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Stand der
Technik
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Aus
dem Stand der Technik bekannte, mit gasförmigem Kraftstoff betriebene
Fahrzeuge weisen einen Druckgasspeicher auf, der im Betrieb mit
einem Systemdruck von etwa 200 bar beaufschlagt ist. Ein derartiger
Druckspeicher darf lediglich bis zu 80 % seines Volumeninhaltes
mit Druckgas befüllt
werden, die verbleibenden 20 % des Volumeninhaltes werden als Ausdehnungsvolumen
für den
gasförmigen
Kraftstoff benötigt.
Druckgasbetriebene Kraftfahrzeuge benötigen an Tankstellen spezielle
Zapfsäulen,
ferner ist die Befüllung
des Druckgasbehälters
solcher Kraftfahrzeuge mit einem hohen Gefahrenpotenzial verbunden.
Andererseits zeichnet sich gasförmiger
Kraftstoff zeichnet sich durch eine geringe Blei- und Schwefelhaltigkeit
aus, ferner durch eine insbesondere bei tieferen Außentemperaturen
ablaufende optimale Verbrennung, was diesen Kraftstoff interessant
macht.
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Die
Entwicklung von alternativen Speichern zur Speicherung von gasförmigem Kraftstoff,
wie zum Beispiel CH4 wird derzeit vehement
vorangetrieben. Eine Alternative zu den eingangs erwähnten Druckspeichern,
die auf ein Druckniveau von mehr als 200 bar Betriebsdruck ausgelegt
sind, stellen Sorptionsspeicher dar. Sorptionsspeicher unterscheiden
sich von den bisher eingesetzten, herkömmlichen Druckgasspeichern
dadurch, dass diese ein Sorptionsmaterial enthalten. Mittels des
Sorptionsmaterials wird die Speicherdichte des gasförmigen Kraftstoffs
in einem derartigen Gasspeicher verbessert, was insbesondere bei
vergleichsweise niedrigen Drücken
erreicht werden kann. Als Sorptionsmaterialien werden im Rahmen
der Physisorption, zum Beispiel Zeolithe und Reinaktivkohle eingesetzt;
im Rahmen der Chemiesorption werden Metallhydride eingesetzt. Die
eingesetzten Sorptionsmaterialien können neben dem zu speichernden
Gas, wie zum Beispiel CH4, auch Verunreinigungen,
so zum Beispiel H2O und höhermolekulare
Kohlenwasserstoffe (CxHy ≤ 1 %), C2+ sowie Öle,
binden, was jedoch zu einer Verringerung der Speicherfähigkeit
für den
eigentlichen gasförmigen
Kraftstoff, wie zum Beispiel CH4, führt. Dieser
Effekt verschärft
sich dadurch, dass sich Verunreinigungen nach wiederholten Tankvorgängen im
Gasspei cher akkumulieren. Zur Verunreinigungen zählt ferner Feuchtigkeit (100
ppm, oder weniger).
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In
Bezug auf Sorptionsspeicher ist aus WO 97/36819 eine Vorrichtung
und ein Verfahren zur Speicherung von Wasserstoff bekannt. Wasserstoff wird
in einer wieder aufladbaren Einrichtung gespeichert und durch diese
abgegeben. Durch die Vorrichtung wird Wasserstoff in gasförmiger Form
bei Bedarf abgegeben. Ein Speichermaterial in Form eines Metallhydriden
ist innerhalb des Wasserstoffspeichers in Partikelform eingelagert,
die keiner Kompaktierung oder anderen Behandlung bedarf. Über Trennwände wird
das Innere des Wasserstoffspeichers in einzelne separate Kammern
unterteilt, in der jeweils eine Matrix aufgenommen ist, die durch
ein geeignetes Material, zum Beispiel thermisch leitenden Aluminiumschaum,
gebildet wird, der eine Anzahl von Zellen bildet. Das Verhältnis der
Länge dieser
Zellen zum Durchmesser des Wasserstoffspeichers liegt zwischen 0,5
und 2. Innerhalb der Zellen werden die Metallhydridpartikel oder
ein anderes geeignetes Wasserstoffspeichermedium platziert. Der
Wasserstoffspeicher umfasst einen Wasserstoff-Leitungsanschluss, durch welches der
Wasserstoff bei der Abgabe durch die Metallhydridpartikel oder beim
Beladen der Metallhydridpartikel strömt. Innerhalb des Anschlusses
sind Filter vorgesehen, die einen Wasserstoffdurchtritt ermöglichen,
jedoch verhindern, dass die Partikel des Wasserstoffspeichermediums aus
den Zellen austreten. Durch einen Kanal, der thermisch mit dem Aluminiumschaum
verbunden ist, wird eine Wärmeübertragungseinrichtung
dargestellt. Mittels eines Kanals, der von einem Medium durchströmt wird,
wird die während
der Wasserstoffentnahme oder der Wasserstoffanlagerung frei werdende Wärme aus
dem Wasserstoffspeicher transportiert.
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DE 101 10 169 A1 bezieht
sich auf eine Wasserstoffspeichereinheit. Es wird eine Wasserstoffspeichereinheit
vorgeschlagen, die einen Wasserstoffspeicherbehälter enthält, der ein Wasserstoffabsorptionsmaterial
und einen Filterabschnitt zur Beseitigung von Verunreinigungen umfasst,
die in dem gespeicherten Wasserstoffgas enthalten sein können. Die
Verunreinigungen werden aus dem im Wasserstoffspeicherbehälter gespeicherten
Wasserstoffgas beseitigt und insbesondere wird verhindert, dass
das Wasserstoffabsorptionsmaterial durch die Verunreinigungen beladen
wird. Der Filterabschnitt kann entweder innerhalb oder außerhalb
des Wasserstoffspeicherbehälters
vorgesehen sein. Im Filterabschnitt kann ein Adsorptionsmaterial
zum Absorbieren der Verunreinigungen eingesetzt werden, ferner ist
der Filterabschnitt mit einer Heizeinrichtung ausgestattet, um die
Beseitigung der Verunreinigungen, die in dem Filterabschnitt adsorbiert
werden, zu erhöhen.
Der Filterabschnitt kann während
des Betriebs regeneriert werden.
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Offenbarung der Erfindung
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mobile und stationäre Gasspeicher,
insbesondere Sorptionsspeicher durch Entfernung von Verunreinigungen
betriebsfähig
zu halten und die Gasspeicherkapazität der Sorptionsspeicher auf
einem optimalen Wert zu halten.
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Erfindungsgemäß wird diese
Aufgabe dadurch gelöst,
dass mobil oder stationär
eingesetzte Sorptionsspeicher zur Speicherung von gasförmigem Kraftstoff
auf eine Temperatur von etwa 350°C,
bevorzugt jedoch 200°C,
erwärmt
werden oder mittels einer Vakuumpumpe evakuiert werden.
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Mit
den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren
zur Entfernung von Tankverunreinigungen kann der Sorptionsspeicher
regelmäßig gereinigt werden,
um dessen Speicherkapazität
zur Aufnahme von gasförmigem
Kraftstoff anzuheben. Die vorgeschlagenen Verfahren können auch
bei regelmäßigen Serviceintervallen
zur Wartung des Kraftfahrzeuges vorgenommen werden und eignen sich
sowohl für
mobile Anwendungen, insbesondere bei Einbau von Sorptionsspeichern
in Kraftfahrzeugen als auch für
stationäre
Gasspeicher, insbesondere Sorptionsspeicher. Zur Durchführung der
erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Verfahren wird zunächst
das Entnahmeventil zum Verbraucher, bei Anwendungen in mit gasförmigem Kraftstoff
betriebenen Fahrzeugen, ein Ventil zur Verbrennungskraftmaschine
geschlossen und ein Serviceventil geöffnet. Der noch im Sorptionsspeicher
enthaltene Tankinhalt kann entweder zwischengelagert werden, was
zum Beispiel in einem Zwischenspeicher erfolgen kann, als auch aus
dem Sorptionsspeicher entsorgt oder zum Beispiel thermisch verwendet
werden. Danach wird das Serviceventil geschlossen und der Tank kann
durch Öffnen des
Tankeinlassventiles nach außen
in Richtung eines Abzugs und dem Öffnen eines Abzugsventils auch
auf diese Weise entleert werden.
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Je
nach Verunreinigungsgrad des Sorptionsmaterials im Sorptionsspeicher
können
die nachfolgend aufgeführten
Reinigungsschritte in wiederholten Zyklen und in Kombination miteinander
vorgenommen werden.
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Mittels
einer dem Sorptionsspeicher zugeordneten Heizeinrichtung oder einer
außerhalb
des Sorptionsspeichers angeordneten Heizeinrichtung kann ein Aufheizen
das Gasspeichers bis zu einer Maximaltemperatur Tmax von
350°C erfolgen.
Wird ein Sorptionsmaterial, wie zum Beispiel Metal-Organic-Frameworks
(MOF) eingesetzt, liegt die Aufheiztemperatur bevorzugt in der Größenordnung
von 200°C.
Liegt im Gasspeicher ein geringer Druck vor, führt das Aufheizen des Tanks
bis zur Temperatur Tmax zur Desorption von
Verunreinigungen, deren Desorptionstemperatur unterhalb von Tmax liegt. Je geringer der im Inneren des
Gasspeichers herrschende Druck ist, ein desto besseres Sorptionsergebenis lässt sich
hinsichtlich der ausgetragenen Verunreinigungen erreichen. Ideaerweise
sollte eine Evakuation des Gasspeichers erreicht werden. Über die
Aufheiztemperatur, bis zu der das Sorptionsmaterial des Gasspeichers
aufgeheizt wird, sowie die Anzahl der Aufheizvorgänge lässt sich
die Speicherkapazität des
Sorptionsmaterials des Gasspeichers wiederherstellen.
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Das
Sorptionsmaterial des Gasspeichers kann auch durch Evakuieren des
Gasspeichers bis auf eine Druckabsenkung auf ein Druckniveau p von etwa
0,001 bar mittels einer Vakuumpumpe erfolgen. Für die eingesetzte Vakuumpumpe
sind verschiedene Einbaulagen möglich.
Die Vakuumpumpe kann beispielsweise einem Spül- oder Serviceventil nachgeschaltet
sein oder einem Umschaltventil zwischen einer Reinigungsstufe und
einem Gaszwischenspeicher vorgeschaltet werden. Alternativ besteht
auch die Möglichkeit,
das als Vakuumpumpe eingesetzte Förderaggregat auch vor dem Tankeinlassventil
anzuordnen. Der durch die Vakuumpumpe im Inneren des Gasspeichers
erzeugte geringe Druck führt
zur Desorption von Verunreinigungen, damit zur Absenkung des Gesamtdrucks
im freien Speichervolumen des Gasspeichers, wodurch auch der Partialdruck der
Verunreinigungen abgesenkt wird. Durch die Evakuierung des Gasspeichers
und der Tendenz des Druckausgleiches werden ein wesentlicher Teil
der am Sorptionsmaterial sorbierten Verunreinigungen in die Gasphase
desorbiert.
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Nach
dem Evakuierungsschritt bzw. dem vorstehend skizzierten Aufheizschritt,
der gegebenenfalls mit dem Evakuierungsschritt kombiniert werden
kann und zyklisch durchlaufen werden kann, kann ein Spülgas aus
einem Spülgasreservoir
entweder im Rahmen einer einmaligen Verwendung oder durch Vorsehen
einer Umwälzpumpe
durch den Gasspeicher, insbesondere das Sorptionsmaterial, geleitet
werden und eine außerhalb
des Gasspeichers angeordnete Reinigungsstufe durchlaufen. Je geringer der
Druck im Gasspeicher ist oder je höher die dort herrschende Temperatur
ist, eine desto geringere Anzahl von Zyklen hinsichtlich Evakuierungsschritten bzw.
Aufheizschritten müssen
durchlaufen werden. Die Reinigungsstufe kann gegebenenfalls durch
Einsatz einer Umwälzpumpe
mehrfach durchlaufen werden. Als Spülgas wird bevorzugt ein Inertgas,
wie zum Beispiel Stickstoff oder Luft oder alternativ ein Kraftstoffgas,
so zum Beispiel reines CH4, bei Gasspeichern
eingesetzt. Als Spülgas
eignen sich alle Gase, die nicht mit dem bevorzugt als MOF ausgeführten Sorptionsmaterial
des Gasspeichers reagieren, so zum Beispiel neben N2,
Luft auch He und Erdgas ohne Schwersieder. Das Spülen des
Gasspeichers kann auch im Rahmen der Wiederbefüllung des Gasspeichers vorgenommen
werden.
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Ein
Aufheizen und/oder Absenken des Druckes kann dazu benutzt werden,
das Spülgas
aus dem Gasspeicher auszutreiben. Ein positiver Nebeneffekt des
Durchströmens
des Gasspeichers mit dem als Inertgas vorliegenden Spülgas ist
der Umstand, dass mit dem Spülgas
auch Staubverunreinigungen sowie Flüssigkeitstropfen aus dem Gasspeicher
ausgeblasen werden können.
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Alternativ
zur Reinigung des Sorptionsmaterials des Gasspeichers ist auch ein
Austausch des Sorptionsmaterials oder des gesamten Gasspeichers möglich. Zum
Austausch des Sorptionsmaterials aus dem Gasspeicher sind am Gasspeicher
verschließbare
Befüll-
und Entnahmeöffnungen
vorgesehen. Der ausgebaute Gasspeicher könnte dann zum Beispiel außerhalb
eines Fahrzeugs regeneriert werden.
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Die
Reinigung des Sorptionsmaterials des Gasspeichers kann über ein
Steuergerät
vorgenommen werden oder manuell erfolgen. Über ein Steuergerät, welches
den Grad der Verunreinigungen im Spülgas über ein Signal eines Gasgütesensors
erhält,
kann zum Beispiel die dem Gasspeicher zugeordnete Heizeinrichtung
ein- oder ausgeschaltet werden oder die Heizleistung der dem Gasspeicher
zugeordneten Heizeinrichtung geregelt werden. Über das Steuergerät kann in
Abhängigkeit
vom Signal des Gasgütesensors
die Reinigungsstufe aktiviert oder deaktiviert werden. Daneben können über das Steuergerät sowohl
das Tankeinlassventil, das Absperrventil zwischen Tankeinlassventil
und dem Spülgasreservoir
geöffnet
oder verschlossen werden. Ferner kann über das Steuergerät ein als
Vakuumpumpe dienendes Förderaggregat
ein- und ausgeschaltet werden sowie eine Verwertung oder eine Rückführung des
Spülgases
aus einem optional vorgesehenen Gaszwischenspeicher aktiviert werden.
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Zeichnung
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Anhand
der Zeichnung wird die Erfindung eingehender beschrieben.
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Der
Zeichung ist die Verschaltung eines Gasspeichers zu entnehmen, wodurch
eine Entfernung von Verunreinigungen aus dem Sorptionsmaterial des
Gasspeichers vorgenommen werden kann.
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Ausführungsvarianten
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Aus
der Darstellung gemäß der Zeichnung geht
ein Gasspeicher 10 hervor. Der Gasspeicher 10 wird
durch eine Gasspeicherwand 12 begrenzt. Im Hohlraum des
Gasspeichers 10 ist ein Sorptionsmaterial 18 aufgenommen,
bei welchem es sich bevorzugt um Metal Organic Frameworks (MOF's) handelt.
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Das
poröse
metallorganische Gerüstmaterial enthält mindestens
eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene mindestens
zweizähnige
organische Verbindung. Dieses metallorganische Gerüstmaterial
(MOF) wird beispielsweise beschrieben in
US 5,648,508 , EP-A-0 790 253, M. O-Keeffe
et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), Seite 3 bis 20, H. Li et
al., Nature 402 (1999), Seite 276, M. Eddaoudi et al., Topics in
Catalysis 9 (1999), Seite 105 bis 111, B. Chen et al., Science 291
(2001), Seite 1021 bis 1023 und DE-A-101 11 230.
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Die
MOF's gemäß der vorliegenden
Erfindung enthalten Poren, insbesondere Mirko- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind
definiert als solche mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner
und Mesoporen sind definiert durch einen Durchmesser im Bereich
von 2 bis 50 nm, jeweils entsprechend nach der Definition, wie sie
Pure Applied Chem. 45, Seite 71, insbesondere auf Seite 79 (1976)
angegeben ist. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Mesoporen kann
mit Hilfe von Sorptionsmessungen überprüft werden, wobei diese Messungen
die Aufnahmekapazität
der metallorganischen Gerüstmaterialien
für Stickstoff
bei 77 Kelvin gemäß DIN 66131
und/oder DIN 66134 bestimmt.
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Vorzugsweise
beträgt
die spezifische Oberfläche – berechnet
nach dem Langmuir-Modell (DIN 66131, 66134) für ein MOF in Pulverform bei
mehr als 5 m2/g, mehr bevorzugt über 10 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 1000 m2/g und besonders bevorzugt mehr als 1500
m2/g.
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MOF
Formkörper
können
eine niedrigere spezifische Oberfläche besitzen; vorzugsweise
jedoch mehr als 10 m2/g, mehr bevorzugt
mehr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt
mehr als 500 m2/g und insbesondere mehr
als 1000 m2/g.
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Die
Metallkomponente im Gerüstmaterial nach
der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ausgewählt aus
den Gruppen Ia, IIa, IIIa, IVa bis VIIIa und Ib bis VIb. Besonders
bevorzugt sind Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr,
Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn,
Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi. Mehr bevorzugt
sind Zn, Cu, Mg, Al, Ga, In, Sc, Y, Lu, Ti, Zr, V, Fe, Ni, und Co.
Insbesondere bevorzugt Cu, Zn, Al, Fe und Co. In Bezug auf die Ionen
dieser Elemente sind besonders zu erwähnen Mg2+,
Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe3+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn2+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi3+, Bi3+ und Bi+.
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Der
Begriff "mindestens
zweizähnige
organische Verbindung" bezeichnet
eine organische Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die
in der Lage ist, zu einem gegebenen Metallion mindestens zwei, bevorzugt
zwei koordinative Bindungen, und/oder zu zwei oder mehr, bevorzugt zwei
Metallatomen jeweils eine koordinative Bindung auszubilden.
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Als
funktionelle Gruppen, über
die die genannten koordinativen Bindungen ausgebildet werden kann,
sind insbesondere beispielsweise folgende funktionellen Gruppen
zu nennen: -CO2H, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3 -CH(RNH2)2 -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3 wobei
R beispielsweise bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1, 2, 3, 4 oder
5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-,
n-Propylen-, i-Propylen, n-Butylen-, i-Butylen-, tert-Butylen- oder n-Pentylengruppe,
oder eine Arylgruppe, enthaltend 1 oder 2 aromatische Kerne wie beispielsweise
2 C6-Ringe, die gegebenenfalls kondensiert
sein können
und unabhängig
voneinander mit mindestes jeweils einem Substituenten geeignet substituiert
sein können,
und/oder die unabhängig voneinander
jeweils mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O und/oder
S enthalten können. Gemäß ebenfalls
bevorzugter Ausführungsformen sind
funktionelle Gruppen zu nennen, bei denen der oben genannte Rest
R nicht vorhanden ist. Diesbezüglich
sind unter anderem -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2)2, -C(NH2)3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2 oder
-C(CN)3 zu nennen.
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Die
mindestens zwei funktionellen Gruppen können grundsätzlich an jede geeignete organische Verbindung
gebunden sein, solange gewährleistet ist,
dass die diese funktionellen Gruppen aufweisende organische Verbindung
zur Ausbildung der koordinativen Bindung und zur Herstellung des
Gerüstmaterials
befähigt
ist.
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Bevorzugt
leiten sich die organischen Verbindungen, die die mindestens zwei
funktionellen Gruppen enthalten, von einer gesättigten oder ungesättigten
aliphatischen Verbindung oder einer aromatischen Verbindung oder
einer sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung ab.
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Die
aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen
als auch aromatischen Verbindung kann linear und/oder verzweigt und/oder
cyclisch sein, wobei auch mehrere Cyclen pro Verbindung möglich sind.
Weiter bevorzugt enthält
die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl
aliphatischen als auch aromatischen Verbindung 1 bis 15, weiter
bevorzugt 1 bis 14, weiter bevorzugt 1 bis 13, weiter bevorzugt
1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 11 und insbesondere bevorzugt 1
bis 10 C-Atome wie beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder
10 C-Atome. Insbesondere bevorzugt sind hierbei unter anderem Methan,
Adamantan, Acetylen, Ethylen oder Butadien.
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Die
aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen
als auch aliphatischen Verbindung kann einen oder auch mehrere Kerne
wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die
Kerne getrennt voneinander und/oder mindestens zwei Kerne in kondensierter
Form vorliegen können.
Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische
Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung einen,
zwei oder drei Kerne auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders
bevorzugt sind. Unabhängig
voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens
ein Heteroatom wie beispielsweise N, O, S, B, P, Si, Al, bevorzugt
N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung
oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen
Verbindung einen oder zwei C6-Kerne, wobei die
zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen.
Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder
Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyridyl zu nennen.
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Besonders
bevorzugt leitet sich die mindestens zweizähnige organische Verbindung
von einer Di-, Tri-, oder Tetracarbonsäure oder deren Schwefelanaloga
ab. Schwefelanaloga sind die funktionellen Gruppen -C(=O)SH sowie
dessen Tautomer und C(=S)SH, die anstelle einer oder mehrerer Carbonsäuregruppen
eingesetzt werden können.
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Der
Begriff "ableiten" bedeutet im Rahmen der
vorliegenden Erfindung, dass die mindestens zweizähnige organische
Verbindung im Gerüstmaterial
in teilweise deprotonierter oder vollständig deprotonierter Form vorliegen
kann. Weiterhin kann die mindestens zwei zähnige organische Verbindung
weitere Substituenten enthalten, wie beispielsweise -OH, -NH2, -OCH3, -CH3, -NH(CH3), -N(CH3)2, -CN sowie Halogenide.
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Beispielsweise
sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Dicarbonsäuren wie
etwa Oxalsäure,
Bernsteinsäure,
Weinsäure,
1,4-Butandicarbonsäure,
4-Oxo-Pyran-2,6-dicarbonsäure,
1,6-Hexandicarbonsäure,
Decandicarbonsäure,
1,8-Heptadecandicarbonsäure,
1,9-Heptadecandicarbonsäure,
Heptadecandicarbonsäure,
Acetylendicarbonsäure,
1,2-Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbonsäure, 1,3-Butadien-1,4-dicarbonsäure, 1,4-Benzoldicarbonsäure, p-Benzoldicarbonsäure, lmidazol-2,4-dicarbonsäure, 2-Methyl-chinolin-3,4-dicarbonsäure, Chinolin-2,4-dicarbonsäure, Chinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 6-Chlorchinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, Chinolin-3,4-dicarbonsäure, 7-Chlor-4-hydroxychinolin-2,8-dicarbonsäure, Dümiddicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, 2-Methylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Thiophen-3,4-dicarbonsäure, 2-Isopropylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Tetrahydropyran-4,4-dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicarbonsäure, Perylendicarbonsäure, Pluriol
E 200-dicarbonsäure,
3,6-Dioxaoctandicarbonsäure,
3,5-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure,
Octadicarbonsäure,
Pentan-3,3-carbonsäure,
4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, 1,4-bis(Phenylamino)-benzol-2,5-dicarbonsäure, 1,1'-Dinaphthyl-5,5'-dicarbonsäure, 7-Chlor-8-methylchinolin-2,3-dicarbonsäure, 1-Anilinoanthrachinon-2,4'-dicarbonsäure, Polytetrahydrofuran-250-dicarbonsäure, 1,4-bis-(Carboxymethyl)-piperazin-2,3-dicarbon-säure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, 1-(4-Carboxy)-phenyl-3-(4-chlor)-phenylpyrazolin-4,5-dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7,-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, Phenylindandi-carbonsäure, 1,3-Dibenzyl-2-oxo-imidazolidin-4,5-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Naphthalin-1,8-dicarbonsäure, 2-Benzoylhenzol-1,3-dicarbonsäure, 1,3-Dibenzyl-2-oxoimidazolidin-4,5-cis-dicarbonsäure, 2,2'-Bichinolin-4,4'-dicarbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxaundecandicarbonsäure, O-Hydroxybenzophenondicarbonsäure, Pluriol
E 300-dicarbonsäure,
Pluriol E 400-dicarbonsäure, Pluriol
E 600-dicarbonsäure,
Pyrazol-3,4-dicarbonsäure, 2,3-Pyrazindicarbonsäure, 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazindicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyletherdümiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethandümiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfondümiddicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,3-Adamantandicarbonsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, 8-Methoxy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro-2,3-naphthalincarbonsäure, 8-Sulfo-2,3-naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbonsäure, 2',3'-Diphenyl-p-terphenyl-4,4''-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Imidazol-4,5-dicarbonsäure, 4(1H)-Oxothiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl-1,3-benzoldicarbonsäure, 7,8- Chinolindicarbonsäure, 4,5-Imidazoldicarbonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Hexatriacontandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure, 1,7-Heptadicarbonsäure, 5-Hydroxy-1,3-Benzoldicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, 1-Nonen-6,9-dicarbonsäure, Eicosendicarbonsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, 1-Amino-4-methyl-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracen-2,3-dicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, Cyclohexen-2,3-dicarbonsäure,2,9-Dichlorfluorubin-4,11-dicarbonsäure, 7-ChIor-3-mtehylchinolin-6,8-dicarbonsäure, 2,4-Dichlorbenzophenon-2',5'-dicarbonsäure, 1,3-benzoldicarbonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 1-Methylpyrrol-3,4-dicarbonsäure, 1-Benzyl-1H-pyrrol-3,4-dicarbonsäure, Anthrachinon-1,5-dicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2-Nitrobenzol-1,4-dicarbonsäure, Heptan-1,7-dicarbonsäure, Cyclobutan-1,1-dicarbonsäure 1,14-Tetradecandicarbonsäure, 5,6-Dehydronorbornan-2,3-dicarbonsäure oder
5-Ethyl-2,3-Pyridindicarbonsäure,
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Tricarbonsäuren wie
etwa
2-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure, 7-Chlor-2,3,8-chinolintricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 2-Phosphono-1,2,4-butantricarbon-säure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1-Hydroxy-1,2,3-Propantricarbonsäure, 4,5-Di-hydro-4,5-dioxo-1H-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6-me-thylbenzol-1,2,4-tricarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl-6-methylbenzol-1,2,4-tricarbon-säure, 1,2,3-Propantricarbonsäure oder
Aurintricarbonsäure,
oder
Tetracarbonsäuren
wie etwa
1,1-Dioxidperylo[1,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbon-säuren wie
Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure
oder Perylen-1,12-sulfon-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuren wie
1,2,3,4-Butantetracarbonsäure
oder Meso-1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Decan-2,4,6,8-tetracarbonsäure, 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan-2,3,11,12-tetracarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1,2,11,12-Dodecantetracarbonsäure, 1,2,5,6-Hexantetracarbonsäure, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1,2,9,10-Decantetracarbon-säure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure oder
Cyclopentantetracarbonsäuren
wie Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure
zu
nennen.
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Ganz
besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte
mono-, di-, tri-, tetra- oder höherkernige
aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder
der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder
mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten kann.
Beispielsweise bevorzugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige
Tricarbonsäuren,
monokernige Tetracarbonsäuren,
dikernige Dicarbonsäuren,
dikernige Tricarbonsäuren,
dikernige Tetracarbonsäuren, trikernige
Dicarbonsäuren,
trikernige Tricarbonsäuren,
trikernige Tetracarbonsäuren,
tetrakernige Dicarbonsäuren,
tetrakernige Tricarbonsäuren
und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome
sind beispielsweise N, O, S, B, P, Si, Al, bevorzugte Heteroatome
sind hierbei N, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter
anderem -OH, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl-
oder Alkoxygruppe zu nennen.
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Insbesondere
bevorzugt werden als mindestens zweizähnige organische Verbindungen
Acetylendicarbonsäure
(ADC), Benzoldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Biphenyldicarbonsäuren wie
beispielsweise 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (BPDC),
Bipyridindicarbonsäuren
wie beispielsweise 2,2'-Bipyridindicarbonsäuren wie
beispielsweise 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure, Benzoltricarbonsäuren wie
beispielsweise 1,2,3-Benzoltricarbonsäure oder
1,3,5-Benzoltricarbonsäure
(BTC), Adamantantetracarbonsäure
(ATC), Adamantandibenzoat (ADB) Benzoltribenzoat (BTB), Methantetrabenzoat (MTB),
Adamantantetrabenzoat oder Dihydroxyterephthalsäuren wie beispielsweise 2,5-Dihydroxyterephthalsäure (DHBDC)
eingesetzt.
-
Ganz
besonders bevorzugt werden unter anderem Isophtalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure oder
2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure eingesetzt.
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Neben
diesen mindestens zweizähnigen
organischen Verbindungen kann der MOF auch eine oder mehrere einzähnige Liganden
umfassen.
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Geeignete
Lösemittel
zur Herstellung der MOF sind unter anderem Ethanol, Dimethylformamid,
Toluol, Methanol, Chlorbenzol, Diethylformamid, Dimethylsulfoxid,
Wasser, Wasserstoffperoxid, Methylamin, Natronlauge, N-Methylpolidonether,
Acetonitril, Benzylchlorid, Triethylamin, Ethylenglykol und Gemische
hiervon. Weitere Metallionen, mindestens zweizähnige organische Verbindungen
und Lösemittel
für die
Herstellung von MOF sind unter anderem in US-A 5,648,508 oder DE-A
101 11 230 beschrieben.
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Die
Porengröße des MOF
kann durch Wahl des geeigneten Liganden und/oder der mindestens zweizähnigen organischen
Verbindung gesteuert werden. Allgemein gilt, dass je größer die
organische Verbindung desto größer die
Porengröße ist.
Vorzugsweise beträgt
die Porengröße von 0,2
nm bis 30 nm, besonders bevorzugt liegt die Porengröße im Bereich
von 0,3 nm bis 3 nm bezogen auf das kristalline Material.
-
In
einem MOF-Formkörper
treten jedoch auch größere Poren
auf, deren Größenverteilung
variieren kann. Vorzugsweise wird jedoch mehr als 50 % des gesamten
Porenvolumens, insbesondere mehr als 75 %, von Poren mit einem Porendurchmesser
von bis zu 1000 nm gebildet. Vorzugsweise wird jedoch ein Großteil des
Porenvolumens von Poren aus zwei Durchmesserbereichen gebildet.
Es ist daher weiter bevorzugt, wenn mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens,
insbesondere mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens von Poren
gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von 100 nm bis 800
nm liegen und wenn mehr als 15 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere
mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird,
die in einem Durchmesserbereich von bis zu 10 nm liegen. Die Porenverteilung
kann mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden.
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Der
Gasspeicher 10 gemäß der Zeichnung verfügt über eine
Füllöffnung 14 und
eine Entnahmeöffnung 16. Über die
Füllöffnung 14 bzw.
die Entnahmeöffnung 16 kann
ein Austausch des im Gasspeicher 10 vorhandenen Sorptionsmaterials 18 erfolgen, an
welchen sich der gasförmige
Kraftstoff, so zum Beispiel CH4 als Hauptbestandteil
von Erdgas, beim Füllen
des Gasspeichers 10 anlagert. Als gasförmiger Kraftstoff zur Befüllung des
Gasspeichers 10 wird bevorzugt Erdgas oder Stadtgas eingesetzt.
Dem Gasspeicher 10 gemäß der Zeichnung
ist eine in dieser Ausführungsvariante
außen
liegend angeordnete Heizeinrichtung 20 zugeordnet. Die
Heizeinrichtung 20 steht mit dem Innenraum des Gasspeichers 10 über eine
Zuleitung 22 und eine Ableitung 24 in Verbindung;
im Zirkulationskreislauf 20, 22, 24 wird
ein Wärmeübertragungsmedium,
so zum Beispiel Wasser, bewegt.
-
Dem
Gasspeicher 10 ist ein Tankeinlassventil 26 zugeordnet,
welches ein Absperrventil sowie ein Drosselventil umfasst. Zwischen
dem Tankeinlassventil 26 und der Eintrittsseite des Gasspeichers 12 verläuft ein
Einfüllstutzen 32.
Am Tankeinlassventil 26 ist ein erstes Absperrventil 28 angeschlossen. Das
Absperrventil 28 steuert den Zustrom eines Spülgases,
bei welchem es sich zum Beispiel um Stickstoff oder Luft handeln
kann, aus einem Spülgasreservoir 30.
Außer
N2 oder Luft als Spülgas, eignen sich alle Gase,
die nicht mit dem Sorptionsmaterial 18 (MOF) reagieren,
so zum Beispiel auch He, CH4, und Erdgas ohne
Schwersieder. Das Spülgasreservoir 30 besteht
im einfachsten Fall aus einer Gasflasche, die über das erste Absperrventil 28 am Tankeinlassventil 26 angeschlossen
ist.
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An
der Austrittsseite des Gasspeichers 12 befindet sich ein
Tankentnahmeventil 34, von dem aus sich eines Verbrauchsleitung 36 zur
Verbrennungskraftmaschine eines mit gasförmigem Kraftstoff betriebenen
Fahrzeugs erstreckt. Vor dem Tankentnahmeventil 34 zweigt
ein Spülventil 38 ab. Über das
Spülventil 38 gelangen
die aus dem Innenraum des Gasspeichers 10 bzw. von dessen
Sorptionsmaterial 18 desorbierten Verunreinigungen zu einem
ersten Umschaltventil 42. Zwischen dem Spülventil 38 und
dem ersten Umschaltventil 42, zwischen dem das verunreinigte
Spülgas 44 strömt, ist ein
Gasgütesensor 40 aufgenommen. Über den
Gasgütesensor 40 kann
der Grad der Verunreinigung des Spülgases mit Verunreinigungen 44 bestimmt
werden. Eine dementsprechende Information wird vom Gasgütesensor 40 über eine
Signalleitung 76 an ein Steuergerät 60 übermittelt.
-
Vom
ersten Umschaltventil 42 kann sowohl zu einer Reinigungsstufe
verzweigt werden, als auch zu einem Gaszwischenspeicher 50,
einer Verwertung oder einer Gasrückführung, die
optional mit dem Gasspeicher 12 verschaltet sein kann.
-
Von
der Reinigungsstufe 48 aus strömt das in der Reinigungsstufe 48 gereinigte
Spülgas
einem zweiten Umschaltventil 52 zu. Am zweiten Umschaltventil 52 kann
eine Zuleitung vom Gaszwischenspeicher 50, einer Verwertung
oder einer Gas-Rückführung angeschlossen
sein. Dem zweiten Umschaltventil 52 kann ein Förderaggregat 54 nachgeschaltet sein,
bei dem es sich bevorzugt um eine Vakuumreinpumpe handelt. Vom Steuergerät 60 aus
kann das Förderaggregat 54 über eine
Ansteuerleitung 68 angesteuert werden, während der
Gaszwischenspeicher 50 bzw. die Verwertung oder die Rückführung über eine
sich vom Steuergerät 60 aus
erstreckende Ansteuerleitung 70 aktiviert oder deaktiviert
werden kann. Das Förderaggregat 54 kann
einerseits zwischen dem Gasgütesensor 40 und
dem ersten Umschaltventil 42 und andererseits auch zwischen
dem Spülventil 38 und
dem Gasgütesensor 40 aufgenommen
sein. Ferner besteht die Möglichkeit,
das als Vakuumpumpe dienende Förderaggregat 54 auch
wie in der Zeichnung eingezeichnet, hinter dem zweiten Umschaltventil 52 zu
positionieren oder dem Tankeinlassventil 26 vorzuschalten.
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Über das
Steuergerät 60 wird
darüber
hinaus via Ansteuerleitung 62 das Tankeinlassventil 26 geöffnet oder
geschlossen; über
eine Ansteuerleitung 64, die sich vom Steuergerät 60 zum
ersten Absperrventil 28 erstreckt, erfolgt die Betätigung desselben, d.h.
das Öffnen
oder das Schließen
des ersten Absperrventiles 28, an dem das Spülgasreservoir 30 angeschlossen
ist.
-
Dem
Förderaggregat 54 nachgeschaltet
ist ein Abzugsventil 56, vor dem eine Zuleitung zum Tankeinlassventil 26 abzweigt.
-
Dem
Abzugsventil 56, welches ebenfalls über eine Ansteuerleitung 66 vom
Steuergerät 60 aus aktivier-
oder deaktivierbar ist, ist ein Abzug 58 nachgeschaltet, über welchen
das Spülgas
mit Verunreinigungen 44 unter Umgehung der Reinigungsstufe 48, vom
Gaszwischenspeicher 50 bei offen stehendem zweiten Umschaltventil 52 über das
Förderaggregat 54 aus
dem Systems abgelassen werden kann. Der Ablauf des erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Reinigungsverfahrens stellt sich wie folgt dar:
Zunächst wird
der Gasspeicher 10 soweit entleert, dass in diesem noch
ein Druckniveau von ≤ 3
bar, bevorzugt ≤ 1,5
bar und besonders bevorzugt Umgebungsdruckniveau herrscht.
-
Das
Reinigungsverfahren, wie nachstehend eingehender beschrieben, wird
bevorzugt im Rahmen von Wartungsintervallen des Fahrzeugs in Werkstätten durchgeführt. Der
Gasspeicher 10 mit der in der Zeichnung dargestellten Verschaltung
verschaltet.
-
Das
Entnahmeventil 36 zum Verbraucher, wie zum Beispiel im
Falle von Kfz-Anwendungen
der Verbrennungskraftmaschine eines Kraftfahrzeuges, wird geschlossen.
Danach erfolgt die Öffnung
des Spülventiles 38,
so dass der momentane Restinhalt im Gasspeicher 12 verbliebenem
gasförmigen
Kraftstoff je nach Ausführung
zum Beispiel nach Öffnen des
ersten Umschaltventiles 42 im Gaszwischenspeicher 50 zwischengelagert
werden kann. Vom Gaszwischenspeicher 50 kann sowohl eine
Rückführung des
dort zwischengespeicherten Volumens des gasförmigen Kraftstoffes in den
Gasspeicher 12 via zweitem Umschaltventil 52 und
Tankeinlassventil 26 erfolgen, als auch eine thermische
Verwertung bei Öffnen
des Abzugsventils 56 und Abströmen des Gases in den Abzug 58.
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Ein
Entleeren des noch im Gasspeicher 12 verbliebenen Vorrats
von gasförmigem
Kraftstoff kann auch durch Öffnen
des Tankeinlassventiles 26 in Richtung des Abzugs 58 erfolgen.
Wird das Abzugsventil 56 ebenfalls geöffnet, kann das im Gasspeicher 12 befindliche
Restgasvolumen über
das geöffnete
Tankeinlassventil 26 und das geöffnete Abzugsventil 56 in
den Abzug 58 abströmen
und dort thermisch verwertet werden.
-
Beim
Entleeren des Gasspeichers 12 ist das Serviceventil 38 geschlossen.
Gegebenenfalls werden brennbare Gase und Verunreinigungen vor der Emission
in die Umgebung unschädlich
gemacht.
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Je
nach Grad der Verunreinigung und Wirksamkeit und abhängig vom
eingesetzten Sorptionsmaterial 18 sind verschiedene Reinigungsschritte
in wiederholten Zyklen und kombiniert miteinander möglich.
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Die
nachfolgenden einzelnen Schritte der erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Verfahren können sowohl
automatisiert mit Hilfe des Steuergerätes 60 als auch manuell
vorgenommen werden.
-
Eine
Entfernung von Verunreinigungen vom Sorptionsmaterial 18,
welches innerhalb des Gasspeichers 12 aufgenommen ist,
kann durch Einschalten der Heizeinrichtung 18 erfolgen.
Das in der Zuleitung 22 und in der Ableitung 24 durch
die Heizeinrichtung 20 und das Innere des Gasspeichers 12 zirkulierende
Wärmeträgermedium
heizt den Tank bis zu einer Maximaltemperatur Tmax von
etwas 350°C
auf. Handelt es sich bei dem Sorptionsmaterial 18 innerhalb
des Gasspeichers 12 um MOF, beträgt die Maximaltemperatur Tmax bevorzugt 200°C. Bei geringem Druck innerhalb
des Gasspeichers 10 führt
das Aufheizen des Sorptionsmaterials 18 zu einer Desorption
von Verunreinigungen, deren Desorptionstemperatur unterhalb der
jeweiligen Maximaltemperatur Tmax liegt.
-
Der
Gasspeicher 10 kann auch entweder alternativ zum Aufheizschritt – wie oben
stehend geschildert – oder
kombiniert mit dem Aufheizschritt mit einer Vakuumpumpe evakuiert
werden, wodurch innerhalb des Gasspeichers 12 ein Druck
p von 0,001 bar erzeugt wird. Die Vakuumpumpe kann verschiedene
Einbaulagen aufweisen. Wird über
die Vakuumpumpe ein Unterdruck im Gasspeicher 10, so zum Beispiel
ein technisches Vakuum von zum Beispiel p = 0,001 bar, erzeugt,
so führt
dieser geringe Druck zur Desorption von Verunreinigungen vom Sorptionsmaterial 18,
da mit der Absenkung des Gesamtdruckes im freien Speichervolumen
des Gasspeichers 12 auch der Partialdruck der Verunreinigungen
abgesenkt wird. Das Streben nach Gleichgewicht führt dazu, dass ein Teil der
am Sorptionsmaterial 18 sorbierten Verunreinigung in die
Gasphase desorbiert und mittels des Spülgases 46 aus dem
Gasspeicher 12 ausgetrieben werden kann.
-
Das
Spülgas 46,
welches über
das Spülgasreservoir 30,
das erste Absperrventil 28 und das Tankeinlassventil 26 über den
Einfüllstopfen 32 in
das Innere des Gasspeichers 12 strömt, kann sowohl einmalig verwendet
werden als auch unter Zwischenschaltung einer Umwälz pumpe
nach Passage der Reinigungsstufe 48 mehrmals verwendet
werden oder in mehreren Reinigungszyklen durch den Gasspeicher 12 getrieben
werden. Bevorzugt erfolgt eine Temperierung des Spülgases 46,
was zum Beispiel über
die Heizeinrichtung 20 erfolgen kann. Bei dem Spülgas 46 kann
es sich um Inertgas, wie Stickstoff oder Luft oder reines CH4, He oder Erdgas ohne Schwersieder handeln.
Das Austreiben des Spülgases 46 mit
Verunreinigungen aus dem Inneren des Gasspeichers 12 erfolgt
durch Aufheizen des Gasspeicherinnenraumes über die Heizeinrichtung 20 und/oder
ein Absenken des Druckes innerhalb des Gasspeichers 10 durch
die bereits erwähnte
Vakuumpumpe. Ein positiver Nebeneffekt des Durchströmens des
Gasspeichers 12 mit Spülgas 46 ist
der Umstand, dass aus dem Inneren des Gasspeichers 10 sowie
von der Oberfläche
des Sorptionsmaterials 18 auch Staubverunreinigungen und
Flüssigkeitstropfen
ausgeblasen werden können.
-
Da
das Tankentnahmeventil 34 an der Ausströmseite des Gasspeichers 10 verschlossen
und das Spülventil 38 geöffnet ist,
strömt
das mit Verunreinigungen beladene Spülgas 44 über das
Spülventil 38 dem
ersten Umschaltventil 42 zu. Dabei passiert das mit Verunreinigungen
beladene Spülgas 44 den
Gasgütesensor 40.
Der Gasgütesensor 40 generiert
ein dem Grad der Verunreinigung des beladenen Spülgases 44 entsprechendes
Signal und überträgt dieses über die
Signalleitung 76 an das Steuergerät 60 im Falle einer
automatisierten Reinigung des Sorptionsmaterials 18 des
Gasspeichers 10.
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Über das
Steuergerät 60 kann
via Signalleitung 74 die Reinigungsstufe 48 aktiviert
werden. Am ersten Umschaltventil 42 kann entsprechend der Schaltstellung
des ersten Umschaltventiles 42 das mit Verunreinigungen
beladene Spülgas 44 sowohl der
Reinigungsstufe 48 zugeführt werden als auch dem Gaszwischenspeicher 50 zugeleitet
werden. Der Gaszwischenspeicher 50 ist optional vorhanden. Passiert
das mit Verunreinigungen beladene Spülgas 44 die Reinigungsstufe 48,
werden die Verunreinigungen aus dem beladenen Spülgas 44 entfernt.
Das gereinigte Spülgas 46 strömt dem zweiten
Umschaltventil 52 zu. Vom zweiten Umschaltventil 52 aus
wird das gereinigte Spülgas 46 in
Richtung des Abzugs 58 gepumpt. Ist das Abzugsventil 56 geöffnet, strömt das gereinigte
Spülgas 46 in
den Abzug 58. Ist das Abzugsventil 56 geschlossen,
so strömt
das gereinigte Spülgas 46 dem
Tankeinlassventil 26 zu und kann in einem weiteren Reinigungszyklus über den
Einfüllstutzen 32 erneut
in das Innere des Gasspeichers 10 gelangen.
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Über das
Steuergerät 60 können neben
der Reinigungsstufe 48 über
die Signalleitung 74 auch der optional vorhandene Gaszwischenspeicher 50 sowie
das Förderaggregat 54 angesteuert
werden. Vom Steuergerät 60 aus
verlaufen ferner die Signalleitung 72 zur Heizeinrichtung 20 sowie
Ansteuerleitungen, so wie die Ansteuerleitung 62 zum Tankeinlassventil 26,
so wie die Ansteuerleitung 64 zum Absperrventil 28 und
die Ansteuerleitung 66 zum Öffnen oder Schließen des
Abzugsventils 56.
-
Das
Entleeren des Gasspeichers 12 kann sowohl nach dem Schließen des
Tankentnahmeventiles 34 und dem Öffnen des Spülventiles 38 in
den optional vorhandenen Gaszwischenspeicher 50 und von
diesem via zweites Umschaltventil 52 und geöffnetes
Abzugsventil 56 in den Abzug 58 erfolgen, wo der
gasförmige
Kraftstoff zum Beispiel einer thermischen Verwertung zugeführt werden
kann. Alternativ kann das Entleeren des Gasspeichers 10 auch
bei geschlossenem Spülventil 38 und
geschlossenem Tankentnahmeventil 34 über das geöffnete Tankeinlassventil 26 bei
geschlossenem ersten Absperrventil 28 und geöffnetem
Abzugsventil 56 unmittelbar in den Abzug 58 erfolgen.
Das Druckniveau im Gasspeicher 10 nach dessen Entleerung
liegt bei ≤ 3
bar, bevorzugt ≤ 1,5
bar und besonders bevorzugt auf Umgebungsdruckniveau.
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Die
Desorption von Verunreinigungen von Sorptionsmaterial 18 des
Gasspeichers 10 durch Aufheizen des Sorptionsmaterials 18 über die
Heizeinrichtung 20 kann je nach Grad der Verunreinigung des
Sorptionsmaterials 18 ein- oder mehrfach erfolgen. Auch
die Evakuierung des Innenraumes des Gasspeichers 10 mittels
der Vakuumpumpe kann ein- oder mehrfach erfolgen, wobei über den
geringen Druck innerhalb des Gasspeichers 12 die Verunreinigungen
vom Sorptionsmaterial 18 desorbieren, da mit der Absenkung
des Gesamtdruckes im freien Speichervolumen des Gasspeichers 10 auch
der Partialdruck der Verunreinigungen abgesenkt wird. Ferner können die
Beheizung und die Evakuierung des Gasspeichers 10 kombiniert
miteinander vorgenommen werden.
-
Die
Heizeinrichtung 20 kann – wie oben erwähnt – zur Temperierung
des Spülgases 46 herangezogen
werden, welches dem Inneren des Gasspeichers 10 über das
erste, geöffnet
stehende Absperrventil 28 und das geöffnete Tankeinlassventil 26 zuströmt. Das
Aufheizen des Sorptionsmaterials 18, die Erzeugung des
Unterdruckes im Gasspeicher 10 über die Vakuumpumpe sowie das
Ausblasen des Spülgases 46 durch
Aufheizen oder Absenken des Druckes kann mehrfach wiederholt oder
miteinander kombiniert oder zyklisch vorgenommen werden.
-
Bleibt
der Grad der Verunreinigungen des Sorptionsmaterials 18 durch
Fremdstoffe nach Durchlauf der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrensschritte
so hoch, dass dessen Speicherkapazität nur unzureichend verbessert
wurde, kann über
die am Gasspeicher 10 vorgesehene Füllöffnung 14 bzw. die
am Gasspeicher 10 ausgebildete Entnahmeöffnung 16 das Sorptionsmaterial 18 ausgewechselt
werden. Alternativ dazu kann auch der Gas speicher 10 – zum Beispiel
bei Anwendungen im Kraftfahrzeugbereich – komplett aus dem Fahrzeug ausgebaut
werden, ein neuer Gasspeicher 10 mit Sorptionsmaterial 18 (MOF)
in dieses eingebaut werden und der aus dem Kraftfahrzeug ausgebaute
Gasspeicher 10 außerhalb
des Fahrzeugs regeneriert werden.
-
- 10
- Gasspeicher
- 12
- Gasspeicherwand
- 14
- Füllöffnung
- 16
- Entnahmeöffnung
- 18
- Sorptionsmaterial
- 20
- Heizeinrichtung
- 22
- Zuleitung
- 24
- Ableitung
- 26
- Tankeinlassventil
- 28
- erstes
Absperrventil
- 30
- Spülgasreservoir
- 32
- Einfüllstutzen
Gasspeicher
- 34
- Entnahmeventil
- 36
- Verbraucherleitung
- 38
- Spülventil
(Serviceventil)
- 40
- Gasgütesensor
- 42
- erstes
Umschaltventil
- 44
- verunreinigtes
Spülgas
- 46
- reines
Spülgas
- 48
- Reinigungsstufe
- 50
- Gaszwischenspeicher
- 52
- zweites
Umschaltventil
- 54
- Förderaggregat
(Vakuumpumpe)
- 56
- Abzugsventil
- 58
- Abzug
- 60
- Steuergerät
- 62
- Ansteuerleitung
Tankeinlassventil 26
- 64
- Ansteuerleitung
erstes Absperrventil 28
- 66
- Ansteuerleitung
Abzugsventil 56
- 68
- Ansteuerleitung
Förderaggregat 54
- 70
- Ansteuerleitung
Gaszwischenspeicher 50
- 72
- Signalleitung
Heizeinrichtung 20
- 74
- Signalleitung
Reinigungsstufe 48
- 76
- Signalleitung
Gasgütesensor 40