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VERWANDTE ANMELDUNGEN
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Die
vorliegende Anmeldung ist eine teilweise Fortsetzung der
US-Patentanmeldung 09/444 810 ,
die eine teilweise Fortsetzung der
US-Patentanmeldung
09/435 497 , nun
US-Patent Nr. 6 193
929 ist.
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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung bezieht sich allgemein auf Wasserstoffspeichereinheiten
und -legierungen. Konkreter bezieht sich diese Erfindung auf Wasserstoffspeicherlegierungen,
die atomar so konstruiert worden sind, dass sie ein Spektrum von
Wasserstoffbindungsenergien und multiplen Hydridphasen umfassen,
die ihre Speicherkapazität
bei hohen Drücken
erweitern und steigern. Die Erfindung umfasst auch Hochdruck-Wasserstoffspeichereinheiten,
die eine variable Menge der Wasserstoffspeicherlegierung in sich
fassen, um die Speicherkapazität
der Einheit über
die mit Wasserstoffgas unter Druck allein erhältliche hinaus zu steigern.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Wasserstoff
ist der „letztendliche
Brenn- und Treibstoff" für das nächste Jahrtausend,
und er ist unerschöpflich.
Wasserstoff ist das häufigste
Element im Weltall und kann für
unseren Planeten eine unerschöpfliche,
saubere Energiequelle liefern, die durch unterschiedliche Prozesse
erzeugt werden kann, die Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff spalten.
Der Wasserstoff kann in fester Form gespeichert und transportiert
werden.
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In
der Vergangenheit wurde der Verwendung von Wasserstoff als Treibstoff
oder Treibstoffergänzung beträchtliche
Aufmerksamkeit gewidmet. Die Wasserstoffreserven bleiben praktisch
unbegrenzt, während
sich die Ölreserven
der Welt erschöpfen
können.
Wasserstoff kann aus Kohle, Erdgas und anderen Kohlenwasserstoffen
erzeugt werden, oder er kann durch Wasserelektrolyse vorzugsweise
mit Energie von der Sonne gebildet werden, die hauptsächlich aus
Wasserstoff besteht und selbst als ein riesiger Wasserstoff„ofen" betrachtet werden
kann. Ausserdem kann Wasserstoff ohne den Einsatz fossiler Brennstoffe
erzeugt werden, wie durch die Elektrolyse von Wasser mit Kern- oder
Solarenergie oder jeder anderen Art von wirtschaftlicher Energie
(z. B. Wind-, Wellen-, geo thermischer Energie usw.). Des Weiteren
ist Wasserstoff von Natur aus ein billiger Brennstoff. Wasserstoff
hat die höchste
Energiedichte pro Gewichtseinheit von allen chemischen Brennstoffen und
ist im Wesentlichen schadstofffrei, da das hauptsächliche
Nebenprodukt der Wasserstoff„verbrennung" Wasser ist. Somit
kann Wasserstoff ein Mittel sein, um viele der mit Energie verbundenen
Probleme der Welt wie Klimawechsel, Verschmutzung, strategische Ölabhängigkeit
usw. zu lösen
und um Entwicklungsländern zu
helfen.
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In
der
WO 00/61828 wird
eine Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr-Wasserstoffspeicherlegierung offenbart, die
zu erhöhter
Lade-/Entladegeschwindigkeit befähigt
ist.
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Die
früheste
Arbeit am atomaren Design von Wasserstoffspeichermaterialien wird
von Stanford R. Ovshinsky (einem der gegenwärtigen Erfinder) im
US-Patent 4 623 597 (dem „597er
Patent") offenbart.
Ovshinsky beschrieb erstmals ungeordnete Vielkomponenten-Wasserstoffspeichermaterialien
zur Verwendung als negative Elektroden in elektrochemischen Zellen.
In diesem Patent beschreibt Ovshinsky, wie ungeordnete Materialien
massgeschneidert werden können,
um die Wasserstoffspeicherungs- und Reversibilitätseigenschaften stark zu verbessern.
Solche ungeordnete Materialien werden aus amorphen, mikrokristallinen, über einen
Zwischenbereich geordneten und/oder polykristallinen gebildet (aber
haben keine Fernordnung in der Zusammensetzung), wobei das polykristalline
Material Modifikation und Unordnung bezüglich seiner Topologie, Zusammensetzung,
Translation und/oder Positionen umfasst, die in das Material hineinkonstruiert
werden können.
Das Gerüst
der aktiven Materialien dieser ungeordneten Materialien besteht
aus einer Wirtsmatrix eines oder mehrerer Elemente und aus in diese
Wirtsmatrix eingebauten Modifikatoren. Die Modifikatoren erhöhen die
Unordnung der resultierenden Materialien und schaffen so eine grössere Anzahl
und Spanne katalytisch aktiver Plätze und Wasserstoffspeicherplätze.
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Die
ungeordneten Elektrodenmaterialien des 597er Patents wurden aus
leichten, billigen Elementen mit einer Vielzahl von Verfahren gebildet,
die die Bildung von metastabilen, primär Nichtgleichgewichtsphasen gewährleisteten,
was zu hohen Energie- und Leistungsdichten und niedrigen Kosten
führte.
Das resultierende billige, ungeordnete Material hoher Energiedichte
ermöglichte
den Einsatz solcher Ovonic-Batterien am vorteilhaftesten als Sekundärbatterien,
aber auch als Primärbatterien,
und sie werden heute weltweit unter Lizenz vom Inhaber der vorliegenden
Erfindung verwendet.
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Ein
Massschneidern der lokalen strukturellen und chemischen Ordnung
der Materialien des 597er Patents war sehr wichtig, um die gewünschten
Eigenschaften zu erreichen. Die verbesserten Eigenschaften der Anoden
des 597er Patents wurden durch eine Manipulation der lokalen chemischen
Ordnung und daher der lokalen strukturellen Ordnung erzielt, indem
ausgewählte
Modifikatorelemente in eine Wirtsmatrix eingebaut wurden, um ein
gewünschtes
ungeordnetes Material zu erzeugen. Das ungeordnete Material hatte
die gewünschten
elektronischen Konfigurationen, die zu einer grossen Anzahl aktiver
Plätze
führten.
Die Natur und Anzahl der Speicherplätze wurde unabhängig von
den katalytisch aktiven Plätzen
ausgelegt.
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Vielorbital-Modifikatoren,
zum Beispiel Übergangselemente,
lieferten wegen der unterschiedlichen, verfügbaren Bindungskonfigurationen
eine stark erhöhte
Anzahl von Speicherplätzen,
was zu einer Erhöhung der
Energiedichte führte.
Das Verfahren der Modifizierung liefert insbesondere Nichtgleichgewichtsmaterialien mit
unterschiedlichen Graden von Unordnung, einzigartigen Bindungskonfigurationen, Überlagerung
der Orbitale und somit ein Spektrum von Bindungsplätzen. Wegen
der unterschiedlichen Grade von Überlagerung
der Orbitale und der ungeordneten Struktur tritt während der
Lade-Entlade-Zyklen
oder der dazwischen liegenden Ruhepausen nur ein unbedeutendes Ausmass
an struktureller Umordnung ein, was zu einer langen Zyklenlebensdauer
und langer Lagerzeit führt.
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Die
verbesserte Batterie des 597er Patents enthielt Elektrodenmaterialien
mit massgeschneiderten lokalen chemischen Umgebungen, die dafür ausgelegt
waren, einen hohen elektrochemischen Lade- und Entladewirkungsgrad
und eine hohe elektrische Ladungsabgabe zu erreichen. Die Manipulation
der lokalen chemischen Umgebung der Materialien wurde durch die
Nutzung einer Wirtsmatrix ermöglicht,
die in Übereinstimmung
mit dem 597er Patent chemisch mit anderen Elementen modifiziert
werden konnte, um eine stark erhöhte
Dichte von katalytisch aktiven Plätzen für die Wasserstoffdissoziation
sowie auch von Wasserstoffspeicherplätzen zu schaffen.
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Die
ungeordneten Materialien des 597er Patents wurden dafür ausgelegt,
ungewöhnliche
elektronische Konfigurationen zu haben, die sich aus den variablen
dreidimensionalen Wechselwirkungen der beteiligten Atome und ihrer
unterschiedlichen Orbitale ergaben. Die Unordnung stammte von den
Zusammensetzungs-, Positions- und Translationsbeziehungen der Atome.
Ausgewählte
Elemente wurden verwendet, um durch ihre Wech selwirkung mit diesen
Orbitalen die Unordnung weiter so zu modifizieren, dass die erwünschten
lokalen chemischen Umgebungen geschaffen wurden.
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Die
interne Topologie, die durch diese Konfigurationen erzeugt wurde,
ermöglichte
auch eine selektive Diffusion von Atomen und Ionen. Die Erfindung,
die im 597er Patent beschrieben wurde, machte diese Materialien
für die
angegebene Verwendung ideal, da man den Typ und die Anzahl von katalytisch
aktiven und von Speicherplätzen
unabhängig
voneinander steuern konnte. Alle diese zuvor genannten Eigenschaften
führten nicht
nur zu einem wichtigen quantitativen Unterschied, sondern veränderten
die Materialien qualitativ so, dass einzigartige neue Materialien
resultierten.
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Die
im 597er Patent beschriebene Unordnung kann von atomarer Natur in
Gestalt einer Zusammensetzungs- oder Konfigurations-Unordnung vorliegen,
die im gesamten Volumen des Materials oder in zahlreichen Bereichen
des Materials zur Verfügung
gestellt wird. Die Unordnung kann auch in die Wirtsmatrix eingeführt werden,
indem mikroskopische Phasen innerhalb des Materials geschaffen werden,
die die Zusammensetzungs- oder
Konfigurations-Unordnung auf dem atomaren Niveau durch die Beziehung
zwischen der einen und anderen Phase nachahmen. Zum Beispiel können ungeordnete
Materialien geschaffen werden, indem mikroskopische Bereiche mit
einer unterschiedlichen Art oder mit unterschiedlichen Arten von
kristallinen Phasen eingeführt
werden oder indem Bereiche einer amorphen Phase oder Bereiche von
amorphen Phasen eingeführt
werden, oder indem Bereiche einer amorphen Phase oder Bereiche von
amorphen Phasen zusätzlich
zu Bereichen einer kristallinen Phase oder zu Bereichen von kristallinen
Phasen eingeführt
werden. Die Grenzflächen
zwischen diesen unterschiedlichen Phasen können Oberflächen liefern, die reich an
lokalen chemischen Umgebungen sind, die zahlreiche wünschenswerte
Plätze
für elektrochemische
Wasserstoffspeicherung liefern.
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Diese
gleichen Prinzipien können
innerhalb einer einzelnen Strukturphase angewandt werden. Zum Beispiel
wird in das Material eine Unordnung der Zusammensetzung eingeführt, die
das Material in geplanter Weise radikal verändern kann, um wichtige verbesserte
und einzigartige Ergebnisse zu erzielen, indem Ovshinskys Prinzipien
der Unordnung in einem atomaren oder mikroskopischen Massstab verwendet
werden.
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Ein
Vorteil der ungeordneten Materialien des 597er Patents bestand in
ihrer Widerstandsfähigkeit
gegenüber
einer Vergiftung. Ein weiterer Vorteil war ihre Fähigkeit, über einen
im Wesentlichen kontinuierlichen Bereich variabler Prozentsätze von
Modifikator elementen modifiziert zu werden. Diese Fähigkeit
ermöglichte es,
die Wirtsmatrix durch Modifikatoren zu manipulieren, um Wasserstoffspeichermaterialien
mit allen erwünschten
Eigenschaften masszuschneidern oder zu konstruieren, nämlich mit
einem hohem Lade-/Entlade-Wirkungsgrad,
einem hohen Grad der Reversibilität, einem hohen elektrischen
Wirkungsgrad, einer langen Zyklenlebensdauer, einer hohen Energiespeicherdichte,
keiner Vergiftung und minimaler struktureller Veränderung.
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Bis
zum Erscheinen der vorliegenden Erfindung hat niemand die Prinzipien
des atomaren Designs von Ovshinsky angewendet, um Niedertemperatur-Wasserstoffspeicherlegierungen
zur Verfügung
zu stellen, die eine erweiterte Speicherkapazität bei höheren Drücken haben. Daher verbleibt
in der Technik ein zwingender und entscheidender Bedarf an Niedertemperaturlegierungen,
die eine erweiterte Speicherkapazität bei höheren Drücken besitzen und dadurch sichere,
wirksame, zuverlässige
und preiswerte Legierungen liefern, die grosse Mengen speichern
und abgeben. Die vorliegenden Legierungen und die Speichereinheiten,
in denen sie verwendet werden, wurden durch die Anwendung der atomaren
Designprinzipien von Ovshinsky ermöglicht, mit denen Legierungen
geschaffen werden, die ein Spektrum von Wasserstoffbindungsenergien
und multiple Hydridphasen besitzen.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
Gegenstände
der vorliegenden Erfindung umfassen eine Festkörper-Wasserstoffspeichereinheit, die
ein Druckeinschlussgefäss
umfasst, das zumindest eine Wasserstoffeinlass-/-auslassöffnung zur Überführung von
Wasserstoff in das bzw. aus dem Gefäss sowie eine im Einschlussgefäss angeordnete
Wasserstoffspeicherlegierung besitzt. Dabei liegt die Wasserstoffspeicherlegierung
in einer genügenden
Menge vor, um Volumenspeicherung für Wasserstoff bereitzustellen,
und besitzt eine Speicherkapazität
bei Umgebungstemperaturen und einem mindestens das Doppelte des
Drucks am Plateauendpunkt betragenden Druck, die mindestens 10%
höher als
die Speicherkapazität
der Legierung bei der gleichen Temperatur und dem Druck am Endpunkt
des Plateaus ist.
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Stärker bevorzugt
besitzt die Wasserstoffspeicherlegierung eine Speicherkapazität bei Umgebungstemperaturen
und einem mindestens das Dreifache des Drucks am Plateauendpunkt
betragenden Druck, die mindestens 15% höher als die Speicherkapazität der Legierung
bei der gleichen Temperatur und dem Druck am Endpunkt des Plateaus
ist.
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Noch
stärker
werden Legierungen bevorzugt, die eine Speicherkapazität bei Umgebungstemperaturen
und einem mindestens das Vierfache des Drucks am Plateauendpunkt
betragenden Druck besitzen, die mindestens 20% höher als die Speicherkapazität der Legierung
bei der gleichen Temperatur und dem Druck am Endpunkt des Plateaus
ist. Noch mehr bevorzugt werden Legierungen, die eine Speicherkapazität bei Umgebungstemperaturen
und einem mindestens das Fünffache
des Drucks am Plateauendpunkt betragenden Druck besitzen, die mindestens
23% höher
als die Speicherkapazität
der Legierung bei der gleichen Temperatur und dem Druck am Endpunkt
des Plateaus ist. Am meisten bevorzugt werden Legierungen, die eine
Speicherkapazität
bei Umgebungstemperaturen und einem mindestens das Sechsfache des
Drucks am Plateauendpunkt betragenden Druck besitzen, die mindestens
25% höher
als die Speicherkapazität
der Legierung bei der gleichen Temperatur und dem Druck am Plateauendpunkt
ist.
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In
einer alternativen Ausführungsform
besitzt die Wasserstoffspeicherlegierung bei Umgebungstemperatur
eine Steigung der bei hohem Druck erweiterten Speicherkapazität, die weniger
als fünf
beträgt,
aber grösser
als die Steigung der Plateaudruckkapazität bei der gleichen Temperatur
ist. Stärker
bevorzugte Legierungen besitzen bei Umgebungstemperatur eine Steigung
der Kurve der bei hohem Druck erweiterten Speicherkapazität, die weniger
als 4,5 beträgt,
aber grösser
als die Steigung der Kurve der Plateaudruckkapazität bei der
gleichen Temperatur ist. Noch stärker
bevorzugte Legierungen besitzen bei Umgebungstemperatur eine Steigung
der Kurve der bei hohem Druck erweiterten Speicherkapazität, die weniger
als vier beträgt,
aber grösser
als die Steigung der Kurve der Plateaudruckkapazität bei der
gleichen Temperatur ist. Noch mehr bevorzugte Legierungen sind diejenigen,
die bei Umgebungstemperatur eine Steigung der Kurve der bei hohem Druck
erweiterten Speicherkapazität
besitzen, die weniger als 3,5 beträgt, aber grösser als die Steigung der Kurve
der Plateaudruckkapazität
bei der gleichen Temperatur ist. Schliesslich sind die am meisten
bevorzugten Legierungen diejenigen, die bei Umgebungstemperatur
eine Steigung der Kurve der bei hohem Druck erweiterten Speicherkapazität besitzen,
die weniger als drei beträgt,
aber grösser
als die Steigung der Kurve der Plateaudruckkapazität bei der
gleichen Temperatur ist.
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Konkret
ist die Wasserstoffspeicherlegierung eine AB2-Legierung
wie eine modifizierte Ti-Mn2 Legierung,
die, in Atomprozenten ausgedrückt,
2–5% Zr,
26–33%
Ti, 7–13%
V, 8–20%
Cr, 36–42%
Mn; und zumindest ein aus der Gruppe von 1–6% Ni, 2– 6% Fe und 0,1–2% Al ausgewähltes Element
umfasst. Die Legierung kann weiter bis zu 1 Atom-% Mischmetall enthalten.
Beispiele solcher Legierungen sind u.a., in Atomprozent: 1) 3,63%
Zr, 29,8% Ti, 8,82% V, 9,85% Cr, 39,5% Mn, 2,0% Ni, 5,0% Fe, 1,0%
Al und 0,4% Mischmetall; 2) 3,6% Zr, 29,0% Ti, 8,9% V, 10,1% Cr,
40,1% Mn., 2,0% Ni, 5,1% Fe und 1,2% Al; 3) 3,6% Zr, 28,3% Ti, 8,8% V,
10,0% Cr, 40,7% Mn, 1,9% Ni, 5,1% Fe und 1,6% Al; und 4) 1% Zr,
33% Ti, 12,54% V, 15% Cr, 36% Mn, 2,25% Fe und 0,21% Al.
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Die
Speichereinheit kann weiter ein Wärmemanagementsystem zur wechselweisen
Kühlung
und Erwärmung
der Wasserstoffspeicherlegierung während ihrer Beladung bzw. Entladung
umfassen. Die Speichereinheit kann auch Mittel umfassen, um das
Innere des Druckgefässes
in Bereiche zu unterteilen. Diese Mittel zur Unterteilung des Inneren
des Druckgefässes
in Bereiche können
aus Wabenstrukturen, Metallschaum, Unterteilungsscheiben, Gittern,
Stiftradunterteilungen und deren Kombinationen ausgewählt werden.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine stilisierte Illustration der Festkörper-Wasserstoffspeichereinheit
der vorliegenden Erfindung;
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2 ist
eine Druck-Zusammensetzungs-Temperatur-(PCT-)Auftragung bei 0°C und 25°C für eine Legierung,
die in der Speichereinheit der vorliegenden Erfindung nützlich ist;
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3 ist
die gleiche PCT-Auftragung der 2, die speziell
die lineare Beziehung zwischen dem natürlichen Logarithmus des Drucks
und der erweiterten Kapazität
für eine
Legierung zeigt, die in der Speichereinheit der vorliegenden Erfindung
nützlich
ist;
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4 ist
eine Druck-Zusammensetzungs-Temperatur-(PCT-)Auftragung bei 0°C für eine weitere
Legierung, die in der Speichereinheit der vorliegenden Erfindung
nützlich
ist;
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5 ist
die gleiche PCT-Auftragung der 4 die speziell
die lineare Beziehung zwischen dem natürlichen Logarithmus des Drucks
und der erweiterten Kapazität
für eine
weitere Legierung zeigt, die in der Speichereinheit der vorliegenden
Erfindung nützlich
ist;
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6 ist
eine stilisierte Illustration einer Wasserstoffauftankstation zum
Auftanken der Speichereinheit der vorliegenden Erfindung;
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7 zeigt
eine schematische Darstellung eines Wasserstoffgas-Versorgungssystems
für den
Antrieb eines Fahrzeugs mit Verbrennungsmotor; und
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8 zeigt
eine schematische Darstellung eines Wasserstoffgas-Versorgungssystems
für den
Antrieb eines Fahrzeugs mit Brennstoffzelle.
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EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung besteht aus einer Festkörper-Wasserstoffspeichereinheit
und darin nützlichen
Legierungen. In ihrer einfachsten Konzeptgestalt wird die Speichereinheit 51 in 1 gezeigt.
Die Speichereinheit besteht aus einer Wasserstoffspeicherlegierung 52,
die in einem Druckeinschlussgefäss 53 angeordnet
ist. Die Speichereinheit kann auch ein Wärmemanagementsystem 54 umfassen,
das die Wasserstoffspeicherlegierung wechselweise erwärmt und
abkühlt,
je nachdem, of sie beladen wird (die Legierung wird gekühlt) oder
gespeicherter Wasserstoff entladen wird (die Legierung wird erwärmt). Die
Speichereinheit umfasst auch eine Einlass-/Auslassleitung 55,
durch die Wasserstoff der Wasserstoffspeichereinheit 51 zugeführt bzw. aus
ihr entnommen wird.
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Das
Wärmemanagementsystem
54 kann
ein System eines beliebigen, in der Technik bekannten Typs sein,
solange es der Speicherlegierung
52 Wärme hinzufügen oder von ihr wegnehmen
kann. Obwohl das Wärmemanagementsystem
in
1 als eine von der Speichereinheit getrennte Einheit
illustriert ist, muss sie es nicht sein. Eine Integration der Wärmemanagementeinheit
54 bietet
nämlich
eine gleichförmige
Erwärmung und
Kühlung.
Ein Typ eines integrierten Wärmemanagementsystems,
der in der Speichereinheit der vorliegenden Erfindung besonders
nützlich
ist, wird in der
US-Patentanmeldung
Nr. 09/742 827 offenbart, die am 20. Dezember 2000 eingereicht
wurde und den Titel „Wasserstoffspeicherbettsystem
mit integriertem Wärmemanagementsystem" trägt.
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Der
Druckbehälter 53 kann
aus einem beliebigen Material bzw. beliebigen Materialien gebildet
sein, die die Gleichgewichts- und Ladedrücke von Wasserstoff bei den
Betriebstemperaturen der Speichereinheit 51 halten. Die
Materialien müssen
auch gegenüber
dem gespeicherten Wasserstoff und der Wasserstoffspeicherlegierung 52 unreaktiv
sein und die typischen Arbeitstemperaturen des Systems aushalten.
Die Materialien müssen
auch eine Wasserstoffdiffusion durch sie hindurch verhindern und über die
Lebensdauer des Behälters hinweg
gegenüber
Wasserstoffversprödung
immun sein. Die Temperaturen und Drücke werden natürlich von der
spezifischen Speicherlegierung 52 abhängen, die verwendet wird. Für die hierin
offenbarten Legierungen können
die Drücke
typischerweise bis zu 500 bar hinaufreichen, während die Temperaturen bis
zu 200°C
hinaufreichen werden. Typische Werkstoffe für den Druckbehälter können Metalle
wie rostfreie Stähle
umfassen. Der Druckbehälter 53 kann
auch wärmeisolierend
gestaltet werden, indem der Behälter
aus isolierenden Materialien aufgebaut oder die Aussen- oder Innenseite
eines wärmeleitfähigen Materials
wie eines Metalls isoliert wird. Ob der Druckbehälter 53 isoliert wird,
hängt davon
ab, ob äussere
Erwärmung
und Kühlung
durch den Druckbehälter
verwendet wird. Bei äusserer
Erwärmung
und Kühlung
würde eine
Isolierung des Druckbehälters 53 ihren
Zweck verfehlen. Der Druckbehälter 53 kann
auch aus faserverstärkten
polymeren Materialien wie kohlefaserverstärkten Epoxidmaterialien usw.
bestehen, und zwar allein oder in Verbindung mit weiteren Materialien
(d.h. ein Mehrschichtendruckbehälter).
Der Vorteil solcher faserverstärkter
Polymer- und Mehrschichten-Werkstoffe ist die Gewichtseinsparung.
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Allgemein
sind Volumen-Wasserstoffspeicherlegierungen 52, die in
der Speichereinheit der vorliegenden Erfindung nützlich sind, diejenigen, die
eine Speicherkapazität
bei Umgebungstemperaturen und einem mindestens das Doppelte des
Drucks am Plateauendpunkt betragenden Druck besitzen, die mindestens
10% höher
als die Speicherkapazität
dieser Legierung bei der gleichen Temperatur und dem Druck am Ende
des Plateaus ist. Diese Ausdrücke
können
am besten unter Bezugnahme auf 2 beschrieben
werden, die eine PCT-Auftragung für eine Legierung (OV586, deren
Zusammensetzung in Tabelle 1 weiter unten offenbart wird) der vorliegenden
Erfindung ist. In 2 ist der Gleichgewichts-Wasserstoffdruck
gegen die Speicherkapazität der
Legierung für
zwei verschiedene Temperaturen aufgetragen: 0°C (Symbol •) und 25°C (Symbol ∎). Eine Betrachtung
der Kurven zeigt einen verhältnismässig flachen
waagerechten Abschnitt, der „Plateaudruck" genannt wird. Dieser
Plateaudruck ist kein konstanter Druck, aber die Druckänderung über einen
verhältnismässig grossen
Kapazitätsanstieg
hinweg ist minimal. Wenn die Menge des gespeicherten Wasserstoffs
dann über einen
bestimmten Wert hinaus ansteigt, ändert sich die Steigung der
Kurve, und der Druck steigt für
einen gegebenen Kapazitätsanstieg
viel mehr an. Es sollte vermerkt werden, dass der Plateauabschnitt
der PCT-Kurve einiger Legierungen ziemlich geneigt sein kann, das
Material aber immer noch in den Bereich der vorliegenden Erfindung
fallen wird, obwohl der Plateaudruck des vorliegenden Beispiels
verhältnismässig flach
verläuft. Wichtig
ist daher der Druck an dem Punkt, an dem sich die Neigung der Kurve
verändert.
Dieser Punkt wird hierin als der „Druck am Plateauendpunkt" bezeichnet. Umgebungstemperaturen,
wie sie hierin verwendet werden, liegen zwischen etwa –20°C und 50°C (d.h. im
Bereich typischer Aussentemperaturen während des ganzen Jahres). Somit
haben bei typischen Umgebungstemperaturen die Speicherlegierungen
der vorliegenden Erfindung über
ihre Kapazität
beim Druck am Plateauendpunkt hinaus eine zusätzliche Speicherkapazität. Diese
zusätzliche
Kapazität
ist mindestens 10% höher
als die Speicherkapazität
der Legierung bei der gleichen Temperatur und dem Druck am Plateauendpunkt.
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Stärker bevorzugt
besitzt die Wasserstoffspeicherlegierung eine Speicherkapazität bei Umgebungstemperaturen
und einem mindestens das Dreifache des Drucks am Plateauendpunkt
betragenden Druck, die mindestens 15% höher als die Speicherkapazität der Legierung
bei der gleichen Temperatur und dem Druck am Endpunkt des Plateaus
ist. Noch stärker
werden Legierungen bevorzugt, die eine Speicherkapazität bei Umgebungstemperaturen
und einem mindestens das Vierfache des Drucks am Plateauendpunkt
betragenden Druck besitzen, die mindestens 20% höher als die Speicherkapazität der Legierung
bei der gleichen Temperatur und dem Druck am Endpunkt des Plateaus
ist. Noch mehr bevorzugt werden Legierungen, die eine Speicherkapazität bei Umgebungstemperaturen
und einem mindestens das Fünffache
des Drucks am Plateauendpunkt betragenden Druck besitzen, die mindestens
23% höher
als die Speicherkapazität
der Legierung bei der gleichen Temperatur und dem Druck am Endpunkt
des Plateaus ist. Am meisten bevorzugt werden Legierungen, die eine
Speicherkapazität
bei Umgebungstemperaturen und einem mindestens das Sechsfache des Drucks
am Plateauendpunkt betragenden Druck besitzen, die mindestens 25%
höher als
die Speicherkapazität
der Legierung bei der gleichen Temperatur und dem Druck am Plateauendpunkt
ist.
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Alternativ
sind Wasserstoff-Volumenspeicherlegierungen 52, die in
der Speichereinheit der vorliegenden Erfindung nützlich sind, diejenigen, die
bei Umgebungstemperatur eine Steigung der Kurve der bei hohem Druck
erweiterten Speicherkapazität
besitzen, die weniger als fünf
beträgt,
aber grösser
als die Steigung der Kurve der Plateaudruckkapazität bei der
gleichen Temperatur ist. Hier wird eine Bezugnahme auf 3 für das Verständnis und
die Definition dieser Ausdrücke
nützlich
sein. 3 ist die gleiche PCT- Kurve wie 2. Die erweiterte
Kapazität
ist der Bereich der Kapazitäts-Druck-Kurve
jenseits des Drucks am Plateauendpunkt. Aus 3 ist ersichtlich,
dass dieser Abschnitt der Kurve durch eine Gerade angepasst werden
kann, die die Formel: In(P) = M(C) + B, besitzt. Das heisst, dass
die angepasste Gerade die Wasserstoffspeicherkapazität (C) gegen
den natürlichen
Logarithmus des Drucks (P) aufträgt,
wobei M die Steigung der angepassten Geraden und B der natürliche Logarithmus
des Druckachsenabschnitts der Geraden ist. Die Steigung dieser Geraden ist
sehr wichtig. Wenn die Steigung der Geraden zu hoch ist, gibt es
sehr wenig bei hohem Druck erweiterte Speicherkapazität. Wenn
die Steigung der Geraden zu niedrig ist, ist sie vom Speicherbereich
des geneigten Plateaus der Auftragung nicht unterscheidbar (d.h.
eine „erweiterte" Kapazität existiert
nicht, die gesamte Kapazität
ist Plateaukapazität).
Obwohl es keine theoretische Obergrenze für die Steigung der Geraden
der erweiterten Kapazität
gibt, setzen praktische Beschränkungen
der Steigung also eine Obergrenze von etwa fünf.
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Für die konkreten,
in 3 aufgetragenen PCT-Kurven der Legierung OV586
sind die Kurven der erweiterten Kapazität der PCT-Kurven bei 0°C (Symbol ♦) und 25°C (Symbol •) durch
Geraden der Gleichung: In(P) = M(C) + B, angepasst worden. Bei 0°C ist die
am besten angepasste Gerade: In(P) = 3,20(C) – 2,66, bei 25°C ist die
am besten angepasste Gerade: In(P) = 2,73(C) – 1,29.
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In
praktischen Anwendungen ist die Speicherzunahme bei einer gebenen
Druckerhöhung
desto grösser,
je kleiner die Steigung der Geraden ist. Daher besitzen stärker bevorzugte
Legierungen bei Umgebungstemperatur eine Steigung der Kurve der
bei hohem Druck erweiterten Speicherkapazität, die weniger als 4,5 beträgt, aber
grösser
als die Steigung der Kurve der Plateaudruckkapazität bei der
gleichen Temperatur ist. Noch stärker
bevorzugte Legierungen besitzen bei Umgebungstemperatur eine Steigung
der Kurve der bei hohem Druck erweiterten Speicherkapazität, die weniger
als vier beträgt,
aber grösser
als die Steigung der Kurve der Plateaudruckkapazität bei der
gleichen Temperatur ist. Noch mehr bevorzugte Legierungen sind diejenigen,
die bei Umgebungstemperatur eine Steigung der Kurve der bei hohem
Druck erweiterten Speicherkapazität besitzen, die weniger als
3,5 beträgt,
aber grösser
als die Steigung der Kurve der Plateaudruckkapazität bei der
gleichen Temperatur ist. Schliesslich sind die am meisten bevorzugten
Legierungen diejenigen, die bei Umgebungstemperatur eine Steigung
der Kurve der bei hohem Druck erweiterten Speicherkapazität besitzen, die
weniger als drei beträgt,
aber grösser
als die Steigung der Kurve der Plateaudruckkapazität bei der
gleichen Temperatur ist.
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4 ist
eine PCT-Auftragung, die der 2 ähnlich ist,
aber für
eine andere Legierung (OV555, deren Zusammensetzung in Tabelle 1
unten offenbart wird) der vorliegenden Erfindung gilt. In 4 ist
der Gleichgewichts-Wasserstoffdruck gegen die Speicherkapazität der Legierung
bei 0°C
aufgetragen. 5 ist die gleiche PCT-Kurve
wie 4. Aus 5 ist ersichtlich, dass der
Bereich der Kurve mit erweiterter Kapazität wiederum durch eine Gerade
angepasst werden kann, die die Formel: In(P) = M(C) + B, hat. In
diesem Falle hat die Gerade die Formel: In(P) = 4,42(C) – 5.34.
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Obwohl
nicht durch Theorie gebunden sein zu wollen, glauben die Erfinder,
dass die durch die Legierungen der vorliegenden Erfindung bei höheren Drücken gezeigte
nützliche,
erweiterte Kapazität
auf das atomare Design der Legierung zurückzuführen ist. Die Legierungen sind
nämlich
mit multiplen Legierungsbestandteilen ausgelegt worden, um ein Spektrum
an Wasserstoffbindungsenergien zur Verfügung zu stellen. Also sind
multiple Hydridphasen vorhanden, von denen einige bei höheren Drücken zugänglich sind,
wodurch die Speicherkapazität
der Legierungen erweitert wird. Diese erweiterte Kapazität ist in
Legierungen, die nicht auf diese Weise atomar konstruiert worden
sind, nicht verfügbar.
Insbesondere zeigen nicht besonders konstruierte AB5-Legierungen
diese erweiterte Speicherkapazität
nicht. Bei diesen Legierungen hat die Steigung der Geraden der erweiterten
Speicherung einen Wert in der Grössenordnung
von 10 bis 20. Somit kann fast keine zusätzliche Kapazität erreicht
werden, gleichgültig
wieviel Druck an den adsorbierenden Wasserstoff angelegt wird.
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Nützliche
Wasserstoffspeicherlegierungen sind allgemein AB
2-Legierungen
und konkreter modifizierte TiMn
2-Legierungen.
Eine für
die Speichereinheit der vorliegenden Erfindung nützliche, konkrete Legierungsfamilie
ist, in Atomprozenten ausgedrückt:
2–5% Zr,
26–33%
Ti, 7–13%
V, 8–20%
Cr, 36–42%
Mn; und zumindest ein aus der Gruppe von 1–6% Ni, 2–6% Fe und 0,1–2% Al ausgewähltes Element.
Diese Legierungen können weiter
bis zu etwa 1 Atomprozent Mischmetall (Mm) enthalten. Drei spezielle
Legierungen, die in diese Familie fallen, sind (in Atomprozenten): Tabelle 1
| Legierung | Zr | Ti | V | Cr | Mn | Ni | Fe | Al | Mn |
| Ov539 | 3,63 | 29,8 | 8,82 | 9,85 | 39,5 | 2,0 | 5,0 | 1,0 | 0,4 |
| Ov555 | 1 | 33 | 12,54 | 15 | 36 | – | 2,25 | 0,21 | – |
| Ov586 | 3,6 | 29,0 | 8,9 | 10,1 | 40,1 | 2,0 | 5,1 | 1,2 | – |
| OV587 | 3,6 | 28,3 | 8,8 | 10,0 | 40,7 | 1,9 | 5,1 | 1,6 | – |
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Obwohl
die Legierungen der vorliegenden Erfindung pyrophor sein können, können sie
bei Bedarf auch nicht pyrophor sein, indem die Prinzipien des atomaren
Designs verwendet werden, die von Ovshinsky und Mitautoren in der
US-Patentanmeldung Nr. ___________, angemeldet im Namen von Ovshinsky
und Mitautoren am 4. Juni 2001 unter dem Titel „Nicht pyrophore Wasserstoffspeicherlegierungen", durch Bezugnahme
hier einbezogen, offenbart wurden.
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Es
sollte vermerkt werden, dass die Speichereinheit der vorliegenden
Erfindung nicht gänzlich
mit der Speicherlegierung gefüllt
zu sein braucht. Ein Teil des Volumens des Druckgefässes kann
leer gelassen werden, und Wasserstoff wird darin in komprimierter
Form gespeichert. Das bedeutet, dass ein Kompromiss zwischen der
Speichergesamtkapazität
und Gewicht/Kosten getroffen werden kann. So mögen einige Verbraucheranwendungen
aus einer kleineren Menge an Speicherlegierung wegen einer Verringerung
des Gewichts und der Kosten Vorteile ziehen, während andere Anwendungen auch
angesichts des zusätzlichen
Gewichts und der zusätzlichen
Kosten vorteilhaft eine viel höhere
Kapazität
nutzen können,
die sich durch Einfüllen
einer grösseren
Menge der Speicherlegierung in die Einheit ergibt. So können je
nach den Verbraucherbedürfnissen 1
bis 100 Volumenprozent des verfügbaren
inneren Volumens (d.h. des Volumens abzüglich der Unterteilungen und
der Wärmemanagementsysteme)
mit Speichermaterial gefüllt
werden. Ohne Rücksicht
auf die verwendete Menge der Speicherlegierung werden jedenfalls
alle Einheiten zusätzliche
Vorteile aus der erweiterten Speicherkapazität der vorliegenden Legierungen
ziehen.
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Die
Speichereinheit der vorliegenden Erfindung kann des Weiteren Mittel
umfassen, um das Innere des Druckgefässes in Bereiche aufzuteilen.
Dies ist im Stande der Technik wohlbekannt. Diese Untergliederung
in Bereiche hilft zu verhindern, dass die Wasserstoffspeicherlegierung
eine ungleichmässige
Verteilung erlangt. Dies kann passieren, wenn sich die Speicherlegierungspulver
während
der Verwendung absetzen. Dieses Absetzen kann dichte Stellen verursachen,
die ein Aufblähen
oder einen Bruch des Druckgefässes während der
Ausdehnung beim Beladen der Legierung verursachen könnten. Daher
kann das Speichermaterial in getrennte Bereiche unterteilt werden,
um die Möglichkeit,
dass dies passiert, einzuschränken.
Alle fachbekannten Mittel können
dafür verwendet
werden, den Innenraum des Druckgefässes zu unterteilen, aber konkrete
Mittel sind u.a. Wabenstrukturen, Metallschaum, Unterteilungsscheiben,
Gitter, Stiftradunterteilungen und deren Kombinationen.
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6 ist
eine stilisierte Illustration einer Wasserstoffauftankstation, die
konkret zeigt, wie Wasserstoff von einem Speichertank 40 der
Station (der auch als ein Festkörper-Einstufenverdichter
dienen kann) gepumpt werden kann und Abwärme der Hydridbildung, die
innerhalb der Fahrzeugspeichereinheit (d.h. der Speichereinheit
der vorliegenden Erfindung) 51 erzeugt wird, aufgefangen
und zum Speicherbett 40 der Station überführt wird, um dabei zu helfen,
die Wasserstoffspeicherlegierung für die Verdichtung und/oder
Freisetzung von Wasserstoff daraus zu erwärmen. Konkret wird Wasserstoff
unter hohem Druck aus dem Messgerät 43 durch die Wasserstoffversorgungsleitung 44a in
das Wasserstoffspeicherbett 51 des Fahrzeugs abgegeben.
Ein Teil des Wasserstoffs oder der gesamte Wasserstoff wird in das
Wasserstoffspeichermaterial im Bett 51 absorbiert, wobei
die Wärme
der Hydridbildung freigesetzt wird. Diese Wärme wird entweder durch einen
Strom überschüssigen Wasserstoffs
oder durch eine andere Art von Kühlung
wie mit Kühlwasser
usw. abgeführt.
Wärme verlasst
das Speicherbett 51 und wird über die heisse Kühlmittelrückleitung 45a zum
Messgerät 43 transportiert.
Das Kühlmittel
wird dann vom Messgerät 43 über die
Rückleitung 45b des
heissen Kühlmittels
zum Wasserstoffspeicherbett 40 der Station transportiert.
Das heisse Kühlmittel
setzt seine Wärme
in das Wasserstoffspeichermaterial im Bett 40 frei, um
zu helfen, die Wärme
zur Verfügung
zu stellen, die (als Wärme
des Hydridzerfalls) benötigt
wird, um die richtige Verdichtung und/oder Freisetzung des darin
gespeicherten Wasserstoffs aufrechtzuerhalten. Der freigesetzte
Wasserstoff wird über
die Wasserstoffversorgungsleitung 44b an das Messgerät 43 geliefert,
um schlussendlich zum Wasserstoffspeicherbett 51 des Fahrzeugs
geschickt zu werden. Diese Anordnung ermöglicht eine sehr rasche Beladung
des Speicherbetts 51 des Fahrzeugs bei hohen Drücken, eliminiert
aber eine Verschwendung der freigesetzten Wärme und eine Überhitzung
des Betts 51.
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Es
sollte vermerkt werden, dass die Wasserstoffauftankstation zwar
unter Bezugnahme auf eine Erwärmung
des Verdichters/Speicherbetts 40 der Station mit Abwärme vom
Speichertank des Fahrzeugs beschrieben worden ist, andere Quellen
für eine
Erwärmung
des Verdichters/Speicherbetts und für eine Kühlung der Speichertanks des
Fahrzeugs aber ebenfalls verwendet werden können. Wenn Wasserstoff zum
Beispiel lokal über
einen Reformierungsprozess erzeugt wird, kann die Abwärme vom
Reformierungsprozess verwendet werden, um den Verdichter zu erwärmen. Erdgas-
oder Elektrowärme
können
ebenfalls verwendet werden, wenn keine Abwärme verfügbar ist. Zusätzlich kann
Wasser wie zum Beispiel die Stadtwasserversorgung der Auftankstation
verwendet werden, um den Speichertank des Fahrzeugs zu kühlen.
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Wasserstoffgetriebene
Fahrzeuge mit Verbrennungsmotor oder Brennstoffzelle Die vorliegenden
Legierungen, Speichermaterialsysteme und Infrastruktur sind als
Wasserstoffversorgung für
viele Anwendungen nützlich.
Eine solche Anwendung liegt auf dem Gebiet der Kraftfahrzeuge. Konkret
kann das Infrastruktursystem als ein Mittel verwendet werden, um
Kraftfahrzeuge mit Wasserstoff zu versorgen, während die Speichersysteme als
eine Quelle von Wasserstoff für
die Verbrennungsmotoren (ICE: internal combustion engine) oder Brennstoffzellen
(FC: fuel cells) solcher Fahrzeuge verwendet werden können.
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7 zeigt
eine schematische Darstellung eines Wasserstoffgasversorgungssystems
für ein
Fahrzeug mit Verbrennungsmotor, das einen Wasserstoffmotor 21 mit
Wasserstoffgas versorgt. Das System besitzt eine Wasserstoffgasspeichereinheit 51 und
einen Kanal 23 für
die Überleitung
von Motorabwärme,
die vom Motor abgegebene Abwarme (in Gestalt von Abgas oder Motorkühlmittel)
vom Motor 21 zur Wasserstoffgasspeichereinheit 51 überführt. Das
System enthält
auch einen Rückführkanal 24,
um Motorkühlmittel,
das verwendet worden ist, das Wasserstoffspeichermaterial zu erwärmen, zum
Motor 21 zurückzuführen, sowie
einen Abgasaustritt 27, um das verbrauchte Abgas freizusetzen.
Das System enthält
weiter einen Wasserstoffgasversorgungskanal 25, der Wasserstoffgas
von der Wasserstoffgasspeichereinheit 51 zum Motor 21 leitet.
Der Kanal 23 für
die Überleitung
von Motorabwärme
ist mit einem Temperaturregelabschnitt 26 ver sehen, der
die Temperatur der in die Wasserstoffgasspeichereinheit 51 einzuleitenden
Abwärme
regelt. Mit einem solchen System kann die im Verbrennungsmotor erzeugte
Abwärme
wirksam verwendet werden, um das Wasserstoffspeichermaterial zu
erwärmen,
damit Wasserstoff daraus zur Verwendung im Verbrennungsmotor freigesetzt wird.
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8 zeigt
eine schematische Darstellung eines Wasserstoffgasversorgungssystems
für ein
Brennstoffzellenfahrzeug, das eine Brennstoffzelle 28 mit
Wasserstoffgas versorgt. Das System hat eine Wasserstoffgasspeichereinheit 51 und
einen Kanal 29 für
die Überführung von
Abwärme
und Wasserstoff von der Brennstoffzelle, der Abwärme von der Brennstoffzelle
sowie aus der Brennstoffzelle 28 austretenden, unverbrauchten
Wasserstoff zu einem Wasserstoffgasbrenner 30 leitet. Die
Abwärme
von der Brennstoffzelle kann in Gestalt aufgeheizter Gase oder eines
aufgeheizten wässrigen
Elektrolyten vorliegen. Der Wasserstoffbrenner 30 erwärmt ein
Wärmeübertragungsmedium
(vorzugsweise in Gestalt des wässrigen
Elektrolyten von der Brennstoffzelle) unter Verwendung der Abwärme von
der Brennstoffzelle 28 und durch Wasserstoffverbrennung.
Wasserstoff wird dem Brenner 30 als unverbrauchter Wasserstoff
von der Brennstoffzelle 28 und als frischer, über eine
Wasserstoffversorgungsleitung 34 von der Wasserstoffspeichereinheit 51 zugeführter Wasserstoff
geliefert. Erwärmtes
Wärmeübertragungsmedium
wird der Wasserstoffspeichereinheit 51 über eine Versorgungsleitung 33 zugeführt. Das
System enthält
auch einen Rückführkanal 36,
um für
die Erwärmung
des Wasserstoffspeichermaterials verwendeten wässrigen Brennstoffzellenelektrolyten
zur Brennstoffzelle 28 zurückzuführen, sowie einen Abgasaustritt 35,
um verbrauchtes Brennergas freizusetzen. Das System enthält weiter
einen Wasserstoffgasversorgungskanal 31, der Wasserstoffgas
von der Wasserstoffgasspeichereinheit 51 zur Brennstoffzelle 28 leitet.