WO2007128617A1 - Gassorptionsspeicher mit optimierter kühlung - Google Patents

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WO2007128617A1
WO2007128617A1 PCT/EP2007/052674 EP2007052674W WO2007128617A1 WO 2007128617 A1 WO2007128617 A1 WO 2007128617A1 EP 2007052674 W EP2007052674 W EP 2007052674W WO 2007128617 A1 WO2007128617 A1 WO 2007128617A1
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fuel
tank
throttle
valve
acid
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PCT/EP2007/052674
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English (en)
French (fr)
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Werner Gruenwald
Thorsten Allgeier
Kai Oertel
Ian Faye
Stephan Leuthner
Jan-Michael Graehn
Markus Schubert
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Robert Bosch Gmbh
Basf Aktiengesellschaft
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    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F17C11/007—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrocarbon gases, such as methane or natural gas, propane, butane or mixtures thereof [LPG]
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    • Y10T137/0318—Processes
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    • Y10T137/7764—Choked or throttled pressure type
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    • Y10T137/00—Fluid handling
    • Y10T137/7722—Line condition change responsive valves
    • Y10T137/7837—Direct response valves [i.e., check valve type]

Definitions

  • gaseous fuels can be used, which differ from the present in liquid form fuels by a lower energy density. Due to their lower energy density gaseous fuels are stored in motor vehicles or buses or commercial vehicles used in local or long-distance transport in accumulators. The pressure level within such a pressure accumulator is on the order of about 200 bar. Gas-fueled vehicles are refueled at petrol stations that have fuel dispensers specially equipped to refuel LPG-powered vehicles, which supply the gaseous fuel at a pressure greater than 200 bar. Such dispensers require an upstream compressor to maintain this pressure, which requires a considerable amount of energy to maintain the pressure level of about 200 bar.
  • US 6,591,616 B2 discloses an infrastructure for storing hydrogen for a hydrogen powered vehicle. Hydrogen is fed into a vehicle tank by means of a compressor, which also serves as a storage unit. The high-pressure hydrogen is introduced via a metering valve by means of a hydrogen supply line. Within the hydrogen tank of the vehicle, the hydrogen is absorbed by an absorbent material, which gives off heat. This heat is removed in the solution according to US 6,591,616 B2 by a water cooling. The heat is transported back to the metering valve via a cooling line. The cooling medium is then transported from the metering valve to the compressor of the gas station or the hydrogen storage. The cooling medium releases its heat inside the compressor.
  • EP 0 995 944 A2 discloses a method for filling a vehicle tank with hydrogen.
  • the hydrogen tank of the vehicle comprises a metal hydride to which hydrogen is absorbed.
  • the heat generated in the hydrogen tank is used to heat a metal hydride material in the service tank of a gas station.
  • water is used which circulates between the tank of the gas station and the hydrogen tank of the vehicle.
  • the metal hydride provided in the hydrogen tank tank which is heated by the absorption of hydrogen, is cooled by the water, and the water thus heated is conveyed to the hydrogen tank of the gas station. Within the hydrogen tank of the gas station, the metal hydride present there is again heated by the heated water, so that hydrogen is released and the water acting as circulation medium assumes a lower temperature.
  • sorption storage based on metal hydrides (chemisorption), activated carbon, zeolites or metal-organic frameworks (MOF) can be used in the context of physisorption .
  • chemisorption metal hydrides
  • activated carbon zeolites
  • MOF metal-organic frameworks
  • the storage capacity of a gaseous fuel tank decreases with increasing temperature. Gas cools down with adiabatic relaxation. Depending on the isentropic exponent, the cooling effect is even more pronounced, for example with a gaseous fuel such as methane, CH 4 .
  • the work done on adiabatic expansion is (according to RW Pohl: Mechanics, Acoustics, Thermodynamics, Springer 1959, page 258):
  • FIG. 1 shows the course of the decrease of the cooling energy by adiabatic expansion at a filling pressure of pi of 200 bar, plotted against the accumulator pressure p in bar.
  • the cooling energy should ideally at least partially compensate for the heat of adsorption A released, so that the temperature in the tank for a gaseous fuel remains as constant as possible.
  • the temperature change is determined by the adsorbed amount of gas n.
  • the temperature that a tank assumes when receiving a gaseous fuel is given by
  • n fuel quantity of the gas filled
  • the temperature change of the tank when refueling with CH 4 is estimated. If 30 kg of CH 4 , corresponding to 1875 mol of CH 4 are charged, this corresponds to a released heat of adsorption A of 12.5 kJ / mol.
  • the storage mass is estimated at 200 kg, the specific heat of the storage material Cs P is 1, 3 kJ / kg / K.
  • the temperature rises to about 90 0 C, starting from a starting temperature of 25 ° C.
  • gaseous fuel forms a particularly good mixture with air and in terms of pollutant emissions
  • gaseous fuel is characterized by significantly lower polycyclic aromatic hydrocarbons compared to gasoline-powered internal combustion engines.
  • Gaseous fuel is largely free of lead and sulfur compounds and has very good combustion properties with excellent mixture formation and mixture distribution, which has an even greater effect, in particular at low temperatures.
  • the invention has the object to provide a memory for gaseous fuel available, on the one hand at a lower pressure level, compared with the compressed gas storage systems used today can be operated and in which the heat of adsorption is at least partially compensated by sorption.
  • this object is achieved in that the physical effect of the cooling by adiabatic expansion with the physical effect of heating the tank by sorption, such as physisorption at MOF is compensated by the installation position of a throttle valve on the filling side of the tank for gaseous fuel ,
  • MOF in a tank for receiving gaseous fuel advantageously lowers the pressure level during refueling to a considerably lower pressure level.
  • This pressure level is below 100 bar, is preferably ⁇ 80 bar and particularly preferably ⁇ 50 bar, but is above 10 bar.
  • the gaseous fuel used is preferably natural gas or city gas.
  • arranged on the filling side of the tank for gaseous fuel tank inlet valve is designed as a unit of shut-off valve with a low throttle effect and throttle valve with high throttle effect and large opening or throttle area in the tank.
  • the gaseous fuel stored and stored at low temperature at the gas station flows through the tank. This is cooled until the resulting heating by sorption of the gaseous
  • Fuel is to an attachment structure, preferably designed as a MOF compensated.
  • the gas flows at a second tank opening or through a double-walled tank back to the gas station. Similar to the extraction of vapors in liquid
  • the tank inlet valve comprising a shut-off valve and a throttle valve
  • a spatially distributed throttling at a plurality of throttle points which are arranged centrally in the tank, be realized or it can be arranged a throttle element with large throttle effect and large opening or throttle cross-section on the filling side of the tank immediately behind the shut-off valve of the tank inlet valve become.
  • FIG. 2 shows a first embodiment variant of a tank inlet valve, a shut-off valve and a throttle valve with spatially distributed throttling
  • FIG. 3 shows a further embodiment variant of the tank inlet valve, a shut-off valve and a throttle valve with a large throttle cross section
  • Figure 4 shows a variant of a double-walled tank with gas recirculation in the double wall
  • Figure 5 shows a variant of the tank with a connected to an overflow valve separate gas return line.
  • the usable cooling energy K assumes its maximum value in the case of an almost completely emptied tank for receiving a gaseous fuel such as CH 4 .
  • the cooling energy K decreases steadily in accordance with the curve shown in Figure 1 with increasing filling of the gaseous fuel tank, for example, CH 4 to, for example a storage pressure p of 50 bar to assume a value of about 2.25 kJ / mol.
  • the course of the cooling energy K shown in FIG. 1 by adiabatic expansion at an initial pressure of pi is compensated by the solution proposed according to the invention for the addition of gaseous fuel to an attachment structure contained in the tank for gaseous fuel, which is preferably designed as a MOF structure. exploited.
  • a tank is understood to mean a container which is preferably used in power or commercial vehicles and which stores the gaseous fuel for an internal combustion engine.
  • the tank volume of this tank ranges, for example, from 50 l to 400 l for passenger cars and more than 500 l for commercial vehicle applications.
  • the tank is under a system pressure of ⁇ 100 bar, preferably ⁇ 80 bar and more preferably of ⁇ 50 bar, but above 10 bar and is provided in its interior with the aforementioned addition structure for the gaseous fuel.
  • an attachment structure for the gaseous fuel is hereinafter understood a structure with which gaseous fuel is stored in the tank and which is preferably in the form of Cu-MOF or Al-MOF, i. Copper or aluminum-metal-organic framework (MOF) is used for physisorption.
  • the porous organometallic framework contains at least one at least one metal ion coordinated at least bidentate organic compound.
  • This organometallic framework (MOF) is described, for example, in US Pat. No. 5,648,508, EP-A-0 790 253, M. O-Keeffe et al., J. Sol. State Chem., JJ2 (2000), pages 3 to 20, H. Li et al, Nature 402 (1999), page 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999), pages 105 to 111, B Chen et al., Science 291 (2001), pages 1021 to 1023 and DE-A-101 11 230.
  • MOF organometallic framework
  • the MOFs according to the present invention contain pores, in particular micro and / or mesopores.
  • Micropores are defined as those having a diameter of 2 nm or smaller and mesopores are defined by a diameter in the range of 2 to 50 nm, each according to the definition as described by Pure Applied Chem. 45_, page 71, in particular on page 79 (FIG. 1976).
  • the presence of micro- and / or mesopores can be checked by means of sorption measurements, these measurements determining the uptake capacity of the organometallic frameworks for nitrogen at 77 Kelvin according to DIN 66131 and / or DIN 66134.
  • the specific surface area - calculated according to the Langmuir model (DIN 66131, 66134) for a MOF in powder form at more than 5 m 2 / g, more preferably above 10 m 2 / g, more preferably more than 50 m 2 / g, more preferably more than 500 m 2 / g, even more preferably more than 1000 m 2 / g and particularly preferably more than 1500 m 2 / g.
  • MOF shaped bodies can have a lower specific surface; but preferably more than 10 m 2 / g, more preferably more than 50 m 2 / g, even more preferably more than 500 m 2 / g and in particular more than 1000 m 2 / g.
  • the metal component in the framework of the present invention is preferably selected from Groups Ia, IIa, IHa, IVa to Villa and Ib to VIb. Particularly preferred are Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir , Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb and Bi. More preferred are Zn, Cu, Mg, Al, Ga, In, Sc, Y, Lu, Ti, Zr, V, Fe, Ni, and Co.
  • Cu, Zn, Al, Fe, and Co. are particularly preferred.
  • At least bidentate organic compound refers to an organic compound containing at least one functional group capable of having at least two, preferably two coordinative, bonds to a given metal ion, and / or to two or more, preferably two, metal atoms, respectively to form a coordinative bond.
  • Examples of functional groups which can be used to form the abovementioned coordinative bonds are, for example, the following functional groups: CO 2 H, -CS 2 H, -NO 2 , -B (OH) 2 , -SO 3 H, Si (OH) 3, -Ge (OH) 3, -Sn (OH) 3, -Si (SH) 4, - Ge (SH) 4, -Sn (SH) 3, -PO 3 H, 3 H -AsO , -AsO 4 H, -P (SH) 3 , -As (SH) 3 , -CH (RSH) 2 , -C (RSH) 3 -CH (RNH 2 ) 2 -C (RNH 2 ) 3 , -CH (ROH) 2 , -C (ROH) 3 , -CH (RCN) 2 , -C (RCN) 3 where, for example, R preferably represents an alkylene group having 1, 2, 3, 4 or 5 carbon atoms, for example
  • functional groups are to be mentioned in which the abovementioned radical R not available.
  • the at least two functional groups can in principle be bound to any suitable organic compound, as long as it is ensured that the organic compound containing these functional groups is capable of forming the coordinative bond and for preparing the framework material.
  • the organic compounds containing the at least two functional groups are derived from a saturated or unsaturated aliphatic compound or an aromatic compound or an aliphatic as well as an aromatic compound.
  • the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound may be linear and / or branched and / or cyclic, wherein also several cycles per compound are possible. More preferably, the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound contains 1 to 15, more preferably 1 to 14, further preferably 1 to 13, further preferably 1 to 12, further preferably 1 to 11 and particularly preferably 1 to 10 C atoms such as, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 C atoms. Methane, adamantane, acetylene, ethylene or butadiene are particularly preferred in this case.
  • the aromatic compound or the aromatic part of both aromatic and aliphatic compound may have one or more cores, such as two, three, four or five cores, wherein the cores may be separated from each other and / or at least two nuclei in condensed form.
  • the aromatic compound or the aromatic moiety of the both aliphatic and aromatic compounds has one, two or three nuclei, with one or two nuclei being particularly preferred.
  • each core of the compound mentioned may contain at least one heteroatom, such as, for example, N, O, S, B, P, Si, Al, preferably N, O and / or S.
  • the aromatic compound or the aromatic portion of the both aromatic and aliphatic compound contains one or two C ⁇ cores, the two being either separately or in condensed form.
  • benzene, naphthalene and / or biphenyl and / or bipyridyl and / or pyridyl may be mentioned as aromatic compounds.
  • the at least bidentate organic compound is particularly preferably derived from a di-, tri- or tetracarboxylic acid or its sulfur analogs.
  • the term "derive" in the context of the present invention means that the at least bidentate organic compound can be present in the framework material in partially deprotonated or completely deprotonated form. Furthermore, the at least bidentate organic compound may contain further substituents, such as -OH, -NH 2 , - OCH 3 , -CH 3 , -NH (CH 3 ), -N (CH 3 ) 2 , -CN and halides.
  • dicarboxylic acids such as
  • Tricarboxylic acids such as
  • 1,1-dioxide peroxy [1,2-BCD] thiophene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid perylenetetracarboxylic acids such as perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid or perylene-1,15-sulfone-3, 4,9,10-tetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acids such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid or meso-1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, decane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid, 1,4,7, 10,13,16-
  • each of the cores can contain at least one heteroatom, where two or more nuclei have identical or different heteroatoms may contain.
  • monocarboxylic dicarboxylic acids preference is given to monocarboxylic dicarboxylic acids, monocarboxylic tricarboxylic acids, monocarboxylic tetracarboxylic acids, dicercaric dicarboxylic acids, dicercaric tricarboxylic acids, dicercaric tetracarboxylic acids, tricyclic dicarboxylic acids, tricarboxylic tricarboxylic acids, tricarboxylic tetracarboxylic acids, tetracyclic dicarboxylic acids, tetracyclic tricarboxylic acids and / or tetracyclic tetracarboxylic acids.
  • Suitable heteroatoms are, for example, N, O, S, B, P, Si, Al. Preferred heteroatoms here are N, S and / or O.
  • a suitable substituent in this regard is, inter alia, -OH, a nitro group, an amino group or an alkyl to name or alkoxy.
  • At least bidentate organic compounds are acetylenedicarboxylic acid (ADC), benzenedicarboxylic acids, naphthalenedicarboxylic acids, biphenyldicarboxylic acids such as 4,4'-biphenyldicarboxylic acid (BPDC), bipyridine dicarboxylic acids such as 2,2'-bipyridinedicarboxylic acids such as 2,2 '-Bipyridin-
  • benzene tricarboxylic acids such as 1,2,3-benzenetricarboxylic acid or 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (BTC), adamantane tetracarboxylic acid (ATC), adamantane dibenzoate (ADB) benzene tribenzoate (BTB), methanetetrabenzoate (MTB), adamantane trenches - zoate or dihydroxyterephthalic acids such as 2,5-dihydroxyterephthalic acid
  • Isophthalic acid, terephthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid or 2,2-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid are very particularly preferably used.
  • the MOF may also comprise one or more monodentate ligands.
  • Suitable solvents for the preparation of the MOF include ethanol, dimethylformamide, toluene, methanol, chlorobenzene, diethylformamide, dimethyl sulfoxide, water, hydrogen peroxide, methylamine, sodium hydroxide, N-methylpolidone ether, acetonitrile, benzyl chloride, triethylamine, ethylene glycol and mixtures thereof.
  • Other metal ions, at least Bidentate organic compounds and solvents for the preparation of MOF are described inter alia in US-A 5,648,508 or DE-A 101 11 230.
  • the pore size of the MOF can be controlled by choice of the appropriate ligand and / or the least bidentate organic compound. Generally, the larger the organic compound, the larger the pore size.
  • the pore size is preferably from 0.2 nm to 30 nm, more preferably the pore size is in the range from 0.3 nm to 3 nm, based on the crystalline material.
  • pores also occur whose size distribution can vary.
  • more than 50% of the total pore volume, in particular more than 75%, of pores having a pore diameter of up to 1000 nm is formed.
  • a majority of the pore volume is formed by pores of two diameter ranges. It is therefore further preferred if more than 25% of the total pore volume, in particular more than 50% of the total pore volume, is formed by pores which are in a diameter range of 100 nm to 800 nm and if more than 15% of the total pore volume, in particular more than 25% of the total pore volume is formed by pores in a diameter range of up to 10 nm.
  • the pore distribution can be determined by means of mercury porosimetry.
  • the following statements relate to the refueling process, during which a completely discharged tank for receiving a gaseous fuel at a gas station is refilled with fuel.
  • a system pressure depending on the degree of filling of the gaseous fuel receiving tank in the order of ⁇ 100 bar, preferably ⁇ 80 bar and more preferably ⁇ 50 bar, but more than 10 bar.
  • FIG. 2 is a first embodiment of the tank for gaseous fuel with a tank inlet valve, a shut-off valve and a throttle valve comprising, which allows a distributed throttling to remove.
  • a tank 10 shown in FIG. 2 comprises a wall 12 and is provided with a tank inlet valve 14 on a filling side.
  • the tank inlet valve 14 includes a shut-off valve 16 and a throttle valve 18.
  • the shut-off valve 16 is designed so that this unfolds a small throttle effect, while the tank inlet valve 14 associated throttle valve 18 is such that this compared to the throttling action of the shut-off valve 16 high throttle effect offers, ie represents at least a narrow opening cross-section.
  • the throttle valve 18, formed from a number of fine structures having openings Overall cross-sections, has a total of the opening cross-sections corresponding to the large number of narrow opening cross sections seen opening cross section.
  • the size of the tank input throttle can be estimated as follows.
  • the mass flow through a throttle corresponds to the following equation. This is a simplified throttle equation, where the value 0.7 is assumed for the geometry factor ⁇ .
  • the factor ⁇ can take different values depending on the pressure ratio. For supercritical pressure conditions (pi> 2 * p 2 ) it is constant and the mass flow is not of
  • the specific gas constant of methane is 519 J / kg / K (calculated by dividing the ideal gas constant by the molar mass).
  • methane is used to represent natural gas, which mainly consists of methane.
  • the throttle cross-section calculated here is the total cross-section required in the tank in order to be able to absorb the desired amount of gas in the tank in the desired time. Depending on the thermal conductivity in the interior of the tank, it is advisable to distribute this total cross-section over many smaller cross-sections for a good local distribution of the effect of cooling by adiabatic expansion.
  • the shutoff valve 16 facing, a filler neck 20 via which gaseous fuel such as CH 4 22 flows to the tank 10 as shown in Figure 2 runs.
  • Pi is the pressure of the gaseous fuel 22 while Ti identifies its temperature.
  • the pressure pi and the temperature Ti correspond to the state of the gaseous fuel 22, which is stored in a gas station with a relatively high pressure and low temperature.
  • the gas line between the tapping point on the tank line of the only here just before the tank 10 located single nozzle 20 is shown, designed so that sets from the gas station to the tank 10 as low as possible pressure drop. Only in tank 10 itself is the According to the proposed solution, the desired effect of the throttling and the associated further cooling of the gaseous fuel 22 take place.
  • a throttle valve 18 designed as a throttle pipe 24 is located in the interior of the tank 10.
  • the throttle pipe 24 serving as throttle valve 18 extends centrally through the tank 10 and can escape with the filler neck 20.
  • a sorption material 30, which forms an attachment structure for the gaseous fuel 22, such as, for example, CH 4 is located in the interior of the tank 20.
  • the solution proposed according to the invention is used, preferably metal organic frameworks (MOF's).
  • the steady state quantities which the gaseous fuel within the tank 10 assumes are the pressure p 2 of the gaseous fuel, the temperature T 2 of the gaseous fuel 22 and a temperature T 2 ', a heated temperature of the gaseous fuel 22 within the Tanks 10.
  • throttle valve 18 is formed in the embodiment of Figure 2 as a throttle tube 28, the throttle valve 18 can also be designed as a pinhole, as a frit, which can be made of glass or metal. Furthermore, sintered metal and porous metal foams can be used as throttle valves 18 on the tank inlet valve 14.
  • FIG. 3 shows a further embodiment variant of the gaseous fuel tank proposed according to the invention comprising a tank inlet valve, a shut-off valve and a throttle valve.
  • the tank inlet valve 14 is arranged on the filling side of the tank 10.
  • the tank inlet valve 14 includes the shut-off valve 16 and the throttle valve 18, which can be formed hemispherical shaped as throttle plate 32 in the embodiment according to FIG.
  • a number of throttle channels 34 are provided, via which the gaseous fuel 22 flows into the interior of the tank 10 after passage of the filler neck 20 with the shut-off valve 16 is open under great throttle effect.
  • the sorbent material 30 which, following the solution proposed by the invention, is preferably designed as a MOF. Analogous to the representation according to FIG.
  • the entry state of the gaseous is Fuel 22, for example, in the case of natural gas whose main constituent CH 4 by the pressure pi and the temperature Ti, while the state of the gaseous fuel 20 within the tank 10 by the pressure p 2 , the volume V 2 and the temperature T 2 is given, which passes in the course of refueling due to the Desorptionstage in a higher temperature T 2 '.
  • the embodiment according to the representation in FIG. 2 represents the preferred embodiment variant.
  • the tank pressure p 2 increases from the initial pressure in a completely empty tank, for example, or an only partially emptied tank to the final pressure.
  • the usable cooling energy K decreases with increasing tank pressure during the filling as a function of the actual tank pressure as shown in the diagram according to FIG.
  • the cooling energy K is intended to compensate for the released heat of adsorption A at least partially, so that the temperature in the tank 10 remains as constant as possible.
  • n fuel quantity of the gas filled ⁇ E: energy difference
  • FIG. 4 The illustration according to Figure 4 is an embodiment of the present invention proposed tanks with a shut-off valve and a throttle valve comprehensive tank inlet valve and double wall to remove.
  • the illustration according to FIG. 4 shows that the tank 10 is surrounded by a double wall 36.
  • the double wall 36 forms with the interior in the embodiment of Figure 4 wall 12 a cavity 37.
  • the sorbent 34 which is preferably a MOF.
  • the gaseous fuel 22 flows to the interior of the tank 10 via a double-walled nozzle 42.
  • the inner wall 48 is used for the influx of the gaseous fuel 22 in the flow direction 40.
  • the gaseous fuel 22 first flows through the interior of the tank 10 and cools this far as far as the heating by Sorption is sufficiently compensated.
  • the gaseous fuel 22 flows out of an overflow valve 38 and through the limited by the wall 12 and the double wall 36 cavity 37 via the inner sleeve 48 enclosing the outer pipe 50 of the double-walled nozzle 42 back to the gas station.
  • the gas flows through the tank 10 and the cavity 37 before it is sucked off at the gas station. This can save the cooling required for the cooling of the tank 10 in the vehicle and possibly remaining cooling. wall from the vehicle to the gas station.
  • the cooling of the tank 10 is carried out according to the invention proposed solution by the combination of the physical effect of adiabatic expansion, the physical effect of heating the tank 10 by sorption such as physisorption when using MOF at least partially if not completely compensated.
  • the filler neck 20 opens into the tank inlet valve 14 on the inlet side of the tank 10, which is here formed with a wall 12.
  • the gaseous fuel 22 After flowing through the shut-off valve 16, the gaseous fuel 22 enters via the throttle valve 18 into the interior of the tank 10, in which the sorption material 30 is arranged.
  • the sorption material 30 is preferably metal-organic framework's (MOF's).
  • the gaseous fuel 22 flows in the flow direction 40 into the interior of the tank 10 and leaves it through an overflow valve 38 to which a return line 56 is connected.
  • the overflow valve 38 also unfolds a throttle effect, whereby the part of the wall 12, which is opposite to the overflow valve 38 can be additionally cooled. This applies equally to the embodiment variants shown in FIGS. 4 and 5.
  • the gas leaving the interior of the tank 10 flows back into the gas station as reflowing gaseous fuel 46 during the refueling process.
  • the gas first flows through the tank 10 and cools it according to the effects explained above, before the not attached to the sorbent 30 part of the gaseous fuel 22 leaves the interior of the tank 10 in the gas flow direction via the separate return line 56 again.
  • the tank inlet valves 14 shown in connection with Figures 2 and 3, which a check valve 16 and a throttle valve 18, be it a throttle tube 24, be a throttle plate 32 with Throttle channels, included, are used.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich einen Kraftstoffspeicher (10) für gasförmigen Kraftstoff (22) in einem Fahrzeug, insbesondere einem Sorptionsspeicher. Der Kraftstoffspeicher (10) ist von mindestens einer Wand (12, 36) begrenzt und umfasst einen in seinem Innenraum aufgenommenes Sorptionsmaterial (30). Der Kraftstoffspeicher (10) umfasst ein Tankeinlassventil (14) das ein Absperrventil (16) und ein Drosselventil (18) enthält. Die Drosselung des gasförmigen Kraftstoffs (22) erfolgt innerhalb des Kraftstoffspeichers (10).

Description

04. Mai 2006
Beschreibung
Titel
Gassorptionsspeicher mit optimierter Kühlung
Stand der Technik
Alternativ zu flüssigen Kraftstoffen können gasförmige Kraftstoffe eingesetzt werden, die sich von den in flüssiger Form vorliegenden Kraftstoffen durch eine geringere Energiedichte unterscheiden. Aufgrund ihrer geringeren Energiedichte werden gasförmige Kraftstoffe in Kraftfahrzeugen oder in im Nahverkehr oder Fernverkehr eingesetzten Bussen oder Nutzfahrzeugen in Druckspeichern gespeichert. Das Druckniveau innerhalb eines derartigen Druckspeichers liegt in der Größenordnung von etwa 200 bar. Druckgasbetriebene Fahrzeuge werden an Tankstellen betankt, die speziell für die Betankung druckgasbetriebener Fahrzeuge ausgerüstete Zapfsäulen aufweisen, die den gasförmigen Kraftstoff mit einem Druck von mehr als 200 bar zur Verfügung stellen. Derartige Zapfsäulen benötigen einen vorgeschalteten Kompressor, um diesen Druck vorzuhalten, was einen erheblichen Energieaufwand nach sich zieht, um das Druckniveau von etwa 200 bar aufrechtzuerhalten.
Aus US 6,591,616 B2 ist eine Infrastruktur zur Speicherung von Wasserstoff für ein mit Wasserstoff angetriebenes Fahrzeug bekannt. Wasserstoff wird mittels eines Kompressors, der gleichzeitig als Speichereinheit dient in einen Fahrzeugtank geleitet. Der unter hohem Druck stehende Wasserstoff wird über ein Dosierventil mittels einer Wasserstoffversorgungsleitung eingeleitet. Innerhalb des Wasserstofftanks des Fahrzeugs wird der Wasser- stoff von einem Absorptionsmaterial absorbiert, wobei dieser Wärme abgibt. Diese Wärme wird bei der Lösung gemäß US 6,591,616 B2 durch eine Wasserkühlung abgeführt. Die Wärme wird über eine Kühlleitung zum Dosierventil zurücktransportiert. Das Kühlmedium wird dann vom Dosierventil zum Kompressor der Tankstelle oder zum Wasserstoffspeicher weitertransportiert. Das Kühlmedium gibt seine Wärme innerhalb des Kompressors ab. Mit der US 6,591,616 B2 bekannten Lösung wird ein schnelles Betanken eines mit Wasserstoff betriebenen Fahrzeugs bei relativ hohen Drücken ermöglicht, wobei über die Wasserkühlung eine unzulässig hohe Erwärmung des Wasserstofftanks des Fahrzeugs vermieden wird. Aus EP 0 995 944 A2 ist ein Verfahren zur Befüllung eines Fahrzeugtanks mit Wasserstoff bekannt. Der Wasserstofftank des Fahrzeugs umfasst ein Metallhydrid, an dem Wasserstoff absorbiert wird. Die Wärme die im Wasserstofftank entsteht, wird zum Wärmen eines Metallhydridmaterials im Versorgungstank einer Tankstelle benutzt. Als Wärmeübertragungsmedium wird Wasser eingesetzt, welches zwischen dem Tank der Tankstelle und dem Wasserstofftank des Fahrzeugs zirkuliert. Das im Wasserstofffahrzeugtank vorgesehene Metallhydrid, welches durch die Absorption vom Wasserstoff erwärmt wird, wird mittels des Wassers gekühlt und das Wasser welches auf diese Weise erwärmt wird, wird zum Wasserstofftank der Tankstelle gefördert. Innerhalb des Wasserstofftanks der Tankstelle wird das dort vorhandene Metallhydrid durch das erwärmte Wasser wiederum erwärmt, so dass Wasserstoff freigegeben wird und das als Zirkulationsmedium fungierende Wasser eine niedrigere Temperatur annimmt.
Um bei akzeptabler Größe des Tanks für einen gasförmigen Kraftstoff in einem Kraftfahrzeug eine maximale Reichweite dieses Kraftfahrzeugs zu gewährleisten, können Sorptionsspeicher auf der Basis von Metallhydriden (Chemisorption), Aktivkohle, Zeolithen oder Metall-Organic-Frameworks (MOF) im Rahmen der Physisorption eingesetzt werden. Wie vorstehend dargelegt wird bei der Füllung des Tanks mit einem gasförmigen Kraftstoff dessen Bindungsenergie (Desorption) als Wärme frei und wird abgeführt. Die Speicherkapazität eines Tanks für gasförmigen Kraftstoff nimmt mit steigender Temperatur ab. Gas kühlt sich bei adiabater Entspannung ab. Je nach Isentropenexponent wird der Abkühlungseffekt noch verstärkt so zum Beispiel bei einem gasförmigen Kraftstoff wie Methan, CH4. Die bei adiabatischer Ausdehnung abgegebene Arbeit beträgt (nach R.W. Pohl: Mechanik, Akustik, Wärmelehre; Springer 1959, Seite 258):
eichung ]
Figure imgf000003_0001
W = Arbeit
R = Gaskonstante
T = Temperatur
K = Isentropenexponent
Pi = Druck vor der Drosselstelle (Tankstelle)
P2 = Druck nach der Drosselstelle (Tank: p2 — > P2')
Bei der Tankbefüllung steigt der Tankdruck p2 vom Anfangsdruck bei leerem Tank auf den Enddruck. Dies bedeutet, dass die verwendbare Kühlenergie mit steigendem Tankdruck während der Befüllung abhängig vom aktuellen Tankdruck sinkt. Figur 1 lässt sich der Verlauf der Abnahme der Kühlenergie durch adiabatische Entspannung bei einem Befülldruck von pi von 200 bar aufgetragen über den Speicherdruck p in bar entnehmen. Mit steigendem Druck im Tank, d.h. mit sinkendem Druckgefälle verringert sich dieser Effekt.
Die Kühlenergie sollte im Idealfall die freiwerdende Adsorptionswärme A zumindest teilweise kompensieren, so dass die Temperatur im Tank für einen gasförmigen Kraftstoff möglichst konstant bleibt. Die Temperaturänderung wird bestimmt durch die adsorbierte Gasmenge n. Die Temperatur, die ein Tank bei Aufnahme eines gasförmigen Kraftstoffs annimm, ist gegeben durch
n-AE n- A .
AT = = Gleichung 2
C Sp - M Sp C Sp - M Sp
n = Kraftstoffmenge des getankten Gases
CsP = spezifische Wärme des Speichermaterials A : Sorptionsenthalpie MSp = Masse des Speichers
Nachfolgend wird die Temperaturänderung des Tanks bei Betankung mit CH4 abgeschätzt. Werden 30 kg CH4, entsprechend 1875 mol CH4 getankt, entspricht dies einer freiwerdenden Adsorptionswärme A von 12,5 kJ/mol. Die Speichermasse wird auf 200 kg veranschlagt, die spezifische Wärme des Speichermaterials CsP liegt bei 1 ,3 kJ/kg/K. Die Temperatur steigt auf ungefähr 900C an, ausgehend von einer Ausgangstemperatur von 25°C.
Da bei bisher vorgestellten Konzeptionen von Tankanlagen für druckgasbetriebene Fahrzeuge hinsichtlich des Kompressoraufwandes sowie der zu beherrschenden hohen Drücke ein hohes Gefahrenpotenzial vorliegt, stellt dies eine insgesamt gesehen unbefriedigende Situation dar, da der Betrieb druckgasbetriebener Fahrzeuge insbesondere hinsichtlich der Schadstoffemission einige Vorteile bietet. Der gasförmige Kraftstoff bildet ein besonders gutes Gemisch mit Luft und hinsichtlich der Schadstoffemissionen zeichnet sich gasförmiger Kraftstoff durch deutlich niedrigere polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, verglichen mit benzinbetriebenen Verbrennungskraftmaschinen, aus. Gasförmiger Kraftstoff ist weitestgehend frei von Blei- und Schwefelverbindungen und hat sehr gute Verbrennungseigenschaften bei ausgezeichneter Gemischbildung und Gemischverteilung, was sich insbe- sondere bei niedrigen Temperaturen noch stärker auswirkt.
Offenbarung der Erfindung Angesichts der aus dem Stand der Technik bekannten mit relativ hohen Drücken betriebenen Gastanks und des aufgezeigten technischen Problems, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Speicher für gasförmigen Kraftstoff zur Verfügung zu stellen, der einerseits auf einem niedrigeren Druckniveau, verglichen mit den heute eingesetzten Druckgasspeichern betrieben werden kann und bei dem die Adsorptionswärme durch Sorption zumindest teilweise kompensiert ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass der physikalische Effekt der Ab- kühlung durch adiabate Expansion mit dem physikalischen Effekt der Erwärmung des Tanks durch Sorption, so zum Beispiel Physisorption bei MOF durch die Einbaulage eines Drosselventils an der Befüllseite des Tanks für gasförmigen Kraftstoff kompensiert wird. Durch den Einsatz von MOF in einem Tank zur Aufnahme von gasförmigem Kraftstoff lässt sich des Weiteren in vorteilhafter Weise das Druckniveau bei der Betankung auf ein erheblich niedrigeres Druckniveau absenken. Dieses Druckniveau liegt unterhalb von 100 bar, ist bevorzugt < 80 bar und besonders bevorzugt < 50 bar, liegt jedoch oberhalb von 10 bar. Als gasförmiger Kraftstoff wird bevorzugt Erdgas oder Stadtgas eingesetzt.
Bevorzugt wird das an der Befüllseite des Tanks für gasförmigen Kraftstoff angeordnete Tankeinlassventil als eine Einheit aus Absperrventil mit geringer Drosselwirkung und Drosselventil mit großer Drosselwirkung und großem Öffnungs- bzw. Drosselquerschnitt im Tank ausgelegt.
Mit der erfϊndungsgemäß vorgeschlagenen Lösung erfolgt die Drosselung im Tank für den gasförmigen Kraftstoff und innerhalb des Tanks stellt sich somit die gewünschte weitere
Abkühlung ein. In einer ersten Ausführungsvariante durchströmt der mit tiefer Temperatur an der Tankstelle vorgehaltene und gespeicherte gasförmige Kraftstoff den Tank. Dieser wird soweit abgekühlt, bis die sich einstellende Erwärmung durch Sorption des gasförmigen
Kraftstoffs an eine Anlagerungsstruktur, bevorzugt als MOF ausgebildet ist, kompensiert ist. Das Gas strömt an einer zweiten Tanköffnung oder durch einen mit Doppelwandung versehenen Tank zurück zur Tankstelle. Ähnlich der Absaugung von Dämpfen bei flüssigen
Kraftstoffen bei heute eingesetzten Zapfpistolen, mit dem Unterschied, dass das Gas den
Tank und gegebenenfalls die Doppelwand des Tanks durchströmt hat, bevor es von der
Tankstelle abgesaugt wird.
Das Tankeinlassventil, ein Absperrventil und ein Drosselventil umfassend, kann hinsichtlich des Drosselventils als Lochblende, als Fritte, aus Sintermaterial gefertigt oder als poröser Metallschaum gefertigt werden. Wird eine Fritte eingesetzt, kann diese sowohl aus Glas als auch aus poröser Keramik gefertigt sein. Im Tank für gasförmigen Kraftstoff kann eine räumlich verteilte Drosselung an mehrere Drosselstellen, die zentral im Tank angeordnet sind, verwirklicht sein oder es kann ein Drosselelement mit großer Drosselwirkung und großen Öffnungs- bzw. Drosselquerschnitt an der Befüllseite des Tanks unmittelbar hinter dem Absperrventil des Tankeinlassventils angeordnet werden.
Zeichnung
Anhand der Zeichnung wird die Erfindung nachstehend eingehender beschrieben
Es zeigt:
Figur 1 den Verlauf der Kühlenergie in kJ/mol aufgetragen über den Speicherdruck p in bar für einen Hauptbestandteil von Erdgas CH4, mit K = 1,33, T = 25°C und Fülldruck pi von 200 bar,
Figur 2 eine erste Ausführungsvariante eines Tankeinlassventils, ein Absperrventil und ein Drosselventil mit räumlich verteilter Drosselung umfassend,
Figur 3 eine weitere Ausführungsvariante des Tankeinlassventils, ein Absperrventil und ein Drosselventil mit großem Drosselquerschnitt,
Figur 4 eine Ausführungsvariante eines doppelwandig ausgebildeten Tanks mit Gas- rückführung in der Doppelwand und
Figur 5 eine Ausführungsvariante des Tanks mit einer an ein Überströmventil angeschlossenen separaten Gasrückführleitung.
Ausführungsvarianten
Der Darstellung gemäß Figur 1 ist der Verlauf der Kühlenergie für CH4 mit K = 1,33, einem Fülldruck von pi von 200 bar und für eine Temperatur von T = 25°C zu entnehmen.
Aus der Darstellung gemäß Figur 1 geht hervor, dass die verwendbare Kühlenergie K bei einem fast vollständig entleerten Tank zur Aufnahme eines gasförmigen Kraftstoffs wie zum Beispiel CH4 ihren Maximalwert einnimmt. Während des Tankvorganges nimmt die Kühlenergie K entsprechend des in Figur 1 dargestellten Kurvenverlaufs bei zunehmender Füllung des Tanks für gasförmigen Kraftstoff zum Beispiel CH4 stetig ab um zum Beispiel bei einem Speicherdruck p von 50 bar einen Wert von etwa 2,25 kJ/mol anzunehmen. Der in Figur 1 dargestellte Verlauf der Kühlenergie K durch adiabatische Entspannung bei einem Ausgangsdruck von pi wird durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung Kompensation der bei der Anlagerung von gasförmigem Kraftstoff an einer im Tank für gasförmigen Kraftstoff enthaltenen Anlagerungsstruktur, die bevorzugt als MOF-Struktur ausgebildet ist, ausgenutzt.
Nachfolgend wird unter einem Tank ein Behälter verstanden, der vorzugsweise in Kraftoder Nutzfahrzeugen eingesetzt wird und welcher den gasförmigen Kraftstoff für eine Verbrennungskraftmaschine speichert. Das Tankvolumen dieses Tanks liegt zum Beispiel in einem Bereich von 50 1 bis 400 1 für Personenkraftwagen und mehr als 500 1 für Nutzfahr- zeuganwendungen. Der Tank steht unter einem Systemdruck von < 100 bar, bevorzugt < 80 bar und besonders bevorzugt von < 50 bar, jedoch oberhalb von 10 bar und ist in seinem Innenraum mit der bereits erwähnten Anlagerungsstruktur für den gasförmigen Kraftstoff versehen. Als Anlagerungsstruktur für den gasförmigen Kraftstoff wird nachfolgend eine Struktur verstanden, mit welcher gasförmiger Kraftstoff im Tank gespeichert wird und die bevorzugt als Cu-MOF oder Al-MOF, d.h. Kupfer- oder Aluminium-Metall-Organic- Framework (MOF) zur Physisorption eingesetzt wird.
Das poröse metallorganische Gerüstmaterial enthält mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene mindestens zweizähnige organische Verbindung. Dieses metallorganische Gerüstmaterial (MOF) wird beispielsweise beschrieben in US 5,648,508, EP- A-O 790 253, M. O-Keeffe et al, J. SoI. State Chem., JJ2 (2000), Seite 3 bis 20, H. Li et al, Nature 402 (1999), Seite 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999), Seite 105 bis 111, B. Chen et al., Science 291 (2001), Seite 1021 bis 1023 und DE-A-101 11 230.
Die MOF's gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Poren, insbesondere Mirko- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als solche mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner und Mesoporen sind definiert durch einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, jeweils entsprechend nach der Definition, wie sie Pure Applied Chem. 45_, Seite 71, insbesondere auf Seite 79 (1976) angegeben ist. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorptionsmessungen überprüft werden, wobei diese Messungen die Aufnahmekapazität der metallorganischen Gerüstmaterialien für Stickstoff bei 77 Kelvin gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmt.
Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche - berechnet nach dem Langmuir-Modell (DIN 66131, 66134) für ein MOF in Pulverform bei mehr als 5 m2/g, mehr bevorzugt über 10 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 1000 m2/g und besonders bevorzugt mehr als 1500 m2/g.
MOF Formkörper können eine niedrigere spezifische Oberfläche besitzen; vorzugsweise jedoch mehr als 10 m2/g, mehr bevorzugt m ιeelhr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g und insbesondere mehr als 1000 m2/g.
Die Metallkomponente im Gerüstmaterial nach der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen Ia, IIa, IHa, IVa bis Villa und Ib bis VIb. Besonders bevor- zugt sind Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi. Mehr bevorzugt sind Zn, Cu, Mg, Al, Ga, In, Sc, Y, Lu, Ti, Zr, V, Fe, Ni, und Co. Insbesondere bevorzugt Cu, Zn, Al, Fe und Co. In Bezug auf die Ionen dieser Elemente sind besonders zu erwähnen Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+,
Cd2+, H Igg22++,, AAll33++,, GGaa33++,, IInn33++,, 1 Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ und Bi+.
Der Begriff "mindestens zweizähnige organische Verbindung" bezeichnet eine organische Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, zu einem gegebenen Metallion mindestens zwei, bevorzugt zwei koordinative Bindungen, und/oder zu zwei oder mehr, bevorzugt zwei Metallatomen jeweils eine koordinative Bindung auszubilden.
Als funktionelle Gruppen, über die die genannten koordinativen Bindungen ausgebildet werden kann, sind insbesondere beispielsweise folgende funktionellen Gruppen zu nennen: - CO2H, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, - Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3 -CH(RNH2)2 -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3 wobei R beispielsweise bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, i-Propylen, n-Butylen-, i-
Butylen-, tert-Butylen- oder n-Pentylengruppe, oder eine Arylgruppe, enthaltend 1 oder 2 aromatische Kerne wie beispielsweise 2 Cό-Ringe, die gegebenenfalls kondensiert sein kön- nen und unabhängig voneinander mit mindestes jeweils einem Substituenten geeignet substituiert sein können, und/oder die unabhängig voneinander jeweils mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O und/oder S enthalten können. Gemäß ebenfalls bevorzugter Aus- führungsformen sind funktionelle Gruppen zu nennen, bei denen der oben genannte Rest R nicht vorhanden ist. Diesbezüglich sind unter anderem -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2)2, - C(NH2)3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2 oder -C(CN)3 zu nennen.
Die mindestens zwei funktionellen Gruppen können grundsätzlich an jede geeignete organi- sehe Verbindung gebunden sein, solange gewährleistet ist, dass die diese funktionellen Gruppen aufweisende organische Verbindung zur Ausbildung der koordinativen Bindung und zur Herstellung des Gerüstmaterials befähigt ist.
Bevorzugt leiten sich die organischen Verbindungen, die die mindestens zwei funktionellen Gruppen enthalten, von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Verbindung oder einer aromatischen Verbindung oder einer sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung ab.
Die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung kann linear und/oder verzweigt und/oder cyclisch sein, wobei auch mehrere Cyclen pro Verbindung möglich sind. Weiter bevorzugt enthält die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung 1 bis 15, weiter bevorzugt 1 bis 14, weiter bevorzugt 1 bis 13, weiter bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 11 und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 C- Atome wie bei- spielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome. Insbesondere bevorzugt sind hierbei unter anderem Methan, Adamantan, Acetylen, Ethylen oder Butadien.
Die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder mindestens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Kerne auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Ver- bindung mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O, S, B, P, Si, AI, bevorzugt N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei Cό-Kerne, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyridyl zu nennen.
Besonders bevorzugt leitet sich die mindestens zweizähnige organische Verbindung von einer Di-, Tri-, oder Tetracarbonsäure oder deren Schwefelanaloga ab. Schwefelanaloga sind die funktionellen Gruppen -C(=O)SH sowie dessen Tautomer und C(=S)SH, die anstelle einer oder mehrerer Carbonsäuregruppen eingesetzt werden können.
Der Begriff "ableiten" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die mindestens zweizähnige organische Verbindung im Gerüstmaterial in teilweise deprotonierter oder vollständig deprotonierter Form vorliegen kann. Weiterhin kann die mindestens zweizähnige organische Verbindung weitere Substituenten enthalten, wie beispielsweise -OH, -NH2, - OCH3, -CH3, -NH(CH3), -N(CH3)2, -CN sowie Halogenide.
Beispielsweise sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Dicarbonsäuren wie etwa
Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, 1 ,4-Butandicarbonsäure, 4-Oxo-Pyran-2,6-di- carbonsäure, 1 ,6-Hexandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, 1,8-Heptadecandicarbonsäure, 1,9-Heptadecandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, Acetylendicarbonsäure, 1,2- Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbonsäure, 1,3-Butadien- 1 ,4-dicarbonsäure, 1 ,4-Benzoldicarbonsäure, p-Benzoldicarbonsäure, lmidazo 1-2,4- dicarbonsäure, 2-Methyl-chinolin-3,4-dicarbonsäure, Chinolin-2,4-dicarbonsäure, Chinoxa- lin-2,3-dicarbonsäure, 6-Chlorchinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminphenylmethan-3,3'- dicarbonsäure, Chinolin-3,4-dicarbonsäure, 7-Chlor-4-hydroxychinolin-2,8-dicarbonsäure, Diimiddicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, 2-Methylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Thiophen-3,4-dicarbonsäure, 2-lsopropylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Tetrahydropyran-4,4- dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicarbonsäure, Perylendicarbonsäure, Pluriol E 200- dicarbonsäure, 3,6-Dioxaoctandicarbonsäure, 3,5-Cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure, Octa- dicarbonsäure, Pentan-3,3-carbonsäure, 4,4'-Diamino-l,r-diphenyl-3,3'-dicarbon-säure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, 1 ,4-bis- (Phenylamino)-benzol-2,5-dicarbonsäure, l,l'-Dinaphthyl-5,5'-dicarbonsäure, 7-Chlor-8- methylchinolin-2,3-dicarbonsäure, 1 -Anilinoanthrachinon-2,4'-dicarbonsäure, PoIy- tetrahydrofuran-250-dicarbonsäure, l,4-bis-(Carboxymethyl)-piperazin-2,3-dicarbon-säure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, l-(4-Carboxy)-phenyl-3-(4-chlor)-phenylpyrazolin-
4,5-dicarbonsäure, 1 ,4,5,6,7,7,-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, Phenylindandi- carbonsäure, l,3-Dibenzyl-2-oxo-imidazolidin-4,5-dicarbonsäure, 1,4-
Cyclohexandicarbonsäure, Naphthalin- 1 ,8-dicarbonsäure, 2-Benzoylbenzol- 1,3- dicarbonsäure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxoimidazolidin-4,5-cis-dicarbonsäure, 2,2'-Bichinolin-4,4'- dicarbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxaundecandicarbonsäure, O- Hydroxybenzophenondicarbonsäure, Pluriol E 300-dicarbonsäure, Pluriol E 400- dicarbonsäure, Pluriol E 600-dicarbonsäure, Pyrazol-3,4-dicarbonsäure, 2,3- Pyrazindicarbonsäure, 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazindicarbonsäure, 4,4'-
Diaminodiphenyletherdiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethandiimiddicarbon- säure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfondiimiddicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,3- Adamantandicarbonsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, 8- Methoxy-2 , 3 -naphthalindicarbonsäure, 8 -Nitro -2,3 -naphthalincarbonsäure, 8 - Sulfo -2,3- naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbonsäure, 2',3'-DiphenyI-p-terphenyI-4,4"- dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Imidazol-4,5-dicarbonsäure, 4(1 H)- Oxothiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl-l,3-benzoldicarbonsäure, 7,8-
Chinolindicarbonsäure, 4,5-lmidazoldicarbonsäure, 4-Cyclo hexen- 1 ,2-dicarbonsäure, He- xatriacontandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure, 1,7-Heptadicarbonsäure, 5-Hydroxy- 1,3-Benzoldicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, 1-Nonen- 6,9-dicarbonsäure, Eicosendicarbonsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan-3,3'- dicarbonsäure, 1 -Amino-4-methyl-9, 10-dioxo-9, 10-dihydroanthracen-2,3-dicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, Cyclohexen-2,3-dicarbonsäure,2,9-Dichlorfluorubin-4, 11- dicarbonsäure, 7-ChIor-3-mtehylchinoIin-6,8-dicarbonsäure, 2,4-Dichlorbenzophenon-2',5'- dicarbonsäure, 1,3-benzoldicarbonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, l-MethylpyrroI-3,4- dicarbonsäure, 1 -Benzyl- 1 H-pyrrol-3 ,4-dicarbonsäure, Anthrachinon- 1 ,5 -dicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2-Nitrobenzol-l,4-dicarbonsäure, Heptan-l,7-dicarbonsäure, Cyclobutan- 1 , 1 -dicarbonsäure 1 , 14-Tetradecandicarbonsäure, 5 ,6-Dehydronorbornan-2,3- dicarbonsäure oder 5-Ethyl-2,3-Pyridindicarbonsäure,
Tricarbonsäuren wie etwa
2-Hydroxy-l,2,3-propantricarbonsäure, 7-Chlor-2,3,8-chinoIintricarbonsäure, 1,2,4- Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Butantricarbonsäure, 2-Phosphono- 1 ,2,4-butantricarbon-säure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1 -Hydroxy- 1 ,2,3-Propantricarbonsäure, 4,5-Di-hydro-4,5- dioxo-lH-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6-me-thylbenzol- 1,2,4-tricarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl-6-methylberizol-l,2,4-tricarbon-säure, 1 ,2,3- Propantricarbonsäure oder Aurintricarbonsäure,
oder Tetracarbonsäuren wie etwa
1,1 -Dioxidperylo[ 1 , 12-BCD]thiophen-3 ,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbon-säuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder Perylen-l,12-sulfon-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuren wie 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder Meso-1,2,3,4- Butantetracarbonsäure, Decan-2,4,6,8-tetracarbonsäure, 1,4,7,10,13,16-
Hexaoxacyclooctadecan-2,3, 11 , 12-tetracarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1,2,11,12-Dodecantetracarbonsäure, 1,2,5,6-Hexantetracarbonsäure, 1,2,7,8-Octan- tetracarbonsäure, 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1 ,2,9, 10-Decantetracarbon-säure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, Tetrahydrofuran- tetracarbonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäuren wie Cyclopentan-1,2,3,4- tetracarbonsäure
zu nennen.
Ganz besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte mono-, di-, tri-, tetra- oder höherkernige aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten kann. Beispielsweise bevorzugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige Tricarbonsäuren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Dicarbonsäuren, dikernige Tricarbonsäuren, dikernige Tetracarbonsäuren, trikernige Dicarbonsäuren, trikernige Tricarbonsäuren, trikernige Tetracarbonsäuren, tetrakernige Dicarbonsäuren, tetrakernige Tricarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise N, O, S, B, P, Si, AI, be- vorzugte Heteroatome sind hierbei N, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter anderem -OH, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe zu nennen.
Insbesondere bevorzugt werden als mindestens zweizähnige organische Verbindungen Ace- tylendicarbonsäure (ADC), Benzoldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Biphenyldi- carbonsäuren wie beispielsweise 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (BPDC), Bipyridindicarbon- säuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridin-
5,5 -dicarbonsäure, Benzoltricarbonsäuren wie beispielsweise 1,2,3-Benzoltricarbonsäure oder 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Adamantantetracarbonsäure (ATC), Adamantandi- benzoat (ADB) Benzoltribenzoat (BTB), Methantetrabenzoat (MTB), Adamantantetraben- zoat oder Dihydroxyterephthalsäuren wie beispielsweise 2,5-Dihydroxyterephthalsäure
(DHBDC) eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden unter anderem Isophtalsäure, Terephthalsäure, 2,5- Dihydroxyterephthalsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure oder 2,2 -Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure eingesetzt.
Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann der MOF auch eine oder mehrere einzähnige Liganden umfassen. Geeignete Lösemittel zur Herstellung der MOF sind unter anderem Ethanol, Dimethylfor- mamid, Toluol, Methanol, Chlorbenzol, Diethylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser, Wasserstoffperoxid, Methylamin, Natronlauge, N-Methylpolidonether, Acetonitril, Benzylchlo- rid, Triethylamin, Ethylenglykol und Gemische hiervon. Weitere Metallionen, mindestens zweizähnige organische Verbindungen und Lösemittel für die Herstellung von MOF sind unter anderem in US-A 5,648,508 oder DE-A 101 11 230 beschrieben.
Die Porengröße des MOF kann durch Wahl des geeigneten Liganden und/oder der mindes- tens zweizähnigen organischen Verbindung gesteuert werden. Allgemein gilt, dass je größer die organische Verbindung desto größer die Porengröße ist. Vorzugsweise beträgt die Porengröße von 0,2 nm bis 30 nm, besonders bevorzugt liegt die Porengröße im Bereich von 0,3 nm bis 3 nm bezogen auf das kristalline Material.
In einem MOF-Formkörper treten jedoch auch größere Poren auf, deren Größenverteilung variieren kann. Vorzugsweise wird jedoch mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 75 %, von Poren mit einem Porendurchmesser von bis zu 1000 nm gebildet. Vorzugsweise wird jedoch ein Großteil des Porenvolumens von Poren aus zwei Durchmesserbereichen gebildet. Es ist daher weiter bevorzugt, wenn mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von 100 nm bis 800 nm liegen und wenn mehr als 15 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von bis zu 10 nm liegen. Die Porenverteilung kann mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden.
Die nachfolgenden Ausführungen beziehen sich auf den Tankvorgang, währenddessen ein vollständig entladener Tank zur Aufnahme eines gasförmigen Kraftstoffs an einer Tankstelle wieder mit Kraftstoff befüllt wird. Beim Tanken herrscht ein Systemdruck abhängig vom Füllungsgrad des den gasförmigen Kraftstoff aufnehmenden Tanks in der Größenordnung < 100 bar, bevorzugt < 80 bar und besonders bevorzugt < 50 bar, jedoch mehr als 10 bar.
Der Darstellung in Figur 2 ist eine erste Ausführungsvariante des Tanks für gasförmigen Kraftstoff mit einem Tankeinlassventil, ein Absperrventil und ein Drosselventil umfassend, welches eine verteilte Drosselung ermöglicht, zu entnehmen.
Ein in Figur 2 dargestellter Tank 10 umfasst eine Wand 12, und ist an einer Befüllseite mit einem Tankeinlassventil 14 versehen. Das Tankeinlassventil 14 umfasst ein Absperrventil 16 sowie ein Drosselventil 18. Das Absperrventil 16 ist so ausgelegt, dass dieses eine geringe Drosselwirkung entfaltet, während das zum Tankeinlassventil 14 gehörende Drosselventil 18 so beschaffen ist, dass dieses eine im Vergleich zur Drosselwirkung des Absperrventiles 16 hohe Drosselwirkung bietet, d.h. mindestens einen engen Öffnungsquerschnitt darstellt. Das Drosselventil 18, gebildet aus einer Anzahl von feinen Strukturen aufweisenden Öff- nungsquerschnitten insgesamt, weist einen entsprechend der Anzahl der engen Öffnungsquerschnitte insgesamt gesehen großen Öffnungsquerschnitt auf.
Die Größe der Tankeingangsdrossel kann folgendermaßen abgeschätzt werden. Der Mas- senstrom durch eine Drossel entspricht folgender Gleichung. Dies ist eine vereinfachte Drosselgleichung, wobei für den Geometriefaktor μ der Wert 0,7 angenommen wird.
Figure imgf000014_0001
Der Faktorψ kann je nach Druckverhältnis verschiedene Werte annehmen. Für überkriti- sehe Druckverhältnisse (pi > 2 * p2) ist er konstant und der Massenstrom ist nicht vom
Druck nach der Drossel abhängig. Für unterkritische Druckverhältnisse (pi < 2 * p2) gilt
Figure imgf000014_0002
Folgende Abkürzungen werden in dieser Formel benutzt:
D s Spezifische Gaskonstante
Λ Temperatur vor der Drossel
A Offnungsquerschnitt der Drossel m Massenstrom
^ Geometriefaktor der Drossel
Pi Druck nach der Drossel (Fahrzeugtank)
Pi Druck vor der Drossel (Tankstelle) Die spezifische Gaskonstante von Methan beträgt 519 J/kg/K (und berechnet sich durch Division der idealen Gaskonstante durch die Molare Masse). In diesem Rechenbeispiel wird Methan stellvertretend für Erdgas, welches hauptsächlich aus Methan besteht, verwendet.
Durch Umstellen der Ausflussfunktion nach Drosselquerschnitt A erhält man:
Figure imgf000014_0003
SoIl eine Methanmenge von 30 kg innerhalb von 5 Minuten (300 s) aufgenommen werden, ist ein mittlerer Massenstrom von 0,1 kg/s erforderlich. Ausgehend von einem konstanten Vordruck der Tankstelle von pi = 300 bar und der Annahme einer überkritischen Strömung während des Tankens ergibt sich ein Ventilquerschnitt von A = 2,65 mm2. (Anmerkung Einheiten: N = kg m / s2 J = I Nm Pa = 1 N/m2)
Steigt der Fahrzeugtankdruck über 150 bar ändert sich die überkritische Strömung in eine unterkritische. Der Massenstrom durch die Drossel ist ab dann auch vom Gegendruck im Tank abhängig und nimmt mit steigendem Tankdruck ab. Es wird darum im Folgenden der benötigte größere Ventilquerschnitt für unterkritische Strömung mit konstantem Vordruck Pi = 300 bar und p2 = 200 bar berechnet. Das heißt der Druck p2 im Tank hat bereits den Endwert von 200 bar erreicht. Dennoch soll der mittlere Massenstrom fließen können, ψ nimmt bei 300 bar Vordruck den Wert 0,47 an.
Figure imgf000015_0001
Damit ist der Bereich eingegrenzt, in dem der wahre Ventilquerschnitt liegen wird. Ferner können Kapazität des Fahrzeugtanks, die gewünschte Tankzeit und der Tankstellenvordruck von den hier getroffenen beispielhaften Annahmen abweichen.
Der hier berechnete Drosselquerschnitt ist der Gesamtquerschnitt, der im Tank benötigt wird, um die gewünschte Gasmenge in gewünschter Zeit im Tank aufnehmen zu können. Je nach Wärmeleitfähigkeit im Tankinnern ist für eine gute örtliche Verteilung des Effekts der Abkühlung durch adiabatische Expansion ratsam, diesen Gesamtquerschnitt auf viele kleine- re Querschnitte zu verteilen.
Am Tankeinlassventil 14, dessen Absperrventil 16 zuweisend, verläuft ein Einfüllstutzen 20 über welchen gasförmiger Kraftstoff wie zum Beispiel CH4 22 dem Tank 10 gemäß der Darstellung in Figur 2 zuströmt. Mit pi ist der Druck des gasförmigen Kraftstoffes 22 be- zeichnet, während Ti dessen Temperatur identifiziert. Der Druck pi und die Temperatur Ti entsprechen dem Zustand des gasförmigen Kraftstoffes 22, der in einer Tankstelle mit relativ hohem Druck und tiefer Temperatur bevorratet wird. Die Gasleitung zwischen der Zapfstelle an der Tankleitung von der hier lediglich der unmittelbar vor dem Tank 10 befindliche Einzelstutzen 20 dargestellt ist, so ausgelegt, dass sich von der Tankstelle bis in den Tank 10 ein möglichst geringer Druckabfall einstellt. Erst im Tank 10 selbst wird durch die erfin- dungsgemäß vorgeschlagene Lösung der gewünschte Effekt der Drosselung und die damit verbundene weitere Abkühlung des gasförmigen Kraftstoffs 22 erfolgen.
Wie aus der Darstellung gemäß Figur 2 weiter hervorgeht, befindet sich im Inneren des Tanks 10 eine als Drosselrohr 24 ausgebildetes Drosselventil 18. In der in Figur 2 dargestellten Ausführungsvariante des Tanks 10 erstreckt sich das als Drosselventil 18 dienende Drosselrohr 24 zentral durch den Tank 10 und kann mit dem Einfüllstutzen 20 flüchten. Neben dem in der Darstellung gemäß Figur 2 als Drosselrohr 24 beschaffene Drosselventil 18 befindet sich im Inneren des Tanks 20 ein Sorptionsmaterial 30, welches eine Anlage- rungsstruktur für den gasförmigen Kraftstoff 22, wie zum Beispiel CH4 bildet. Als Sorptionsmaterial 30 wird der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung folgend, bevorzugt Me- tall-Organic-Frameworks (MOF 's) eingesetzt. An dieser Anlagerungsstruktur lagert sich bei der Füllung des Tanks das Gas an wobei die Bindungsenergie (Desorption) als Wärme frei wird und durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung kompensiert wird. Die Zu- Standsgrößen, die der gasförmige Kraftstoff innerhalb des Tanks 10 annimmt, sind mit dem Druck p2 des gasförmigen Kraftstoffs, der Temperatur T2 des gasförmigen Kraftstoffs 22 sowie einer Temperatur T2' bezeichnet, einer erwärmten Temperatur des gasförmigen Kraftstoffs 22 innerhalb des Tanks 10.
Während das Drosselventil 18 in der Ausführungsvariante gemäß Figur 2 als Drosselrohr 28 ausgebildet ist, kann das Drosselventil 18 auch als Lochblende, als Fritte ausgeführt werden, welche aus Glas oder Metall gefertigt werden kann. Ferner können als Drosselventile 18 am Tankeinlassventil 14 Sintermetall sowie poröse Metallschäume eingesetzt werden.
Der Darstellung gemäß Figur 3 ist eine weitere Ausführungsvariante des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Tanks für gasförmigen Kraftstoff mit einem Tankeinlassventil, ein Absperrventil und ein Drosselventil umfassend zu entnehmen.
Aus der Darstellung gemäß Figur 3 geht hervor, dass an der Einfüllseite des Tanks 10 das Tankeinlassventil 14 angeordnet ist. Das Tankeinlassventil 14 umfasst das Absperrventil 16 sowie das Drosselventil 18, welches in der Ausführungsvariante gemäß Figur 3 als Drosselschild 32 halbkugelförmig geformt ausgebildet werden kann. In die Wand des Drosselschildes 32 sind eine Anzahl von Drosselkanälen 34 vorgesehen, über welche der gasförmige Kraftstoff 22 nach Passage des Einfüllstutzens 20 bei geöffnetem Absperrventil 16 unter großer Drosselwirkung in den Innenraum des Tanks 10 einströmt. Im Innenraum des Tanks 10 gemäß der Ausführungsvariante in Figur 3 befindet sich das Sorptionsmaterial 30, welches, der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung folgend, bevorzugt als MOF ausgebildet ist. Analog zur Darstellung gemäß Figur 2 ist der Eintrittszustand des gasförmigen Kraftstoffs 22 so zum Beispiel im Falle von Erdgas, dessen Hauptbestandteil CH4 durch den Druck pi und die Temperatur Ti bezeichnet, während der Zustand des gasförmigen Kraftstoffes 20 innerhalb des Tanks 10 durch den Druck p2, das Volumen V2 und die Temperatur T2 gegeben ist, die im Verlaufe des Tankens aufgrund der Desorptionswärme in eine höhere Temperatur T2' übergeht.
In Bezug auf die in den Figuren 2 und 3 dargestellten Ausführungsvarianten stellt die Ausführungsvariante gemäß der Darstellung in Figur 2 die bevorzugte Ausführungsvariante dar.
Im Falle von Methan CH4 als gasförmigen Kraftstoff 22 kühlt sich dieses bei adiabater Entspannung ab. Methan hat einen Isotropenexponenten von K = 1,3 durch den der erreichbare Abkühlungseffekt noch verstärkt wird. Die bei adiabatischer Ausdehnung abgegebene Arbeit beträgt:
W n mol - — Gleichung 1
Figure imgf000017_0001
mit
W = Arbeit
R = Gaskonstante
T = Temperatur
K = Isentropenexponent
Pi = Druck vor der Drosselstelle
P2 = Druck nach der Drosselstelle
Bei der Befüllung des Tankes 10 steigt der Tankdruck p2 vom Anfangsdruck bei einem zum Beispiel vollständig entleerten Tank oder einem nur teilweise entleerten Tank auf den Enddruck an. Die verwendbare Kühlenergie K sinkt mit steigendem Tankdruck während der Befüllung abhängig vom aktuellen Tankdruck wie im Diagramm gemäß Figur 1 dargestellt. Die Kühlenergie K soll kompensiert die freiwerdende Adsorptionswärme A zumindest teilweise, so dass die Temperatur im Tank 10 möglichst konstant bleibt. Die Temperaturänderung innerhalb des Tankes 10 wird bestimmt durch die adsorbierte Gasmenge n und die Differenz ΔE = A - W. Diese Differenz stellt den Nettowert der umgesetzten Wärmemengen dar. Die Temperaturänderung ΔT, die sich innerhalb des Tanks 10 einstellt ist gegeben durch: . _, n-AE n-(A -W) _, . , . AT = = — Gleichung 2
C Sp - M Sp C Sp - M Sp
n = Kraftstoffmenge des getankten Gases ΔE: Energiedifferenz
CsP = spezifische Wärme des Speichermaterials A: Sorptionsenthalpie MSp = Masse des Speichers W: Kühlarbeit
Zur Abschätzung des Kühleffektes von Methan CH4 lässt sich folgendes ausführen:
Bei einer getankten Menge von 30 kg CH4, entsprechend 1875 mol CH4 ergibt sich eine Adsorptionswärme A von 12,5 kJ/mol. Die bei adiabatischer Ausdehnung abgegebene Arbeit beträgt W = kJ/mol bei einem Druck von pi von 200 bar, die Speichermasse etwa 200 kg. Die spezifische Wärme des Speichermaterials CsP liegt bei 1,3 kJ/kg/K. Mit diesen Werten ergibt sich gemäß Gleichung 2 eine Temperaturänderung ΔT von ungefähr 68,5°C. Ohne adiabate Kühlung, d.h. ohne die bei adiabatischer Ausdehnung abgegebene Arbeit W, die in diesem Falle 0 wäre, ergäbe sich eine Temperaturänderung ΔT von 900C, was etwa dem 1,3 -fachen des Wertes mit adiabatischer Kühlung entspricht.
Der Darstellung gemäß Figur 4 ist eine Ausführungsvariante des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Tanks mit einem Absperrventil und einem Drosselventil umfassenden Tankein- lassventil und Doppelwand zu entnehmen.
Aus der Darstellung gemäß Figur 4 geht hervor, dass der Tank 10 von einer Doppelwand 36 umschlossen ist. Die Doppelwand 36 bildet mit der in der Ausführungsvariante gemäß Figur 4 innenliegenden Wand 12 einen Hohlraum 37. Innerhalb der Wand 12 des Tanks 10 befindet sich das Sorptionsmaterial 34, welches bevorzugt ein MOF ist. Der gasförmige Kraftstoff 22 strömt dem Inneren des Tankes 10 über einen doppelwandigen Stutzen 42 zu. Der doppelwandige Stutzen 42 umfasst einen Innenstutzen 48 und einen diesen umschließenden Außenstutzen 50. Der Innenstutzen 48 dient dem Einströmen des gasförmigen Kraftstoffes 22 in Strömungsrichtung 40. Der gasförmige Kraftstoff 22 durchströmt zunächst das Innere des Tanks 10 und kühlt diesen soweit ab, bis die Erwärmung durch Sorption in ausreichender Weise kompensiert ist. Der gasförmige Kraftstoff 22 strömt an einem Überströmventil 38 aus und durch den durch die Wand 12 und die Doppelwand 36 begrenzten Hohlraum 37 über den den Innenstutzen 48 umschließenden Außenstutzen 50 des doppelwandigen Stutzens 42 zurück zur Tankstelle. Gemäß dieser Ausführungsvariante durchströmt das Gas den Tank 10 sowie den Hohlraum 37 bevor es an der Tankstelle abgesaugt wird. Dadurch kann der zur Kühlung erforderliche Aufwand hinsichtlich der Kühlung des Tanks 10 im Fahrzeug eingespart werden und möglicherweise verbleibender Kühlauf- wand vom Fahrzeug an die Tankstelle verlagert werden. Die Kühlung des Tanks 10 erfolgt der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung folgend durch die Verbindung des physikalischen Effektes einer adiabatischen Expansion, der den physikalischen Effekt der Erwärmung des Tanks 10 durch Sorption so zum Beispiel Physisorption bei Einsatz von MOF zumin- dest teilweise wenn nicht vollständig, kompensiert.
Aus der in Figur 5 dargestellten Ausführungsvariante geht ein Tank für gasförmigen Kraftstoff mit Tankeinlassventil, ein Absperrventil und ein Drosselventil umfassend mit einer separaten Rückführleitung hervor.
Der Darstellung gemäß Figur 5 ist entnehmbar, dass an der Einlassseite des Tanks 10, der hier mit einer Wandung 12 ausgebildet ist, der Einfüllstutzen 20 in das Tankeinlassventil 14 mündet. Nach Durchströmen des Absperrventiles 16 tritt der gasförmige Kraftstoff 22 über das Drosselventil 18 in das Innere des Tank 10 ein, in dem das Sorptionsmaterial 30 ange- ordnet ist. Bei dem Sorptionsmaterial 30 handelt es sich bevorzugt um Metall-Organic- Framework's (MOF 's).
Der gasförmige Kraftstoff 22 strömt in Strömungsrichtung 40 in das Innere des Tanks 10 und verlässt diesen durch ein Überströmventil 38 an welchem eine Rückströmleitung 56 angeschlossen ist. Das Überströmventil 38 entfaltet ebenfalls eine Drosselwirkung, wodurch der Teil der Wand 12, die dem Überströmventil 38 gegenüberliegt zusätzlich gekühlt werden kann. Dies gilt gleichermaßen für die in Figur 4 und 5 dargestellten Ausführungsvarian- ten. Entsprechend der Gasströmungsrichtung 40 strömt das aus dem Inneren des Tankes 10 austretende Gas während des Tankvorgangs als zurückströmender gasförmiger Kraftstoff 46 zurück zur Tankstelle. Auch gemäß dieser Ausführungsvariante durchströmt das Gas zunächst den Tank 10 und kühlt diesen gemäß der vorstehend erläuterten Effekte ab, bevor der nicht am Sorptionsmaterial 30 angelagerte Teil des gasförmigen Kraftstoffs 22 das Innere des Tanks 10 in Gasströmungsrichtung über die separate Rückströmleitung 56 wieder verlässt. Bei den in Figur 4 und Figur 5 dargestellten Ausführungsvarianten des Tanks 10 für gasförmige Kraftstoffe können die in Zusammenhang mit den Figuren 2 und 3 dargestellten Tankeinlassventile 14, welche ein Absperrventil 16 sowie ein Drosselventil 18, sei es ein Drosselrohr 24, sei ein Drosselschild 32 mit Drosselkanälen, enthalten, zum Einsatz kommen.
In Gegenübestellung der Ausführungsvarianten gemäß der Figuren 4 und 5, stellt die in Figur 4 dargestellte Ausführungsvariante die bevorzugte Ausführungsvariante dar.

Claims

Patentansprüche
1. Kraftstoffspeicher (10) für gasförmigen Kraftstoff (22) in einem Fahrzeug, insbesondere Sorptionsspeicher, der von mindestens einer Wand (12, 36) begrenzt ist und in des- sen Innenraum ein Sorptionsmaterial (30) aufgenommen ist und mit einem Tankeinlassventil (14), dadurch gekennzeichnet, dass das Tankeinlassventil (14) ein Absperrventil (16) und ein Drosselventil (18) mit großem Drosselquerschnitt aufweist und wo die Drosselung des gasförmigen Kraftstoffs (22) innerhalb des Kraftstoffspeichers (10) erfolgt.
2. Kraftstoffspeicher gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Drosselung des gasförmigen Kraftstoffs (22) innerhalb des Kraftstoffsspeichers (10) an mehreren Drosselstellen (28) des Drosselventils (18) erfolgt.
3. Kraftstoffspeicher gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Drosselstellen (28) am Umfang (26) eines als Drosselventil (18) dienenden Drosselrohres (24) ausgeführt sind, welches sich ganz oder teilweise durch den Kraftstoffspeicher (10) erstreckt.
4. Kraftstoffspeicher gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Drosselventil (18) als sphärischer oder gekrümmter Drosselschild (32) mit einem oder mehreren Drosselkanälen (34) ausgeführt ist.
5. Kraftstoffspeicher gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Drosselven- til (18) als Lochblende oder als Fritte gefertigt ist oder durch ein Sintermaterial oder porösen Metallschaum gebildet ist.
6. Kraftstoffspeicher gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Doppelwand (34) die innere Wand (12) des Kraftstoffspeichers (10) unter Ausbildung eines Hohlraums (37) umschließt, der in einem einlassseitig am Kraftstoffspeicher (10) angeschlossenen doppelwandigen Stutzen (42) mündet.
7. Kraftstoffspeicher gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass über einen Innenstutzen (48) des doppelwandigen Stutzens (42) gasförmiger Kraftstoff (22) in den Kraftstoffspeicher (10) einströmt und über einen Außenstutzen (50) des doppelwandigen Stutzens (42) gasförmiger Kraftstoff (22) zu einer Versorgungsquelle zurückströmt
8. Kraftstoffspeicher gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Kraftstoffspeicher (10) ein Überströmventil (38) mit Drosselwirkung enthält, welches in den Hohlraum (37) mündet oder an dem eine Rückströmleitung (56) für überschüssigen gasförmigen Kraftstoff (22) angeschlossen ist.
9. Kraftstoffspeicher gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Überströmventil (38) mit Drosselwirkung in maximaler Entfernung vom Tankeinlassventil (15) angeordnet ist zur Verlängerung des Durchströmungsweges (40) des gasförmigen Kraftstoffes (22) durch den Kraftstoffspeicher (10) und zur Kombination einer Sorpti- onswärme A innerhalb des Kraftstoff Speichers (10).
10. Kraftstoffspeicher gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückströmleitung (56) um einen Außenseite (54) mit maximaler Überdeckung herum verlaufend ausgeführt ist.
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