DE102005023036A1 - Hydrogen reservoir has high-pressure tank cooled by cooling device to temperature which lies between ebullition temperature of liquid hydrogen and approximately ebullition temperature of liquid nitrogen - Google Patents

Hydrogen reservoir has high-pressure tank cooled by cooling device to temperature which lies between ebullition temperature of liquid hydrogen and approximately ebullition temperature of liquid nitrogen Download PDF

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Abstract

The hydrogen reservoir (1) has a high-pressure tank (2) which can be cooled by a cooling device to a temperature which lies between the ebullition temperature (at normal pressure) of liquid hydrogen and approximately the ebullition temperature (at normal pressure) of liquid nitrogen, and a physically absorbing carbon-based material (6) is located in the high-pressure tank. The cooling device is operable on the basis of liquid nitrogen. An independent claim is included for a method for the storing of hydrogen in the aforesaid reservoir.

Description

Die Erfindung betrifft einen Wasserstoffspeicher nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und ein Verfahren zur Wasserstoffspeicherung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 7.The The invention relates to a hydrogen storage according to the preamble of claim 1 and a method of hydrogen storage according to the preamble of claim 7.

Wasserstoff stellt einen Energiespeicher dar, der als Kraftstoff beispielsweise zum Antreiben von Fahrzeugen verwendet werden kann. Wasserstoff kann durch Hydrolyse von Wasser mittels Strom gewonnen werden. Bei einer anschließenden Oxydationsreaktion mit Sauerstoff kann Wasserstoff unter Energiefreisetzung vollständig zu Wasser oxydiert werden. Die hierbei freiwerdende Energie wird dabei zum Antreiben von Fahrzeugen genutzt. Die Oxydation kann beispielsweise in einer Brennstoffzelle erfolgen, in der die freiwerdende Energie in Form von elektrischem Strom zur Verfügung gestellt wird, welcher dann eine Elektromaschine antreiben kann.hydrogen represents an energy storage, as fuel, for example can be used to drive vehicles. hydrogen can be obtained by hydrolysis of water by means of electricity. at a subsequent Oxidation reaction with oxygen can completely release hydrogen with release of energy Water to be oxidized. The released energy is thereby used for driving vehicles. The oxidation can, for example take place in a fuel cell in which the released energy in the form of electric power is provided, which then drive an electric machine.

Wasserstoff ist somit eine geeignete Substanz, um mit Hilfe von erneuerbaren Energiequellen, beispielsweise Windkraftanlagen, Fotovoltaikanlagen usw., erzeugte Energie zu speichern. Wasserstoff liegt bei Normalbedingungen als zweiatomiges gasförmiges Molekül vor und bildet im Mischungsverhältnis von 2:1 mit Sauerstoffmolekülen ein explosionsfähiges Gemisch. Um zu einer wirtschaftlichen Anwendung von Wasserstoff als Energiespeicher zu gelangen, ist es notwendig, Speichervorrichtungen zu schaffen, die einen möglichst hohen Masseanteil Wasserstoff im Verhältnis zur Gesamtmasse der Speichervorrichtung aufnehmen können.hydrogen is thus a suitable substance to use with the help of renewable Energy sources, such as wind turbines, photovoltaic systems etc. to save generated energy. Hydrogen is at normal conditions as diatomic gaseous molecule before and forms in the mixing ratio of 2: 1 with oxygen molecules an explosive one Mixture. In order to economically use hydrogen As energy storage, it is necessary storage devices to create the one possible high mass fraction of hydrogen in relation to the total mass of the storage device be able to record.

Die allgemein anerkannte Zielstellung für den Zeitraum bis 2015 ist ein Verhältnis der Wasserstoffmasse zur Gesamtmasse des Wasserstoffspeichers einschließlich des gespeicherten Wasserstoffs von besser 6,5 % (DOE-Target; Department of Energy; USA).The generally accepted target for the period until 2015 a relationship the hydrogen mass to the total mass of the hydrogen storage including the stored hydrogen of better 6.5% (DOE target; of Energy; USA).

Im Stand der Technik sind verschiedene Konzepte bekannt, um Wasserstoffspeicher zu realisieren.in the Prior art, various concepts are known to hydrogen storage to realize.

Ein erstes Konzept sieht vor, dass der gasförmige Wasserstoff komprimiert wird und in Hochdrucktanks gespeichert wird. Bei einem Druck von beispielsweise 35 MPa und einer Temperatur von 300 K lassen sich in einem 1001-System 2,3 kg komprimierter Wasserstoff (H2) speichern. Um das Erfordernis von 6,5 % Wasserstoffanteil an der Gesamtmasse des Speichersystems zu erreichen, dürfen der Hochdrucktank und die Armaturen dann insgesamt nur eine Masse von 32,7 kg aufweisen. Systeme, die diesen Masseanforderungen entsprechen, sind heute kaum realisierbar. Bei einer Temperatur von 293K (20°C) würde sich ein Druck von ca. 80MPa aufbauen, wenn man das Volumenverhältnis von gasförmigem zu flüssigem Wasserstoff von 798,2/1 zugrunde legt. Setzt man zusätzlich auf eine Kühlung des Hochdrucktanks, so lässt sich mehr komprimierter Wasserstoff speichern, so dass der für den Behälter und die Armaturen zur Verfügung stehende Masseanteil an der gesamten Systemmasse steigt. Ferner steigt der spezifische Energiegehalt EH2 eines solchen Wasserstoffspeichers verglichen mit dem Energiegehalt EBenzin eines Energiespeichers, der Benzin als Speichermedium verwendet, bei einem 1001-Speichersystem von EH2/EBenzin = 8,6 % (300K) auf bis zu EH2/EBenzin = 24 % bei einer Temperatur von flüssigem Stickstoff (77K) und jeweils einem Druck von 35 MPa. Eine noch höhere Speicherdichte lässt sich mit Systemen erreichen, die flüssigen Wasserstoff verwenden. Hierfür ist unter Normaldruck eine Temperatur von 20 K erforderlich. In einem 1001-System können so 7,1 kg Wasserstoff gespeichert werden, so dass bei einer Gesamtmasse von 109 kg knapp 102 kg für den Tank zur Verfügung stehen, um einen Masseanteil von 6,5 % Wasserstoff an der Gesamtsystemmasse zu erreichen. Eine Abkühlung auf 20 K ist aber sehr energieintensiv. Hierdurch wird eine Gesamtenergiebilanz eines solchen Speicherkonzepts nachteilig beeinflusst. Ferner sind Verdampfungsverluste von flüssigem Wasserstoff, insbesondere bei mobilen Tankeinheiten, unvermeidbar und betragen für mobile Tanks, abhängig vom Tankvolumen, bis zu ca. 2,5 % des Tankinhalts pro Tag. Aufgrund der Eigenschaft von Wasserstoff gemeinsam mit Sauerstoff ein explosionsfähiges Gemisch bilden zu können, sind solche Verluste sehr nachteilig.A first concept provides that the gaseous hydrogen is compressed and stored in high-pressure tanks. At a pressure of, for example, 35 MPa and a temperature of 300 K, it is possible to store 2.3 kg of compressed hydrogen (H 2 ) in a 1001 system. In order to achieve the requirement of 6.5% hydrogen content of the total mass of the storage system, the high-pressure tank and the fittings must then have a total mass of only 32.7 kg. Systems that meet these mass requirements are hardly feasible today. At a temperature of 293K (20 ° C), a pressure of about 80 MPa would build up, based on the volume ratio of gaseous to liquid hydrogen of 798.2 / 1. If, in addition, cooling of the high-pressure tank is used, more compressed hydrogen can be stored, so that the mass fraction available for the container and the fittings increases in total system mass. Furthermore, the specific energy content E H2 of such a hydrogen storage increases compared to the energy content E gasoline of an energy storage device that uses gasoline as the storage medium in a 1001 storage system from E H2 / E gasoline = 8.6% (300K) up to E H2 / E gas = 24% at a temperature of liquid nitrogen (77K) and each having a pressure of 35 MPa. An even higher storage density can be achieved with systems that use liquid hydrogen. For this purpose, a temperature of 20 K is required under normal pressure. In a 1001 system can be stored so 7.1 kg of hydrogen, so that with a total mass of 109 kg just under 102 kg for the tank are available to achieve a mass fraction of 6.5% hydrogen in the total system mass. Cooling to 20 K is very energy intensive. As a result, an overall energy balance of such a storage concept is adversely affected. Furthermore, evaporation losses of liquid hydrogen, especially in mobile tank units, unavoidable and amount for mobile tanks, depending on the tank volume, up to about 2.5% of the tank contents per day. Due to the property of hydrogen together with oxygen to be able to form an explosive mixture, such losses are very disadvantageous.

Andere Speicherkonzepte setzen auf den Einsatz von Materialien, an denen Wasserstoff adsorbiert wird. Neben Metallhydriden haben sich insbesondere kohlenstoffbasierte Adsorbentien als geeignet herausgestellt.Other Storage concepts rely on the use of materials in which Hydrogen is adsorbed. In addition to metal hydrides have become particular carbon-based adsorbents proved to be suitable.

Obwohl massenspezifisch fast dreimal mehr Energie im Wasserstoff speicherbar ist als in Benzin, geht der Systemvorteil aufgrund der noch nicht ausgereiften Speichertechnologie weitgehend verloren.Even though Mass specific almost three times more energy stored in hydrogen than in gasoline, the system advantage is not due yet Sophisticated storage technology largely lost.

Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, einen Wasserstoffspeicher und ein Verfahren zur Wasserstoffspeicherung zu schaffen, mit denen eine hohe Speicherdichte von Wasserstoff erreicht wird.The invention is based on the technical problem of a hydrogen storage and a method to create hydrogen storage, with which a high storage density of hydrogen is achieved.

Die technische Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Wasserstoffspeicher mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und ein Verfahren zur Speicherung von Wasserstoff mit den Merkmalen des Patentanspruchs 7 gelöst.The Technical object is achieved by a hydrogen storage with the features of claim 1 and a method of storage of hydrogen with the features of claim 7 solved.

Hierfür ist vorgesehen, dass Wasserstoff in einem wasserstoffdichten Hochdrucktank gespeichert wird, der eine Kühlvorrichtung zum Kühlen des Hochdrucktanks aufweist. Der Hochdrucktank ist mittels der Kühlvorrichtung auf eine Temperatur kühlbar, die zwischen der Siedetemperatur (bei Normaldruck) von flüssigem Wasserstoff und etwa der Siedetemperatur (bei Normaldruck) von flüssigem Stickstoff liegt. Ferner ist vorgesehen, dass sich in dem Hochdrucktank ein physikalisch adsorbierendes Material befindet. Der Erfindung liegt somit der Gedanke zugrund, Wasserstoff in gasförmiger, gekühlter und komprimierter Form unter Hochdruck an einem physikalisch adsorbierenden Material anzulagern und somit drei prinzipiell mögliche Speicherprinzipien optimal zu kombinieren. Vorteilhaft gegenüber einer Speicherung im flüssigen Zustand ist, dass für die Kompression nur etwa 60 % der Energie verbraucht wird, die für das Verflüssigen notwendig ist. Ferner treten keine Verdampfungsverluste für Wasserstoff auf, die bei einer Speicherung im flüssigen Aggregatzustand unvermeidbar sind. Durch eine Abkühlung des Hochdrucktanks auf z.B. eine Temperatur, die der Siedepunktemperatur von flüssigem Stickstoff entspricht, wird die innere Energie des Wasserstoffgases gesenkt und hierdurch eine Adsorptionsfähigkeit an dem physikalisch adsorbierenden Material gesteigert. Auf diese Weise lassen sich hohe Speicherkapazitäten realisieren. Ferner sind alle erforderlichen Technologien bereits soweit entwickelt, dass sie für einen wirtschaftlich technischen Einsatz zur Verfügung stehen. Aus dem Hochdrucktank, der mit dem physikalisch adsorbierenden Material gefüllt ist, kann Wasserstoff ohne eine Hysterese eingebracht und entnommen werden. Eine Tankerwärmung zur Entnahme von Wasserstoff, wie sie für einige Hochleistungs-Hydridspeicher erforderlich ist, entfällt.For this purpose, it is intended that hydrogen is stored in a high-pressure hydrogen-tight tank, the one cooling device for cooling having the high-pressure tank. The high-pressure tank is by means of the cooling device Coolable to a temperature between the boiling point (at normal pressure) of liquid hydrogen and about the boiling point (at atmospheric pressure) of liquid nitrogen lies. It is further provided that in the high-pressure tank a physically adsorbing material is located. The invention is thus the idea underlying hydrogen in gaseous, cooled and compressed form to accumulate under high pressure on a physically adsorbing material and thus three possible in principle Optimal combination of storage principles. Advantageous over one Storage in the liquid Condition is that for the Compression consumes only about 60% of the energy needed for liquefaction is. Furthermore, no evaporation losses for hydrogen occur at a storage in the liquid Physical state are unavoidable. By a cooling of the High pressure tanks on e.g. a temperature that is the boiling point temperature from liquid Equivalent to nitrogen becomes the internal energy of the hydrogen gas lowered and thereby an adsorption on the physically increased adsorbent material. That way you can high storage capacities realize. Furthermore, all required technologies are already in place so far developed that for an economical technical use are available. From the high-pressure tank, with the physically adsorbing material filled is hydrogen can be introduced and removed without hysteresis. A tanker warming for removing hydrogen, as they do for some high-performance hydride storage is required, not applicable.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass die Kühlvorrichtung einen Kryotank umfasst, der den Hochdrucktank umschließt. Ein Kryotank, der den Hochdrucktank umschließt, bietet den Vorteil, dass der Hochdrucktank durch den Kryotank gegenüber der Umwelt thermisch isoliert bleibt, solange ein kryogenes Kühlfluid im Kühlmantel nicht verdampft ist. Hierdurch kann eine einfache Kühlvorrichtung geschaffen werden. Der Kryotank wird mit dem Kühlfluid befüllt. Vorteilhafterweise ist der Kryotank auch thermisch gegenüber der Umwelt isoliert. Ein unvermeidbarer Eintrag von Wärme in den Wasserstoffspeicher findet aufgrund der gewählten Geometrie folglich in den Kryotank statt und führt dort zu einem Erwärmen des Kühlfluids. Das Kühlfluid weist normalerweise eine Temperatur auf, die knapp unterhalb einer Phasenübergangstemperatur liegt oder dieser entspricht. Vorzugsweise findet in dem Kühlfluid bei einem Wärmeeintrag somit ein Phasenübergang von flüssig nach gasförmig statt. Überschüssiges Kühlfluid wird in Form von Gas aus dem Kryotank ausgelassen. Hierdurch kann eine „passive" Kühlung des Hochdrucktanks über größere Zeiträume erreicht werden.A advantageous embodiment the invention provides that the cooling device comprises a cryotank, which encloses the high-pressure tank. A cryogenic tank enclosing the high-pressure tank offers the advantage that the high pressure tank thermally insulated by the cryotank to the environment remains as long as a cryogenic cooling fluid in the cooling jacket not evaporated. This allows a simple cooling device be created. The cryotank is filled with the cooling fluid. Advantageously the cryotank is also thermally isolated from the environment. One unavoidable entry of heat in the hydrogen storage takes place due to the chosen geometry thus takes place in the cryotank and leads there to a warming of the Cooling fluid. The cooling fluid usually has a temperature just below one Phase transition temperature lies or corresponds to this. Preferably, in the cooling fluid at a heat input thus a phase transition from liquid after gaseous instead of. Excess cooling fluid is discharged from the cryotank in the form of gas. This can a "passive" cooling of the High-pressure tanks over reached larger periods become.

Besonders hohe Speicherdichten werden erreicht, wenn das physikalisch adsorbierende Material kohlenstoffbasiert, insbesondere Kohlenstoffpulver, ist. In einem 1001-Wasserstoffspeicher können beispielsweise 30 kg Kohlenstoffpulver verwendet werden. Bei einem Druck von 35 MPa und einer Temperatur von 77 K lassen sich so etwa 10,4 kg Wasserstoff speichern. Um einen Wasserstoffmasseanteil von 6,5 % zu erhalten, kann das Gesamtsystem somit eine Masse von 160 kg einschließlich der Kohlenstoffpulvermasse von 30 kg aufweisen. Somit verbleiben für den Hochdrucktank, die Kühlvorrichtung und weitere Armaturen ca. 120 kg Masse.Especially high storage densities are achieved when the physically adsorbing Carbon-based material, in particular carbon powder, is. In a 1001 hydrogen storage, for example, 30 kg of carbon powder be used. At a pressure of 35 MPa and a temperature of 77 K can be stored so about 10.4 kg of hydrogen. To one To obtain hydrogen mass fraction of 6.5%, the whole system can thus a mass of 160 kg including the carbon powder mass of 30 kg. Thus remain for the high-pressure tank, the cooling device and other fittings about 120 kg mass.

In der Fachliteratur gab/gibt es Hinweise, dass Kohlenstoff-Nanoröhrchen, insbesondere Einzelwand-Kohlenstoff-Nanoröhrchen, besonders gut physikalisch adsorbierende Materialen sein könnten, die auch als nonoskalige Kohlenstoffmodifikationen bezeichnet werden.In there was evidence in the literature that carbon nanotubes, especially single wall carbon nanotubes, especially good physical could be adsorbing materials, which are also referred to as Nonoskalige carbon modifications.

Eine besonders vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung umfasst eine Kühlvorrichtung auf Basis von flüssigem Stickstoff. Flüssiger Stickstoff ist als technisches Gas verfügbar. Sowohl die Technologie zum Verflüssigen von Stickstoff als auch zur Lagerung und Handhabung von flüssigem Stickstoff ist gut entwickelt und frei verfügbar. Somit kann eine Kühlvorrichtung, die auf Basis von flüssigem Stickstoff betrieben wird, auf einfache und kostengünstige Weise realisiert werden.A Particularly advantageous embodiment of the invention comprises a cooler based on liquid Nitrogen. liquid Nitrogen is available as a technical gas. Both the technology for liquefying of nitrogen as well as for the storage and handling of liquid nitrogen is well developed and freely available. Thus, a cooling device, the based on liquid Nitrogen is operated in a simple and cost-effective manner will be realized.

Eine besonders vorteilhafte Weiterbildung eines erfindungsgemäßen Wasserstoffspeichers umfasst einen Verdichter zum komprimieren von Wasserstoff. Diese Weiterbildung ist in der Lage, Wasserstoff aus einem Gasspeicher, in dem der Wasserstoff unkomprimiert und gegebenenfalls ungekühlt vorliegt, in den Hochdrucktank aufzunehmen bzw. einzuspeisen.A Particularly advantageous embodiment of a hydrogen storage device according to the invention includes a compressor for compressing hydrogen. These Continuing education is able to extract hydrogen from a gas storage, in which the hydrogen is uncompressed and optionally uncooled, ingest or feed into the high-pressure tank.

Bei einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung umfasst die Kühlvorrichtung eine Abkühlvorrichtung, um Wasserstoff auf kryogene Temperaturen, insbesondere die Temperatur von flüssigem Stickstoff, abzukühlen. Hierdurch ist es möglich, ungekühlten Wasserstoff besonders effektiv in den Hochdruckspeicher einzuspeisen. Hierdurch wird ein schnelleres Füllen des Hochdrucktanks ermöglicht.at A preferred embodiment of the invention comprises the cooling device a cooling device, to hydrogen at cryogenic temperatures, especially the temperature from liquid Nitrogen, to cool. This makes it possible uncooled To feed hydrogen particularly effectively into the high-pressure accumulator. This will result in faster filling the high-pressure tank allows.

Die Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen dieselben Vorteile wie die entsprechenden Merkmale der erfindungsgemäßen Vorrichtung auf.The Features of the method according to the invention have the same advantages as the corresponding features of the device according to the invention on.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf Figuren näher erläutert. Diese zeigen:following The invention is based on a preferred embodiment with reference to Figures closer explained. These show:

1 eine grafische Darstellung der volumetrischen Energiedichte und der gravimetrischen Energiedichte für unterschiedliche Speicherkonzepte; und 1 a graphical representation of the volumetric energy density and the gravimetric energy density for different storage concepts; and

2 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Wasserstoffspeichers. 2 a schematic representation of an embodiment of a hydrogen storage.

In 1 sind die volumetrische Energiedichte in MJ/1-System und die gravimetrische Energiedichte in MJ/kg-System für verschiedene Speichersysteme dargestellt. Die geringste volumetrische Energiedichte als auch gravimetrische Energiedichte erreicht man mit Speichersystemen, die komplexe Hydride umfassen. Eine etwas höhere volumetrische und gravimetrische Energiedichte erhält man, wenn man Wasserstoff hochkomprimiert, jedoch gasförmig speichert. Eine weitere Steigerung der volumetrischen und gravimetrischen Energiedichte wird mit chemischen Hydridspeichern erreicht. Noch höhere Speicherdichten lassen sich mit komplexer Sorption erreichen (nicht dargestellt). Bei einer Speicherung von Flüssigwasserstoff erhält man die zurzeit höchste volumetrische und gravimetrische Energiedichte. Wie sich aus der Grafik ergibt, lässt sich über einer Kompression unter Kryobedingungen mittels einer zusätzlichen Adsorption eine noch höhere Speicherdichte erreichen. Zum Vergleich ist ebenfalls die volumetrische und gravimetrische Energiedichte von Benzin in der Grafik dargestellt.In 1 are the volumetric energy density in MJ / 1 system and the gravimetric energy density in MJ / kg system for different storage systems. The lowest volumetric energy density and gravimetric energy density are achieved with storage systems that include complex hydrides. A slightly higher volumetric and gravimetric energy density is obtained when hydrogen is highly compressed but stored in gaseous form. A further increase in volumetric and gravimetric energy density is achieved with chemical hydride storage. Even higher storage densities can be achieved with complex sorption (not shown). Storage of liquid hydrogen gives the currently highest volumetric and gravimetric energy density. As can be seen from the graph, an even higher storage density can be achieved by compression under cryogenic conditions by means of an additional adsorption. For comparison, the volumetric and gravimetric energy density of gasoline is also shown in the graph.

In Tabelle 1 sind zum Vergleich Speicherdichten für 1001-Systeme, die dem DOE-Target entsprechen würden, aufgeführt.In Table 1 shows, for comparison, storage densities for 1001 systems that would correspond to the DOE target.

Tabelle 1

Figure 00060001
Table 1
Figure 00060001

Figure 00070001
Figure 00070001

  • (CNT = carbon nanotubes – Kohlenstoff-Nanoröhrchen)(CNT = carbon nanotubes - carbon nanotubes)
  • (SWNT = single wall nanotubes – Einzelwand-(Kohlenstoff)-Nanoröhrchen)(SWNT = single wall nanotubes - single wall (carbon) nanotubes)
  • (DOE = United States Department of Energie – U.S.-Energieministerium)(DOE = United States Department of Energy - U.S. Department of Energy)

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass bei einer Verwendung von Hochdruck sowie tiefen Temperaturen und einem Adsorbienten eine Steigerung des Verhältnisses von im Wasserstoff gespeicherter Energie zu der Energie erreicht werden kann, die in Benzin bei einem vergleichbaren 1001-System gespeichert ist. Dieses ergibt sich aus der 6. Spalte. Der Tabelle kann entnommen werden, dass bei einem Druck von 6 MPa bei Verwendung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen, insbesondere Einzelwand-Nanoröhrchen, das Energieverhältnis besser wird als bei flüssig gespeichertem Wasserstoff (vorausgesetzt die in der Fachliteratur angegebene 8%-ige Speicherfähigkeit für die SWNT wird tatsächlich erreicht). Das beste Energieverhältnis erreicht man bei einer Verwendung von Kohlenstoffpulver in einem Hochdrucktank, der mit auf 35 MPa komprimierten Wasserstoff bei 77 K befüllt ist. Zum Vergleich sind in der 5. Zeile die entsprechenden Werte für flüssiges Erdgas angegeben.It can be seen from Table 1 that when using high pressure, low temperatures and an adsorbent, an increase in the ratio of hydrogen stored energy to the energy stored in gasoline in a comparable 1001 system can be achieved. This results from the 6 , Column. From the table it can be seen that at a pressure of 6 MPa using carbon nanotubes, especially single-walled nanotubes, the energy ratio becomes better than that of liquid-stored hydrogen (assuming the 8% storage capacity for the SWNT reported in the literature actually achieved). The best energy ratio is achieved using carbon powder in a high-pressure tank filled with 77 K compressed hydrogen at 35 MPa. For comparison are in the 5 , Line indicated the corresponding values for liquid natural gas.

2 zeigt einen Wasserstoffspeicher 1. Der Wasserstoffspeicher 1 umfasst einen wasserstoffdichten Hochdrucktank 2. Der wasserstoffdichte Hochdrucktank 2 ist von einem Kryotank 3 umgeben. Der Kryotank 3 kann über ein Einlass-/Auslassventilsystem 4 mit flüssigem Stickstoff befüllt werden. Ein Hochdruckeinlass-/Auslasssystem 5 des wasserstoffdichten Hochdrucktanks 2 gewährleistet Befüllung und Entnahme von Wasserstoff. In dem wasserstoffdichten Hochdrucktank 2 befindet sich ein physikalisch adsorbierendes Material 6, das mittels dreier Kreise symbolisiert ist. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Kohlenstoftpulver. In den wasserstoffdichten Hochdrucktank 2 wird hochkomprimiertes Wasserstoffgas über das Hochdruckeinlass-/-Auslasssystem 5 eingespeist bzw. entnommen. Vor dem Einspeisen in den vorgekühlten wasserstoffdichten Hochdrucktank 2 wird das Wasserstoffgas komprimiert und auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff abgekühlt. Der Hochdrucktank 2 wird mittels flüssigen Stickstoffs gekühlt, der sich in dem Kryotank 3 befindet. Der flüssige Stickstoff kann über das Einlass-/Auslassventilsystem 4 in den Kryotank 3 eingebracht werden. Die beim Befüllvorgang der Tanks entstehenden (gasförmigen) Verdampfungsverluste werden über geeignete Rückführungssysteme (nicht dargestellt) kontrolliert und „recycelt". 2 shows a hydrogen storage 1 , The hydrogen storage 1 includes a hydrogen-tight high pressure tank 2 , The hydrogen-tight high-pressure tank 2 is from a cryotank 3 surround. The cryotank 3 can via an inlet / outlet valve system 4 be filled with liquid nitrogen. A high pressure inlet / outlet system 5 of the hydrogen-tight high-pressure tank 2 ensures filling and removal of hydrogen. In the hydrogen-tight high-pressure tank 2 there is a physically adsorbing material 6 which is symbolized by three circles. This is preferably carbon powder. In the hydrogen-tight high-pressure tank 2 becomes highly compressed hydrogen gas via the high pressure inlet / outlet system 5 fed or removed. Before feeding into the pre-cooled hydrogen-tight high-pressure tank 2 The hydrogen gas is compressed and cooled to the temperature of liquid nitrogen. The high pressure tank 2 is cooled by liquid nitrogen, which is in the cryotank 3 located. The liquid nitrogen can through the inlet / outlet valve system 4 in the cryotank 3 be introduced. The (gaseous) evaporation losses that occur during the filling process of the tanks are controlled and "recycled" by means of suitable recycling systems (not shown).

Das System weist insgesamt den Vorteil auf, dass die speicherbare Energie, bezogen auf ein 1001-System, mit derzeit verfügbaren Sorbentien mindestens um einen Faktor 1,5 gegenüber einem System, welches mit flüssigem Wasserstoff arbeitet, gesteigert werden kann. Geeignete Sorbentien sind kommerziell verfügbar. Neue verfügbare Sorbentien lassen sich leicht in das bestehende System integrieren. Ferner erfolgt ein Laden bzw. Entladen, d.h. ein Einspeichern und Ausspeichern des Wasserstoffs, ohne eine Hysterese. Dies gilt ebenfalls bei einer Zufuhr- bzw. einer Entnahme bei kryogenen Temperaturen. Ein weiterer Vorteil ist, dass Wasserstoff in gasförmigem Zustand gespeichert wird. Die Kompressionsverluste betragen etwa nur etwa 60 % der Energieverluste, die bei einer Verflüssigung auftreten würden. Die Systemtechnologie für flüssigen Stickstoff ist hoch entwickelt und sofort und jederzeit verfügbar. Hierdurch wird eine wirtschaftliche Realisierung der Systeme erleichtert. Gegenüber einer Speicherung von flüssigem Wasserstoff treten keine Wasserstoffverluste auf. Es treten lediglich Verdampfungsverluste von Stickstoff aus, die jedoch beherrschbar sind und vor allem hinsichtlich einer Brand- oder Explosionsgefahr ungefährlich sind. Das beschriebene System bzw. die beschriebene Speicherungstechnologie kann sowohl mobil als auch immobil eingesetzt werden.The System has the overall advantage that the storable energy, based on a 1001 system, with currently available sorbents at least compared to a factor of 1.5 a system that uses liquid Hydrogen works, can be increased. Suitable sorbents are commercially available. New available Sorbents can be easily integrated into the existing system. Further, loading or unloading, i. a store and Storing the hydrogen without hysteresis. This also applies at a supply or a withdrawal at cryogenic temperatures. Another advantage is that hydrogen is in the gaseous state is stored. The compression losses are only about 60% of the energy losses that would occur in a liquefaction. The System technology for liquid Nitrogen is highly developed and available immediately and at any time. hereby an economic realization of the systems is facilitated. Across from a storage of liquid Hydrogen occur no hydrogen losses. It only occurs Evaporation losses of nitrogen, however, manageable and especially with regard to a risk of fire or explosion harmless are. The system described or the storage technology described can be used both mobile and immobile.

Claims (12)

Wasserstoffspeicher (1), umfassend einen wasserstoffdichten Hochdrucktank (2) und eine Kühlvorrichtung zum Kühlen des Hochdrucktanks (2), dadurch gekennzeichnet, dass der Hochdrucktank (2) mittels der Kühlvorrichtung auf eine Temperatur kühlbar ist, die zwischen der Siedetemperatur (bei Normaldruck) von flüssigem Wasserstoff und etwa der Siedetemperatur (bei Normaldruck) von flüssigem Stickstoff liegt, und sich in dem Hochdrucktank (2) ein physikalisch adsorbierendes Material (6) befindet.Hydrogen storage ( 1 ) comprising a hydrogen-tight high-pressure tank ( 2 ) and a cooling device for cooling the high-pressure tank ( 2 ), characterized in that the high-pressure tank ( 2 ) is cooled by means of the cooling device to a temperature which is between the boiling point (at normal pressure) of liquid hydrogen and about the boiling point (at atmospheric pressure) of liquid nitrogen, and in the high-pressure tank ( 2 ) a physically adsorbing material ( 6 ) is located. Wasserstoffspeicher (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlvorrichtung einen Kryotank (3) umfasst, der den Hochdrucktank (2) umschließt.Hydrogen storage ( 1 ) according to claim 1, characterized in that the cooling device comprises a cryogenic tank ( 3 ) containing the high-pressure tank ( 2 ) encloses. Wasserstoffspeicher (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das physikalisch adsorbierende Material (6) kohlenstoffbasiert, insbesondere Kohlenstoftpulver, ist.Hydrogen storage ( 1 ) according to claim 1 or 2, characterized in that the physically adsorbing material ( 6 ) is carbon-based, in particular carbon powder. Wasserstoffspeicher (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das physikalisch adsorbierende Material (6) nanoskalige Kohlenstoftmodifikationen, insbesondere Einzelwand-Kohlenstoff-Nanoröhrchen, umfasst.Hydrogen storage ( 1 ) according to one of claims 1 to 3, characterized in that the physically adsorbing material ( 6 ) comprises nanoscale carbon modifications, in particular single-wall carbon nanotubes. Wasserstoffspeicher (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlvorrichtung auf Basis von flüssigem Stickstoff betreibbar ist.Hydrogen storage ( 1 ) according to one of claims 1 to 4, characterized in that the cooling device is operable on the basis of liquid nitrogen. Wasserstoffspeicher (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Hochdrucktank (2) bei Normalbedingungen einem Innendruck von mindestens 6 MPa, bevorzugter von mindestens 30 MPa und am bevorzugtesten von mehr als 70 MPa standhält.Hydrogen storage ( 1 ) according to one of claims 1 to 5, characterized in that the high-pressure tank ( 2 ) withstand an internal pressure of at least 6 MPa, more preferably of at least 30 MPa and most preferably of more than 70 MPa under normal conditions. Verfahren zum Speichern von Wasserstoff, umfassend die Schritte: Bereitstellen eines wasserstoffdichten Hochdrucktanks (2), Befüllen des Hochdrucktanks (2) mit auf Hochdruck verdichtetem Wasserstoff, Kühlen des Hochdrucktanks (2) mittels einer Kühlvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass der Hochdrucktank (2) mittels der Kühlvorrichtung auf eine Temperatur gekühlt wird, die zwischen der Siedetemperatur von flüssigem Wasserstoff und etwa der Siedetemperatur von flüssigem Stickstoff liegt, und in dem Hochdrucktank (2) ein physikalisch adsorbierendes Material (6) eingebracht ist.A method of storing hydrogen, comprising the steps of: providing a hydrogen-tight high-pressure tank ( 2 ), Filling the high-pressure tank ( 2 ) with high-pressure compressed hydrogen, cooling the high-pressure tank ( 2 ) by means of a cooling device, characterized in that the high-pressure tank ( 2 ) is cooled by means of the cooling device to a temperature which is between the boiling point of liquid hydrogen and about the boiling point of liquid nitrogen, and in the high-pressure tank ( 2 ) a physically adsorbing material ( 6 ) is introduced. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das physikalisch adsorbierende Material (6) kohlenstoffbasiert, insbesondere Kohlenstoffpulver, ist.Method according to claim 7, characterized in that the physically adsorbing material ( 6 ) is carbon-based, in particular carbon powder. Verfahren nach Anspruch 7oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das physikalisch adsorbierende Material (6) nanoskalige Kohlenstoffmodifikationen, insbesondere Einzelwand-Kohlenstoff-Nanoröhrchen, umfasst.Method according to claim 7 or 8, characterized in that the physically adsorbing material ( 6 ) comprises nanoscale carbon modifications, especially single wall carbon nanotubes. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlvorrichtung mit Hilfe von flüssigem Stickstoff den Hochdrucktank (2) auf die Temperatur flüssigen Stickstoffs kühlt.Method according to one of claims 7 to 9, characterized in that the cooling device with the aid of liquid nitrogen, the high-pressure tank ( 2 ) is cooled to the temperature of liquid nitrogen. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff auf Hochdruck, insbesondere mehr als 6 MPa, bevorzugter mehr als 30 MPa und am bevorzugtesten mehr als 70 MPa komprimiert wird.Method according to one of claims 7 to 10, characterized that the hydrogen is at high pressure, in particular more than 6 MPa, more preferably more than 30 MPa and most preferably more than 70 MPa is compressed. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff mittels einer Abkühlvorrichtung auf kryogene Temperaturen, insbesondere die Temperatur von flüssigem Stickstoff, abgekühlt wird.Method according to one of claims 7 to 11, characterized that the hydrogen is cryogenic by means of a cooling device Temperatures, in particular the temperature of liquid nitrogen, is cooled.
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