JP2006307959A - ハイブリッド型水素貯蔵容器 - Google Patents

Abstract

【課題】 自動車搭載燃料電池用や分散型発電燃料電池用として好適な、ハイブリッド型水素貯蔵容器を提案する。
【解決手段】 圧力容器と、圧力容器内に格納される水素吸蔵体と、水素吸蔵体を固定支持する繊維状または膜状の樹脂からなる担体と、を有するハイブリッド型構造とする。繊維状または膜状の樹脂は、粉末状の樹脂に水素吸蔵体とともに剪断混練を施して得られたものとする。また、水素吸蔵体と前記担体との体積比は、0.03〜0.3とすることが高圧水素を貯蔵する空間を確保する観点から好ましい。このような担体とすることにより、繊維状または膜状の樹脂の間に水素吸蔵体が著しく移動を制限された状態で均一に固定することができ、少ない（担体の体積／水素吸蔵体との体積）比で水素吸蔵体の移動を制限することができるようになる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、高圧水素と水素吸蔵体による吸蔵水素とを併用したハイブリッド型水素貯蔵容器に係り、とくに水素吸蔵体の支持方法の改善に関する。

近年、地球環境保全の観点から、とくに燃料電池を搭載した燃料電池自動車が注目されている。燃料電池では、水素と空気中の酸素とを反応させることにより発電するため、エネルギー源として水素を燃料電池へ供給する必要がある。水素を燃料電池に供給する方法として、（１）都市ガス、LPGなどの消費設備近傍で改質して供給する方法、（２）パイプラインで直接供給する方法、（３）消費設備近傍に水素貯蔵容器を設置して供給する方法、などが考えられるが、設備規模、用途などにより様々な水素供給方法が検討されている。とくにスペース的、重量的な制限が厳しい燃料電池自動車では、燃料電池への水素の供給手段として、軽量かつ小型の水素貯蔵容器が要望されている。

このような要望に対し対応できる可能性のある技術として、例えば、特許文献１に、10〜30MPaの高圧水素と水素吸蔵合金による吸蔵水素とを併用した水素貯蔵器が提案され、水素貯蔵効率を高めることができるとしている。しかしながら、30MPa未満の圧力レベルでは、燃料自動車用として要求されているレベルの水素貯蔵容器を得ることはほとんど不可能である。

しかも、特許文献１に記載された技術では、水素吸蔵体が固定されておらず、自動車走行中の振動により容器内で偏在したり、あるいは吸蔵水素放出時に水素吸蔵体が容器外へ流出しやすいうえ、自動車衝突等の緊急時に活性な水素吸蔵体が容器外に飛散するという問題がある。
水素吸蔵体の支持方法としては、例えば、特許文献２には、水素吸蔵体を長い繊維の束とともに容器に封入し、水素吸蔵体を長い繊維の束の間で保持する方法が提案されている。しかし、特許文献２に記載された方法では大量の水素吸蔵体を容器内で均一に分散させることが非常に困難であるうえ、水素吸蔵体を分散させるためには、多量の長繊維を必要とし、高圧水素を貯蔵する空間を広く確保することができないという問題があった。

また、特許文献３には、水素吸蔵体を繊維の紡糸工程で接着する方法が提案されている。しかし、特許文献３に記載された方法では、水素吸蔵体が接着剤で覆われることが考えられ、その場合、水素吸蔵放出速度が低下する恐れがあるうえ、水素吸蔵体に対する繊維の体積比を一定値以下に小さくすることが難しいという問題がある。
また、特許文献４には、水素吸蔵体をポリテトラフルオロエチレン樹脂粉とともに混合し焼成して樹脂に水素吸蔵体を固定する方法が提案されている。しかし、特許文献４に記載された方法では、所定量の水素吸蔵体の固定に必要な樹脂粉が多量となりすぎて、高圧水素を貯蔵する空間を広く確保することができないという問題があった。
特開昭61−252997号公報 特開昭57−145001号公報 特開昭55−20287号公報 特開平８−11241号公報

本発明は、上記した従来技術の問題を解決し、軽量・小型で水素吸蔵体の容器外流出や飛散、さらには容器内偏在を防止し使用中にも安定かつ安全に機能し、自動車搭載燃料電池用や分散型発電燃料電池用として好適な、ハイブリッド型水素貯蔵容器を提案することを目的とする。

本発明者らは、上記した課題を達成するため、水素吸蔵体の支持方法について鋭意考究した。その結果、粉末状の樹脂に剪断混練を施すことにより、繊維状または膜状の樹脂に成形できることを思い付き、そして、粉末状の樹脂を粉末状の水素吸蔵体とともに、好ましくは100〜300℃の温度で剪断混練すれば、繊維状または膜状の樹脂が絡み合い、なかに水素吸蔵体が固定された樹脂成形体ができ、少量の担体で所望量の水素吸蔵体を支持できることを見出した。

本発明は、上記した知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
（１）圧力容器と、該圧力容器内に格納される水素吸蔵体と、該水素吸蔵体を固定支持する担体と、を有するハイブリッド型水素貯蔵容器であって、前記担体が、剪断混練を施して得られた繊維状または膜状の樹脂であることを特徴とするハイブリッド型水素貯蔵容器。
（２）（１）において、前記水素吸蔵体と前記担体との体積比が、0.03〜0.3であることを特徴とするハイブリッド型水素貯蔵容器。
（３）（１）または（２）のいずれかにおいて、前記圧力容器が、ライナー層と強化層とからなることを特徴とするハイブリッド型水素貯蔵容器。
（４）水素吸蔵体と粉末状の樹脂との混合物を剪断混練機に装入し、該混合物に剪断混練を施し、前記粉末状の樹脂を繊維状または膜状の樹脂にするとともに、前記水素吸蔵体を該繊維状または膜状の樹脂に固定することを特徴とする水素吸蔵体の支持方法。

本発明によれば、自動車搭載燃料電池用や分散型発電燃料電池用として好適な軽量・小型のハイブリッド型水素貯蔵容器を提供でき、産業上格段の効果を奏する。本発明になる水素貯蔵容器は、水素吸蔵体の容器外流出や飛散、さらには容器内偏在を防止でき、安定かつ安全に使用できるという効果がある。

本発明の水素貯蔵容器は、圧力容器と、該圧力容器内に格納される水素吸蔵体と、該水素吸蔵体を固定支持する担体と、を有し、吸蔵水素と高圧水素とを貯蔵できることを特徴とするハイブリッド型水素貯蔵容器である。
本発明の水素貯蔵容器の縦断面図の一例を模式的に図1に示す。なお、本発明はこれに限定されないことは言うまでもない。本発明の水素貯蔵容器は、圧力容器１の内部に担体に固定支持された水素吸蔵体（担体＋水素吸蔵体）４を内蔵する。担体は、例えば輸送中の振動等では動かないように固定されていることは言うまでもない。

本発明の水素貯蔵容器では、この水素吸蔵体に水素を吸蔵されるとともに、（担体＋水素吸蔵体）４が占める空間以外の容器内の空隙部10に高圧水素を充填する。なお、充填する高圧水素の圧力は、20〜70MPaの範囲とすることが好ましい。充填する高圧水素の圧力を高くすることにより、水素貯蔵量を多くすることができる。
圧力容器１は、ライナー層２とライナー層の外側に設けた強化層３とからなる２層構造またはそれ以上の層からなる多層構造とすることが好ましい。ライナー層２は、アルミニウム合金、ステンレス鋼等の金属製あるいは合成樹脂等の樹脂製とすることが好ましい。また、ライナー層の厚さは、容器内部の水素ガスの漏れを防止できる程度以上の厚さとすることが好ましい。また、強化層３は、容器内部に充填する高圧水素ガスの圧力に耐えられるものとし、ガラス繊維強化樹脂、カーボン繊維強化樹脂等の材料製とすることが好ましい。

なお、圧力容器の強度設計の観点から、通常、ライナー層２の内径は、水素ガスの出入口６の内径に比べて大きくなる。このため、圧力容器１内部への（担体＋水素吸蔵体）４の設置方法としては、例えば、（担体＋水素吸蔵体）４を袋状に成形加工して、ガス出入口を介して圧力容器１の内部に挿入したのち、該袋状の内部を加圧して拡径し、ライナー層２の内面に装着する方法が考えられるが、本発明ではこの方法に限定されないことは言うまでもない。なお、（担体＋水素吸蔵体）４を装着する前に、一般的なブロー成型の手法を用い、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテフタレート）等の樹脂により成形されたパリソンを圧力容器１内部に挿入し、つぎにパリソン内部を加圧して拡径し、ライナー層２の内面に装着し、ライナー層２の内面に保護膜を形成してもよい。

図１には、水素ガスの出入口６、水素ガスの出入りを制御するためのバルブ５が示されているがこれは一例であり、本発明の水素貯蔵容器では、これに限定されるものではなく、必要に応じて他の装置と置換することができ、また図示されない他の装置を付加することもできる。
本発明の水素貯蔵容器の他の例を図２〜図４に示す。図２〜図４に示す例は、圧力容器内に設置する（担体＋水素吸蔵体）４の形態を変化させた例である。図２に示す例は、例えば、（担体＋水素吸蔵体）４を水素ガスの出入口の径より小さい綿状に成形加工し、水素ガスの出入口から多数挿入し圧力容器内に充填した場合を示す断面図である。なお、必要に応じて熱交換器７を設置してもよい。図３に示す例は、例えば、（担体＋水素吸蔵体）４をシート状に成形加工し、水素ガスの出入口の径より小さい径となるようにロール状に巻いて、水素ガスの出入口から圧力容器内に挿入し、圧力容器内部で反発力で伸展させて充填した例で、（担体＋水素吸蔵体）４の圧力容器内での設置状況を模式的に示す斜視図である。図４に示す例は、例えば、（担体＋水素吸蔵体）４を円盤状に成形加工し、漏斗状に小さく縮めて水素ガスの出入口から圧力容器内に挿入し、圧力容器内部で反発力で伸展させて充填した例で、（担体＋水素吸蔵体）４の圧力容器内での設置状況を模式的に示す斜視図である。

本発明では、水素吸蔵体を支持する担体は、繊維状または膜状の樹脂成形体とし、その繊維状または膜状の樹脂が絡み合った樹脂間（繊維と繊維の間／すきま）に水素吸蔵体を固定支持してなることを特徴とする。担体として使用する樹脂は、繊維状または膜状に成形加工できるものであればよく、とくに限定されない。このような樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン等が例示できる。繊維状の形態を保つ観点からは、ポリテトラフルオロエチレンなどのように融点以上に加熱されても流動しない樹脂がより好ましい。なお、繊維状の樹脂成形体は、巨視的には綿状あるいはスポンジ状の外観を呈する。

繊維状または膜状の樹脂への成形加工方法としては、剪断混練法を用いることが好ましい。なお、剪断混練法は、公知の、例えば２軸スクリュー混練押出し機等の剪断混練可能な混練機または押出し機を用いて行うことができるが、これら混練機／押出し機に限定されないことは言うまでもない。
本発明では、粉末状の樹脂を、水素吸蔵体（粉末状）とともに、混練機に装入し剪断混練する。剪断混練の温度は、樹脂の軟化する温度以上であればよく、使用する樹脂に応じて適宜選択でき、とくに限定されないが、成形加工の容易さという観点からは100〜300℃の範囲とすること好ましい。また、剪断混練の混練時間は、使用する樹脂や、使用する混練機に応じて、適宜選択でき、とくに限定されないが、通常15min以下で十分である。これにより、粉末状樹脂は、粉末状から繊維状または膜状に成形加工され、その絡み合った繊維状または膜状樹脂の間に取り込まれた形で水素吸蔵体が均一に固定される。この状態に固定されることにより、水素吸蔵体の移動は著しく制限されることになり、少ない（樹脂の体積）／（水素吸蔵合金の体積）で合金の移動を制限することができる。

本発明で担体に固定支持される水素吸蔵体としては、通常公知の水素吸蔵合金がいずれも好適に用いることができ、とくに限定されないが、水素吸蔵量が多い（例えば、単位体積当たりの最大水素吸蔵量が100kg/m^２以上を満足する）、例えば、Ｖ_74.5Ti₁₀Cr_12.5Mn₃、LaNi₅、Ce_0.8La_0.2Ni_4.5Co_0.5、Ti_0.95Zr_0.05Cr_1.2Mn_0.8、Ti₃₄Cr₅₁Ｖ₁₅等との、水素吸蔵合金とすることが好ましい。

本発明で使用する水素吸蔵体の形状は、粉末状とすることが好ましい。これにより、水素吸蔵体の表面積を大きくでき、吸蔵・放出速度を速くすることができる。なお、粉末の粒径は、繊維状または膜状の樹脂に固定できる１〜500μｍ程度の粒径とすることが好ましいが、とくに限定されない。
また、本発明では、担体と水素吸蔵体との体積比、（担体の体積）／（水素吸蔵体の体積）は、0.03〜0.3とすることが好ましい。担体と水素吸蔵体との体積比が0.03未満では担体が少なくなり、水素吸蔵体の固定支持が不十分となり、使用中に移動するという不具合が生じる。また、体積比が0.3を超えて大きくなると、高圧ガスを収納する空間が少なくなり、水素貯蔵効率が低下する。

以下、実施例に基づき、さらに本発明について説明する。

水素貯蔵容器から水素ガスを放出する際に、容器内の水素吸蔵体が流出することが想定される。そこで、水素ガス放出時の水素貯蔵容器からの水素吸蔵体の流出量を評価する目的で、つぎのような実験を行い、本発明の水素貯蔵容器で用いる水素吸蔵体の支持方法の評価を行った。
内容積5.3ccのステンレス鋼管を試料容器とした。そして、その試料容器内に水素吸蔵体として水素吸蔵合金（Ｖ_74.5Ti₁₀Cr_12.5Mn₃：100メッシュの粉末、活性化済み）５ｇを、水素吸蔵体を支持する担体とともに装入し、まず水素との反応性を調査した。なお、担体と水素吸蔵体との体積比を0.03〜1の範囲で変化した。比較例として担体を使用しない場合も実験した。なお、使用した担体は、下記のように水素吸蔵体の支持方法を変化した担体とした。
担体１：粉末状の樹脂（ポリテトラフルオロエチレン：ＰＴＦＥ粉、融点：327℃）と水素吸蔵合金（粉末状）とを混合し、剪断混練機（〈株〉東洋精機製 ラボプラストミル）に装入し、混合物を200℃に加熱して剪断混練を行った。これにより、ＰＴＦＥ粉が、繊維状の樹脂に成形加工され、その絡み合った繊維の繊維状樹脂間（繊維と繊維の間／すきま）に均一に水素吸蔵体を固定支持した繊維状の樹脂からなる担体となった。なお、担体と水素吸蔵体との体積比を0.03、0.05、0.15、0.2、0.3にそれぞれ変化させた。（本発明例）
担体２：粉末状の樹脂（ポリプロピレン：ＰＰ粉、融点：165℃）と水素吸蔵合金（粉末状）とを混合し、剪断混練機（〈株〉東洋精機製 ラボプラストミル）に装入し、混合部を180℃に加熱して剪断混練を行った。これにより、ＰＰ粉が再溶融し膜状の樹脂に成形加工され、水素吸蔵合金粉末表面の一部または全部を膜状に覆い、隣接する膜の一部が融着することで水素吸蔵体が固定支持された膜状の樹脂からなる担体となった。なお、担体と水素吸蔵体との体積比を0.15、0.3にそれぞれ変化させた。（本発明例）
担体３：市販の繊維状ポリエステル（巨視的には綿状）に水素吸蔵合金（粉末状）をふりかけて、繊維状樹脂中に水素吸蔵合金を分散支持させた樹脂からなる担体とした。なお、担体と水素吸蔵体との体積比を0.3、１にそれぞれ変化させた。（比較例）
担体４：市販の繊維状ポリエステル（巨視的には綿状）の表面に水素吸蔵合金（粉末状）を、接着剤により、分散固定支持した樹脂からなる担体とした。なお、担体と水素吸蔵体との体積比を0.3、１にそれぞれ変化させたが、全ての水素吸蔵合金が繊維状ポリエステルに接着固定はされていない。接着剤としては、酢酸ビニル系の接着剤を有機溶剤で希釈した溶液を使用した。（比較例）
水素との反応性は、つぎのようにして評価した。

上記したように水素吸蔵体を支持した担体を装入された試験容器に、室温（23℃）で35MPaの高圧水素を導入したときに、水素吸蔵反応の開始時間が、15min以内であれば水素反応性は◎とし、15min超え１ｈ以内であれば○と評価した。
水素吸蔵反応が生じた場合には、ついで試験容器に再度高圧水素を導入し容器内圧力を初期水素圧と同じ35MPaとしたのち、試験容器内圧力を、平均圧力低下速度：10MPa／ｓで0.1MPaまで急激に低下させた。その後、試験容器内に残存する水素吸蔵合金量を測定した。この工程を10回繰り返して、残存する水素吸蔵合金量の平均値を求め、水素吸蔵合金の流出比率を、次式
流出比率＝（初期装入量−平均残存量）／（初期装入量）
により算出した。

得られた結果を表１に示す。

本発明例はいずれも、水素反応性に優れ、しかも水素吸蔵合金の容器からの流出はほとんど認められなかった。一方、比較例では、水素吸合金の容器からの流出が多く認められた。
このように、本発明の方法で水素吸蔵体を支持した担体を用いた水素貯蔵容器であれば、水素反応性も高く、かつ水素放出時に容器から水素吸蔵体が流出する危険性も低いことがわかる。

本発明の水素貯蔵容器の構造の一例を模式的に示す説明図である。 本発明の水素貯蔵容器の構造の他の一例を模式的に示す説明図である。 本発明の水素貯蔵容器の構造の他の一例を模式的に示す説明図である。 本発明の水素貯蔵容器の構造の他の一例を模式的に示す説明図である。

符号の説明

１ 圧力容器
２ ライナー層
３ 強化層
４ 水素吸蔵体＋担体
５ バルブ
６ 出入口
７ 熱交換器

Claims (4)

1. 圧力容器と、該圧力容器内に格納される水素吸蔵体と、該水素吸蔵体を固定支持する担体と、を有するハイブリッド型水素貯蔵容器であって、前記担体が、剪断混練を施して得られた繊維状または膜状の樹脂であることを特徴とするハイブリッド型水素貯蔵容器。
2. 前記水素吸蔵体と前記担体との体積比が、0.03〜0.3であることを特徴とする請求項1に記載のハイブリッド型水素貯蔵容器。
3. 前記圧力容器が、ライナー層と強化層とからなることを特徴とする請求項１または２に記載のハイブリッド型水素貯蔵容器。
4. 水素吸蔵体と粉末状の樹脂との混合物を剪断混練機に装入し、該混合物に剪断混練を施し、前記粉末状の樹脂を繊維状または膜状の樹脂にするとともに、前記水素吸蔵体を該繊維状または膜状の樹脂に固定することを特徴とする水素吸蔵体の支持方法。

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