DE102005023036A1

DE102005023036A1 - Wasserstoffspeicher und Verfahren zur Wasserstoffspeicherung

Info

Publication number: DE102005023036A1
Application number: DE102005023036A
Authority: DE
Inventors: Franz Dr. Lura
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2005-05-13
Filing date: 2005-05-13
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2025-05-14
Also published as: DE102005023036B4

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Wasserstoffspeicher (1) und ein Verfahren zur Speicherung von Wasserstoff. Der Wasserstoffspeicher (1) umfasst einen wasserstoffdichten Hochdrucktank (2) und eine Kühlvorrichtung zum Kühlen des Hochdrucktanks (2), wobei der Hochdrucktank (2) mittels der Kühlvorrichtung auf eine Temperatur kühlbar ist, die zwischen der Siedetemperatur von flüssigem Wasserstoff und etwa der Siedetemperatur von flüssigem Stickstoff liegt, und sich in dem Hochdrucktank (2) ein physikalisch adsorbierendes Material (6) befindet. Das Verfahren zum Speichern von Wasserstoff umfasst die Schritte: Bereitstellen eines wasserstoffdichten Hochdrucktanks (2), Befüllen des Hochdrucktanks (2) mit auf Hochdruck verdichtetem und vorgekühltem Wasserstoff, wobei der Hochdrucktank (2) mittels einer Kühlvorrichtung auf eine Temperatur gekühlt wird, die zwischen der Siedetemperatur von flüssigem Wasserstoff und etwa der Siedetemperatur von flüssigem Stickstoff liegt, und in dem Hochdrucktank (2) ein physikalisch adsorbierendes Material (6) eingebracht ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen Wasserstoffspeicher nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und ein Verfahren zur Wasserstoffspeicherung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 7.
Wasserstoff stellt einen Energiespeicher dar, der als Kraftstoff beispielsweise zum Antreiben von Fahrzeugen verwendet werden kann. Wasserstoff kann durch Hydrolyse von Wasser mittels Strom gewonnen werden. Bei einer anschließenden Oxydationsreaktion mit Sauerstoff kann Wasserstoff unter Energiefreisetzung vollständig zu Wasser oxydiert werden. Die hierbei freiwerdende Energie wird dabei zum Antreiben von Fahrzeugen genutzt. Die Oxydation kann beispielsweise in einer Brennstoffzelle erfolgen, in der die freiwerdende Energie in Form von elektrischem Strom zur Verfügung gestellt wird, welcher dann eine Elektromaschine antreiben kann.
Wasserstoff ist somit eine geeignete Substanz, um mit Hilfe von erneuerbaren Energiequellen, beispielsweise Windkraftanlagen, Fotovoltaikanlagen usw., erzeugte Energie zu speichern. Wasserstoff liegt bei Normalbedingungen als zweiatomiges gasförmiges Molekül vor und bildet im Mischungsverhältnis von 2:1 mit Sauerstoffmolekülen ein explosionsfähiges Gemisch. Um zu einer wirtschaftlichen Anwendung von Wasserstoff als Energiespeicher zu gelangen, ist es notwendig, Speichervorrichtungen zu schaffen, die einen möglichst hohen Masseanteil Wasserstoff im Verhältnis zur Gesamtmasse der Speichervorrichtung aufnehmen können.
Die allgemein anerkannte Zielstellung für den Zeitraum bis 2015 ist ein Verhältnis der Wasserstoffmasse zur Gesamtmasse des Wasserstoffspeichers einschließlich des gespeicherten Wasserstoffs von besser 6,5 % (DOE-Target; Department of Energy; USA).

Im Stand der Technik sind verschiedene Konzepte bekannt, um Wasserstoffspeicher zu realisieren.

Ein erstes Konzept sieht vor, dass der gasförmige Wasserstoff komprimiert wird und in Hochdrucktanks gespeichert wird. Bei einem Druck von beispielsweise 35 MPa und einer Temperatur von 300 K lassen sich in einem 1001-System 2,3 kg komprimierter Wasserstoff (H₂) speichern. Um das Erfordernis von 6,5 % Wasserstoffanteil an der Gesamtmasse des Speichersystems zu erreichen, dürfen der Hochdrucktank und die Armaturen dann insgesamt nur eine Masse von 32,7 kg aufweisen. Systeme, die diesen Masseanforderungen entsprechen, sind heute kaum realisierbar. Bei einer Temperatur von 293K (20°C) würde sich ein Druck von ca. 80MPa aufbauen, wenn man das Volumenverhältnis von gasförmigem zu flüssigem Wasserstoff von 798,2/1 zugrunde legt. Setzt man zusätzlich auf eine Kühlung des Hochdrucktanks, so lässt sich mehr komprimierter Wasserstoff speichern, so dass der für den Behälter und die Armaturen zur Verfügung stehende Masseanteil an der gesamten Systemmasse steigt. Ferner steigt der spezifische Energiegehalt E_H2 eines solchen Wasserstoffspeichers verglichen mit dem Energiegehalt E_Benzin eines Energiespeichers, der Benzin als Speichermedium verwendet, bei einem 1001-Speichersystem von E_H2/E_Benzin = 8,6 % (300K) auf bis zu E_H2/E_Benzin = 24 % bei einer Temperatur von flüssigem Stickstoff (77K) und jeweils einem Druck von 35 MPa. Eine noch höhere Speicherdichte lässt sich mit Systemen erreichen, die flüssigen Wasserstoff verwenden. Hierfür ist unter Normaldruck eine Temperatur von 20 K erforderlich. In einem 1001-System können so 7,1 kg Wasserstoff gespeichert werden, so dass bei einer Gesamtmasse von 109 kg knapp 102 kg für den Tank zur Verfügung stehen, um einen Masseanteil von 6,5 % Wasserstoff an der Gesamtsystemmasse zu erreichen. Eine Abkühlung auf 20 K ist aber sehr energieintensiv. Hierdurch wird eine Gesamtenergiebilanz eines solchen Speicherkonzepts nachteilig beeinflusst. Ferner sind Verdampfungsverluste von flüssigem Wasserstoff, insbesondere bei mobilen Tankeinheiten, unvermeidbar und betragen für mobile Tanks, abhängig vom Tankvolumen, bis zu ca. 2,5 % des Tankinhalts pro Tag. Aufgrund der Eigenschaft von Wasserstoff gemeinsam mit Sauerstoff ein explosionsfähiges Gemisch bilden zu können, sind solche Verluste sehr nachteilig.

Andere Speicherkonzepte setzen auf den Einsatz von Materialien, an denen Wasserstoff adsorbiert wird. Neben Metallhydriden haben sich insbesondere kohlenstoffbasierte Adsorbentien als geeignet herausgestellt.

Obwohl massenspezifisch fast dreimal mehr Energie im Wasserstoff speicherbar ist als in Benzin, geht der Systemvorteil aufgrund der noch nicht ausgereiften Speichertechnologie weitgehend verloren.

Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, einen Wasserstoffspeicher und ein Verfahren zur Wasserstoffspeicherung zu schaffen, mit denen eine hohe Speicherdichte von Wasserstoff erreicht wird.

Die technische Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Wasserstoffspeicher mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und ein Verfahren zur Speicherung von Wasserstoff mit den Merkmalen des Patentanspruchs 7 gelöst.

Hierfür ist vorgesehen, dass Wasserstoff in einem wasserstoffdichten Hochdrucktank gespeichert wird, der eine Kühlvorrichtung zum Kühlen des Hochdrucktanks aufweist. Der Hochdrucktank ist mittels der Kühlvorrichtung auf eine Temperatur kühlbar, die zwischen der Siedetemperatur (bei Normaldruck) von flüssigem Wasserstoff und etwa der Siedetemperatur (bei Normaldruck) von flüssigem Stickstoff liegt. Ferner ist vorgesehen, dass sich in dem Hochdrucktank ein physikalisch adsorbierendes Material befindet. Der Erfindung liegt somit der Gedanke zugrund, Wasserstoff in gasförmiger, gekühlter und komprimierter Form unter Hochdruck an einem physikalisch adsorbierenden Material anzulagern und somit drei prinzipiell mögliche Speicherprinzipien optimal zu kombinieren. Vorteilhaft gegenüber einer Speicherung im flüssigen Zustand ist, dass für die Kompression nur etwa 60 % der Energie verbraucht wird, die für das Verflüssigen notwendig ist. Ferner treten keine Verdampfungsverluste für Wasserstoff auf, die bei einer Speicherung im flüssigen Aggregatzustand unvermeidbar sind. Durch eine Abkühlung des Hochdrucktanks auf z.B. eine Temperatur, die der Siedepunktemperatur von flüssigem Stickstoff entspricht, wird die innere Energie des Wasserstoffgases gesenkt und hierdurch eine Adsorptionsfähigkeit an dem physikalisch adsorbierenden Material gesteigert. Auf diese Weise lassen sich hohe Speicherkapazitäten realisieren. Ferner sind alle erforderlichen Technologien bereits soweit entwickelt, dass sie für einen wirtschaftlich technischen Einsatz zur Verfügung stehen. Aus dem Hochdrucktank, der mit dem physikalisch adsorbierenden Material gefüllt ist, kann Wasserstoff ohne eine Hysterese eingebracht und entnommen werden. Eine Tankerwärmung zur Entnahme von Wasserstoff, wie sie für einige Hochleistungs-Hydridspeicher erforderlich ist, entfällt.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass die Kühlvorrichtung einen Kryotank umfasst, der den Hochdrucktank umschließt. Ein Kryotank, der den Hochdrucktank umschließt, bietet den Vorteil, dass der Hochdrucktank durch den Kryotank gegenüber der Umwelt thermisch isoliert bleibt, solange ein kryogenes Kühlfluid im Kühlmantel nicht verdampft ist. Hierdurch kann eine einfache Kühlvorrichtung geschaffen werden. Der Kryotank wird mit dem Kühlfluid befüllt. Vorteilhafterweise ist der Kryotank auch thermisch gegenüber der Umwelt isoliert. Ein unvermeidbarer Eintrag von Wärme in den Wasserstoffspeicher findet aufgrund der gewählten Geometrie folglich in den Kryotank statt und führt dort zu einem Erwärmen des Kühlfluids. Das Kühlfluid weist normalerweise eine Temperatur auf, die knapp unterhalb einer Phasenübergangstemperatur liegt oder dieser entspricht. Vorzugsweise findet in dem Kühlfluid bei einem Wärmeeintrag somit ein Phasenübergang von flüssig nach gasförmig statt. Überschüssiges Kühlfluid wird in Form von Gas aus dem Kryotank ausgelassen. Hierdurch kann eine „passive" Kühlung des Hochdrucktanks über größere Zeiträume erreicht werden.

Besonders hohe Speicherdichten werden erreicht, wenn das physikalisch adsorbierende Material kohlenstoffbasiert, insbesondere Kohlenstoffpulver, ist. In einem 1001-Wasserstoffspeicher können beispielsweise 30 kg Kohlenstoffpulver verwendet werden. Bei einem Druck von 35 MPa und einer Temperatur von 77 K lassen sich so etwa 10,4 kg Wasserstoff speichern. Um einen Wasserstoffmasseanteil von 6,5 % zu erhalten, kann das Gesamtsystem somit eine Masse von 160 kg einschließlich der Kohlenstoffpulvermasse von 30 kg aufweisen. Somit verbleiben für den Hochdrucktank, die Kühlvorrichtung und weitere Armaturen ca. 120 kg Masse.

In der Fachliteratur gab/gibt es Hinweise, dass Kohlenstoff-Nanoröhrchen, insbesondere Einzelwand-Kohlenstoff-Nanoröhrchen, besonders gut physikalisch adsorbierende Materialen sein könnten, die auch als nonoskalige Kohlenstoffmodifikationen bezeichnet werden.

Eine besonders vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung umfasst eine Kühlvorrichtung auf Basis von flüssigem Stickstoff. Flüssiger Stickstoff ist als technisches Gas verfügbar. Sowohl die Technologie zum Verflüssigen von Stickstoff als auch zur Lagerung und Handhabung von flüssigem Stickstoff ist gut entwickelt und frei verfügbar. Somit kann eine Kühlvorrichtung, die auf Basis von flüssigem Stickstoff betrieben wird, auf einfache und kostengünstige Weise realisiert werden.

Eine besonders vorteilhafte Weiterbildung eines erfindungsgemäßen Wasserstoffspeichers umfasst einen Verdichter zum komprimieren von Wasserstoff. Diese Weiterbildung ist in der Lage, Wasserstoff aus einem Gasspeicher, in dem der Wasserstoff unkomprimiert und gegebenenfalls ungekühlt vorliegt, in den Hochdrucktank aufzunehmen bzw. einzuspeisen.

Bei einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung umfasst die Kühlvorrichtung eine Abkühlvorrichtung, um Wasserstoff auf kryogene Temperaturen, insbesondere die Temperatur von flüssigem Stickstoff, abzukühlen. Hierdurch ist es möglich, ungekühlten Wasserstoff besonders effektiv in den Hochdruckspeicher einzuspeisen. Hierdurch wird ein schnelleres Füllen des Hochdrucktanks ermöglicht.

Die Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen dieselben Vorteile wie die entsprechenden Merkmale der erfindungsgemäßen Vorrichtung auf.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf Figuren näher erläutert. Diese zeigen:
1 eine grafische Darstellung der volumetrischen Energiedichte und der gravimetrischen Energiedichte für unterschiedliche Speicherkonzepte; und
2 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Wasserstoffspeichers.
In 1 sind die volumetrische Energiedichte in MJ/1-System und die gravimetrische Energiedichte in MJ/kg-System für verschiedene Speichersysteme dargestellt. Die geringste volumetrische Energiedichte als auch gravimetrische Energiedichte erreicht man mit Speichersystemen, die komplexe Hydride umfassen. Eine etwas höhere volumetrische und gravimetrische Energiedichte erhält man, wenn man Wasserstoff hochkomprimiert, jedoch gasförmig speichert. Eine weitere Steigerung der volumetrischen und gravimetrischen Energiedichte wird mit chemischen Hydridspeichern erreicht. Noch höhere Speicherdichten lassen sich mit komplexer Sorption erreichen (nicht dargestellt). Bei einer Speicherung von Flüssigwasserstoff erhält man die zurzeit höchste volumetrische und gravimetrische Energiedichte. Wie sich aus der Grafik ergibt, lässt sich über einer Kompression unter Kryobedingungen mittels einer zusätzlichen Adsorption eine noch höhere Speicherdichte erreichen. Zum Vergleich ist ebenfalls die volumetrische und gravimetrische Energiedichte von Benzin in der Grafik dargestellt.
In Tabelle 1 sind zum Vergleich Speicherdichten für 1001-Systeme, die dem DOE-Target entsprechen würden, aufgeführt.
Tabelle 1

(CNT = carbon nanotubes – Kohlenstoff-Nanoröhrchen)
(SWNT = single wall nanotubes – Einzelwand-(Kohlenstoff)-Nanoröhrchen)
(DOE = United States Department of Energie – U.S.-Energieministerium)

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass bei einer Verwendung von Hochdruck sowie tiefen Temperaturen und einem Adsorbienten eine Steigerung des Verhältnisses von im Wasserstoff gespeicherter Energie zu der Energie erreicht werden kann, die in Benzin bei einem vergleichbaren 1001-System gespeichert ist. Dieses ergibt sich aus der 6. Spalte. Der Tabelle kann entnommen werden, dass bei einem Druck von 6 MPa bei Verwendung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen, insbesondere Einzelwand-Nanoröhrchen, das Energieverhältnis besser wird als bei flüssig gespeichertem Wasserstoff (vorausgesetzt die in der Fachliteratur angegebene 8%-ige Speicherfähigkeit für die SWNT wird tatsächlich erreicht). Das beste Energieverhältnis erreicht man bei einer Verwendung von Kohlenstoffpulver in einem Hochdrucktank, der mit auf 35 MPa komprimierten Wasserstoff bei 77 K befüllt ist. Zum Vergleich sind in der 5. Zeile die entsprechenden Werte für flüssiges Erdgas angegeben.
2 zeigt einen Wasserstoffspeicher 1. Der Wasserstoffspeicher 1 umfasst einen wasserstoffdichten Hochdrucktank 2. Der wasserstoffdichte Hochdrucktank 2 ist von einem Kryotank 3 umgeben. Der Kryotank 3 kann über ein Einlass-/Auslassventilsystem 4 mit flüssigem Stickstoff befüllt werden. Ein Hochdruckeinlass-/Auslasssystem 5 des wasserstoffdichten Hochdrucktanks 2 gewährleistet Befüllung und Entnahme von Wasserstoff. In dem wasserstoffdichten Hochdrucktank 2 befindet sich ein physikalisch adsorbierendes Material 6, das mittels dreier Kreise symbolisiert ist. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Kohlenstoftpulver. In den wasserstoffdichten Hochdrucktank 2 wird hochkomprimiertes Wasserstoffgas über das Hochdruckeinlass-/-Auslasssystem 5 eingespeist bzw. entnommen. Vor dem Einspeisen in den vorgekühlten wasserstoffdichten Hochdrucktank 2 wird das Wasserstoffgas komprimiert und auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff abgekühlt. Der Hochdrucktank 2 wird mittels flüssigen Stickstoffs gekühlt, der sich in dem Kryotank 3 befindet. Der flüssige Stickstoff kann über das Einlass-/Auslassventilsystem 4 in den Kryotank 3 eingebracht werden. Die beim Befüllvorgang der Tanks entstehenden (gasförmigen) Verdampfungsverluste werden über geeignete Rückführungssysteme (nicht dargestellt) kontrolliert und „recycelt".
Das System weist insgesamt den Vorteil auf, dass die speicherbare Energie, bezogen auf ein 1001-System, mit derzeit verfügbaren Sorbentien mindestens um einen Faktor 1,5 gegenüber einem System, welches mit flüssigem Wasserstoff arbeitet, gesteigert werden kann. Geeignete Sorbentien sind kommerziell verfügbar. Neue verfügbare Sorbentien lassen sich leicht in das bestehende System integrieren. Ferner erfolgt ein Laden bzw. Entladen, d.h. ein Einspeichern und Ausspeichern des Wasserstoffs, ohne eine Hysterese. Dies gilt ebenfalls bei einer Zufuhr- bzw. einer Entnahme bei kryogenen Temperaturen. Ein weiterer Vorteil ist, dass Wasserstoff in gasförmigem Zustand gespeichert wird. Die Kompressionsverluste betragen etwa nur etwa 60 % der Energieverluste, die bei einer Verflüssigung auftreten würden. Die Systemtechnologie für flüssigen Stickstoff ist hoch entwickelt und sofort und jederzeit verfügbar. Hierdurch wird eine wirtschaftliche Realisierung der Systeme erleichtert. Gegenüber einer Speicherung von flüssigem Wasserstoff treten keine Wasserstoffverluste auf. Es treten lediglich Verdampfungsverluste von Stickstoff aus, die jedoch beherrschbar sind und vor allem hinsichtlich einer Brand- oder Explosionsgefahr ungefährlich sind. Das beschriebene System bzw. die beschriebene Speicherungstechnologie kann sowohl mobil als auch immobil eingesetzt werden.

Claims

Wasserstoffspeicher (1), umfassend einen wasserstoffdichten Hochdrucktank (2) und eine Kühlvorrichtung zum Kühlen des Hochdrucktanks (2), dadurch gekennzeichnet, dass der Hochdrucktank (2) mittels der Kühlvorrichtung auf eine Temperatur kühlbar ist, die zwischen der Siedetemperatur (bei Normaldruck) von flüssigem Wasserstoff und etwa der Siedetemperatur (bei Normaldruck) von flüssigem Stickstoff liegt, und sich in dem Hochdrucktank (2) ein physikalisch adsorbierendes Material (6) befindet.
Wasserstoffspeicher (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlvorrichtung einen Kryotank (3) umfasst, der den Hochdrucktank (2) umschließt.
Wasserstoffspeicher (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das physikalisch adsorbierende Material (6) kohlenstoffbasiert, insbesondere Kohlenstoftpulver, ist.
Wasserstoffspeicher (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das physikalisch adsorbierende Material (6) nanoskalige Kohlenstoftmodifikationen, insbesondere Einzelwand-Kohlenstoff-Nanoröhrchen, umfasst.
Wasserstoffspeicher (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlvorrichtung auf Basis von flüssigem Stickstoff betreibbar ist.
Wasserstoffspeicher (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Hochdrucktank (2) bei Normalbedingungen einem Innendruck von mindestens 6 MPa, bevorzugter von mindestens 30 MPa und am bevorzugtesten von mehr als 70 MPa standhält.
Verfahren zum Speichern von Wasserstoff, umfassend die Schritte: Bereitstellen eines wasserstoffdichten Hochdrucktanks (2), Befüllen des Hochdrucktanks (2) mit auf Hochdruck verdichtetem Wasserstoff, Kühlen des Hochdrucktanks (2) mittels einer Kühlvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass der Hochdrucktank (2) mittels der Kühlvorrichtung auf eine Temperatur gekühlt wird, die zwischen der Siedetemperatur von flüssigem Wasserstoff und etwa der Siedetemperatur von flüssigem Stickstoff liegt, und in dem Hochdrucktank (2) ein physikalisch adsorbierendes Material (6) eingebracht ist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das physikalisch adsorbierende Material (6) kohlenstoffbasiert, insbesondere Kohlenstoffpulver, ist.
Verfahren nach Anspruch 7oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das physikalisch adsorbierende Material (6) nanoskalige Kohlenstoffmodifikationen, insbesondere Einzelwand-Kohlenstoff-Nanoröhrchen, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlvorrichtung mit Hilfe von flüssigem Stickstoff den Hochdrucktank (2) auf die Temperatur flüssigen Stickstoffs kühlt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff auf Hochdruck, insbesondere mehr als 6 MPa, bevorzugter mehr als 30 MPa und am bevorzugtesten mehr als 70 MPa komprimiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff mittels einer Abkühlvorrichtung auf kryogene Temperaturen, insbesondere die Temperatur von flüssigem Stickstoff, abgekühlt wird.