DE102006020846A1

DE102006020846A1 - Gassorptionsspeicher mit optimierter Kühlung

Info

Publication number: DE102006020846A1
Application number: DE200610020846
Authority: DE
Inventors: Jan-Michael Grähn; Werner Dr. Grünwald; Ian Faye; Stephan Leuthner; Kai Dr. Oertel; Thorsten Allgeier; Markus Dr. Schubert
Original assignee: BASF SE; Robert Bosch GmbH
Current assignee: BASF SE; Robert Bosch GmbH
Priority date: 2006-05-04
Filing date: 2006-05-04
Publication date: 2007-11-08
Also published as: EP2016327A1; US8205765B2; WO2007128617A1; US20100006454A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf einen Kraftstoffspeicher (10) für gasförmigen Kraftstoff (22) in einem Fahrzeug, insbesondere einem Sorptionsspeicher. Der Kraftstoffspeicher (10) ist von mindestens einer Wand (12, 36) begrenzt und umfasst einen in seinem Innenraum aufgenommenes Sorptionsmaterial (30). Der Kraftstoffspeicher (10) umfasst ein Tankeinlassventil (14), das ein Absperrventil (16) und ein Drosselventil (18) enthält. Die Drosselung des gasförmigen Kraftstoffs (22) erfolgt innerhalb des Kraftstoffspeichers (10).

Description

Stand der Technik
Alternativ zu flüssigen Kraftstoffen können gasförmige Kraftstoffe eingesetzt werden, die sich von den in flüssiger Form vorliegenden Kraftstoffen durch eine geringere Energiedichte unterscheiden. Aufgrund ihrer geringeren Energiedichte werden gasförmige Kraftstoffe in Kraftfahrzeugen oder in im Nahverkehr oder Fernverkehr eingesetzten Bussen oder Nutzfahrzeugen in Druckspeichern gespeichert. Das Druckniveau innerhalb eines derartigen Druckspeichers liegt in der Größenordnung von etwa 200 bar. Druckgasbetriebene Fahrzeuge werden an Tankstellen betankt, die speziell für die Betankung druckgasbetriebener Fahrzeuge ausgerüstete Zapfsäulen aufweisen, die den gasförmigen Kraftstoff mit einem Druck von mehr als 200 bar zur Verfügung stellen. Derartige Zapfsäulen benötigen einen vorgeschalteten Kompressor, um diesen Druck vorzuhalten, was einen erheblichen Energieaufwand nach sich zieht, um das Druckniveau von etwa 200 bar aufrechtzuerhalten.
Aus US 6,591,616 B2 ist eine Infrastruktur zur Speicherung von Wasserstoff für ein mit Wasserstoff angetriebenes Fahrzeug bekannt. Wasserstoff wird mittels eines Kompressors, der gleichzeitig als Speichereinheit dient in einen Fahrzeugtank geleitet. Der unter hohem Druck stehende Wasserstoff wird über ein Dosierventil mittels einer Wasserstoffversorgungsleitung eingeleitet. Innerhalb des Wasserstofftanks des Fahrzeugs wird der Wasserstoff von einem Absorptionsmaterial absorbiert, wobei dieser Wärme abgibt. Diese Wärme wird bei der Lösung gemäß US 6,591,616 B2 durch eine Wasserkühlung abgeführt. Die Wärme wird über eine Kühlleitung zum Dosierventil zurücktransportiert. Das Kühlmedium wird dann vom Dosierventil zum Kompressor der Tankstelle oder zum Wasserstoffspeicher weitertransportiert. Das Kühlmedium gibt seine Wärme innerhalb des Kompressors ab. Mit der US 6,591,616 B2 bekannten Lösung wird ein schnelles Betanken eines mit Wasserstoff betriebenen Fahrzeugs bei relativ hohen Drücken ermöglicht, wobei über die Wasserkühlung eine unzulässig hohe Erwärmung des Wasserstofftanks des Fahrzeugs vermieden wird.
Aus EP 0 995 944 A2 ist ein Verfahren zur Befüllung eines Fahrzeugtanks mit Wasserstoff bekannt. Der Wasserstofftank des Fahrzeugs umfasst ein Metallhydrid, an dem Wasserstoff absorbiert wird. Die Wärme die im Wasserstofftank entsteht, wird zum Wärmen eines Metallhydridmaterials im Versorgungstank einer Tankstelle benutzt. Als Wärmeübertragungsmedium wird Wasser eingesetzt, welches zwischen dem Tank der Tankstelle und dem Wasserstofftank des Fahrzeugs zirkuliert. Das im Wasserstofffahrzeugtank vorgesehene Metallhydrid, welches durch die Absorption vom Wasserstoff erwärmt wird, wird mittels des Wassers gekühlt und das Wasser welches auf diese Weise erwärmt wird, wird zum Wasserstofftank der Tankstelle gefördert. Innerhalb des Wasserstofftanks der Tankstelle wird das dort vorhandene Metallhydrid durch das erwärmte Wasser wiederum erwärmt, so dass Wasserstoff freigegeben wird und das als Zirkulationsmedium fungierende Wasser eine niedrigere Temperatur annimmt.
Um bei akzeptabler Größe des Tanks für einen gasförmigen Kraftstoff in einem Kraftfahrzeug eine maximale Reichweite dieses Kraftfahrzeugs zu gewährleisten, können Sorptionsspeicher auf der Basis von Metallhydriden (Chemisorption), Aktivkohle, Zeolithen oder Metall-Organic-Frameworks (MOF) im Rahmen der Physisorption eingesetzt werden. Wie vorstehend dargelegt wird bei der Füllung des Tanks mit einem gasförmigen Kraftstoff dessen Bindungsenergie (Desorption) als Wärme frei und wird abgeführt. Die Speicherkapazität eines Tanks für gasförmigen Kraftstoff nimmt mit steigender Temperatur ab. Gas kühlt sich bei adiabater Entspannung ab. Je nach Isentropenexponent wird der Abkühlungseffekt noch verstärkt so zum Beispiel bei einem gasförmigen Kraftstoff wie Methan, CH₄. Die bei adiabatischer Ausdehnung abgegebene Arbeit beträgt (nach R.W. Pohl: Mechanik, Akustik, Wärmelehre; Springer 1959, Seite 258):

W: = Arbeit
R: = Gaskonstante
T: = Temperatur
κ: = Isentropenexponent
p₁: = Druck vor der Drosselstelle (Tankstelle)
p₂: = Druck nach der Drosselstelle (Tank: p₂ → p₂')

Bei der Tankbefüllung steigt der Tankdruck p₂ vom Anfangsdruck bei leerem Tank auf den Enddruck. Dies bedeutet, dass die verwendbare Kühlenergie mit steigendem Tankdruck während der Befüllung abhängig vom aktuellen Tankdruck sinkt.
1 lässt sich der Verlauf der Abnahme der Kühlenergie durch adiabatische Entspannung bei einem Befülldruck von p₁ von 200 bar aufgetragen über den Speicherdruck p in bar entnehmen. Mit steigendem Druck im Tank, d.h. mit sinkendem Druckgefälle verringert sich dieser Effekt.
Die Kühlenergie sollte im Idealfall die freiwerdende Adsorptionswärme A zumindest teilweise kompensieren, so dass die Temperatur im Tank für einen gasförmigen Kraftstoff möglichst konstant bleibt. Die Temperaturänderung wird bestimmt durch die adsorbierte Gasmenge n. Die Temperatur, die ein Tank bei Aufnahme eines gasförmigen Kraftstoffs annimm, ist gegeben durch

n: = Kraftstoffmenge des getankten Gases
C_Sp: = spezifische Wärme des Speichermaterials A: Sorptionsenthalpie
M_Sp: = Masse des Speichers

Nachfolgend wird die Temperaturänderung des Tanks bei Betankung mit CH₄ abgeschätzt. Werden 30 kg CH₄, entsprechend 1875 mol CH₄ getankt, entspricht dies einer freiwerdenden Adsorptionswärme A von 12,5 kJ/mol. Die Speichermasse wird auf 200 kg veranschlagt, die spezifische Wärme des Speichermaterials C_Sp liegt bei 1,3 kJ/kg/K. Die Temperatur steigt auf ungefähr 90°C an, ausgehend von einer Ausgangstemperatur von 25°C.
Da bei bisher vorgestellten Konzeptionen von Tankanlagen für druckgasbetriebene Fahrzeuge hinsichtlich des Kompressoraufwandes sowie der zu beherrschenden hohen Drücke ein hohes Gefahrenpotenzial vorliegt, stellt dies eine insgesamt gesehen unbefriedigende Situation dar, da der Betrieb druckgasbetriebener Fahrzeuge insbesondere hinsichtlich der Schadstoffemission einige Vorteile bietet. Der gasförmige Kraftstoff bildet ein besonders gutes Gemisch mit Luft und hinsichtlich der Schadstoffemissionen zeichnet sich gasförmiger Kraftstoff durch deutlich niedrigere polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, verglichen mit benzinbetriebenen Verbrennungskraftmaschinen, aus. Gasförmiger Kraftstoff ist weitestgehend frei von Blei- und Schwefelverbindungen und hat sehr gute Verbrennungseigenschaften bei ausgezeichneter Gemischbildung und Gemischverteilung, was sich insbesondere bei niedrigen Temperaturen noch stärker auswirkt.
Offenbarung der Erfindung
Angesichts der aus dem Stand der Technik bekannten mit relativ hohen Drücken betriebenen Gastanks und des aufgezeigten technischen Problems, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Speicher für gasförmigen Kraftstoff zur Verfügung zu stellen, der einerseits auf einem niedrigeren Druckniveau, verglichen mit den heute eingesetzten Druckgasspeichern betrieben werden kann und bei dem die Adsorptionswärme durch Sorption zumindest teilweise kompensiert ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass der physikalische Effekt der Abkühlung durch adiabate Expansion mit dem physikalischen Effekt der Erwärmung des Tanks durch Sorption, so zum Beispiel Physisorption bei MOF durch die Einbaulage eines Drosselventils an der Befüllseite des Tanks für gasförmigen Kraftstoff kompensiert wird. Durch den Einsatz von MOF in einem Tank zur Aufnahme von gasförmigem Kraftstoff lässt sich des Weiteren in vorteilhafter Weise das Druckniveau bei der Betankung auf ein erheblich niedrigeres Druckniveau absenken. Dieses Druckniveau liegt unterhalb von 100 bar, ist bevorzugt < 80 bar und besonders bevorzugt < 50 bar, liegt jedoch oberhalb von 10 bar. Als gasförmiger Kraftstoff wird bevorzugt Erdgas oder Stadtgas eingesetzt.
Bevorzugt wird das an der Befüllseite des Tanks für gasförmigen Kraftstoff angeordnete Tankeinlassventil als eine Einheit aus Absperrventil mit geringer Drosselwirkung und Drosselventil mit großer Drosselwirkung und großem Öffnungs- bzw. Drosselquerschnitt im Tank ausgelegt.
Mit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung erfolgt die Drosselung im Tank für den gasförmigen Kraftstoff und innerhalb des Tanks stellt sich somit die gewünschte weitere Abkühlung ein. In einer ersten Ausführungsvariante durchströmt der mit tiefer Temperatur an der Tankstelle vorgehaltene und gespeicherte gasförmige Kraftstoff den Tank. Dieser wird soweit abgekühlt, bis die sich einstellende Erwärmung durch Sorption des gasförmigen Kraftstoffs an eine Anlagerungsstruktur, bevorzugt als MOF ausgebildet ist, kompensiert ist. Das Gas strömt an einer zweiten Tanköffnung oder durch einen mit Doppelwandung versehenen Tank zurück zur Tankstelle. Ähnlich der Absaugung von Dämpfen bei flüssigen Kraftstoffen bei heute eingesetzten Zapfpistolen, mit dem Unterschied, dass das Gas den Tank und gegebenenfalls die Doppelwand des Tanks durchströmt hat, bevor es von der Tankstelle abgesaugt wird.
Das Tankeinlassventil, ein Absperrventil und ein Drosselventil umfassend, kann hinsichtlich des Drosselventils als Lochblende, als Fritte, aus Sintermaterial gefertigt oder als poröser Metallschaum gefertigt werden. Wird eine Fritte eingesetzt, kann diese sowohl aus Glas als auch aus poröser Keramik gefertigt sein. Im Tank für gasförmigen Kraftstoff kann eine räumlich verteilte Drosselung an mehrere Drosselstellen, die zentral im Tank angeordnet sind, verwirklicht sein oder es kann ein Drosselelement mit großer Drosselwirkung und großen Öffnungs- bzw. Drosselquerschnitt an der Befüllseite des Tanks unmittelbar hinter dem Absperrventil des Tankeinlassventils angeordnet werden.
Zeichnung
Anhand der Zeichnung wird die Erfindung nachstehend eingehender beschrieben
Es zeigt:
1 den Verlauf der Kühlenergie in kJ/mol aufgetragen über den Speicherdruck p in bar für einen Hauptbestandteil von Erdgas CH₄, mit κ = 1,33, T = 25°C und Fülldruck p₁ von 200 bar,
2 eine erste Ausführungsvariante eines Tankeinlassventils, ein Absperrventil und ein Drosselventil mit räumlich verteilter Drosselung umfassend,
3 eine weitere Ausführungsvariante des Tankeinlassventils, ein Absperrventil und ein Drosselventil mit großem Drosselquerschnitt,
4 eine Ausführungsvariante eines doppelwandig ausgebildeten Tanks mit Gasrückführung in der Doppelwand und
5 eine Ausführungsvariante des Tanks mit einer an ein Überströmventil angeschlossenen separaten Gasrückführleitung.
Ausführungsvarianten
Der Darstellung gemäß 1 ist der Verlauf der Kühlenergie für CH₄ mit κ = 1,33, einem Fülldruck von p₁ von 200 bar und für eine Temperatur von T = 25°C zu entnehmen.
Aus der Darstellung gemäß 1 geht hervor, dass die verwendbare Kühlenergie K bei einem fast vollständig entleerten Tank zur Aufnahme eines gasförmigen Kraftstoffs wie zum Beispiel CH₄ ihren Maximalwert einnimmt. Während des Tankvorganges nimmt die Kühlenergie K entsprechend des in 1 dargestellten Kurvenverlaufs bei zunehmender Füllung des Tanks für gasförmigen Kraftstoff zum Beispiel CH₄ stetig ab um zum Beispiel bei einem Speicherdruck p von 50 bar einen Wert von etwa 2,25 kJ/mol anzunehmen. Der in 1 dargestellte Verlauf der Kühlenergie K durch adiabatische Entspannung bei einem Ausgangsdruck von p₁ wird durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung Kompensation der bei der Anlagerung von gasförmigem Kraftstoff an einer im Tank für gasförmigen Kraftstoff enthaltenen Anlagerungsstruktur, die bevorzugt als MOF-Struktur ausgebildet ist, ausgenutzt.
Nachfolgend wird unter einem Tank ein Behälter verstanden, der vorzugsweise in Kraft- oder Nutzfahrzeugen eingesetzt wird und welcher den gasförmigen Kraftstoff für eine Verbrennungskraftmaschine speichert. Das Tankvolumen dieses Tanks liegt zum Beispiel in einem Bereich von 50 l bis 400 l für Personenkraftwagen und mehr als 500 l für Nutzfahrzeuganwendungen. Der Tank steht unter einem Systemdruck von < 100 bar, bevorzugt < 80 bar und besonders bevorzugt von ≤ 50 bar, jedoch oberhalb von 10 bar und ist in seinem Innenraum mit der bereits erwähnten Anlagerungsstruktur für den gasförmigen Kraftstoff versehen. Als Anlagerungsstruktur für den gasförmigen Kraftstoff wird nachfolgend eine Struktur verstanden, mit welcher gasförmiger Kraftstoff im Tank gespeichert wird und die bevorzugt als Cu-MOF oder Al-MOF, d.h. Kupfer- oder Aluminium-Metall-Organic-Framework (MOF) zur Physisorption eingesetzt wird.
Das poröse metallorganische Gerüstmaterial enthält mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene mindestens zweizähnige organische Verbindung. Dieses metallorganische Gerüstmaterial (MOF) wird beispielsweise beschrieben in US 5,648,508 , EP-A-0 790 253, M. O-Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), Seite 3 bis 20, H. Li et al., Nature 402 (1999), Seite 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999), Seite 105 bis 111, B. Chen et al., Science 291 (2001), Seite 1021 bis 1023 und DE-A-101 11 230.
Die MOF's gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Poren, insbesondere Mirko- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als solche mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner und Mesoporen sind definiert durch einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, jeweils entsprechend nach der Definition, wie sie Pure Applied Chem. 45, Seite 71, insbesondere auf Seite 79 (1976) angegeben ist. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorptionsmessungen überprüft werden, wobei diese Mes sungen die Aufnahmekapazität der metallorganischen Gerüstmaterialien für Stickstoff bei 77 Kelvin gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmt.
Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche – berechnet nach dem Langmuir-Modell (DIN 66131, 66134) für ein MOF in Pulverform bei mehr als 5 m²/g, mehr bevorzugt über 10 m²/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m²/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m²/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 1000 m²/g und besonders bevorzugt mehr als 1500 m²/g.
MOF Formkörper können eine niedrigere spezifische Oberfläche besitzen; vorzugsweise jedoch mehr als 10 m²/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m²/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m²/g und insbesondere mehr als 1000 m²/g.
Die Metallkomponente im Gerüstmaterial nach der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen Ia, IIa, IIIa, IVa bis VIIIa und Ib bis VIb. Besonders bevorzugt sind Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi. Mehr bevorzugt sind Zn, Cu, Mg, Al, Ga, In, Sc, Y, Lu, Ti, Zr, V, Fe, Ni, und Co. Insbesondere bevorzugt Cu, Zn, Al, Fe und Co. In Bezug auf die Ionen dieser Elemente sind besonders zu erwähnen Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Sc³⁺, Y³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, V⁴⁺, V⁴⁺, V²⁺, Nb³⁺, Ta³⁺, Cr³⁺, Mo³⁺, W³⁺, Mn³⁺, Mn²⁺, Re³⁺, Re²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Ru³⁺, Ru²⁺, Os³⁺, Os²⁺, Co³⁺, Co²⁺, Rh²⁺, Rh⁺, Ir²⁺, Ir⁺, Ni²⁺, Ni⁺, Pd²⁺, Pd⁺, Pt²⁺, Pt⁺, Cu²⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Tl³⁺, Si⁴⁺, Si²⁺, Ge⁴⁺, Ge²⁺, Sn⁴⁺, Sn²⁺, Pb⁴⁺, Pb²⁺, As⁵⁺, As³⁺, As⁺, Sb⁵⁺, Sb³⁺, Sb⁺, Bi⁵⁺, Bi³⁺ und Bi⁺.
Der Begriff "mindestens zweizähnige organische Verbindung" bezeichnet eine organische Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, zu einem gegebenen Metallion mindestens zwei, bevorzugt zwei koordinative Bindungen, und/oder zu zwei oder mehr, bevorzugt zwei Metallatomen jeweils eine koordinative Bindung auszubilden.
Als funktionelle Gruppen, über die die genannten koordinativen Bindungen ausgebildet werden kann, sind insbesondere beispielsweise folgende funktionellen Gruppen zu nennen:
-CO₂H, -CS₂H, -NO₂, -B(OH)₂, -SO₃H, -Si(OH)₃, -Ge(OH)₃, -Sn(OH)₃, -Si(SH)₄, -Ge(SH)₄, -Sn(SH)₃, -PO₃H, -AsO₃H, -AsO₄H, -P(SH)₃, -As(SH)₃, -CH(RSH)₂, -C(RSH)₃ -CH(RNH₂)₂ -C(RNH₂)₃, -CH(ROH)₂, -C(ROH)₃, -CH(RCN)₂, -C(RCN)₃ wobei R beispielsweise bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, i-Propylen, n-Butylen-, i-Butylen-, tert-Butylen- oder n-Pentylengruppe, oder eine Arylgruppe, enthaltend 1 oder 2 aromatische Kerne wie beispielsweise 2 C₆-Ringe, die gegebenenfalls kondensiert sein können und unabhängig voneinander mit mindestes jeweils einem Substituenten geeignet substituiert sein können, und/oder die unabhängig voneinander jeweils mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O und/oder S enthalten können. Gemäß ebenfalls bevorzugter Ausführungsformen sind funktionelle Gruppen zu nennen, bei denen der oben genannte Rest R nicht vorhanden ist. Diesbezüglich sind unter anderem -CH(SH)₂, -C(SH)₃, -CH(NH₂)₂, -C(NH₂)₃, -CH(OH)₂, -C(OH)₃, -CH(CN)₂ oder -C(CN)₃ zu nennen.
Die mindestens zwei funktionellen Gruppen können grundsätzlich an jede geeignete organische Verbindung gebunden sein, solange gewährleistet ist, dass die diese funktionellen Gruppen aufweisende organische Verbindung zur Ausbildung der koordinativen Bindung und zur Herstellung des Gerüstmaterials befähigt ist.
Bevorzugt leiten sich die organischen Verbindungen, die die mindestens zwei funktionellen Gruppen enthalten, von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Verbindung oder einer aromatischen Verbindung oder einer sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung ab.
Die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung kann linear und/oder verzweigt und/oder cyclisch sein, wobei auch mehrere Cyclen pro Verbindung möglich sind. Weiter bevorzugt enthält die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung 1 bis 15, weiter bevorzugt 1 bis 14, weiter bevorzugt 1 bis 13, weiter bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 11 und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 C-Atome wie beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome. Insbesondere bevorzugt sind hierbei unter anderem Methan, Adamantan, Acetylen, Ethylen oder Butadien.
Die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder mindestens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Kerne auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O, S, B, P, Si, AI, bevorzugt N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei C₆-Kerne, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyridyl zu nennen.
Besonders bevorzugt leitet sich die mindestens zweizähnige organische Verbindung von einer Di-, Tri-, oder Tetracarbonsäure oder deren Schwefelanaloga ab. Schwefelanaloga sind die funktionellen Gruppen -C(=O)SH sowie dessen Tautomer und C(=S)SH, die anstelle einer oder mehrerer Carbonsäuregruppen eingesetzt werden können.
Der Begriff "ableiten" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die mindestens zweizähnige organische Verbindung im Gerüstmaterial in teilweise deprotonierter oder vollständig deprotonierter Form vorliegen kann. Weiterhin kann die mindestens zweizähnige organische Verbindung weitere Substituenten enthalten, wie beispielsweise -OH, -NH₂, -OCH₃, -CH₃, -NH(CH₃), -N(CH₃)₂, -CN sowie Halogenide.
Beispielsweise sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Dicarbonsäuren wie etwa Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, 1,4-Butandicarbonsäure, 4-Oxo-Pyran-2,6-di-carbonsäure, 1,6-Hexandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, 1,8-Heptadecandicarbonsäure, 1,9-Heptadecandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, Acetylendicarbonsäure, 1,2-Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbonsäure, 1,3-Butadien-1,4-dicarbonsäure, 1,4-Benzoldicarbonsäure, p-Benzoldicarbonsäure, Imidazol-2,4-dicarbonsäure, 2-Methyl-chinolin-3,4-dicarbonsäure, Chinolin-2,4-dicarbonsäure, Chinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 6-Chlorchinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, Chinolin-3,4-dicarbonsäure, 7-Chlor-4-hydroxychinolin-2,8-dicarbonsäure, Diimiddicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, 2-Methylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Thiophen-3,4-dicarbonsäure, 2-Isopropylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Tetrahydropyran-4,4-dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicarbonsäure, Perylendicarbonsäure, Pluriol E 200-dicarbonsäure, 3,6-Dioxaoctandicarbonsäure, 3,5-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure, Octadicarbonsäure, Pentan-3,3-carbonsäure, 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, 1,4-bis-(Phenylamino)-benzol-2,5-dicarbonsäure, 1,1'-Dinaphthyl-5,5'-dicarbonsäure, 7-Chlor-8-methylchinolin-2,3-dicarbonsäure, 1-Anilinoanthrachinon-2,4'-dicarbonsäure, Polytetrahydrofuran-250-dicarbonsäure, 1,4-bis-(Carboxymethyl)-piperazin-2,3-dicarbon-säure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, 1-(4-Carboxy)-phenyl-3-(4-chlor)-phenylpyrazolin-4,5-dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7,-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, Phenylindandicarbonsäure, 1,3-Dibenzyl-2-oxo-imidazolidin-4,5-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Naphthalin-1,8-dicarbonsäure, 2-Benzoylbenzol-1,3-dicarbonsäure, 1,3-Dibenzyl-2-oxoimidazolidin-4,5-cis-dicarbonsäure, 2,2'-Bichinolin-4,4'-dicarbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxaundecandicarbonsäure, O- Hydroxybenzophenondicarbonsäure, Pluriol E 300-dicarbonsäure, Pluriol E 400-dicarbonsäure, Pluriol E 600-dicarbonsäure, Pyrazol-3,4-dicarbonsäure, 2,3-Pyrazindicarbonsäure, 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazindicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyletherdiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethandiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfondiimiddicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,3-Adamantandicarbonsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, 8-Methoxy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro-2,3-naphthalincarbonsäure, 8-Sulfo-2,3-naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbonsäure, 2',3'-DiphenyI-p-terphenyI-4,4''-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Imidazol-4,5-dicarbonsäure, 4(1H)-Oxothiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl-1,3-benzoldicarbonsäure, 7,8-Chinolindicarbonsäure, 4,5-Imidazoldicarbonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Hexatriacontandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure, 1,7-Heptadicarbonsäure, 5-Hydroxy-1,3-Benzoldicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, 1-Nonen-6,9-dicarbonsäure, Eicosendicarbonsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, 1-Amino-4-methyl-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracen-2,3-dicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, Cyclohexen-2,3-dicarbonsäure,2,9-Dichlorfluorubin-4,11-dicarbonsäure, 7-ChIor-3-mtehylchinoIin-6,8-dicarbonsäure, 2,4-Dichlorbenzophenon-2',5'-dicarbonsäure, 1,3-benzoldicarbonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 1-MethylpyrroI-3,4-dicarbonsäure, 1-Benzyl-1H-pyrrol-3,4-dicarbonsäure, Anthrachinon-1,5-dicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2-Nitrobenzol-1,4-dicarbonsäure, Heptan-1,7-dicarbonsäure, Cyclobutan-1,l-dicarbonsäure 1,14-Tetradecandicarbonsäure, 5,6-Dehydronorbornan-2,3-dicarbonsäure oder 5-Ethyl-2,3-Pyridindicarbonsäure,
Tricarbonsäuren wie etwa
2-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure, 7-Chlor-2,3,8-chinoIintricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 2-Phosphono-1,2,4-butantricarbon-säure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1-Hydroxy-1,2,3-Propantricarbonsäure, 4,5-Di-hydro-4,5-dioxo-1H-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6-me-thylbenzol-1,2,4-tricarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl-6-methylbenzol-1,2,4-tricarbon-säure, 1,2,3-Propantricarbonsäure oder Aurintricarbonsäure,
oder Tetracarbonsäuren wie etwa
1,1-Dioxidperylo[1,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbon-säuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder Perylen-1,12-sulfon-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuren wie 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder Meso-1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Decan-2,4,6,8-tetracarbonsäure, 1,4,7,10,13,16- Hexaoxacyclooctadecan-2,3,11,12-tetracarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1,2,11,12-Dodecantetracarbonsäure, 1,2,5,6-Hexantetracarbonsäure, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1,2,9,10-Decantetracarbon-säure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäuren wie Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure
zu nennen.
Ganz besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte mono-, di-, tri-, tetra- oder höherkernige aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten kann. Beispielsweise bevorzugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige Tricarbonsäuren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Dicarbonsäuren, dikernige Tricarbonsäuren, dikernige Tetracarbonsäuren, trikernige Dicarbonsäuren, trikernige Tricarbonsäuren, trikernige Tetracarbonsäuren, tetrakernige Dicarbonsäuren, tetrakernige Tricarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise N, O, S, B, P, Si, AI, bevorzugte Heteroatome sind hierbei N, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter anderem -OH, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe zu nennen.
Insbesondere bevorzugt werden als mindestens zweizähnige organische Verbindungen Acetylendicarbonsäure (ADC), Benzoldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Biphenyldicarbonsäuren wie beispielsweise 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (BPDC), Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure, Benzoltricarbonsäuren wie beispielsweise 1,2,3-Benzoltricarbonsäure oder 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Adamantantetracarbonsäure (ATC), Adamantandibenzoat (ADB) Benzoltribenzoat (BTB), Methantetrabenzoat (MTB), Adamantantetrabenzoat oder Dihydroxyterephthalsäuren wie beispielsweise 2,5-Dihydroxyterephthalsäure (DHBDC) eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden unter anderem Isophtalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 1,2,3-BenzoItricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure oder 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure eingesetzt.
Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann der MOF auch eine oder mehrere einzähnige Liganden umfassen.
Geeignete Lösemittel zur Herstellung der MOF sind unter anderem Ethanol, Dimethylformamid, Toluol, Methanol, Chlorbenzol, Diethylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser, Wasserstoffperoxid, Methylamin, Natronlauge, N-Methylpolidonether, Acetonitril, Benzylchlorid, Triethylamin, Ethylenglykol und Gemische hiervon. Weitere Metallionen, mindestens zweizähnige organische Verbindungen und Lösemittel für die Herstellung von MOF sind unter anderem in US-A 5,648,508 oder DE-A 101 11 230 beschrieben.
Die Porengröße des MOF kann durch Wahl des geeigneten Liganden und/oder der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung gesteuert werden. Allgemein gilt, dass je größer die organische Verbindung desto größer die Porengröße ist. Vorzugsweise beträgt die Porengröße von 0,2 nm bis 30 nm, besonders bevorzugt liegt die Porengröße im Bereich von 0,3 nm bis 3 nm bezogen auf das kristalline Material.
In einem MOF-Formkörper treten jedoch auch größere Poren auf, deren Größenverteilung variieren kann. Vorzugsweise wird jedoch mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 75 %, von Poren mit einem Porendurchmesser von bis zu 1000 nm gebildet. Vorzugsweise wird jedoch ein Großteil des Porenvolumens von Poren aus zwei Durchmesserbereichen gebildet. Es ist daher weiter bevorzugt, wenn mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von 100 nm bis 800 nm liegen und wenn mehr als 15 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von bis zu 10 nm liegen. Die Porenverteilung kann mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden.
Die nachfolgenden Ausführungen beziehen sich auf den Tankvorgang, währenddessen ein vollständig entladener Tank zur Aufnahme eines gasförmigen Kraftstoffs an einer Tankstelle wieder mit Kraftstoff befüllt wird. Beim Tanken herrscht ein Systemdruck abhängig vom Füllungsgrad des den gasförmigen Kraftstoff aufnehmenden Tanks in der Größenordnung < 100 bar, bevorzugt < 80 bar und besonders bevorzugt ≤ 50 bar, jedoch mehr als 10 bar.
Der Darstellung in 2 ist eine erste Ausführungsvariante des Tanks für gasförmigen Kraftstoff mit einem Tankeinlassventil, ein Absperrventil und ein Drosselventil umfassend, welches eine verteilte Drosselung ermöglicht, zu entnehmen.
Ein in 2 dargestellter Tank 10 umfasst eine Wand 12, und ist an einer Befüllseite mit einem Tankeinlassventil 14 versehen. Das Tankeinlassventil 14 umfasst ein Absperrven til 16 sowie ein Drosselventil 18. Das Absperrventil 16 ist so ausgelegt, dass dieses eine geringe Drosselwirkung entfaltet, während das zum Tankeinlassventil 14 gehörende Drosselventil 18 so beschaffen ist, dass dieses eine im Vergleich zur Drosselwirkung des Absperrventiles 16 hohe Drosselwirkung bietet, d.h. mindestens einen engen Öffnungsquerschnitt darstellt. Das Drosselventil 18, gebildet aus einer Anzahl von feinen Strukturen aufweisenden Öffnungsquerschnitten insgesamt, weist einen entsprechend der Anzahl der engen Öffnungsquerschnitte insgesamt gesehen großen Öffnungsquerschnitt auf.
Die Größe der Tankeingangsdrossel kann folgendermaßen abgeschätzt werden. Der Massenstrom durch eine Drossel entspricht folgender Gleichung. Dies ist eine vereinfachte Drosselgleichung, wobei für den Geometriefaktor μ der Wert 0,7 angenommen wird.
Der Faktor ψ kann je nach Druckverhältnis verschiedene Werte annehmen. Für überkritische Druckverhältnisse (p₁ > 2 * p₂) ist er konstant und der Massenstrom ist nicht vom Druck nach der Drossel abhängig. Für unterkritische Druckverhältnisse (p₁ < 2 * p₂) gilt ψ = √Π·(1 – Π).
Folgende Abkürzungen werden in dieser Formel benutzt:

R_s: Spezifische Gaskonstante
T₁: Temperatur vor der Drossel
A: Öffnungsquerschnitt der Drossel
m: Massenstrom
μ: Geometriefaktor der Drossel
p₂: Druck nach der Drossel (Fahrzeugtank)
p₁: Druck vor der Drossel (Tankstelle)

Die spezifische Gaskonstante von Methan beträgt 519 J/kg/K (und berechnet sich durch Division der idealen Gaskonstante durch die Molare Masse). In diesem Rechenbeispiel wird Methan stellvertretend für Erdgas, welches hauptsächlich aus Methan besteht, verwendet.
Durch Umstellen der Ausflussfunktion nach Drosselquerschnitt A erhält man:
Soll eine Methanmenge von 30 kg innerhalb von 5 Minuten (300s) aufgenommen werden, ist ein mittlerer Massenstrom von 0,1 kg/s erforderlich. Ausgehend von einem konstanten Vordruck der Tankstelle von p₁ = 300 bar und der Annahme einer überkritischen Strömung während des Tankens ergibt sich ein Ventilquerschnitt von A = 2,65 mm².

(Anmerkung Einheiten: N = kg m/s² J = 1 Nm Pa = 1 N/m²)

Steigt der Fahrzeugtankdruck über 150 bar ändert sich die überkritische Strömung in eine unterkritische. Der Massenstrom durch die Drossel ist ab dann auch vom Gegendruck im Tank abhängig und nimmt mit steigendem Tankdruck ab. Es wird darum im Folgenden der benötigte größere Ventilquerschnitt für unterkritische Strömung mit konstantem Vordruck p₁ = 300 bar und p₂ = 200 bar berechnet. Das heißt der Druck p₂ im Tank hat bereits den Endwert von 200 bar erreicht. Dennoch soll der mittlere Massenstrom fließen können. ψ nimmt bei 300 bar Vordruck den Wert 0,47 an.
Damit ist der Bereich eingegrenzt, in dem der wahre Ventilquerschnitt liegen wird. Ferner können Kapazität des Fahrzeugtanks, die gewünschte Tankzeit und der Tankstellenvordruck von den hier getroffenen beispielhaften Annahmen abweichen.
Der hier berechnete Drosselquerschnitt ist der Gesamtquerschnitt, der im Tank benötigt wird, um die gewünschte Gasmenge in gewünschter Zeit im Tank aufnehmen zu können. Je nach Wärmeleitfähigkeit im Tankinnern ist für eine gute örtliche Verteilung des Effekts der Abkühlung durch adiabatische Expansion ratsam, diesen Gesamtquerschnitt auf viele kleinere Querschnitte zu verteilen.
Am Tankeinlassventil 14, dessen Absperrventil 16 zuweisend, verläuft ein Einfüllstutzen 20 über welchen gasförmiger Kraftstoff wie zum Beispiel CH₄ 22 dem Tank 10 gemäß der Darstellung in 2 zuströmt. Mit p₁ ist der Druck des gasförmigen Kraftstoffes 22 bezeichnet, während T₁ dessen Temperatur identifiziert. Der Druck p₁ und die Temperatur T₁ entsprechen dem Zustand des gasförmigen Kraftstoffes 22, der in einer Tankstelle mit relativ hohem Druck und tiefer Temperatur bevorratet wird. Die Gasleitung zwischen der Zapfstelle an der Tankleitung von der hier lediglich der unmittelbar vor dem Tank 10 befindliche Einzelstutzen 20 dargestellt ist, so ausgelegt, dass sich von der Tankstelle bis in den Tank 10 ein möglichst geringer Druckabfall einstellt. Erst im Tank 10 selbst wird durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung der gewünschte Effekt der Drosselung und die damit verbundene weitere Abkühlung des gasförmigen Kraftstoffs 22 erfolgen.
Wie aus der Darstellung gemäß 2 weiter hervorgeht, befindet sich im Inneren des Tanks 10 eine als Drosselrohr 24 ausgebildetes Drosselventil 18. In der in 2 dargestellten Ausführungsvariante des Tanks 10 erstreckt sich das als Drosselventil 18 dienende Drosselrohr 24 zentral durch den Tank 10 und kann mit dem Einfüllstutzen 20 fluchten. Neben dem in der Darstellung gemäß 2 als Drosselrohr 24 beschaffene Drosselventil 18 befindet sich im Inneren des Tanks 20 ein Sorptionsmaterial 30, welches eine Anlagerungsstruktur für den gasförmigen Kraftstoff 22, wie zum Beispiel CH₄ bildet. Als Sorptionsmaterial 30 wird der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung folgend, bevorzugt Metall-Organic-Frameworks (MOF's) eingesetzt. An dieser Anlagerungsstruktur lagert sich bei der Füllung des Tanks das Gas an wobei die Bindungsenergie (Desorption) als Wärme frei wird und durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung kompensiert wird. Die Zustandsgrößen, die der gasförmige Kraftstoff innerhalb des Tanks 10 annimmt, sind mit dem Druck p₂ des gasförmigen Kraftstoffs, der Temperatur T₂ des gasförmigen Kraftstoffs 22 sowie einer Temperatur T₂' bezeichnet, einer erwärmten Temperatur des gasförmigen Kraftstoffs 22 innerhalb des Tanks 10.
Während das Drosselventil 18 in der Ausführungsvariante gemäß 2 als Drosselrohr 28 ausgebildet ist, kann das Drosselventil 18 auch als Lochblende, als Fritte ausgeführt werden, welche aus Glas oder Metall gefertigt werden kann. Ferner können als Drosselventile 18 am Tankeinlassventil 14 Sintermetall sowie poröse Metallschäume eingesetzt werden.
Der Darstellung gemäß 3 ist eine weitere Ausführungsvariante des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Tanks für gasförmigen Kraftstoff mit einem Tankeinlassventil, ein Absperrventil und ein Drosselventil umfassend zu entnehmen.
Aus der Darstellung gemäß 3 geht hervor, dass an der Einfüllseite des Tanks 10 das Tankeinlassventil 14 angeordnet ist. Das Tankeinlassventil 14 umfasst das Absperrventil 16 sowie das Drosselventil 18, welches in der Ausführungsvariante gemäß 3 als Drosselschild 32 halbkugelförmig geformt ausgebildet werden kann. In die Wand des Drosselschildes 32 sind eine Anzahl von Drosselkanälen 34 vorgesehen, über welche der gasförmige Kraftstoff 22 nach Passage des Einfüllstutzens 20 bei geöffnetem Absperrventil 16 unter großer Drosselwirkung in den Innenraum des Tanks 10 einströmt. Im Innenraum des Tanks 10 gemäß der Ausführungsvariante in 3 befindet sich das Sorptionsmaterial 30, welches, der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung folgend, bevorzugt als MOF ausgebildet ist. Analog zur Darstellung gemäß 2 ist der Eintrittszustand des gasförmigen Kraftstoffs 22 so zum Beispiel im Falle von Erdgas, dessen Hauptbestandteil CH₄ durch den Druck p₁ und die Temperatur T₁ bezeichnet, während der Zustand des gasförmigen Kraftstoffes 20 innerhalb des Tanks 10 durch den Druck p₂, das Volumen V₂ und die Temperatur T₂ gegeben ist, die im Verlaufe des Tankens aufgrund der Desorptionswärme in eine höhere Temperatur T₂' übergeht.
In Bezug auf die in den 2 und 3 dargestellten Ausführungsvarianten stellt die Ausführungsvariante gemäß der Darstellung in 2 die bevorzugte Ausführungsvariante dar.
Im Falle von Methan CH₄ als gasförmigen Kraftstoff 22 kühlt sich dieses bei adiabater Entspannung ab. Methan hat einen Isotropenexponenten von κ = 1,3 durch den der erreichbare Abkühlungseffekt noch verstärkt wird. Die bei adiabatischer Ausdehnung abgegebene Arbeit beträgt:
mit

W: = Arbeit
R: = Gaskonstante
T: = Temperatur
κ: = Isentropenexponent
p₁: = Druck vor der Drosselstelle
p₂: = Druck nach der Drosselstelle

Bei der Befüllung des Tankes 10 steigt der Tankdruck p₂ vom Anfangsdruck bei einem zum Beispiel vollständig entleerten Tank oder einem nur teilweise entleerten Tank auf den Enddruck an. Die verwendbare Kühlenergie K sinkt mit steigendem Tankdruck während der Befüllung abhängig vom aktuellen Tankdruck wie im Diagramm gemäß 1 dargestellt. Die Kühlenergie K soll kompensiert die freiwerdende Adsorptionswärme A zumin dest teilweise, so dass die Temperatur im Tank 10 möglichst konstant bleibt. Die Temperaturänderung innerhalb des Tankes 10 wird bestimmt durch die adsorbierte Gasmenge n und die Differenz ΔE = A – W. Diese Differenz stellt den Nettowert der umgesetzten Wärmemengen dar. Die Temperaturänderung ΔT, die sich innerhalb des Tanks 10 einstellt ist gegeben durch:

n: = Kraftstoffmenge des getankten Gases
C_Sp: = spezifische Wärme des Speichermaterials
M_Sp: = Masse des Speichers
ΔE:: Energiedifferenz
A:: Sorptionsenthalpie
W:: Kühlarbeit

Zur Abschätzung des Kühleffektes von Methan CH₄ lässt sich folgendes ausführen: Bei einer getankten Menge von 30 kg CH₄, entsprechend 1875 mol CH₄ ergibt sich eine Adsorptionswärme A von 12,5 kJ/mol. Die bei adiabatischer Ausdehnung abgegebene Arbeit beträgt W = kJ/mol bei einem Druck von p₁ von 200 bar, die Speichermasse etwa 200 kg. Die spezifische Wärme des Speichermaterials C_Sp liegt bei 1,3 kJ/kg/K. Mit diesen Werten ergibt sich gemäß Gleichung 2 eine Temperaturänderung ΔT von ungefähr 68,5°C. Ohne adiabate Kühlung, d.h. ohne die bei adiabatischer Ausdehnung abgegebene Arbeit W, die in diesem Falle 0 wäre, ergäbe sich eine Temperaturänderung ΔT von 90°C, was etwa dem 1,3-fachen des Wertes mit adiabatischer Kühlung entspricht.
Der Darstellung gemäß 4 ist eine Ausführungsvariante des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Tanks mit einem Absperrventil und einem Drosselventil umfassenden Tankeinlassventil und Doppelwand zu entnehmen.
Aus der Darstellung gemäß 4 geht hervor, dass der Tank 10 von einer Doppelwand 36 umschlossen ist. Die Doppelwand 36 bildet mit der in der Ausführungsvariante gemäß 4 innenliegenden Wand 12 einen Hohlraum 37. Innerhalb der Wand 12 des Tanks 10 befindet sich das Sorptionsmaterial 34, welches bevorzugt ein MOF ist. Der gasförmige Kraftstoff 22 strömt dem Inneren des Tankes 10 über einen doppelwandigen Stutzen 42 zu. Der doppelwandige Stutzen 42 umfasst einen Innenstutzen 48 und einen diesen umschließenden Außenstutzen 50. Der Innenstutzen 48 dient dem Einströmen des gasförmigen Kraftstoffes 22 in Strömungsrichtung 40. Der gasförmige Kraftstoff 22 durchströmt zunächst das Innere des Tanks 10 und kühlt diesen soweit ab, bis die Erwärmung durch Sorption in ausreichender Weise kompensiert ist. Der gasförmige Kraftstoff 22 strömt an einem Überströmventil 38 aus und durch den durch die Wand 12 und die Doppelwand 36 begrenzten Hohlraum 37 über den den Innenstutzen 48 umschließenden Außenstutzen 50 des doppelwandigen Stutzens 42 zurück zur Tankstelle. Gemäß dieser Ausführungsvariante durchströmt das Gas den Tank 10 sowie den Hohlraum 37 bevor es an der Tankstelle abgesaugt wird. Dadurch kann der zur Kühlung erforderliche Aufwand hinsichtlich der Kühlung des Tanks 10 im Fahrzeug eingespart werden und möglicherweise verbleibender Kühlaufwand vom Fahrzeug an die Tankstelle verlagert werden. Die Kühlung des Tanks 10 erfolgt der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung folgend durch die Verbindung des physikalischen Effektes einer adiabatischen Expansion, der den physikalischen Effekt der Erwärmung des Tanks 10 durch Sorption so zum Beispiel Physisorption bei Einsatz von MOF zumindest teilweise wenn nicht vollständig, kompensiert.
Aus der in 5 dargestellten Ausführungsvariante geht ein Tank für gasförmigen Kraftstoff mit Tankeinlassventil, ein Absperrventil und ein Drosselventil umfassend mit einer separaten Rückführleitung hervor.
Der Darstellung gemäß 5 ist entnehmbar, dass an der Einlassseite des Tanks 10, der hier mit einer Wandung 12 ausgebildet ist, der Einfüllstutzen 20 in das Tankeinlassventil 14 mündet. Nach Durchströmen des Absperrventiles 16 tritt der gasförmige Kraftstoff 22 über das Drosselventil 18 in das Innere des Tank 10 ein, in dem das Sorptionsmaterial 30 angeordnet ist. Bei dem Sorptionsmaterial 30 handelt es sich bevorzugt um Metall-Organic-Framework's (MOF's).
Der gasförmige Kraftstoff 22 strömt in Strömungsrichtung 40 in das Innere des Tanks 10 und verlässt diesen durch ein Überströmventil 38 an welchem eine Rückströmleitung 56 angeschlossen ist. Das Überströmventil 38 entfaltet ebenfalls eine Drosselwirkung, wodurch der Teil der Wand 12, die dem Überströmventil 38 gegenüberliegt zusätzlich gekühlt werden kann. Dies gilt gleichermaßen für die in 4 und 5 dargestellten Ausführungsvarianten. Entsprechend der Gasströmungsrichtung 40 strömt das aus dem Inneren des Tankes 10 austretende Gas während des Tankvorgangs als zurückströmender gasförmiger Kraftstoff 46 zurück zur Tankstelle. Auch gemäß dieser Ausführungsvariante durchströmt das Gas zunächst den Tank 10 und kühlt diesen gemäß der vorstehend erläuterten Effekte ab, bevor der nicht am Sorptionsmaterial 30 angelagerte Teil des gasförmigen Kraftstoffs 22 das Innere des Tanks 10 in Gasströmungsrichtung über die separate Rückströmleitung 56 wieder verlässt. Bei den in 4 und 5 dargestellten Ausführungsvarianten des Tanks 10 für gasförmige Kraftstoffe können die in Zusammenhang mit den 2 und 3 dargestellten Tankeinlassventile 14, welche ein Absperrventil 16 sowie ein Drosselventil 18, sei es ein Drosselrohr 24, sei ein Drosselschild 32 mit Drosselkanälen, enthalten, zum Einsatz kommen.
In Gegenübestellung der Ausführungsvarianten gemäß der 4 und 5, stellt die in 4 dargestellte Ausführungsvariante die bevorzugte Ausführungsvariante dar.

10: Tank
12: Wand
14: Tankeinlassventil
16: Absperrventil
18: Drosselventil
20: Einfüllstutzen
P₁: Druckgasförmiger Kraftstoff tankenstellenseitig
T₁: Temperatur gasförmiger Kraftstoff tankstellenseitig
p₂: druckgasförmiger Kraftstoff im Tank
T₂: Temperatur gasförmiger Kraftstoff im Tank
T₂': erhöhrte Temperatur gasförmiger Kraftstoff
22: gasförmiger Kraftstoff
24: Drosselrohr
26: Umfang
28: Drosselstellen
30: Sorptionsmaterial
32: Drosselschild
34: Drosselkanäle
36: Doppelwand
37: Hohlraum
38: Überströmventil
40: Gasströmung
42: doppelwandiger Stutzen
44: einströmender gasförmiger Kraftstoff
46: zurückströmender gasförmiger Kraftstoff
48: Innenstutzen
50: Außenstutzen
52: Innenseite Tank
54: Außenseite Tank
56: Rückströmleitung gasförmiger Kraftstoff

Claims

Kraftstoffspeicher (10) für gasförmigen Kraftstoff (22) in einem Fahrzeug, insbesondere Sorptionsspeicher, der von mindestens einer Wand (12, 36) begrenzt ist und in dessen Innenraum ein Sorptionsmaterial (30) aufgenommen ist und mit einem Tankeinlassventil (14), dadurch gekennzeichnet, dass das Tankeinlassventil (14) ein Absperrventil (16) und ein Drosselventil (18) mit großem Drosselquerschnitt aufweist und wo die Drosselung des gasförmigen Kraftstoffs (22) innerhalb des Kraftstoffspeichers (10) erfolgt.
Kraftstoffspeicher gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Drosselung des gasförmigen Kraftstoffs (22) innerhalb des Kraftstoffspeichers (10) an mehreren Drosselstellen (28) des Drosselventils (18) erfolgt.
Kraftstoffspeicher gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Drosselstellen (28) am Umfang (26) eines als Drosselventil (18) dienenden Drosselrohres (24) ausgeführt sind, welches sich ganz oder teilweise durch den Kraftstoffspeicher (10) erstreckt.
Kraftstoffspeicher gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Drosselventil (18) als sphärischer oder gekrümmter Drosselschild (32) mit einem oder mehreren Drosselkanälen (34) ausgeführt ist.
Kraftstoffspeicher gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Drosselventil (18) als Lochblende oder als Fritte gefertigt ist oder durch ein Sintermaterial oder porösen Metallschaum gebildet ist.
Kraftstoffspeicher gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Doppelwand (34) die innere Wand (12) des Kraftstoffspeichers (10) unter Ausbildung eines Hohlraums (37) umschließt, der in einem einlassseitig am Kraftstoffspeicher (10) angeschlossenen doppelwandigen Stutzen (42) mündet.
Kraftstoffspeicher gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass über einen Innenstutzen (48) des doppelwandigen Stutzens (42) gasförmiger Kraftstoff (22) in den Kraftstoffspeicher (10) einströmt und über einen Außenstutzen (50) des doppelwandigen Stutzens (42) gasförmiger Kraftstoff (22) zu einer Versorgungsquelle zurückströmt
Kraftstoffspeicher gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Kraftstoffspeicher (10) ein Überströmventil (38) mit Drosselwirkung enthält, welches in den Hohlraum (37) mündet oder an dem eine Rückströmleitung (56) für überschüssigen gasförmigen Kraftstoff (22) angeschlossen ist.
Kraftstoffspeicher gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Überströmventil (38) mit Drosselwirkung in maximaler Entfernung vom Tankeinlassventil (15) angeordnet ist zur Verlängerung des Durchströmungsweges (40) des gasförmigen Kraftstoffes (22) durch den Kraftstoffspeicher (10) und zur Kombination einer Sorptionswärme A innerhalb des Kraftstoffspeichers (10).
Kraftstoffspeicher gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückströmleitung (56) um einen Außenseite (54) mit maximaler Überdeckung herum verlaufend ausgeführt ist.