DE102009020138B3 - Verfahren zur Speicherung von Wasserstoff und Speicher für Wasserstoff - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem Wasserstoff mit volumetrischen Energiedichten, die denen von fossilen Brennstoffen entsprechen, gespeichert werden kann. In einem thermisch isolierten Speicherbehälter (1) wird Wasserstoff ohne Einsatz von Materialien, die geeignet sind Wasserstoff in größerer Menge zu ad- oder zu absorbieren, bei einem Druck von 100 bis weit über 1000 bar und einer Temperatur nahe des kritischen Punkts gelagert und bei der Entnahme gedrosselt entspannt. Über eine thermische Kopplung wird der im Behälter (1) verbleibende Wasserstoff mit dem austretenden Wasserstoff, dessen Temperatur während der Entspannung aufgrund des Joule-Thomson-Effekts stark absinkt, gekühlt. Die thermische Isolierung (5) des Speicherbehälters (1) ist bevorzugt als Multilagen-Vakuum-Superisolation ausgeführt, die mit aktiv gekühlten Strahlungsschirmen ausgestattet ist. Mit dem Verfahren sind Speicherdichten von bis weit über 100 kg/merreichbar. Bei regelmäßiger Wasserstoffentnahme kann der Wasserstoffspeicher außerdem ohne zusätzliche kryogene Kühlung betrieben werden.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Speicherung von Wasserstoff und einen Wasserstoffspeicher dazu. Damit kann Wasserstoff mit volumetrischen Energiedichten, die denen von fossilen Brennstoffen vergleichbar sind gespeichert werden. Der dementsprechende Speicher eignet sich zur Speicherung von Wasserstoff in Automobilen und für Wasserstofftankstellen sowie zur Pufferung von Überschüssen aus dezentralen Blockheizkraftwerken, Fotovoltaik- und Windkraftanlagen.
- Wasserstoff kann mit hohem Wirkungsgrad aus elektrischer Energie mittels Elektrolyse erzeugt und bei Bedarf mittels Brennstoffzellen wieder elektrische in Energie umgewandelt werden. Alternativ kann er als Kraftstoff für Fahrzeuge verwendet werden. Wasserstoff wäre somit gut als Speichermedium für elektrische Energie geeignet. Die Speicherung des Wasserstoffs bereitet jedoch erhebliche technische Probleme.
- Bekannte Methoden zur Speicherung von Wasserstoff sind erstens die Speicherung bei Umgebungstemperatur unter Hochdruck, zweitens die Speicherung als Flüssigwasserstoff im Verdampfungsgleichgewicht bei tiefen Temperaturen und drittens Ad- bzw. Absorption von Wasserstoff an bzw. in Festkörpern, wie z. B. Metallhydriden oder Graphit.
- Mit allen drei Methoden können bislang nur unzureichende volumetrische Speicherdichten erzielt werden. So beträgt die Speicherdichte des Wasserstoffs bei Umgebungstemperatur und einem Druck von 850 bar lediglich 35 kg/m3; flüssiger Wasserstoff (am kritischen Punkt) hat sogar nur eine Dichte von 31 kg/m3. Bei der festkörpergebundenen Speicherung von Wasserstoff sind die Speicherdichten üblicherweise wesentlich geringer.
- Eine Ausnahme bildet die Speicherung von Wasserstoff an Graphit-Nanotubes, mit der in Laborversuchen Speicherdichten von bis zu 75% der Kohlenstoffdichte erreicht wurden. Allerdings ist die Be- und Entladung sehr zeitaufwendig, da sie 4 bis 24 Stunden dauert; zudem ist sie nicht vollständig reversibel. In den Versuchen wurden lediglich 4 bis 5 befriedigende Ladezyklen erreicht. Danach nimmt, da der adsorbier te Wasserstoff dem Kohlenstoff nicht mehr vollständig entnommen werde kann, die nutzbare Speicherdichte rapide ab. Bei wesentlich mehr Lade-/Entlade-Zyklen sind schätzungsweise nur noch 0,5 bis 1% der Kohlenstoffdichte nutzbar.
- Neuere Entwicklungen zielen insbesondere auf die Verbesserung der Speicherdichten von Speichern, die auf dem Prinzip der Ad- beziehungsweise Absorption von Wasserstoff an bzw. in anderen Materialien beruhen.
- So wird in
DE 25 36 993 C2 undUS 6 672 077 B1 vorgeschlagen, Wasserstoff bei Temperaturen weit unterhalb der Umgebungstemperatur in absorbierendem bzw. nanostrukturiertem Material einzulagern. In derWO 00/01980 A1 DE 103 92 240 T5 Wird hingegen eine Lösung vorgestellt, bei der Wasserstoff unter erhöhtem Druck in einem absorbierenden Material gespeichert wird. - In
WO 97/26082 A1 WO 01/13032 A1 US 2004/0250552 A1 - Schließlich wird in
DE 10 2005 023 036 A1 ein Verfahren zur Wasserstoffspeicherung gezeigt, bei dem Wasserstoff in gasförmiger, gekühlter und komprimierter Form unter Hochdruck an einem physikalisch adsorbierenden Material, insbesondere Kohlenstoffpulver, gespeichert wird. - Mit diesen Lösungen kann zwar eine gewisse Erhöhung der volumetrischen Energiedichten der Wasserstoffspeicher erzielt werden, beim Einsatz von nanostrukturiertem Kohlenstoff bzw. von Kohlenstoffpulver als Speichermaterial tritt jedoch nach wie vor das Problem auf, dass eingelagerter Wasserstoff nur sehr langsam und zudem nicht vollständig aus dem Speicher entnommen werden kann, wohingegen bei den Lösungen, die andere Speichermaterialien einsetzen, nur wesentlich geringere volumetrische Energiedichten erreicht werden können, als solche von fossilen Brennstoffen.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und einen Wasserstoffspeicher zu finden, mit dem Wasserstoff mit einer von der Anzahl der Lade-/Entladezyklen unabhängigen volumetrischen Energiedichte, die derjenigen von fossilen Brennstoffen vergleichbar ist, gespeichert werden kann. Bei regelmäßiger Entnahme des Wasserstoffs soll der Speicher ohne zusätzlichen Energieeinsatz betrieben werden können.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 4 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungen ergeben sich aus den Ansprüchen 2 und 3 sowie 5 bis 14.
- Nach Maßgabe der Erfindung wird der Wasserstoff in einem thermisch isolierten Speicherbehälter ohne Einsatz von Materialien, die geeignet sind Wasserstoff in größerer Menge zu ad- oder zu absorbieren, bei einem Druck von 100 bis weit über 1000 bar und einer Temperatur nahe des kritischen Punkts, d. h. im transkritischen bzw. überkritischen Bereich gelagert. Der Wasserstoff wird bei der Entnahme aus dem Speicherbehälter gedrosselt entspannt. Erfindungsgemäß wird der im Behälter verbleibende Wasserstoff über eine thermische Kopplung mit Hilfe des austretenden Wasserstoff, dessen Temperatur bei der Entnahme aufgrund des Joule-Thomson-Effekts bei der gedrosselten Entspannung stark abnimmt, gekühlt.
- Es ist vorgesehen, den Wasserstoff bei einer Temperatur von 33 bis 70 K und einem Druck von ca. 850 bar zu speichern. Bei 850 bar und einer Temperatur von 33 K kann eine Wasserstoffdichte von 100 kg/m3 erreicht werden. Bei einer Erwärmung auf 70 K sinkt die Speicherdichte bei gleichem Druck um lediglich 12%, d. h. auf 88 kg/m3 ab. Somit sind Speicherdichten, die ungefähr dem dreifachen Wert des Flüssigwasserstoffs oder des Hochdruckwasserstoffs bei Umgebungstemperatur entsprechen, erreichbar.
- Da das Speicherprinzip Erwärmungen von 33 K auf 70 K ohne wesentliche Veränderungen des Speicherdrucks toleriert, ist es, hochwertige Speicherbehälter vorausgesetzt, bei regelmäßiger Wasserstoffentnahme durch Ausnutzung des Joule-Thomson-Effekts möglich, den Speicher ohne zusätzliche kryogene Kühlung zu betreiben.
- Für Anwendungen, bei denen u. U. längere Zeit kein Wasserstoff entnommen wird, kann ein Kryokühler eingesetzt werden, der eine Kühlleistung hat, die ausreicht, um den Wasserstoff im Behälter knapp unterhalb der maximalen oberen Speichertemperatur von 70 K zu halten. Hierzu kann z. B. ein Kryokühler kleiner Leistung eingesetzt werden, der über eine mit Wasserstoff aus dem Speicher betriebene Brennstoffzelle gespeist wird.
- Erfindungsgemäß umfasst der Wasserstoffspeicher einen von einer thermischen Isolierung umgebenen Speicherbehälter und eine dem gedrosselten Entspannen des austretenden Wasserstoffs dienende, thermisch gut leitende Entspannungseinrichtung, die zur Ausnutzung des Joule-Thomson-Effekts in thermischem Kontakt mit dem im Speicherbehälter gelagerten Wasserstoff steht.
- Bevorzugt wird die Grundstruktur des Speicherbehälters aus dünnwandigen Rohren mit kleinem Innendurchmesser gebildet, die thermisch miteinander und ggf. mit weiteren Strukturelementen des Wasserstoffspeichers verbunden sind. Durch die dünnen Wände der Rohre wird eine gute thermische Anbindung des in den Rohrbündeln gespeicherten Wasserstoffs an die als Wärmespeicher dienenden Rohre und Strukturelemente erreicht. Die kleinen Innendurchmesser der Rohre ermöglichen es, trotz der vergleichsweise geringen Wandstärken, die erforderliche Speicherdrücke ist von 500–1000 bar zu realisieren.
- Zur weiteren Erhöhung der Wärmekapazität kann der Speicherbehälter zusätzlich mit mindestens einem Latentspeicherelement ausgestattet sein, wofür auf dem Gibbs-Thomson-Effekt basierende Speicherelemente besonders geeignet sind.
- Es ist vorgesehen, die thermische Isolierung des Speicherbehälters als Multilagen-Vakuum-Superisolation auszuführen, die mit aktivgekühlten Strahlungsschirmen ausgestattet ist. Zur aktiven Kühlung können die Strahlungsschirme thermisch mit dem Wasserstoffauslass verbunden sein, wodurch die fühlbare Wärme des austretenden Wasserstoffs zur Kühlung der Strahlungsschirme genutzt wird.
- Die Entspannungseinrichtung zur gedrosselten Entpannung des Wasserstoffs bei der Entnahme besteht entweder aus mindestens einem Kapillarrohr oder sie ist als min destens ein poröses Element ausgeführt, das die mindestens eine Austrittsöffnung für den Wasserstoff bedeckt.
- Ein besonders guter Wärmeübertrag zwischen austretendem und im Speicher verbleibendem Wasserstoff wird mit einer Ausführungsform erreicht, bei der die Kapillarrohre in die dünnwandigen Rohrbündel des Speicherbehälters integriert sind.
- Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert; hierzu zeigen:
-
1 : einen Wasserstoffspeicher in schematischer Darstellung; -
2 : verschiedene Ausführungsformen der Entspannungseinrichtung. - Wie aus
1 ersichtlich, setzt sich der Speicherbehälter1 aus zahlreichen, parallel angeordneten Speicherrohren2 zusammen, wobei jeweils eine Seite der Speicherrohre/Rohre2 mit einer Sammeleinrichtung3 verbunden ist, die alle Rohre2 mit der Wasserstoff-Auslassleitung4 verbindet. - Der aus den Rohrbündeln zusammengesetzte Speicherbehälter
1 ist von einer Multilagen-Vakuum-Superisolation5 umgeben, die zur weiteren Verbesserung der thermischen Isolierung mit Strahlungsschirmen6 umgeben ist. Die Strahlungsschirme6 sind thermisch mit der Auslassleitung4 für den Wasserstoff verbunden, sodass die Strahlungsschirme6 über die fühlbare Wärme des austretenden Wasserstoffs aktiv gekühlt werden. Die gesamte Anordnung befindet sich in einem Dewar-Gefäß7 , das eine erste thermische Isolierung gegenüber der vergleichsweise hohen Umgebungstemperatur sicherstellt. - In
2 sind von oben nach unten angeordnet mehrere Ausführungsvarianten von Entspannungseinrichtungen8 dargestellt. - Bei der ersten Variante sind die Kapillarrohre
9 koaxial im Innern der Speicherrohre2 angeordnet. Bei der Entnahme von Wasserstoff wird so der im jeweiligen Speicherrohr2 verbleibende Wasserstoff direkt durch das Kapillarrohr9 gekühlt. - Bei der zweiten Variante sind die Querschnitte der Speicherrohre
2 so klein gewählt, dass sie gleichzeitig auch die Funktion der Kapillarrohre9 übernehmen, während bei der dritten Variante die Speicherrohre2 spiralförmig von den Kapillarrohren9 umgeben sind. - Bei der vierten Variante sind die Austrittsöffnungen der Speicherrohre
2 jeweils mit porösen Stopfen10 , die alternativ zu den Kapillarrohren9 zur gedrosselten Entspannung des Wasserstoffs dienen, bedeckt. -
- 1
- Speicherbehälter
- 2
- Speicherrohr
- 3
- Sammeleinrichtung
- 4
- Wasserstoff-Auslassleitung
- 5
- Multilagen-Vakuum-Superisolation/Thermische Isolierung
- 6
- Strahlungsschirm
- 7
- Dewar-Gefäß
- 8
- Entspannungseinrichtung
- 9
- Kapillarrohr
- 10
- poröses Element/poröser Stopfen
Claims (14)
- Verfahren zur Speicherung von Wasserstoff in einem thermisch isolierten Speicherbehälter, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff ohne Einsatz von Materialien, die geeignet sind, Wasserstoff zu ad- oder zu absorbieren, bei einem Druck von 100 bis 1000 bar und einer Temperatur von 33 bis 70 K, nämlich im überkritischen Zustand von Wasserstoff, gelagert und bei der Entnahme aus dem Speicherbehälter (
1 ) gedrosselt entspannt wird, wobei der im Speicherbehälter (1 ) verbleibende Wasserstoff mittels des austretenden Wasserstoffs, dessen Temperatur während der Entspannung aufgrund des Joule-Thomson-Effekts bei gedrosselter Entspannung absinkt, gekühlt wird. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff bei einem Druck von 850 bar gespeichert wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff in Zeiten ohne Entnahme mittels eines Kryokühlers unterhalb der maximal zulässigen Speichertemperatur gehalten wird.
- Wasserstoffspeicher zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einem von einer thermischen Isolierung (
5 ) umgebenen Speicherbehälter (1 ), wobei der Wasserstoffspeicher eine dem gedrosselten Entspannen des austretenden Wasserstoffs dienende Entspannungseinrichtung (8 ) umfasst, die in thermischem Kontakt mit dem im Speicherbehälter (1 ) gelagerten Wasserstoff steht. - Wasserstoffspeicher nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Speicherbehälter (
1 ) aus Rohrbündeln (2 ) zusammensetzt. - Wasserstoffspeicher nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Speicherbehälter (
1 ) zur Erhöhung von dessen Wärmekapazität mit mindestens einem Latentspeicherelement ausgestattet ist. - Wasserstoffspeicher nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Latentspeicherelement auf dem Gibbs-Thomson-Effekt basiert.
- Wasserstoffspeicher nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Isolierung (
5 ) des Speicherbehälters eine Multilagen-Vakuum-Superisolation ist. - Wasserstoffspeicher nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Isolierung (
5 ) mit aktiv gekühlten Strahlungsschirmen (6 ) ausgestattet ist. - Wasserstoffspeicher nach Anspruch 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Entspannungseinrichtung (
8 ) mindestens ein Kapillarrohr (9 ) aufweist. - Wasserstoffspeicher nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Kapillarrohr (
9 ) in die dünnwandigen Rohre (2 ) des Speicherbehälters (1 ) integriert ist. - Wasserstoffspeicher nach Anspruch 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Entspannungseinrichtung (
8 ) mindestens ein poröses Element (10 ) umfasst. - Wasserstoffspeicher nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlungsschirme (
6 ) zur Kühlung mit Hilfe der fühlbaren Wärme des Wasserstoffs thermisch mit der Wasserstoffauslassleitung (4 ) verbunden sind. - Wasserstoffspeicher nach Anspruch 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass dieser mit einem Kryokühler ausgestattet ist, der mittels einer Brennstoffzelle mit Elektroenergie versorgt ist.
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