽量化されることが必要である。そのためには、圧力容器１の密度は1.0g/cm³以下であることが望ましい。上記のような材料を用いたライナー層と強化層とからなる２層構造の圧力容器はその密度が1.0g/cm³以下であり、好ましい。
【００２２】
水素吸蔵体としては、実施例ではV_74.5Ti₁₀Cr_12.5Mn₃を用いているが、その他αm≧100 kg/m³を満足するものとしてLaNi₅、Ce_0.8La_0.2Ni_4.5Co_0.5、Ti_0.95Zr_0.05Cr_1.2Mn_0.8、Ti₃₄Cr₅₁V₁₅等をあげることができる。水素吸蔵体の支持担体には、一般的には合成樹脂製のものが使用されるが、担体の材質は特に限定されるものではない。また、担体による水素吸蔵体の支持方法や担体と水素吸蔵体の配置形態等についても同様に限定されるものではない。
図１にぼかし部で示す水素吸蔵体部４は、あくまでも模式図であり、後述する水素吸蔵合金体積分率の計算を容易にするためにモデル化したものである。
【００２３】
【実施例】
自動車の衝突時などの緊急時には、水素容器内の圧力が急激に低下して容器内の水素吸蔵体粉末が外部系へ飛散することが想定される。このときの粉末飛散量を評価するために次の実験を行った。
試料容器内体積5.3ccのステンレス管の中に5gの水素吸蔵体としての水素吸蔵合金を合金支持担体とともに入れて、まず水素との反応性を調べた。ここでは合金支持手法として、繊維状ポリエステル樹脂で支持する方法、あるいはポリエチレン樹脂体中に支持する方法をとるとともに、合金支持担体体積／合金体積：Rjを種々変化させた。比較例として合金支持担体を用いないケースも行っている。
【００２４】
水素吸蔵合金としては、予め活性化したV_74.5Ti₁₀Cr_12.5Mn₃（αm：123.8 kg/m³、粉末状：100mesh）を用いた。水素貯蔵合金の比較例として、Ti_1.2Mn_1.8（αm：92.5 kg/m³、粉末状：100mesh）を用いた。この場合は活性化処理をしていないものを用いた。
水素との反応性の判断基準は、該ステンレス容器に室温で30MPa、35MPa、50MPaあるいは70MPaの高圧水素を導入したときに水素吸蔵反応が15分以内に開始した場合は◎、１時間以内に開始した場合は○、開始しなかった場合は×とした。
【００２５】
次に、粉末が水素と反応した場合には、反応により圧力が低下したステンレス容器に再度高圧水素を導入して初期水素圧（30MPaから70MPa）とした。
この状態から試料容器の圧力を平均圧力低下速度10MPa/sで急激に0.1MPaまで低下させ、ステンレス容器内に残存する水素吸蔵合金粉末重量を測定した。初期重量の5gから減少した重量のパーセンテージを算出し、これを粉末飛散割合として評価した。
【００２６】
次に、上述の実験条件のケースで、水素吸蔵合金粉末と担体を用いて5kgの水素を貯蔵するためにどれくらいの容器総重量、容器外容積が必要になるかを下記の手順で計算した。容器総重量および容器外容積が、200kg未満かつ200L未満であるときには好適であり、どちらかがその基準を超えた場合には不適当である。5kgの水素を貯蔵するための容器総重量、容器外容積の計算は次の要領で行った。表１から表３は計算に用いた定数、水素圧縮係数、変数である。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
【表３】

【００３０】
（手順1） あるαm、Ｘ、Ｐの条件下において、既存の34L容器に何kgの水素が
入るかを計算
（手順2） 5kgの水素を貯蔵するのに34L容器何個分が必要かを比例計算で算出手順1においては水素圧縮係数、水素吸蔵合金膨張量、合金支持担体体積・重量、圧力増加による容器外容積・容器重量増加を考慮している。圧力増加による容器外容積・容器重量増加は次の仮定のもとに計算した。容器としてFRP+アルミライナー容器を考える。圧力35MPaにおける容器重量を18kg、容器重量中のFRPとアルミライナーの重量比率を1：1、FRP厚を11mm、アルミライナー厚を3.25mmとする。圧力35MPaに対する圧力比分だけFRP重量、厚さが増加あるいは減少するものとする。また、図１に計算に用いた容器の各部寸法、容器内圧力等の諸元を示してある。
【００３１】
計算式（手順1）
合金重量Wm(kg)= ρm・Vi・X/1000 = ρm・Vm
吸蔵水素量Hm(kg)= Wm・H/1000
圧縮水素量Hc(kg)=(273.15/273.15+T)・P・Vi・（1000−X(α+R)）・2 / 22.4・100.・1000・ｚ
総水素量Ht(kg)=Hm+Hc
容器重量Ws(kg)=9+9・（P/35）
合金支持担体体積Vj(L)=Vi・X・Rj/100
合金支持担体重量Wj(kg)=Vj・ρj
容器総重量Wt(kg)=Ws+Wm+Hm+Hc+Wj
容器板厚t(mm)= 3.25+11・（P/35）
容器外容積Vo(L)=｛0.25・π・（D+2t）²・L + 0.33・π・(d+t)・(D+2t)²｝/ 1000000
【００３２】
手順1で導かれた34L容器の総容器重量Wt (N)と容器外体積Vo (L)を用い、次に示す計算式で5kgの水素を貯蔵するのに必要な容器総重量および容器外容積を算出した。
【００３３】
計算式（手順2）
5kgの水素を貯蔵するための容器総重量(kg)=Wt・5/Ht （表4参照）
5kgの水素を貯蔵するための容器外容積(L)=Vo・5/Ht （表4参照）
【００３４】
表4にさまざまなケースにおいて上述の計算を行った結果を示す。
【００３５】
【表４】

【００３６】
No.1〜20では水素吸蔵合金としてαm：123.8kg/m³のV_74.5Ti₁₀Cr_12.5Mn₃を、No.21、22ではαm：92.5kg/m³のTi_1.2Mn_1.8を用いている。
No.1、2とNo.21、22はそれぞれαm：123.8kg/m³のV_74.5Ti₁₀Cr_12.5Mn₃と、αm：92.5kg/m³のTi_1.2Mn_1.8を用いて導入圧30MPaとした場合の実施例である。No.1、2では所定の外容積200L未満、総重量200kg未満を満足するのに対し、No.21、22ではαmが100 kg/m³より小さいため、想定している30MPaの水素圧において、担体の体積率が0％という理想的な条件下においても外容積200L未満、総重量200kg未満の容器に5kgの水素を充填することができない。
【００３７】
No.3からNo.13はαm：123.8kg/m³のV_74.5Ti₁₀Cr_12.5Mn₃を用いて導入圧35MPaとした場合の実施例である。この中でNo.3からNo.8は合金体積分率の影響を調べたものである。No.3は合金体積分率が3％であり、体積効率が著しく悪くなって容器外容積が200Lをオーバーする結果となっている。また水素貯蔵容器の設計の自由度が著しく制約されて実質上ハイブリッド水素貯蔵容器のメリットが消失している。
No.4、No.5 とNo.6は、合金体積分率がそれぞれ8％、12％、18％であり、外容積200L未満、総重量200kg未満を満足している。これに対し、No.7、8は合金体積分率が20％を超えており、重量効率が悪化して容器総重量が200kgをオーバーしている。
No.9からNo.13は合金体積分率を15％と一定にして、合金支持手法の影響を調べたものである。No.9からNo.12はいずれも合金を担体中に支持しているものであり発明例である。ただし合金体積に対する合金支持担体体積の割合Rjが0.05、0.2であるNo.9、10は水素との反応性が非常に良好であるが、Rjが0.5、0.7であるNo.11、12は水素との反応性が若干低下している。No.13は比較例で担体による支持をしていないものである。この場合、圧力の急激な低減によって合金粉末のほとんどが飛散する結果となっている。
【００３８】
No.14からNo.20はαm：123.8kg/m³のV_74.5Ti₁₀Cr_12.5Mn₃を用いて導入圧50MPaまたは70MPaとした場合の実施例である。これらの例ではいずれも水素との反応性は良好であり、また粉末飛散量も低位に抑えられている。ただし、No.14とNo.17は合金体積分率が適正でないために、それぞれ容器外体積、容器総重量が目標を満足していない。なお、導入圧35MPaの場合と比較して基本的に容器総重量・容器外容積は軽くかつ小さくなる。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように、本発明を用いれば、スペース的、重量的に自動車への搭載が容易なだけでなく、使用中にも安定かつ安全に機能するハイブリッド型水素貯蔵容器を提供することが可能となる。より具体的には、外容積200L未満、総重量200kg未満の容器に5kgの水素を充填することができ、かつ緊急時に活性な水素吸蔵体粉末が外部系へ広く飛散することを防ぐことができるハイブリッド水素貯蔵容器を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のハイブリッド型水素貯蔵容器の概念図である。
【符号の説明】
１：圧力容器
２：強化層
３：ライナー層
４：水素吸蔵体部

Claims (4)

1. 外容積200Ｌ未満、総重量 200kg 未満の圧力容器と、該圧力容器内に入れられる水素吸蔵体と、該水素吸蔵体を支持する担体とを含み、水素充填圧力が 30MPa 以上の圧力で少なくとも 5kg の水素が充填され、前記圧力容器の内容積に対するαm≧100 kg/m³の前記水素吸蔵体の体積分率Ｘを5（％）≦Ｘ≦20（％）としたことを特徴とするハイブリッド型水素貯蔵容器。
   ただし、αm：水素吸蔵体単位体積当たりの最大水素吸蔵量（kg/m³）
   Ｘ＝100・Vm／Vi（％）
   Vi：圧力容器の内容積（L）
   Vm：圧力容器内の水素吸蔵体の体積（L）
2. 前記圧力容器は、ライナー層と強化層とからなることを特徴とする請求項１記載のハイブリッド型水素貯蔵容器。
3. αm≧100 kg/m³の水素吸蔵体を支持させた担体を、容器内容積に対する前記水素吸蔵体の体積分率Ｘが5（％）≦Ｘ≦20（％）となるように外容積200Ｌ未満、総重量 200kg 未満の容器内に入れ、該容器に30MPa以上の圧力で少なくとも 5kg の水素を充填することを特徴とする容器への水素貯蔵方法。
   ただし、αm：水素吸蔵体単位体積当たりの最大水素吸蔵量（kg/m³）
   Ｘ＝100・Vm／Vi（％）
   Vi：容器の内容積（L）
   Vm：容器内の水素吸蔵体の体積（L）
4. ライナー層と強化層の少なくとも２層構造の容器を用いることを特徴とする請求項３記載の容器への水素貯蔵方法。

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