JP2004534926A - 高圧において大貯蔵容量を有する原子レベル設計水素貯蔵合金、並びにそれらの可変量を含む高圧水素貯蔵装置 - Google Patents

Abstract

高圧での水素貯蔵容量を増大し且つ高めるような（図２）、水素結合エネルギーの広範囲の値及び多重水素化物相を備えている原子レベルで設計された水素貯蔵合金（５２）、並びに可変量のこれら水素貯蔵合金を含み、従来の合金又は加圧された水素ガスのみで得られるものを凌駕して、装置の水素貯蔵容量を向上させるような高圧水素貯蔵装置（５３）。

Description

【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、現在の米国特許番号６,１９３,９２９号である米国特許出願番号０９／４３５,４９７の一部継続出願である米国特許出願番号０９／４４４,８１０の一部継続出願である。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、一般的には水素貯蔵装置及び合金に関する。より詳しくは、本発明は、水素結合エネルギーの広い値の範囲、及び多重水素化物相を備え、高圧での水素貯蔵容量を拡大し且つ高めるように、原子レベルで設計された水素貯蔵合金に関する。本発明は、更に、可変量のこれら水素貯蔵合金を含み、加圧された水素ガスのみで得られる水素貯蔵容量を凌駕して、装置の水素貯蔵容量を向上させるような高圧水素貯蔵装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
水素は、次の千年間の「究極の燃料」であり、且つ無尽蔵である。水素は、宇宙で最も多量に存在する元素であり、水を水素と酸素に分解する多様な方法によって生産可能な、この地球に無尽蔵で清浄なエネルギー源を提供することが出来る。水素は、固体の形で貯蔵し輸送することが出来る。
【０００４】
過去において、水素の燃料又は燃料補助剤としての使用について、かなりの注目が払われてきた。世界の石油の備蓄が激減している一方、水素の供給は事実上無制限である。水素は、石炭、天然ガス及びその他の炭化水素から生産でき、又は、好ましくは、主として水素で構成されてそれ自身が巨大な水素「炉」と考えられる太陽からのエネルギーによって、水の電解により生成することができる。更に、水素は、原子力又は太陽エネルギー、又はその他の形の経済的なエネルギー（風力、波力、地熱、など）を用いた水の電気分解などにより、化石燃料を使用しないで生産することが出来る。更に、水素は、本来低費用燃料である。水素は、化学的燃料の中で単位重量当り最も高いエネルギー密度を有し、水素「燃焼」の主な副産物は水であるから本質的に非汚染性である。従って、水素は、気候変動、汚染、石油への戦略的依存、などの世界のエネルギー関連問題を解決する手段であると同時に、発展途上国を支援する手段を提供する。
【０００５】
水素貯蔵材料の原子レベルでの設計における最も初期の仕事は、米国特許第４,６２３,５９７号（「‘５９７特許」）でスタンフォードＲオブシンスキー（本発明者等の一人）により開示され、その内容は此処に引用して取り入れてある。オブシンスキーは、初めて、電気化学的電池の負極として使用するための無秩序化された多成分水素貯蔵材料について記述した。この特許において、オブシンスキーは、無秩序化された材料が如何にして注文通りに仕立てられて、水素貯蔵特性及び可逆的特性を著しく改善できるかについて説明している。このような無秩序材料は、非晶質、微結晶性、中距離秩序性、又は多結晶性（長範囲の組成的秩序性を欠く）の一つ以上のものから形成され、多結晶性材料は、トポロジー的、組成的、並進的、及び位置的な変性と無秩序性の一つ以上を含み、それらは材料の中に設計して取り込める。これら無秩序材料の活性物質の骨格は、一つ以上の元素のホスト・マトリクス及びこのホスト・マトリクス中に取り込まれた変性剤から成る。変性剤は、結果として得られる材料の無秩序性を増大させ、従って多数の触媒活性部位と水素貯蔵部位、またそれらの多数の種類を生成する。
【０００６】
‘５９７特許の無秩序化された電極材料は、高いエネルギー及び電力密度と低費用とをもたらすような、主として非平衡準安定相の生成を確実に達成出来る多くの技術を用いて、軽量の低費用元素から形成された。結果として得られた低費用で高エネルギー密度の無秩序材料は、オボニック電池を二次電池として最も便利に、また同時に一次電池としても使用できるようにし、今日では当該発明の譲受人からのライセンスの下に世界的規模で用いられている。
【０００７】
‘５９７特許材料の局所的な構造的及び化学的秩序性を注文通り仕立てることは、望みの特性を達成するのに非常に重要であった。‘５９７特許の負極の改善された特性は、選択されて変性剤をホスト・マトリクス中に取り込んで望みの無秩序材料を作ることにより、局所的化学的秩序性、従って局所的構造秩序性を巧みに処理することによって達成された。この無秩序材料は、非常に多くの活性部位をもたらす望ましい電子配置を具備していた。貯蔵部位の性質と数は、触媒的活性部位とは独立に設計された。
【０００８】
多重電子軌道変性剤、例えば遷移金属は、利用できる多様な結合形態に起因して著しく数の増加した貯蔵部位を与え、従ってエネルギー密度の増加をもたらした。変性技術は、種々の程度の無秩序性を有する非平衡材料を特別に提供し、独特な結合形態と電子軌道の重なりとを作り、従って多様な種類の結合部位を生成する。程度の異なった電子軌道の重なり及び無秩序構造に起因して、充電/放電サイクル又はその間の休止時間に構造的再配置が極く僅かでそのため、長いサイクル寿命及び貯蔵寿命をもたらす。
【０００９】
‘５９７特許の改善された電池は、電気化学的な高い充放電効率と高い電荷出力とを生ずるように設計されており、注文通りに仕立てられて局所的な化学的環境を有する電極材料を含む。材料の局所的な化学的環境を巧みに処理することは、‘５９７特許に従って他の元素で化学的に変性し、著しく密度が増加した水素解離のための触媒活性部位及び水素貯蔵部位を生成できるようなホスト・マトリクスを使用することにより可能になった。
【００１０】
‘５９７特許の無秩序材料は、成分原子及びその種々の電子軌道の多様な３次元相互作用によってもたらされる独特の電子配置を有するように設計された。無秩序性は、原子の組成的、位置的、及び並進的関係から生じた。選択された元素が、望ましい局所的な化学的環境を生成するようにこれらの電子軌道との相互作用によって無秩序性を更に変性するために使用された。
【００１１】
これらの配置によって発生した内部のトポロジー的性質は、原子及びイオンの選択的拡散も可能にした。‘５９７特許に記述された発明は、触媒活性部位及び貯蔵部位の種類と数を独立に制御できるので、これらの材料を特定の用途に対して理想的なものとした。上に述べた全ての性質は、重要な量的差異を生じたばかりでなく、独特の新規な材料を生ずるように材料を質的にも変化させた。
【００１２】
‘５９７特許に記載された無秩序性は、材料の全体に亘って、又は材料の非常に多くの領域に作られた組成的又は配置的な無秩序性の形をとった本質的に原子的なものである。相の相互間の関係が原子レベルでの組成的又は配置的無秩序性を模倣するように、顕微鏡的な相を材料内に生成することにより、無秩序性をホスト・マトリクス中に導入することも出来る。例えば、無秩序材料は、別種の単一結晶相又は幾種類もの結晶相から成る顕微鏡的領域を導入することによって、又は単一の非晶質相又は複数の非晶質相から成る領域を導入することによって、又は単一結晶質層又は複数の結晶質相から成る領域に加えて単一の非晶質相又は複数の非晶質相から成る領域を導入することによって、生成することができる。これら種々の相間の界面は、電気化学的水素貯蔵のための多数の望ましい部位を与えるような、局所的な化学的環境に富んだ表面を提供することができる。
【００１３】
これらの同じ原理は、単一構造の相内においても適用できる。例えば、原子的または顕微鏡的規模における無秩序性についてのオブシンスキーの原理を用いて、計画された方法で重要な、改善され、且つ独特な成果を達成するように、材料を根本的に変化させることが出来るような組成的無秩序性が材料内に導入される。
【００１４】
‘５９７特許無秩序材料の一つの利点は、触媒毒性に対する抵抗力であった。もう一つの利点は、変性剤元素の殆ど連続な範囲にわたる多様な割合で、それらの変性が可能なことであった。この可能性は、ホスト・マトリクスを変性材で巧みに処理して、全ての望ましい性質、即ち、高い充放電効率、高度な可逆性、高い電気的効率、長いサイクル寿命、高いエネルギー密度、触媒毒性のないこと、並びに最小の構造変化、を有する水素貯蔵材料を注文通りに仕立てる、乃至は設計することを可能にする。
【００１５】
本発明の出現まで、高圧において増大した貯蔵容量を有する低温水素貯蔵合金を提供するのに、オブシンスキーの原子レベル設計原理を適用した者は誰もいなかった。従って、高圧下で増大した水素貯蔵容量を有し、それにより安全で、効率的な、信頼性のある、費用効果の高い、大量の貯蔵と運搬を行なう合金を提供する低温合金の必要性の極めて重要で、且つ欠くことのできない問題がこの技術分野において未解決で残されている。本発明の合金及び貯蔵装置は、水素結合エネルギーの広範囲の値と多重水素化物相とを有する合金を生成するような、原始レベル設計というオブシンスキーの原理の適用によって可能となる。
【発明の開示】
【００１６】
本発明の目的は、水素を、容器の中へ、及びそれから外へ移動させるための、少なくとも一つの入／出口を有する高圧格納容器、並びに格納容器内に置かれた水素貯蔵合金を備えた、固体水素貯蔵装置を包含する。
【００１７】
水素貯蔵合金は、周囲温度及びプラトー終点圧の少なくとも二倍の圧力において、同一温度及びプラトー終点圧における前記合金の貯蔵容量より、少なくとも１０％大きい貯蔵容量を有する。
【００１８】
より好ましくは、水素貯蔵合金は、周囲温度及びプラトー終点圧の少なくとも三倍の圧力において、同一温度及びプラトー終点圧における合金の貯蔵容量より、少なくとも１５％大きい貯蔵容量を有する。更により好ましくは、周囲温度及びプラトー終点圧の少なくとも四倍の圧力において、同一温度及びプラトー終点圧における合金の貯蔵容量より、少なくとも２０％大きい貯蔵容量を有する合金である。更により好ましくは、周囲温度及びプラトー終点圧の少なくとも五倍の圧力において、同一温度及びプラトー終点圧における合金の貯蔵容量より、少なくとも２３％大きい貯蔵容量を有する合金である。最も好ましくは、周囲温度及びプラトー終点圧の少なくとも六倍の圧力において、同一温度及びプラトー終点圧における合金の貯蔵容量より、少なくとも２５％大きい貯蔵容量を有する合金である。
【００１９】
別の実施形態において、水素貯蔵合金は、周囲温度において勾配が５より小さいが、同一温度におけるプラトー圧容量の勾配よりは大きい高圧拡大貯蔵容量勾配を有する。より好ましい合金は、周囲温度において勾配が４.５より小さいが、同一温度におけるプラトー圧容量曲線の勾配よりは大きい高圧拡大貯蔵容量曲線勾配を有する。更により好ましい合金は、周囲温度において勾配が４より小さいが、同一温度におけるプラトー圧容量曲線の勾配よりは大きい高圧拡大貯蔵容量曲線勾配を有する。なお一層好ましい合金は、周囲温度において勾配が３.５より小さいが、同一温度におけるプラトー圧容量曲線の勾配よりは大きい高圧拡大貯蔵容量曲線勾配を有するものである。最後に最も好ましい合金は、周囲温度において勾配が３より小さいが、同一温度におけるプラトー圧容量曲線の勾配よりは大きい高圧拡大貯蔵容量曲線勾配を有するものである。
【００２０】
特に、水素貯蔵合金は、変性されたＴｉ−Ｍｎ₂型合金などのＡＢ₂型合金である合金であって、原子パーセントで２〜５％Ｚｒ、２６〜３３％Ｔｉ、７〜１３％Ｖ、８〜２０％Ｃｒ、３６〜４２％Ｍｎに加えて、１〜６％Ｎｉ、２〜６％Ｆｅ及び０.１〜２％Ａｌから成る群から選ばれた少なくとも一つの元素を含む。合金は、更に１原子パーセント又はそれ以下のミッシュ・メタルを含むことがある。このような合金の実例は、原子パーセントで：１）３.６３％Ｚｒ、２９.８％Ｔｉ、８.８２％Ｖ、９.８５％Ｃｒ、３９.５％Ｍｎ、２.０％Ｎｉ、５.０％Ｆｅ、１.０％Ａｌ、及び０.４％ミッシュ・メタル；２）３.６％Ｚｒ、２９.０％Ｔｉ、８.９％Ｖ、１０.１％Ｃｒ、４０.１％Ｍｎ、２.０％Ｎｉ、５.１％Ｆｅ及び１.２％Ａｌ；３）３.６％Ｚｒ、２８.３％Ｔｉ、８.８％Ｖ、１０.０％Ｃｒ、４０.７％Ｍｎ、１.９％Ｎｉ、５.１％Ｆｅ及び１.６％Ａｌ；及び４）１％Ｚｒ、３３％Ｔｉ、１２.５４％Ｖ、１５％Ｃｒ、３６％Ｍｎ、２.２５％Ｆｅ、及び０.２１％Ａｌ；を含む。
【００２１】
本貯蔵装置は、水素貯蔵合金の充填及び放出の際にそれを交互に冷却及び加熱するための熱管理装置を更に備えることがある。本貯蔵装置は、圧力容器の内部を区画領域に分ける手段を更に備えることもある。圧力容器の内部を区画領域に分ける手段は、ハニカム構造、金属気泡体、円板仕切り（ディスク・デバイダー）、網戸、ピンホイール仕切り、及びそれらの組合せ、から成る群から選ぶことが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、固体水素貯蔵装置及び其処で有用な合金から成っている。最も簡単な概念的形態で貯蔵装置５１が図１に示されている。貯蔵装置は、高圧格納容器５３内に配置された水素貯蔵合金５２からなる。貯蔵装置は更に、充填されている（合金は冷却される）か、又は貯蔵された水素が放出されている（合金は加熱される）かに依存して、水素貯蔵合金を交互に加熱及び冷却する熱管理装置５４を備えることもある。貯蔵装置は更に、水素がそれを通過して水素貯蔵装置５２へ供給、又は装置から放出される、入口／出口配管５５も備えている。
【００２３】
熱管理装置５４は、貯蔵合金に熱を加えたり放出させたりし得るものであれば、この技術分野で知られる如何なる型の装置であってもよい。熱管理装置は、貯蔵装置とは別の装置として図１には描写されているが必ずしも別でなくてもよい。実際、熱管理装置５４の一体化は、加熱冷却の均一性をもたらす。本発明の貯蔵装置で特に有用な一体化された熱管理装置の一つの型が、“HYDROGEN STORAGE BED SYSTEM INCLUDING AN INTEGRATED THERMAL MANAGEMENT SYSTEM”と題され、その開示内容は此処に引用して取り入れてある、２０００年１２月２０日出願の米国出願番号０９／７４２,８２７において開示されている。
【００２４】
圧力容器５３は、貯蔵装置５１の作動温度における水素の平衡及び充填圧に耐えるような如何なる材料又は複数の材料から作製してもよい。材料は、貯蔵された水素及び水素貯蔵合金と非反応性でなければならず、装置の典型的な作動温度にも耐えなければならない。材料はまた流通する水素の拡散を防がねばならず、容器の寿命のある間水素脆性に対して不感性でなければならない。温度及び時間は、当然のことながら用いられる特定の貯蔵合金５２に依存する。此処で開示した合金に関して、典型的には圧力は５００バールまでの範囲、温度は２００℃までの範囲をとり得る。圧力容器５３用の典型的な構造材料は、ステンレス鋼のような金属を含む。圧力容器５３は、容器を絶縁材料から構成するか又は金属などの熱伝導性材料の外面又は内面を絶縁することにより、熱的に絶縁することも出来る。圧力容器５３が絶縁されるか否かは、圧力容器の外部からの加熱及び冷却が採用されるか否かに依存する。外部から加熱及び冷却をする場合は、圧力容器５３を絶縁することは、その目的に反するものとなる。圧力容器５３は、炭素繊維強化エポキシ材料などの繊維強化ポリマー材料から、単独又は多数の材料と組合せて（即ち、多層圧力容器）作ることも出来る。このような繊維強化ポリマー及び多層構造材料の利点は重量の節減である。
【００２５】
一般的に、本発明の貯蔵装置において有用な大量水素貯蔵合金５２は、周囲温度及びプラトー終点圧の少なくとも二倍の圧力において、同一温度及びプラトー終点圧における前記合金の貯蔵容量より、少なくとも１０％大きい貯蔵容量を有するものである。これらの用語は、本発明の合金（ＯＶ５８６、組成は下の表１に開示されている）のＰＣＴグラフ表示である図２を参照することで良く説明が出来る。図２は、２つの異なった温度、０℃（記号●）と２５℃（記号■）の場合について、平衡水素圧に対する合金の貯蔵容量をグラフ表示している。曲線のある領域は、「プラトー圧」と呼ばれる比較的平らな部分を示している。このプラトー圧は、一定の圧力ではなく、比較的大きな容量増加の範囲で圧力変化が最小限度のものである。次いで、貯蔵水素の量がある値を超えると、曲線の勾配が変化し、圧力は一定の容量増加に対してより多く上昇する。本実施例のプラトー圧は比較的水平であるけれども、合金によってはそのＰＣＴ曲線のプラトー部が著しく傾斜しているのに、依然として材料は本発明の範疇内にあるという可能性があることに注目すべきである。従って重要なのは、曲線の勾配が変化する点の圧力である。この点は、本願では「プラトー終点圧」と呼ぶ。此処で用いられる場合は、周囲温度は、約−２０℃と５０℃との間（即ち、年間を通じての典型的な戸外温度）である。従って、典型的な周囲温度においては、本発明の貯蔵合金は、プラトー終点圧における容量以上に、更に貯蔵容量が追加される。この追加される容量は、同一温度及びプラトー終点圧におけるその合金の貯蔵容量より少なくとも１０％大きい。
【００２６】
より好ましくは、水素貯蔵合金は、周囲温度及びプラトー終点圧の少なくとも三倍の圧力において、同一温度及びプラトー終点圧における合金の貯蔵容量より、少なくとも１５％大きい貯蔵容量を有する。更により好ましくは、周囲温度及びプラトー終点圧の少なくとも四倍の圧力において、同一温度及びプラトー終点圧における前記合金の貯蔵容量より、少なくとも２０％大きい貯蔵容量を有する合金である。更により好ましくは、周囲温度及びプラトー終点圧の少なくとも五倍の圧力において、同一温度及びプラトー終点圧における合金の貯蔵容量より、少なくとも２３％大きい貯蔵容量を有する合金である。最も好ましくは、周囲温度及びプラトー終点圧の少なくとも六倍の圧力において、同一温度及びプラトー終点圧における合金の貯蔵容量より、少なくとも２５％大きい貯蔵容量を有する合金である。
【００２７】
換言すれば、本発明の貯蔵装置において有用な大量水素貯蔵合金５２は、周囲温度において勾配は５より小さいが、同一温度におけるプラトー圧容量曲線の勾配よりは大きい、高圧拡大貯蔵容量曲線勾配を有するものである。ここで、図３を参照すれば、これらの用語を理解し定義するのに役立つ。図３は、図２と同じＰＣＴ曲線である。増大した容量は、プラトー終点圧を超えた容量／圧力曲線の領域である。図３から分かるように、曲線のこの部分は、式Ｌn(Ｐ)＝Ｍ(Ｃ)＋Ｂで表わされる直線で近似して表すことができる。即ち、近似直線は、水素貯蔵容量（Ｃ）と圧力（Ｐ）の自然対数をグラフ表示したものであり、Ｍは近似直線の勾配で、Ｂは直線の圧力軸切片の自然対数である。この直線の勾配が非常に重要である。この直線の勾配が大きすぎると、高圧拡大貯蔵容量は非常に小さいくなる。直線の勾配が小さすぎると、グラフプラトー貯蔵領域の傾斜した勾配との識別不可能となる（従って、「拡大された」容量は存在せず、全ての容量はプラトー容量となる）。従って、拡大容量直線の勾配には理論的上限がないけれども、このような実際上の制限が勾配に約５の上限を設定する。
【００２８】
図３にグラフ表示された合金ＯＶ５８６の特定のＰＣＴ曲線の場合、０℃（記号◆）と２５℃（記号●）におけるＰＣＴ曲線の拡大容量曲線は、式Ｌn(Ｐ)＝Ｍ(Ｃ)＋Ｂで表わされる直線で近似できた。０℃においては、最良の近似直線はＬn(Ｐ)＝３.２０(Ｃ)−２.６６であり、２５℃においては、最良の近似直線はＬn(Ｐ)＝２.７３(Ｃ)−１.２９である。
【００２９】
実際の適用においては、直線の勾配が小さいほど、一定の圧力上昇に対する貯蔵量の向上が大となる。従って、より好ましい合金は、周囲温度において勾配が４.５より小さいが、同一温度におけるプラトー圧容量曲線の勾配よりは大きい高圧拡大貯蔵容量曲線勾配を有する。更により好ましい合金は、周囲温度において勾配が４より小さいが、同一温度におけるプラトー圧容量曲線の勾配よりは大きい高圧拡大貯蔵容量曲線勾配を有する。なお一層好ましい合金は、周囲温度において勾配が３.５より小さいが、同一温度におけるプラトー圧容量曲線の勾配よりは大きい高圧拡大貯蔵容量曲線勾配を有するものである。最後に最も好ましい合金は、周囲温度において勾配が３より小さいが、同一温度におけるプラトー圧容量曲線の勾配よりは大きい高圧拡大貯蔵容量曲線勾配を有するものである。
【００３０】
図４は、図２に類似しているが、本発明のもう一つ他の合金（ＯＶ５５５、組成は下の表１に開示されている）のＰＣＴグラフ表示である。図４は、０℃におけるこの合金の平衡水素圧対貯蔵容量をグラフ表示している。図５は、図４と同じＰＣＴ曲線である。図５から分かるように、曲線の拡大容量領域は、同様に式Ｌn(Ｐ)＝Ｍ(Ｃ)＋Ｂで表わされる直線に当てはめることができる。この場合、直線は式Ｌn(Ｐ)＝４.４２(Ｃ)−５.３４で表わされる。
【００３１】
理論によって束縛されることは望まないが、本発明者等は、本発明の合金によって示された高圧における有用な拡大容量は、この合金の原子レベルでの設計に原因があると信じている。即ち、合金は、多重合金成分を用いて、水素結合エネルギーの広範囲の値を提供するように設計されている。従って、多重水素化物相が存在し、その幾つかはより高い圧力において利用可能であり、それによって合金の貯蔵容量を拡大させる。この拡大された容量は、この様に原子レベルで設計されていない合金においては達成出来ない。特に、設計がなされていないＡＢ₂型合金は、この拡大貯蔵容量を示さない。これらの合金の場合、拡大貯蔵線の勾配は凡そ１０から２０である。従って、吸着している水素へ如何に圧力をかけても、容量の追加はほとんど達成することができない。
【００３２】
有用な水素貯蔵合金は、一般的にはＡＢ₂型合金であり、より正確に言えば変性されたＴｉＭｎ₂型合金である。本発明の貯蔵装置に有用な特定の合金族は、原子パーセントで２〜５％Ｚｒ、２６〜３３％Ｔｉ、７〜１３％Ｖ、８〜２０％Ｃｒ、３６〜４２％Ｍｎ；それに加えて１〜６％Ｎｉ、２〜６％Ｆｅ、０.１〜２％Ａｌから成る群から選ばれた少なくとも一つの元素である。合金は、約１原子パーセントまでのミッシュ・メタル（Ｍｍ）を更に含むこともある。この族に入る三つの特定の合金は（原子パーセントで）、
【表１】

【００３３】
本発明の合金は発火性でもあり得るし、“NON-PYROPHORIC HYDROGEN STORAGE ALLOYS”と題され、その開示内容が此処に引用して取り入れてある、２００１年６月４日出願の、オブシンスキー他への米国出願番号第 − 号において、オブシンスキー他により開示された、原子レベルの巧みな処理の原理を用いて、もし必要ならば非発火性にすることも出来る。
【００３４】
本発明の貯蔵装置には、貯蔵合金を充満する必要はないということに注目すべきである。圧力容器の容積の幾らかは空のまま残されてもよく、その中には、水素が圧縮された形態で貯蔵される。即ち、全貯蔵容量と重量／費用との間の均衡をとることが出来る。従って、消費者用途によっては、重量及び費用の低減という理由で貯蔵合金の量が少ない方が有利なこともあり、また別の用途の場合には、たとえ重量及び費用の追加があったとしても、装置内により多くの貯蔵合金を収納することによって容量がより大きくなる方が有利になることもある。従って、利用できる内容積の１から１００容積パーセント（即ち、区部障壁と熱管理装置を差し引いた）が、消費者の要求に従って貯蔵材料で満たされる。如何なる場合でも、使用される貯蔵材料の量に係わらず、全装置が本発明合金の拡大貯蔵容量によって一層有利になる。
【００３５】
本発明の貯蔵装置は、圧力容器の内部を区画領域に分ける手段を更に備えることもある。このことは先行技術において周知である。この区画化は、水素貯蔵合金が不均一に分布することを防ぐ。これは貯蔵合金粉末が使用につれて固まって沈積する時に起こり得る。この沈積は、合金充填時の膨張に際して圧力容器の膨れや破裂の原因となる密度のムラの高い箇所を生じさせる。従ってこれの発生する可能性を減らすために、貯蔵合金は個別の区画領域へ分割することが出来る。この技術分野で知られた如何なる手段も、圧力容器の内容積を分割するのに使用できるが、具体的な手段は、ハニカム構造、金属気泡体、円板仕切り、網戸、ピンホイール仕切り、及びそれらの組合せを含む。
【００３６】
図６は、水素燃料再補給所の様式的描写であり、如何にして水素が補給所貯蔵タンク４０（固体一段圧縮機としても働いていることもある）からポンプで入れられるか、如何にして乗物搭載の貯蔵装置５１（即ち、本発明の貯蔵装置）内で発生した水素化物生成熱が捕捉され、補給所の貯蔵床４０に送られて、水素の圧縮及び／又は其処からの解放のために水素貯蔵合金を加熱するのを助けるかを特に示している。更に具体的には、高圧水素は、計器４３から水素供給配管４４ａを通り、乗物に搭載した水素貯蔵床５１へ配分される。その水素の一部乃至全部が、床内の水素貯蔵合材料に吸収され、それによって水素化物生成熱を放出する。熱は、過剰水素流量、又は冷却水など別の形の冷却法によって除去される。熱は貯蔵床５１を離れ、高温冷却水復帰配管４５ａを経由して計器４３へ運ばれる。次いで冷却水は、計器４３から冷却水復帰配管４５ｂを経由して補給所水素貯蔵床４０へと運ばれる。高温冷却水は、床４０内の水素貯蔵材料にその熱を放出して、貯蔵された水素の圧縮及び／又は解放の維持に必要な熱（脱水素化物化熱）を与えるのを助ける。解放された水素は、水素供給配管４４ｂを経由して計器４３へ供給され、最後には乗物搭載水素貯蔵床５１へ送られる。この方式は、高い圧力における乗物搭載貯蔵床５１の非常に速い充填を可能にし、放出された熱の空費及び床５１の過熱をも防止する。
【００３７】
水素燃料再補給所は、乗物搭載の貯蔵タンクからの廃熱を用いて補給所圧縮機／貯蔵床４０を加熱することとの関連で説明したが、圧縮機／貯蔵床には他の加熱源そして乗物搭載の貯蔵タンクには他の冷却源を用いてもよいことに注目すべきである。例えば、もし水素が改質処理により現場で生成されるならば、改質処理からの廃熱が圧縮機を加熱するのに使用できる。廃熱が利用できないときは、天然ガス又は電気加熱も利用できる。更に、乗物搭載の貯蔵タンクを冷却するのに、例えば燃料再補給所の水道設備などの水を使用できる。
【００３８】
（水素動力内燃機関及び燃料電池車）
本発明の合金、貯蔵材料体系、及び基幹設備は、水素の供給源として多くの用途に有用である。このような用途の一つは自動車の分野である。特に、基幹設備体系は、自動車へ水素を供給する手段として用いられ、貯蔵装置は、これらの車輌の内燃機関（ＩＣＥ）又は燃料電池（ＦＣ）用の水素源として使用できる。
【００３９】
図７は、ＩＣＥ（内燃機関）車のための水素ガス供給装置を概略表示しており、水素エンジン２１に水素ガスを供給するためのものである。装置は、水素ガス貯蔵装置５１と、エンジン２１から放出されたエンジン廃熱（排気ガス又はエンジン冷却水としての）を水素ガス貯蔵装置５１へ導くエンジン廃熱伝達供給路２３とを有している。更に装置は、水素貯蔵材料を加熱するのに用いられたエンジン冷却水をエンジン２１に戻すための帰路２４と、使用済みの排気ガスを解放するための排気ガス通気孔２７とを備えている。装置は更に、水素ガスを水素ガス貯蔵装置５１からエンジン２１へ導く水素ガス供給路２５を備えている。エンジン廃熱伝達供給路２３は、水素ガス貯蔵装置５１へ導入される廃熱の温度を調節する温度調節部２６を備えている。このような装置を用いて、ＩＣＥ内部で発生した廃熱は、ＩＣＥで使用する水素を解放するため水素貯蔵材料を加熱するのに、効率的に利用することが出来る。
【００４０】
図８は、ＦＣ（燃料電池）車用の水素ガス供給装置を概略表示しており、燃料電池２８に水素ガスを供給するためのものである。装置は、水素ガス貯蔵装置５１と、燃料電池の廃熱及び燃料電池２８から放出された未使用水素を水素ガス燃焼器３０へ導く燃料電池廃熱／水素伝達供給路２９とを有している。燃料電池からの廃熱は、加熱されたガス又は加熱された水溶性電解液の形をとる。水素ガス燃焼器３０は、燃料電池２８からの廃熱及び水素を燃焼熱を用いて、熱伝達媒体（燃料電池からの水溶性電解液の形が好ましい）を加熱する。水素は、燃料電池２８からの未使用水素から、また水素供給配管３４を経由して水素貯蔵装置５１から供給される新鮮水素によって、燃焼器３０へ供給される。加熱された熱伝達媒体は、供給配管３３を経由して水素貯蔵装置５１へ供給される。装置はまた水素貯蔵材料を加熱するのに用いられた燃料電池水溶性電解液を燃料電池２８に戻すための帰路３６と、使用済みの燃焼器ガスを解放するための排気ガス通気孔３５とを備えている。装置は更に、水素ガス貯蔵部５１からの水素ガスを燃料電池２８へ導く水素ガス供給路３１を備えている。
【００４１】
本発明は、好ましい実施形態及び方法との関連において説明したが、説明した実施形態及び方法に発明を限定することは意図されていないということが理解されるべきである。そればかりでなく以下に添付された特許請求の範囲によって規定された発明の精神と範囲内に包含される全ての代替物、修正物並びに等価物を網羅することが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の固体水素貯蔵装置の様式的描写である。
【図２】本発明の貯蔵装置において有用な合金の０℃及び２５℃における圧力・組成・温度（ＰＣＴ）グラフ表示である。
【図３】本発明の貯蔵装置において有用な合金の場合の、特に圧力の自然対数対拡大容量間の直線関係を示す図２と同じＰＣＴグラフ表示である。
【図４】本発明の貯蔵装置において有用なもう一つの合金の０℃における圧力・組成・温度（ＰＣＴ）グラフ表示である。
【図５】本発明の貯蔵装置において有用なもう一つの合金の場合につき特に圧力の自然対数対拡大容量間の直線関係を示す図４と同じＰＣＴグラフ表示である。
【図６】本発明の貯蔵装置の燃料を再補給するための水素燃料再補給所の様式的描写である。
【図７】内燃機関車両に動力を与えるための水素ガス供給装置の図式的表示である。
【図８】燃料電池車両に動力を与えるための水素ガス供給装置の図式的表示である。

Claims (42)

1. 以下の構成を含む固体水素貯蔵装置：
   ａ）高圧格納容器、前記高圧格納容器は、水素を前記容器の中へ及びそれから外へ移動させるための、少なくとも一つの入／出口を有する；
   ｂ）前記格納容器内に置かれた水素貯蔵合金、前記水素貯蔵合金は、水素の大量貯蔵を提供するのに十分な量で存在し、且つ前記水素貯蔵合金は、周囲温度及びプラトー終点圧の少なくとも二倍の圧力において、同一温度及びプラトー終点圧における前記合金の貯蔵容量より、少なくとも１０％大きい貯蔵容量を有する。
2. 前記水素貯蔵合金は、周囲温度及びプラトー終点圧の少なくとも三倍の圧力において、同一温度及びプラトー終点圧における前記合金の貯蔵容量より、少なくとも１５％大きい貯蔵容量を有することを特徴とする、請求項１の固体水素貯蔵装置。
3. 前記水素貯蔵合金は、周囲温度及びプラトー終点圧の少なくとも四倍の圧力において、同一温度及びプラトー終点圧における前記合金の貯蔵容量より、少なくとも２０％大きい貯蔵容量を有することを特徴とする、請求項１の固体水素貯蔵装置。
4. 前記水素貯蔵合金は、周囲温度及びプラトー終点圧の少なくとも五倍の圧力において、同一温度及びプラトー終点圧における前記合金の貯蔵容量より、少なくとも２３％大きい貯蔵容量を有することを特徴とする、請求項１の固体水素貯蔵装置。
5. 前記水素貯蔵合金は、周囲温度及びプラトー終点圧の少なくとも六倍の圧力において、同一温度及びプラトー終点圧における前記合金の貯蔵容量より、少なくとも２５％大きい貯蔵容量を有することを特徴とする、請求項１の固体水素貯蔵装置。
6. 前記装置は、前記水素貯蔵合金の充填及び放出の際にそれを交互に冷却及び加熱するための、熱管理装置を更に備えることを特徴とする、請求項１の固体水素貯蔵装置。
7. 前記水素貯蔵合金は、ＡＢ₂合金である合金を含むことを特徴とする、請求項１の固体水素貯蔵装置。
8. 前記水素貯蔵合金は、変性されたＴｉ−Ｍｎ₂合金である合金を含むことを特徴とする、請求項７の固体水素貯蔵装置。
9. 前記水素貯蔵合金は、原子パーセントで２〜５％Ｚｒ、２６〜３３％Ｔｉ、７〜１３％Ｖ、８〜２０％Ｃｒ、３６〜４２％Ｍｎに加えて、１〜６％Ｎｉ、２〜６％Ｆｅ及び０.１〜２％Ａｌから成る群から選ばれた少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする、請求項８の固体水素貯蔵装置。
10. 前記水素貯蔵合金が、更に１原子パーセント間でのミッシュ・メタルを含むことを特徴とする、請求項９の固体水素貯蔵装置。
11. 前記水素貯蔵合金は、原子パーセントで３.６３％Ｚｒ、２９.８％Ｔｉ、８.８２％Ｖ、９.８５％Ｃｒ、３９.５％Ｍｎ、２.０％Ｎｉ、５.０％Ｆｅ、１.０％Ａｌ、及び０.４％ミッシュ・メタルを含むことを特徴とする、請求項１０の固体水素貯蔵装置。
12. 前記水素貯蔵合金は、原子パーセントで３.６％Ｚｒ、２９.０％Ｔｉ、８.９％Ｖ、１０.１％Ｃｒ、４０.１％Ｍｎ、２.０％Ｎｉ、５.１％Ｆｅ及び１.２％Ａｌを含むことを特徴とする、請求項９の固体水素貯蔵装置。
13. 前記水素貯蔵合金は、原子パーセントで３.６％Ｚｒ、２８.３％Ｔｉ、８.８％Ｖ、１０.０％Ｃｒ、４０.７％Ｍｎ、１.９％Ｎｉ、５.１％Ｆｅ及び１.６％Ａｌを含むことを特徴とする、請求項９の固体水素貯蔵装置。
14. 前記水素貯蔵合金は、原子パーセントで１％Ｚｒ、３３％Ｔｉ、１２.５４％Ｖ、１５％Ｃｒ、３６％Ｍｎ、２.２５％Ｆｅ、及び０.２１％Ａｌを含むことを特徴とする、請求項９の固体水素貯蔵装置。
15. 前記装置が、前記圧力容器の内部を区画室に分ける手段を更に備えることを特徴とする、請求項１の固体水素貯蔵装置。
16. 前記圧力容器の内部を区画室に分ける手段が、ハニカム構造、金属気泡体、円板仕切り、網戸、風車仕切り、及びそれらの組合せ、から成る群から選ばれることを特徴とする、請求項１５の固体水素貯蔵装置。
17. 水素貯蔵合金であって、周囲温度及びプラトー終点圧の少なくとも二倍の圧力において、同一温度及びプラトー終点圧における前記合金の貯蔵容量より、少なくとも１０％大きい貯蔵容量を有する水素貯蔵合金。
18. 前記水素貯蔵合金は、周囲温度及びプラトー終点圧の少なくとも三倍の圧力において、同一温度及びプラトー終点圧における前記合金の貯蔵容量より、少なくとも１５％大きい貯蔵容量を有することを特徴とする、請求項１７の水素貯蔵合金。
19. 前記水素貯蔵合金は、周囲温度及びプラトー終点圧の少なくとも四三倍の圧力において、同一温度及びプラトー終点圧における前記合金の貯蔵容量より、少なくとも２０％大きい貯蔵容量を有することを特徴とする、請求項１７の水素貯蔵合金。
20. 前記水素貯蔵合金は、周囲温度及びプラトー終点圧の少なくとも五倍の圧力において、同一温度及びプラトー終点圧における前記合金の貯蔵容量より、少なくとも２３％大きい貯蔵容量を有することを特徴とする、請求項１７の水素貯蔵合金。
21. 前記水素貯蔵合金は、周囲温度及びプラトー終点圧の少なくとも六倍の圧力において、同一温度及びプラトー終点圧における前記合金の貯蔵容量より、少なくとも２５％大きい貯蔵容量を有することを特徴とする、請求項１７の水素貯蔵合金
22. 以下の構成を含む固体水素貯蔵装置：
    ａ）高圧格納容器、前記高圧格納容器は、水素を前記容器の中へ及びそれから外へ移動させるための、少なくとも一つの入／出口を有する；
    ｂ）前記格納容器内に置かれた水素貯蔵合金、前記水素貯蔵合金は、水素の大量貯蔵を提供するのに十分な量で存在し、且つ前記水素貯蔵合金は、周囲温度において５より小さいが、同一温度におけるプラトー圧容量の勾配よりは大きい、高圧拡大貯蔵容量勾配を有する。
23. 水素貯蔵合金は、周囲温度において４.５より小さいが、同一温度におけるプラトー圧容量の勾配よりは大きい、高圧拡大貯蔵容量勾配を有することを特徴とする、請求項２２の固体水素貯蔵装置。
24. 水素貯蔵合金は、周囲温度において４より小さいが、同一温度におけるプラトー圧容量の勾配よりは大きい、高圧拡大貯蔵容量勾配を有することを特徴とする、請求項２２の固体水素貯蔵装置。
25. 水素貯蔵合金は、周囲温度において３.５より小さいが、同一温度におけるプラトー圧容量の勾配よりは大きい、高圧拡大貯蔵容量勾配を有することを特徴とする、請求項２２の固体水素貯蔵装置。
26. 水素貯蔵合金は、周囲温度において３より小さいが、同一温度におけるプラトー圧容量の勾配よりは大きい、高圧拡大貯蔵容量勾配を有することを特徴とする、請求項２２の固体水素貯蔵装置。
27. 前記装置は、前記水素貯蔵合金の充填及び放出の際にそれを交互に冷却及び加熱するための、熱管理装置を更に備えることを特徴とする、請求項２２の固体水素貯蔵装置。
28. 前記水素貯蔵合金は、ＡＢ₂合金である合金を含むことを特徴とする、請求項２２の固体水素貯蔵装置。
29. 前記水素貯蔵合金は、変性されたＴｉ−Ｍｎ₂合金である合金を含むことを特徴とする、請求項２８の固体水素貯蔵装置。
30. 前記水素貯蔵合金は、原子パーセントで２〜５％Ｚｒ、２６〜３３％Ｔｉ、７〜１３％Ｖ、８〜２０％Ｃｒ、３６〜４２％Ｍｎに加えて、１〜６％Ｎｉ、２〜６％Ｆｅ及び０.１〜２％Ａｌから成る群から選ばれた少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする、請求項２９の固体水素貯蔵装置。
31. 前記水素貯蔵合金が、更に１原子パーセント間でのミッシュ・メタルを含むことを特徴とする、請求項３０の固体水素貯蔵装置。
32. 前記水素貯蔵合金は、原子パーセントで３.６３％Ｚｒ、２９.８％Ｔｉ、８.８２％Ｖ、９.８５％Ｃｒ、３９.５％Ｍｎ、２.０％Ｎｉ、５.０％Ｆｅ、１.０％Ａｌ、及び０.４％ミッシュ・メタルを含むことを特徴とする、請求項３１の固体水素貯蔵装置。
33. 前記水素貯蔵合金は、原子パーセントで３.６％Ｚｒ、２９.０％Ｔｉ、８.９％Ｖ、１０.１％Ｃｒ、４０.１％Ｍｎ、２.０％Ｎｉ、５.１％Ｆｅ及び１.２％Ａｌを含むことを特徴とする、請求項３０の固体水素貯蔵装置。
34. 前記水素貯蔵合金は、原子パーセントで３.６％Ｚｒ、２８.３％Ｔｉ、８.８％Ｖ、１０.０％Ｃｒ、４０.７％Ｍｎ、１.９％Ｎｉ、５.１％Ｆｅ及び１.６％Ａｌを含むことを特徴とする、請求項３０の固体水素貯蔵装置。
35. 前記水素貯蔵合金は、原子パーセントで１％Ｚｒ、３３％Ｔｉ、１２.５４％Ｖ、１５％Ｃｒ、３６％Ｍｎ、２.２５％Ｆｅ、及び０.２１％Ａｌを含むことを特徴とする、請求項３０の固体水素貯蔵装置。
36. 前記装置が、前記圧力容器の内部を区画室に分ける手段を更に備えることを特徴とする、請求項２２の固体水素貯蔵装置。
37. 前記圧力容器の内部を区画室に分ける手段が、ハニカム構造、金属気泡体、円板仕切り、網戸、風車仕切り、及びそれらの組合せ、から成る群から選ばれることを特徴とする、請求項３６の固体水素貯蔵装置。
38. 水素貯蔵合金であって、周囲温度において５より小さいが、同一温度におけるプラトー圧容量の勾配よりは大きい、高圧拡大貯蔵容量勾配を有する水素貯蔵合金。
39. 水素貯蔵合金は、周囲温度において４.５より小さいが、同一温度におけるプラトー圧容量の勾配よりは大きい、高圧拡大貯蔵容量勾配を有することを特徴とする、請求項３８の水素貯蔵合金。
40. 水素貯蔵合金は、周囲温度において４より小さいが、同一温度におけるプラトー圧容量の勾配よりは大きい、高圧拡大貯蔵容量勾配を有することを特徴とする、請求項３８の水素貯蔵合金。
41. 水素貯蔵合金は、周囲温度において３.５より小さいが、同一温度におけるプラトー圧容量の勾配よりは大きい、高圧拡大貯蔵容量勾配を有することを特徴とする、請求項３８の水素貯蔵合金。
42. 水素貯蔵合金は、周囲温度において３より小さいが、同一温度におけるプラトー圧容量の勾配よりは大きい、高圧拡大貯蔵容量勾配を有することを特徴とする、請求項３８の水素貯蔵合金。

Images