DE102007058671A1

DE102007058671A1 - Verfahren zur Regelung der Gasentnahme

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Publication number: DE102007058671A1
Application number: DE102007058671A
Authority: DE
Inventors: Jan-Michael Grähn; Werner Dr. Grünwald; Ian Faye; Ulrich Dr. Müller; Frank Dr. Poplow; Markus Dr. Schubert
Original assignee: BASF SE; Robert Bosch GmbH
Current assignee: BASF SE; Robert Bosch GmbH
Priority date: 2007-12-06
Filing date: 2007-12-06
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2027-12-07
Also published as: DE102007058671B4; WO2009071435A1; JP2011506858A; US20100257873A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regelung der Entnahme von Gas aus einem Sorptionsspeicher (25), wobei die Temperatur im Sorptionsspeicher (25) mit abnehmendem Gehalt an Gas im Sorptionsspeicher (25) derart bis zum Erreichen einer maximal zulässigen Temperatur erhöht wird, dass ein vorgegebener Mindestdruck (15) im Sorptionsspeicher (25) nicht unterschritten wird. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Speicherung mindestens eines Gases, umfassend einen Sorptionsspeicher (25), der mindestens einen Anschluss (31, 35) aufweist, über den der Sorptionsspeicher (25) mit Gas befüllt werden kann oder über den Gas aus dem Sorptionsspeicher (25) entnommen werden kann. Weiterhin umfasst die Vorrichtung (1) mindestens ein Heizelement (39), mit dem der Sorptionsspeicher (25) erwärmt werden kann. Zudem ist ein Steuersystem (41) umfasst, mit dem die Temperatur im Sorptionsspeicher (25) bei Entnahme von Gas derart erhöht werden kann, dass bis zum Erreichen einer maximal zulässigen Temperatur ein vorgegebener Mindestdruck im Sorptionsspeicher (25) nicht unterschritten wird.

Description

Stand der Technik
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regelung der Entnahme von Gas aus einem Sorptionsspeicher sowie eine Vorrichtung zur Speicherung mindestens eines Gases gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 9.
Die Speicherung von Erdgas, zum Beispiel zum Einsatz in gasbetriebenen Kraftfahrzeugen erfolgt derzeit üblicherweise bei einem Druck von 200 bar und Umgebungstemperatur. Wenn das Fahrzeug mit Wasserstoff betrieben werden soll, zum Beispiel bei einem Fahrzeug, dessen Antrieb auf Brennstoffzellen beruht, so wird als Treibstoff Wasserstoff eingesetzt. Dieser wird üblicherweise bei Drücken im Bereich von 300 bar bis 700 bar und Umgebungstemperatur gespeichert.
Eine Flüssigspeicherung von Wasserstoff würde eine vergleichsweise hohe Speicherdichte ermöglichen, jedoch erfordert diese sehr tiefe Temperaturen von 20 K. Hiermit ist ein hoher technischer Aufwand und Energieaufwand zur Abkühlung und Verflüssigung des Wasserstoffs erforderlich. Der Energieaufwand für die Abkühlung und Verflüssigung beträgt mehr als 30% des Energieinhalts im Tank.
Eine Alternative zur Flüssigspeicherung des Wasserstoffs stellen Sorptionsspeicher dar. Insbesondere bei tiefen Temperaturen ist die Sorption von Gas an hochporösen Materialien, zum Beispiel an porösen metallorganischen Gerüstverbindungen (metal-organic frameworks, MOF) sehr hoch. Temperaturen, bei der die Sorptionsspeicherung von Wasserstoff in größeren Mengen erfolgt, liegen zum Beispiel im Bereich der Siedetemperatur von Stickstoff, die bei einem Druck von einem bar bei 77 K liegt. Bei dieser Temperatur wird auch von Kryospeicherung gesprochen.
Ein Sorptionsspeicher für Wasserstoff ist zum Beispiel aus US-B 6,748,748 bekannt. Hierbei ist in einem Behälter ein poröses Material enthalten, in dem Wasserstoff sorbiert. Die Speicherung erfolgt bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen 30 K und 270 K. Um die Temperatur im Behälter zu halten, ist dieser thermisch isoliert. Hierzu sind zum Beispiel zwei Wände vorgesehen, zwischen denen ein Vakuum angelegt ist.
Ein weiterer Sorptionsspeicher zur Speicherung von Wasserstoff ist zum Beispiel aus US-B 6,672,077 bekannt. Hierbei ist ebenfalls in einem Behälter ein Material enthalten, welches Wasserstoff sorbiert. Zur Kühlung des Speichers ist dieser mit einer Kühlvorrichtung versehen, die mit flüssigem Stickstoff arbeitet. Weiterhin ist im Sorptionsspeicher ein Heizelement enthalten, mit welchem die Temperatur auf einen Wert oberhalb der Desorptionstemperatur für Wasserstoff erhöht werden kann, um den Wasserstoff aus dem Speicher zu entnehmen.
DE-A 10 2007 005 366 offenbart ebenfalls einen Sorptionsspeicher für Gas. Dieser ist mit einer Vorrichtung versehen, mit der der Speicher zur Adsorption gekühlt werden kann. Um eine Desorption des Gases zu ermöglichen, wird Wärme zugeführt. Dies erfolgt entweder durch Zugabe eines warmen Gases oder durch Erwärmen mit einer Heizschlange.
Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist es, das Wasserstoff aus dem Sorptionsspeicher jeweils nur bis zum Erreichen eines Mindestdrucks entnommen werden kann. Sobald der Mindestdruck erreicht ist, ist jedoch noch eine sehr große Gasmenge im Tank enthalten, auf die nicht zugegriffen werden kann.
Offenbarung der Erfindung
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Regelung der Entnahme von Gas aus einem Sorptionsspeicher wird die Temperatur im Sorptionsspeicher mit abnehmendem Gehalt an Gas im Sorptionsspeicher derart bis zum Erreichen einer maximal zulässigen Temperatur erhöht, dass ein vorgegebener Mindestdruck im Sorptionsspeicher nicht unterschritten wird.
Durch die Erhöhung der Temperatur nimmt die Speicherkapazität des Sorptionsspeichers ab. Auf diese Weise wird immer mehr Gas freigesetzt. Die maximal zulässige Temperatur, bis zu deren Erreichen der Sorptionsspeicher erwärmt wird, wird so gewählt, dass nur noch ein möglichst geringer Anteil an Gas im Sorptionsspeicher verbleibt.
Der vorgegebene Mindestdruck ist abhängig vom Verbraucher, der mit dem Gas aus dem Sorptionsspeicher versorgt werden soll. So ist zum Beispiel bei Einsatz des Sorptionsspeichers in Fahrzeugen ein Minimaldruck erforderlich, um bei vorgegebenen Ventilquerschnitten noch die gewünschte Gasmasse bereitstellen zu können. Dies ist erforderlich, um die gewünschte Nennleistung zu erreichen. Unterhalb des Mindestdrucks müssen Leistungseinbußen hingenommen werden, oder es ist möglich, dass die Gasdosierventile nicht mehr öffnen. Die Gasverbraucher im Fahrzeug sind zum Beispiel der Verbrennungsmotor bei gasbetriebenen Verbrennungskraftmaschinen oder die Brennstoffzelle.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass die nutzbare Tankkapazität erheblich gesteigert wird, wodurch ein verringerter Bauraum des Tanks mit dem Sorptionsspeicher oder eine größere Reichweite bei Einsatz in einem Fahrzeug realisiert werden kann. Zu dem steht die maximale Leistung, das heißt ein konstanter Gasdruck bereit, bis der Tank im Wesentlichen leer ist.
Die Erhöhung der Temperatur im Sorptionsspeicher bis zum Erreichen der maximal zulässigen Temperatur erfolgt in einer ersten Ausführungsform durch eine stufenweise Erhöhung der Temperatur, die folgende Schritte umfasst:

(a) Entnehmen von Gas bei konstanter Temperatur bis ein vorgegebener Schwellwert für den Druck erreicht ist,
(b) Erhöhen der Temperatur im Sorptionsspeicher, bis der Druck im Sorptionsspeicher ein vorgegebene obere Druckgrenze erreicht,
(c) gegebenenfalls Wiederholen der Schritte (a) und (b), bis eine maximal zulässige Temperatur erreicht wird.

Aufgrund der abnehmenden Sorptionsfähigkeit des Sorptionsspeichers bei steigender Temperatur nimmt durch die Temperaturerhöhung der Druck im Tank zu. Daher ist beim Erhöhen der Temperatur darauf zu achten, dass ein maximal erlaubter Tankdruck nicht überschritten wird. Ein zu hoher Druck könnte sonst zu einer Schädigung des Tanks und gegebenenfalls sogar zu einem Bersten führen. Insbesondere bei höheren Temperaturen ist es notwendig, nur geringe Temperaturerhöhungen durchzuführen, da bereits bei kleinen Temperaturerhöhungen eine starke Zunahme des Drucks erfolgt.
Um zu vermeiden, dass der Druck beim Aufheizen den zulässigen Maximaldruck des Tanks übersteigt, ist es daher bevorzugt, dass die vorgegebene obere Druckgrenze in Schritt (b) bis zu deren Erreichen die Temperatur erhöht wird, dem maximal zulässigen Speicherdruck entspricht.
Da ein Unterschreiten des vorgegebenen Mindestdrucks zum Beispiel zu einer Leistungsabnahme der gasbetriebenen Verbrennungskraftmaschine oder der Brennstoffzelle führt, ist es bevorzugt, dass der vorgegebene Schwellwert für den Schritt (a) einen Wert einnimmt, der zwischen dem vorgegebenen Mindestdruck und einem Druck, der maximal 20% größer als der vorgegebene Mindestdruck ist, liegt. Hierdurch wird sichergestellt, dass der Druck bei der Gasentnahme nicht unter den vorgegebenen Mindestdruck fällt. Die obere Grenze des Bereiches, die maximal 20% größer als der vorgegebene Mindestdruck ist, wird so gewählt, damit dem Sorptionsspeicher eine möglichst große Gasmenge bei der erreichten Temperatur entnommen werden kann. Die obere Grenze des Bereiches ist dabei unter anderem abhängig vom gespeicherten Gas, dem eingesetzten Sorptionsmaterial und dem Verhältnis der Größe des Sorptionsspeichers zur Ausströmgeschwindigkeit des Gases.
Durch die stufenweise Erhöhung der Temperatur ist eine vergleichsweise einfache 2-Punkt-Regelung möglich.
Das Heizen des Sorptionsspeichers erfolgt zum Beispiel durch eine Heizung, die im Tank angeordnet ist. Das Heizen kann dabei zum Beispiel durch Wärmetausch mit einem Heizmedium erfolgen. Weiterhin ist es jedoch auch möglich, dass das Aufheizen zum Beispiel mit elektrischen Heizelementen durchgeführt wird. Alternativ ist es jedoch bei Tieftemperaturspeicherung auch möglich, dass das Aufheizen durch eine gezielte Unterbrechung der Wärmeisolierung des Tanks erfolgt. Die gezielte Unterbrechung der Wärmeisolierung lässt sich zum Beispiel durch Wärmebrücken, die vorzugsweise schaltbar sind, erzielen.
Bei der Erwärmung des Tanks mit einem Heizmedium wird üblicherweise ein flüssiges Heizmedium eingesetzt. Dies wird durch die Erwärmung des Tanks abgekühlt. Das derart abgekühlte Heizmittel lässt sich zum Beispiel zur Temperierung des Innenraumes eines Kraftfahrzeuges einsetzen, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren zur Regelung der Entnahme eines Gases aus Sorptionsspeicher eingesetzt wird.
In einer alternativen Ausführungsform wird ab Erreichen eines vorgegebenen Drucks die Temperatur im Sorptionstank bei Entnahme von Gas derart erhöht, dass der Druck im Wesentlichen konstant bleibt, bis eine vorgegebene maximal zulässige Temperatur erreicht wird. Um eine möglichst vollständige Entleerung des Tanks zu erreichen ist es bevorzugt, wenn der vorgegebene Druck, ab dessen Erreichen die Temperatur im Sorptionstank erhöht wird, im Wesentlichen gleich dem vorgegebenen Mindestdruck ist. Im Wesentlichen gleich dem vorgegebenen Mindestdruck bedeutet auch in diesem Fall, dass der vorgegebene Druck im Bereich zwischen dem Mindestdruck und einem Druck, der maximal 10% größer als der vorgegebene Mindestdruck ist, liegt.
Im Unterschied zur stufenweisen Erhöhung der Temperatur ist bei der Temperaturregelung derart, dass der Druck im Wesentlichen konstant bleibt, ein größerer Regelungsaufwand erforderlich.
Erfindungsgemäß wird so lange Gas aus dem Sorptionsspeicher entnommen, bis die maximal zulässige Temperatur und der vorgegebene Mindestdruck erreicht sind. Die maximal zulässige Temperatur wird dabei derart bestimmt, dass eine möglichst vollständige Entleerung des Sorptionsspeichers erreicht wird, um die Kapazität des Sorptionsspeichers möglichst vollständig ausnutzen zu können.
Die Erfindung betrifft weiterhin auch eine Vorrichtung zur Speicherung mindestens eines Gases, umfassend einen Sorptionsspeicher, der mindestens einen Anschluss aufweist, über den der Sorptionsspeicher mit Gas befüllt werden kann oder über den Gas aus dem Sorptionsspeicher entnommen werden kann, sowie mindestens ein Heizelement, mit dem der Sorptionsspeicher erwärmt werden kann. Die Vorrichtung umfasst weiterhin ein Steuersystem, mit dem die Temperatur im Sorptionsspeicher bei Entnahme von Gas derart erhöht werden kann, dass bis zum Erreichen einer maximal zulässigen Temperatur ein vorgegebener Mindestdruck im Sorptionsspeicher nicht unterschritten wird.
Durch das Steuersystem ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren zur Entnahme des Gases aus der Vorrichtung durchzuführen. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist zum Beispiel ein Gastank, wie er in Kraftfahrzeugen eingesetzt wird.
Um eine Tieftemperaturspeicherung zu ermöglichen ist der Sorptionsspeicher in einer Ausführungsform mit einer Kühleinrichtung versehen. Eine Tieftemperaturspeicherung ist insbesondere bei der Speicherung von Wasserstoff bevorzugt.
In einer Ausführungsform umfasst das Steuersystem mindestens einen Drucksensor und mindestens einen Temperatursensor, mit dem der Druck und die Temperatur im Sorptionsspeicher erfasst werden. Das Erfassen von Druck und Temperatur ist notwendig, um die Temperatur so zu erhöhen, dass der Druck zum einen bei Entnahme des Gases nicht unter den vorgegebenen Mindestdruck im Tank fällt und bei Temperaturerhöhung nicht den Maximaldruck im Tank überschreitet.
Der Sorptionsspeicher enthält vorzugsweise Zeolithe, Aktivkohle oder metallorganische Gerüstverbindungen (Metal Organic Framework, MOF). Diese Materialien eignen sich insbesondere zur Speicherung von Wasserstoff. Jedoch können auch gasförmige Kohlenwasserstoffe in diesen Materialien gespeichert werden.
Um den Sorptionsspeicher zu befüllen und zu entleeren, ist es einerseits möglich, dass ein Anschluss mit einem Ventil vorgesehen ist, über welches zunächst Gas in dem Sorptionsspeicher eingefüllt wird. Sobald der Sorptionsspeicher vollständig befüllt ist, kann über denselben Anschluss das Gas auch wieder entnommen werden. In einer alternativen Ausführungsform werden jedoch zwei getrennte Anschlüsse vorgesehen. Ein Anschluss zum Befüllen des Sorptionsspeichers und ein Anschluss zur Gasentnahme aus dem Sorptionsspeicher. Die zwei Anschlüsse sind insbesondere dann vorteilhaft, wenn der Sorptionsspeicher in einem Fahrzeug eingesetzt wird. Auf diese Weise lässt sich der Sorptionsspeicher über einen Zulaufstutzen mit Gas befüllen. Der Zulaufstutzen endet hierzu vorzugsweise an der Karosserieaußenseite des Fahrzeuges, um ein leichtes Befüllen des Tanks zu ermöglichen. Über einen zweiten Anschluss kann das Gas wieder entnommen werden. Hierzu ist der zweite Anschluss zum Beispiel mit der Verbrennungskraftmaschine bei einer gasbetriebenen Verbrennungskraftmaschine oder mit der Brennstoffzelle, wenn das Fahrzeug mit einer Brennstoffzelle betrieben wird, verbunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung eignen sich zum Beispiel für Sorptionsspeicher, in denen Wasserstoff oder gasförmige Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Erdgas, Methan, Ethan, Propan oder Butan gespeichert sind.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsformen der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigen:
1A Adsorptions-Isothermen für Wasserstoff in Zn-MOFs,
1B Wasserstoffadsorptions-Isothermen in Cu-MOFs,
2 das erfindungsgemäße Verfahren zur Entnahme von Gas in einer ersten Ausführungsform,
3 das erfindungsgemäße Verfahren zur Entnahme von Gas in einer zweiten Ausführungsform,
4 eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Speicherung mindestens eines Gases.
Ausführungsformen der Erfindung
In 1A sind Adsorptions-Isothermen für Wasserstoff in einem Zn-MOFs dargestellt. Hierbei sind auf der x-Achse 1 der Druck des Wasserstoffs in bar und auf der y-Achse 3 der Wasserstoffgehalt im Sorptionsspeicher in Gew.-% angegeben. Aufgetragen sind eine erste Adsorptions-Isotherme 5 bei einer Temperatur von 77 K, eine zweite Adsorptions-Isotherme 7 bei einer Temperatur von 87 K, eine dritte Adsorptions-Isotherme 9 bei einer Temperatur von 200 K und eine vierte Adsorptions-Isotherme 11 bei einer Temperatur von 298 K.
Aus dem Diagramm in 1A ist zu erkennen, dass die Wasserstoff-Beladung mit zunehmender Temperatur bei gleich bleibendem Druck abnimmt. Auch ist zu erkennen, dass die Beladung an Wasserstoff bei niedrigen Temperaturen bereits bei kleinen Drücken sehr viel höher ist als die maximal mögliche Beladung bei höheren Temperaturen. Aufgrund der möglichen geringeren Beladung bei höheren Temperaturen wird Wasserstoff aus dem Sorptionsspeicher freigesetzt, wenn die Temperatur erhöht wird. Hierdurch erhöht sich gleichzeitig auch der Druck im Speicher. Dadurch ist es möglich, bei gleich bleibendem Druck durch die zunehmende Temperatur mehr Gas aus dem Sorptionsspeicher zu entnehmen.
In 1B sind die Adsorptions-Isothermen für einen Cu-MOF dargestellt. Als Cu-MOF wird zum Beispiel Cu₃(BTC)₂ eingesetzt.
Auch in 1B ist auf der x-Achse 1 der Druck des Wasserstoffs in bar dargestellt und auf der y-Achse 3 der Anteil an Wasserstoff im Sorptionsspeicher in Gew.-%. Die erste Adsorptions-Isotherme 5 zeigt den Wasserstoffgehalt in Abhängigkeit vom Druck bei einer Temperatur von 77 K, die zweite Adsorptions-Isotherme 7 bei 87 K, die dritte Adsorptions-Isotherme 9 bei 200 K und die vierte Adsorptions-Isotherme 11 bei 298 K.
Aus den 1A und 1B ist zu erkennen, dass sowohl bei Kupfer-basierten metallorganischen Gerüstverbindungen als auch bei Zink-basierten metallorganischen Gerüstverbindungen ein ähnliches Verhalten auftritt. Dieses Verhalten ist typisch für alle Sorptionsmaterialien. Somit lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren für alle dem Fachmann bekann ten Sorptionsmaterialien einsetzen, um die Speicherkapazität zu erhöhen und durch Temperaturerhöhung das Gas im Wesentlichen vollständig aus dem Tank zu entnehmen.
Eine erste Ausführungsform des Verfahrens ist schematisch in der 2 dargestellt. Auch in 2 ist auf der x-Achse 1 der Druck des Wasserstoffs im Speicher dargestellt und auf der y-Achse 3 die Masse an Gas im Speicher. Weiterhin sind auch in 2 exemplarisch vier Adsorptions-Isothermen 5, 7, 9, 11 bei unterschiedlichen Temperaturen dargestellt.
Die maximale Beladung des Sorptionsspeichers ergibt sich aus einem zulässigen Maximaldruck 13 im Tank und der Mindesttemperatur, die erreicht wird. Um den Speicher zu entleeren wird zunächst Gas aus dem Speicher entnommen, bis ein Minimaldruck 15 erreicht wird. Der Minimaldruck 15 ergibt sich dabei im Allgemeinen aus den Druckanforderungen des Gasverbrauchers, zum Beispiel einer Verbrennungskraftmaschine oder einer Brennstoffzelle. So sind zum Beispiel Leistungseinbußen hinzunehmen, wenn der Druck unter den Mindestdruck 15 sinkt. Weiterhin ist es auch möglich, dass zum Beispiel Dosierventile nicht mehr öffnen, wenn der Druck niedriger ist als der Mindestdruck 15.
In 2 ist eine stufenweise Entnahme des Gases dargestellt. Hierzu wird zunächst Gas bei konstanter Temperatur aus dem Sorptionsspeicher entnommen. Wenn der Sorptionsspeicher maximal beladen ist, nimmt die Beladung mit abnehmendem Druck entsprechend der ersten Adsorptions-Isotherme 5 ab. Sobald sich der Druck dem Mindestdruck 15 nähert, wird die Temperatur erhöht. Durch die Temperaturerhöhung nimmt der Druck bei gleich bleibender Beladung zu. Dies ist mit dem Pfeil 17 dargestellt. Das Aufheizen wird bei Erreichen eines vorgegebenen Schwellwertes, der oberhalb des Drucks liegt, bei dem die Entnahme beendet wird, beendet. Dies erfolgt zum Beispiel durch Abschalten einer elektrisch betätigten Heizung oder durch Beenden der Erwärmung durch einen Wärmetauscher.
Es wird wieder Gas aus dem Sorptionsspeicher entnommen, bis sich der Druck dem Mindestdruck bis auf einen bestimmten Wert genähert hat. Abschließend wird erneut geheizt bis der Druck wiederum den oberen Schwellwert erreicht hat. Dies wird so oft wiederholt, bis entweder alles Gas aus dem Speicher entnommen ist oder eine vorgegebene Temperatur erreicht ist. Die vorgegebene maximale Temperatur kann zum Beispiel auch bestimmt werden aus der Restmenge, die nach Gasentnahme in Sorptionsspeicher enthalten bleiben soll. Die Gasentnahme kann dabei selbstverständlich auch während des Aufheizens des Sorptionsspeichers erfolgen.
Um zu vermeiden, dass der Druck bei der Entnahme unter den vorgegebenen Mindestdruck 15 sinkt, wird vorzugsweise mit der Erwärmung begonnen, sobald der Druck in einem Bereich zwischen dem Mindestdruck 15 und einem Druck, der maximal 20% größer als der vorgegebene Mindestdruck ist, liegt. Der Druck, bei dem mit der Erwärmung begonnen wird, ist auch von der zur Verfügung stehenden Heizleistung abhängig. Diese bestimmt, mit welcher Geschwindigkeit der Sorptionsspeicher aufgeheizt werden kann.
Um weiterhin zu vermeiden, dass durch die Temperaturerhöhung der Druck den zulässigen Maximaldruck 13 übersteigt, wird vorzugsweise lediglich geheizt, bis ein Druck erreicht ist, der maximal 50% größer ist als der vorgegebene Mindestdruck. Ein Überschreiten des zulässigen Maximaldrucks 13 muss auf jeden Fall vermieden werden, um eine Schädigung des Tanks, bei der der Tank gegebenenfalls sogar bersten kann, zu vermeiden. Der zulässige Maximaldruck 13 ergibt sich somit insbesondere aus der Festigkeit des Tanks. Auch ist es möglich, dass sich der Maximaldruck aus Eigenschaften des Entnahmeventils ergibt, so ist es zum Beispiel möglich, dass ein Entnahmeventil eingesetzt wird, das bei Drücken, die oberhalb des Maximaldrucks 13 liegen, nicht mehr öffnen kann.
In 3 ist das erfindungsgemäße Verfahren in einer zweiten Ausführungsform dargestellt. Die in 3 dargestellte Ausführungsform unterscheidet sich von der in 2 dargestellten Ausführungsform dadurch, dass die Temperatur nicht stufenweise erhöht wird, sondern eine kontinuierliche Temperaturerhöhung durchgeführt wird, während Gas entnommen wird. Die Temperatur wird dabei so erhöht, dass der Druck bei Gasentnahme im Wesentlichen konstant bleibt. Dies ist durch die Entnahmekurve 17 dargestellt. Vorzugsweise entspricht der Druck, der durch die Temperaturzunahme im Wesentlichen konstant gehalten wird, dem Mindestdruck 15. Hierdurch wird gewährleistet, dass durch die Temperaturerhöhung die maximal mögliche Menge an Gas ohne unnötiges Aufheizen aus dem Sorptionsspeicher entnommen wird.
Während jedoch bei der in 2 dargestellten Ausführungsform eine einfache 2-Punkt-Regelung ausreichend ist, um die stufenweise Temperaturerhöhung durchzuführen, muss bei der in 3 dargestellten Ausführungsform eine kontinuierliche Regelung erfolgen, um zu vermeiden, dass der Druck bei Entnahme unter den Mindestdruck sinkt.
In 4 ist schematisch eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Speicherung mindestens eines Gases dargestellt.
Eine Vorrichtung 21 zur Speicherung eines Gases umfasst einen Tank 23, der einen Sorptionsspeicher 25 enthält. Der Sorptionsspeicher 25 ist vorzugsweise eine poröse metallorga nische Gerüstverbindung (MOF). Weitere geeignete Sorptionsspeicher sind zum Beispiel Aktivkohle oder Zeolithe.
Metallorganische Gerüstverbindungen sind z. B. beschrieben in US 5,648,508 , EP-A 0 790 253 , M. O-Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), Seite 3 bis 20, H. Li et al., Nature 402 (1999), Seite 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999), Seite 105 bis 111, B. Chen et al., Science 291 (2001), Seite 1021 bis 1023 und DE-A 101 11 230 .
Die MOF's gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Poren, insbesondere Mikro- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als solche mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner und Mesoporen sind definiert durch einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, jeweils entsprechend nach der Definition, wie sie Pure Applied Chem. 45, Seite 71, insbesondere auf Seite 79 (1976) angegeben ist. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorptionsmessungen überprüft werden, wobei diese Messungen die Aufnahmekapazität der metallorganischen Gerüstmaterialien für Stickstoff bei 77 Kelvin gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmen.
Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche – berechnet nach dem Langmuir-Modell (DIN 66131, 66134) für ein MOF in Pulverform bei mehr als 5 m²/g, mehr bevorzugt über 10 m²/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m²/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m²/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 1000 m²/g und besonders bevorzugt mehr als 1500 m²/g.
MOF Formkörper können eine niedrigere spezifische Oberfläche besitzen; vorzugsweise jedoch mehr als 10 m²/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m²/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m²/g und insbesondere mehr als 1000 m²/g.
Die Metallkomponente im Gerüstmaterial nach der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen Ia, Ia, IIIa, IVa bis VIIIa und Ib bis VIb. Besonders bevorzugt sind Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi. Mehr bevorzugt sind Zn, Cu, Mg, Al, Ga, In, Sc, Y, Lu, Ti, Zr, V, Fe, Ni, und Co. Insbesondere bevorzugt Cu, Zn, Al, Fe und Co. In Bezug auf die Ionen dieser Elemente sind besonders zu erwähnen Mg²⁺, Ca² ⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Sc³⁺, Y³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, V⁴⁺, V³⁺, V²⁺, Nb³⁺, Ta³⁺, Cr³⁺, Mo³⁺, W³⁺, Mn³⁺, Mn²⁺, Re³⁺, Re²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺ Ru³⁺, Ru²⁺ Os³⁺, Os²⁺, Co³ ⁺, Co² ⁺, Rh² ⁺, Rh⁺, Ir² ⁺, Ir⁺, Ni²⁺, Ni⁺, Pd² ⁺, Pd⁺, Pt² ⁺, Pt⁺, Cu² ⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Al³⁺, Ga³ ⁺, In³ ⁺, Tl³ ⁺, Si⁴ ⁺, Si² ⁺, Ge⁴ ⁺, Ge² ⁺, Sn⁴ ⁺, Sn² ⁺, Pb⁴ ⁺, Pb² ⁺, As⁵⁺, As³⁺, As⁺, Sb⁵ ⁺, Sb³ ⁺, Sb⁺, Bi⁵⁺, Bi³⁺ und Bi⁺.
Der Begriff "mindestens zweizähnige organische Verbindung" bezeichnet eine organische Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, zu einem gegebenen Metallion mindestens zwei, bevorzugt zwei koordinative Bindungen, und/oder zu zwei oder mehr, bevorzugt zwei Metallatomen jeweils eine koordinative Bindung auszubilden.
Als funktionelle Gruppen, über die die genannten koordinativen Bindungen ausgebildet werden können, sind insbesondere beispielsweise folgende funktionelle Gruppen zu nennen: -CO₂H, -CS₂H, -NO₂, -B(OH)₂, -SO₃H, -Si(OH)₃, -Ge(OH)₃, -Sn(OH)₃, -Si(SH)₄, -Ge(SH)₄, -Sn(SH)₃, -PO₃H, -AsO₃H, -AsO₄H, -P(SH)₃, -As(SH)₃, -CH(RSH)₂, -C(RSH)₃-CH(RNH₂)₂-C(RNH₂)₃, -CH(ROH)₂, -C(ROH)₃, -CH(RCN)₂, -C(RCN)₃ wobei R beispielsweise bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, i-Propylen, n-Butylen-, i-Butylen-, tert-Butylen- oder n-Pentylengruppe, oder eine Arylgruppe, enthaltend 1 oder 2 aromatische Kerne wie beispielsweise 2 C₆-Ringe, die gegebenenfalls kondensiert sein können und unabhängig voneinander mit mindestes jeweils einem Substituenten geeignet substituiert sein können, und/oder die unabhängig voneinander jeweils mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O und/oder S enthalten können. Gemäß ebenfalls bevorzugter Ausführungsformen sind funktionelle Gruppen zu nennen, bei denen der oben genannte Rest R nicht vorhanden ist. Diesbezüglich sind unter anderem -CH(SH)₂, -C(SH)₃, -CH(NH₂)₂, -C(NH₂)₃, -CH(OH)₂, -C(OH)₃, -CH(CN)₂ oder -C(CN)₃ zu nennen.
Die mindestens zwei funktionellen Gruppen können grundsätzlich an jede geeignete organische Verbindung gebunden sein, solange gewährleistet ist, dass die diese funktionellen Gruppen aufweisende organische Verbindung zur Ausbildung der koordinativen Bindung und zur Herstellung des Gerüstmaterials befähigt ist.
Bevorzugt leiten sich die organischen Verbindungen, die die mindestens zwei funktionellen Gruppen enthalten, von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Verbindung oder einer aromatischen Verbindung oder einer sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung ab.
Die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung kann linear und/oder verzweigt und/oder cyclisch sein, wobei auch mehrere Cyclen pro Verbindung möglich sind. Weiter bevorzugt enthält die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung 1 bis 15, weiter bevorzugt 1 bis 14, weiter bevorzugt 1 bis 13, weiter bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 11 und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 C-Atome wie beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome. Insbesondere bevorzugt sind hierbei unter anderem Methan, Adamantan, Acetylen, Ethylen oder Butadien.
Die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder mindestens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Kerne auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O, S, B, P, Si, Al, bevorzugt N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei C₆-Kerne, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyridyl zu nennen.
Besonders bevorzugt leitet sich die mindestens zweizähnige organische Verbindung von einer Di-, Tri-, oder Tetracarbonsäure oder deren Schwefelanaloga ab. Schwefelanaloga sind die funktionellen Gruppen -C(=O)SH sowie dessen Tautomer und C(=S)SH, die anstelle einer oder mehrerer Carbonsäuregruppen eingesetzt werden können.
Der Begriff "ableiten" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die mindestens zweizähnige organische Verbindung im Gerüstmaterial in teilweise deprotonierter oder vollständig deprotonierter Form vorliegen kann. Weiterhin kann die mindestens zweizähnige organische Verbindung weitere Substituenten enthalten, wie beispielsweise -OH, -NH₂, -OCH₃, -CH₃, -NH(CH₃), -N(CH₃)₂, -CN sowie Halogenide.
Beispielsweise sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Dicarbonsäuren wie etwa Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, 1,4-Butandicarbonsäure, 4-Oxo-Pyran-2,6-di-carbonsäure, 1,6-Hexandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, 1,8-Heptadecandicarbonsäure, 1,9-Heptadecandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, Acetylendicarbonsäure, 1,2-Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbonsäure, 1,3-Butadien-1,4-dicarbonsäure, 1,4-Benzoldicarbonsäure, p-Benzoldicarbonsäure, Imidazol-2,4-dicarbonsäure, 2-Methyl-chinolin-3,4-dicarbonsäure, Chinolin-2,4-dicarbonsäure, Chino xalin-2,3-dicarbonsäure, 6-Chlorchinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, Chinolin-3,4-dicarbonsäure, 7-Chlor-4-hydroxychinolin-2,8-dicarbonsäure, Diimiddicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, 2-Methylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Thiophen-3,4-dicarbonsäure, 2-Isopropylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Tetrahydropyran-4,4-dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicarbonsäure, Perylendicarbonsäure, Pluriol E 200-dicarbonsäure, 3,6-Dioxaoctandicarbonsäure, 3,5-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure, Octadicarbonsäure, Pentan-3,3-carbonsäure, 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, 1,4-bis-(Phenylamino)-benzol-2,5-dicarbonsäure, 1,1'-Dinaphthyl-5,5'-dicarbonsäure, 7-Chlor-8-methylchinolin-2,3-dicarbonsäure, 1-Anilinoanthrachinon-2,4'-dicarbonsäure, Polytetrahydrofuran-250-dicarbonsäure, 1,4-bis-(Carboxymethyl)-piperazin-2,3-dicarbon-säure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, 1-(4-Carboxy)-phenyl-3-(4-chlor)-phenylpyrazolin-4,5-dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7,-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, Phenylindandicarbonsäure, 1,3-Dibenzyl-2-oxo-imidazolidin-4,5-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Naphthalin-1,8-dicarbonsäure, 2-Benzoylbenzol-1,3-dicarbonsäure, 1,3-Dibenzyl-2-oxoimidazolidin-4,5-cis-dicarbonsäure, 2,2'-Bichinolin-4,4'-dicarbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxaundecandicarbonsäure, O-Hydroxybenzophenondicarbonsäure, Pluriol E 300-dicarbonsäure, Pluriol E 400-dicarbonsäure, Pluriol E 600-dicarbonsäure, Pyrazol-3,4-dicarbonsäure, 2,3-Pyrazindicarbonsäure, 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazindicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyletherdiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethandiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfondiimiddicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,3-Adamantandicarbonsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, 8-Methoxy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro-2,3-naphthalincarbonsäure, 8-Sulfo-2,3-naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbonsäure, 2',3'-Diphenyl-p-terphenyl-4,4''-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Imidazol-4,5-dicarbonsäure, 4(1H)-Oxothiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl-1,3-benzoldicarbonsäure, 7,8-Chinolindicarbonsäure, 4,5-Imidazoldicarbonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Hexatriacontandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure, 1,7-Heptadicarbonsäure, 5-Hydroxy-1,3-Benzoldicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, 1-Nonen-6,9-dicarbonsäure, Eicosendicarbonsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, 1-Amino-4-methyl-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracen-2,3-dicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, Cyclohexen-2,3-dicarbonsäure,2,9-Dichlorfluorubin-4,11-dicarbonsäure, 7-Chlor-3-mtehylchinolin-6,8-dicarbonsäure, 2,4-Dichlorbenzophenon-2',5'-dicarbonsäure, 1,3-benzoldicarbonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 1-Methylpyrrol-3,4-dicarbonsäure, 1-Benzyl-1H-pyrrol-3,4-dicarbonsäure, Anthrachinon-1,5-dicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2-Nitrobenzol-1,4-dicarbonsäure, Heptan-1,7- dicarbonsäure, Cyclobutan-1,1-dicarbonsäure 1,14-Tetradecandicarbonsäure, 5,6-Dehydronorboman-2,3-dicarbonsäure oder 5-Ethyl-2,3-Pyridindicarbonsäure,
Tricarbonsäuren wie etwa
2-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure, 7-Chlor-2,3,8-chinolintricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 2-Phosphono-1,2,4-butantricarbon-säure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1-Hydroxy-1,2,3-Propantricarbonsäure, 4,5-Di-hydro-4,5-dioxo-1H-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6-me-thylbenzol-1,2,4-tricarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl-6-methylbenzol-1,2,4-tricarbon-säure, 1,2,3-Propantricarbonsäure oder Aurintricarbonsäure,
oder Tetracarbonsäuren wie etwa
1,1-Dioxidperylo[1,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbon-säuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder Perylen-1,12-sulfon-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuren wie 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder Meso-1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Decan-2,4,6,8-tetracarbonsäure, 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan-2,3,11,12-tetracarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1,2,11,12-Dodecantetracarbonsäure, 1,2,5,6-Hexantetracarbonsäure, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1,2,9,10-Decantetracarbon-säure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäuren wie Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure
zu nennen.
Ganz besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte mono-, di-, tri-, tetra- oder höherkernige aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten kann. Beispielsweise bevorzugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige Tricarbonsäuren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Dicarbonsäuren, dikernige Tricarbonsäuren, dikernige Tetracarbonsäuren, trikernige Dicarbonsäuren, trikernige Tricarbonsäuren, trikernige Tetracarbonsäuren, tetrakernige Dicarbonsäuren, tetrakernige Tricarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise N, O, S, B, P, Si, Al, bevorzugte Heteroatome sind hierbei N, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbe züglich unter anderem -OH, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe zu nennen.
Insbesondere bevorzugt werden als mindestens zweizähnige organische Verbindungen Acetylendicarbonsäure (ADC), Benzoldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Biphenyldicarbonsäuren wie beispielsweise 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (BPDC), Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure, Benzoltricarbonsäuren wie beispielsweise 1,2,3-Benzoltricarbonsäure oder 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Adamantantetracarbonsäure (ATC), Adamantandibenzoat (ADB) Benzoltribenzoat (BTB), Methantetrabenzoat (MTB), Adamantantetrabenzoat oder Dihydroxyterephthalsäuren wie beispielsweise 2,5-Dihydroxyterephthalsäure (DHBDC) eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden unter anderem Isophtalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure oder 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure eingesetzt. Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann der MOF auch eine oder mehrere einzähnige Liganden umfassen.
Geeignete Lösemittel zur Herstellung der MOF sind unter anderem Ethanol, Dimethylformamid, Toluol, Methanol, Chlorbenzol, Diethylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser, Wasserstoffperoxid, Methylamin, Natronlauge, N-Methylpolidonether, Acetonitril, Benzylchlorid, Triethylamin, Ethylenglykol und Gemische hiervon. Weitere Metallionen, mindestens zweizähnige organische Verbindungen und Lösemittel für die Herstellung von MOF sind unter anderem in US-A 5,648,508 oder DE-A 101 11 230 beschrieben.
Die Porengröße des MOF kann durch Wahl des geeigneten Liganden und/oder der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung gesteuert werden. Allgemein gilt, dass je größer die organische Verbindung desto größer die Porengröße ist. Vorzugsweise beträgt die Porengröße von 0,2 nm bis 30 nm, besonders bevorzugt liegt die Porengröße im Bereich von 0,3 nm bis 3 nm bezogen auf das kristalline Material.
In einem MOF-Formkörper treten jedoch auch größere Poren auf, deren Größenverteilung variieren kann. Vorzugsweise wird jedoch mehr als 50% des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 75%, von Poren mit einem Porendurchmesser von bis zu 1000 nm gebildet. Vorzugsweise wird jedoch ein Großteil des Porenvolumens von Poren aus zwei Durchmesserbereichen gebildet. Es ist daher weiter bevorzugt, wenn mehr als 25% des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 50% des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von 100 nm bis 800 nm liegen und wenn mehr als 15% des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 25% des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von bis zu 10 nm liegen. Die Porenverteilung kann mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden.
Der Sorptionsspeicher 25 wird vorzugsweise zur Erhöhung der Aufnahmekapazität gekühlt. Dies erfolgt zum Beispiel mit Hilfe flüssigen Stickstoffs. Vorzugsweise ist der Sorptionsspeicher 25 von einer Wärmeisolierung 29 umschlossen, um zu vermeiden, dass eine Temperaturerhöhung aufgrund der Umgebungstemperatur erfolgt. Zusätzlich oder alternativ ist es auch möglich, das zu speichernde Gas vorzukühlen.
In der in 4 dargestellten Ausführungsform ist der Sorptionsspeicher 25 mit einem ersten Anschluss 31 versehen, mit dem der Sorptionsspeicher 25 mit Gas befüllt werden kann. Um ein Ausströmen des Gases aus dem Sorptionsspeicher 25 über den ersten Anschluss 31 zu vermeiden und zudem ein Befüllen zu erlauben, ist im ersten Anschluss 31 ein Betankungsventil 33 aufgenommen. Das Betankungsventil 33 ist zum Beispiel ein Rückschlagventil, das öffnet, sobald der Druck in der Anschlussleitung größer ist als der Druck im Sorptionsspeicher 25. Ein Druck im Sorptionsspeicher 25, der größer ist als der Druck in der Anschlussleitung 31 führt dazu, dass das Betankungsventil 33 schließt. Hierdurch wird vermieden, dass Gas aus dem Sorptionsspeicher 25 über den ersten Anschluss 31 ausströmen kann. Ein geeignetes Ventil als Betankungsventil 33 ist zum Beispiel ein Rückschlagventil.
Über einen zweiten Anschluss 35 wird Gas aus dem Sorptionsspeicher 25 entnommen. Um die Menge und den Druck des Gases, das über den zweiten Anschluss 35 entnommen wird, einstellen zu können, ist im zweiten Anschluss 35 vorzugsweise ein Entnahmeventil 37 angeordnet.
Um den Sorptionsspeicher mit dem darin aufgenommenen Gas aufheizen zu können, ist im Sorptionsspeicher ein Heizelement 39 aufgenommen. Als Heizelement 39 eignen sich zum Beispiel elektrische Heizelemente. Alternativ ist es jedoch auch möglich, zum Beispiel Wärmetauscher als Heizelement 39 einzusetzen. Bevorzugt ist das Heizelement 39 jedoch ein elektrisches Heizelement.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung 21 umfasst zudem ein Steuersystem 41. Mit dem Steuersystem 41 wird die Heizrate des Heizelementes 39 so gesteuert, dass bei Entnahme von Gas die Temperatur im Sorptionsspeicher 25 derart erhöht wird, dass bis zum Erreichen einer maximal zulässigen Temperatur ein vorgegebener Mindestdruck im Sorptionsspeicher nicht unterschritten wird. Hierzu wird mithilfe mindestens eines Temperatursensors 43 die Temperatur mithilfe eines Drucksensors 45 der Druck im Sorptionsspeicher 25 gemessen und die Werte für Temperatur und Druck an das Steuersystem 41 übertragen.
Bei einer stufenweisen Erhöhung der Temperatur wird so bis zum Erreichen eines vorgegebenen Schwellwertes für den Druck Gas über den zweiten Anschluss 35 entnommen. Sobald der mit dem Drucksensor 45 gemessene Druck den Schwellwert für den Druck annähernd erreicht hat, wird durch das Steuersystem 41 das Heizelement 39 eingeschaltet, um die Temperatur im Sorptionsspeicher 25 zu erhöhen. Hierzu wird die Temperatur mithilfe des Temperatursensors 43 erfasst. Der Druck wird weiterhin mit dem Drucksensor 45 erfasst. Sobald eine vorgegebene obere Druckgrenze erreicht ist, die als Wert im Steuersystem 41 abgelegt ist, wird der Heizvorgang durch Abschalten des Heizelementes 39 beendet. Es kann wieder Gas über den zweiten Anschluss 35 entnommen werden, bis der Druck den vorgegebenen Schwellwert erreicht hat.
Wenn, wie in der Ausführungsform gemäß 3 dargestellt, die Temperatur derart erhöht werden soll, dass der Druck im Wesentlichen konstant bleibt, werden Druck und Temperatur mithilfe des Temperatursensors 43 und des Drucksensors 45 erfasst und im Steuersystem 41 so verarbeitet, dass das Heizelement 39 derart betrieben wird, dass der mit dem Drucksensor 45 gemessene Druck im Wesentlichen konstant bleibt.
Die Temperaturaufnahme mit Hilfe des Temperatursensors 43 ist insbesondere notwendig, um die maximal zulässige Temperatur im Sorptionsspeicher 25 zu bestimmen. Aus der maximal zulässigen Temperatur und dem Minimaldruck ergibt sich der Zustand, bei dem der Gasentnahmevorgang beendet wird. Durch die Maximaltemperatur und den Minimaldruck wird die Mindestmenge an Gas bestimmt, die im Sorptionsspeicher nach Beendigung des Entnahmevorganges verbleibt. Zudem lässt sich durch die Messung der Temperatur zusätzlich verhindern, dass die maximal zulässige Temperatur überschritten wird.

1: x-Achse
3: y-Achse
5: 1. Adsorptions-Isotherme
7: 2. Adsorptions-Isotherme
9: 3. Adsorptions-Isotherme
11: 4. Adsorptions-Isotherme
13: Maximaldruck
15: Mindestdruck
17: Entnahmekurve
21: Vorrichtung zur Speicherung eines Gases
23: Tank
25: Sorptionsspeicher
27: Doppelmantel
29: Wärmeisolierung
31: erster Anschluss
33: Betankungsventil
35: zweiter Anschluss
37: Entnahmeventil
39: Heizelement
41: Steuersystem
43: Temperatursensor
45: Drucksensor

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 6748748 B [0005]
- US 6672077 B [0006]
- DE 102007005366 A [0007]
- US 5648508 [0052]
- EP 0790253 A [0052]
- DE 10111230 A [0052, 0069]
- US 5648508 A [0069]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- M. O-Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), Seite 3 bis 20 [0052]
- H. Li et al., Nature 402 (1999), Seite 276 [0052]
- M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999), Seite 105 bis 111 [0052]
- B. Chen et al., Science 291 (2001), Seite 1021 bis 1023 [0052]
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- DIN 66131 [0053]
- DIN 66134 [0053]
- DIN 66131 [0054]
- 66134 [0054]

Claims

Verfahren zur Regelung der Entnahme von Gas aus einem Sorptionsspeicher (25), wobei die Temperatur im Sorptionsspeicher (25) mit abnehmendem Gehalt an Gas im Sorptionsspeicher (25) derart bis zum Erreichen einer maximal zulässigen Temperatur erhöht wird, dass ein vorgegebener Mindestdruck (15) im Sorptionsspeicher (25) nicht unterschritten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine stufenweise Erhöhung der Temperatur durchgeführt wird, die folgende Schritte umfasst: (a) Entnehmen von Gas bei konstanter Temperatur bis ein vorgegebener Schwellwert für den Druck erreicht ist, (b) Erhöhen der Temperatur im Sorptionsspeicher, bis der Druck im Sorptionsspeicher eine vorgegebene obere Druckgrenze erreicht, (c) gegebenenfalls Wiederholen der Schritte (a) und (b), bis eine maximal zulässige Temperatur erreicht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgegebene obere Druckgrenze in Schritt (b) dem maximal zulässigen Speicherdruck entspricht.
Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der vorgegebene Schwellwert für den Druck in Schritt (a) einen Wert einnimmt, der zwischen dem vorgegebenen Mindestdruck (15) und einem Druck, der maximal 20% größer als der vorgegebene Mindestdruck (15) ist, liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ab Erreichen eines vorgegebenen Drucks die Temperatur im Sorptionstank (25) bei Entnahme von Gas derart erhöht wird, dass der Druck im Wesentlichen konstant bleibt, bis eine vorgegebene maximal zulässige Temperatur erreicht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der vorgegebene Druck, ab dessen Erreichen die Temperatur im Sorptionstank (25) erhöht wird, im Wesentlichen gleich dem vorgegebenen Mindestdruck (15) ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Gas aus dem Sorptionstank (25) entnommen wird, bis die maximal zulässige Temperatur und der vorgegebene Mindestdruck (15) erreicht sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas Wasserstoff oder ein gasförmiger Kohlenwasserstoff ist.
Vorrichtung zur Speicherung mindestens eines Gases, umfassend einen Sorptionsspeicher (25), der mindestens einen Anschluss (31, 35) aufweist, über den der Sorptionsspeicher (25) mit Gas befüllt werden kann oder über den Gas aus dem Sorptionsspeicher (25) entnommen werden kann, sowie mindestens ein Heizelement (39), mit dem der Sorptionsspeicher (25) erwärmt werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin ein Steuersystem (41) umfasst ist, mit dem die Temperatur im Sorptionsspeicher (25) bei Entnahme von Gas derart erhöht werden kann, dass bis zum Erreichen einer maximal zulässigen Temperatur ein vorgegebener Mindestdruck im Sorptionsspeicher (25) nicht unterschritten wird.
Vorrichtung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Sorptionsspeicher (25) mit einer Kühleinrichtung versehen ist.
Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Steuersystem (41) mindestens einen Drucksensor (45) und mindestens einen Temperatursensor (43) umfasst, mit dem der Druck und die Temperatur im Sorptionsspeicher (25) erfasst werden.
Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Sorptionsspeicher (25) Zeolithe, Aktivkohle oder metallorganische Gerüstverbindungen enthält.
Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein erster Anschluss (31) umfasst ist, über den der Sorptionsspeicher (25) befüllt werden kann und ein zweiter Anschluss (35), über den der Sorptionsspeicher (25) entleert werden kann.