DE69929782T2 - Mechanische magnesiumlegierung für wasserstoff-wärmespeicherung - Google Patents

Mechanische magnesiumlegierung für wasserstoff-wärmespeicherung Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft mechanische Legierungen zur Wasserstoffspeicherung und insbesondere mechanische Magnesiumlegierungen zur Wasserstoffspeicherung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung mechanische Magnesiumlegierungen des Mg-Ni-Mo-Systems und ihre Verwendung als Wasserstoff-Speichermaterialien.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Der wachsende Energiebedarf hat Fachleute veranlasst, die Tatsache zur Kenntnis zu nehmen, dass die herkömmlichen Energieressourcen, wie etwa Kohle, Erdöl oder Erdgas, nicht unerschöpflich sind oder zumindest, dass sie ständig teurer werden und dass es ratsam ist zu erwägen, sie schrittweise durch andere Energiequellen, wie etwa Kernenergie, Sonnenenergie oder geothermische Energie, zu ersetzen. Auch Wasserstoff kommt als Energiequelle zum Einsatz.
  • Wasserstoff kann beispielsweise anstelle von Kohlenwasserstoffen als Kraftstoff für Verbrennungsmotoren verwendet werden. In diesem Fall hat er den Vorteil, dass er eine Luftverschmutzung durch die Bildung von Kohlenstoff- oder Schwefeloxiden beim Verbrennen von Kohlenwasserstoffen vermeidet. Wasserstoff kann auch zum Betreiben von Wasserstoff-Luft-Brennstoffzellen zur Erzeugung von Strom, der für Elektromotoren benötigt wird, verwendet werden.
  • Probleme, die durch den Einsatz von Wasserstoff aufgeworfen werden, sind seine Speicherung und sein Transport. Es sind mehrere Lösungen vorgeschlagen worden:
    Wasserstoff kann unter hohem Druck in Stahlflaschen gespeichert werden, aber diese Methode hat den Nachteil, dass sie schwere Gefahrgutbehälter erfordert, die sich (zusätzlich zu ihrer niedrigen Speicherkapazität von etwa 1 Masse-%) schlecht handhaben lassen. Wasserstoff kann auch in Tieftemperaturbehältern gespeichert werden, aber das bringt die Nachteile mit sich, die mit der Verwendung von Tieftemperaturflüssigkeiten verbunden sind, beispielsweise die hohen Kosten der Behälter, die außerdem eine vorsichtige Handhabung erfordern. Es gibt auch „Auskoch"-Verluste von etwa 2–5% pro Tag.
  • Ein weiteres Verfahren zum Speichern von Wasserstoff besteht darin, ihn in Form eines Hydrids zu speichern, das dann zum richtigen Zeitpunkt gespalten wird, um Wasserstoff zu liefern. Die Hydride von Eisen-Titan, Lanthan-Nickel, Vanadium und Magnesium sind auf diese Weise verwendet worden, wie in dem französischen Patent Nr. 1.529.371 beschrieben ist.
  • Das MgH2-Mg-System ist das am besten geeignete System aller bekannten Metallhydrid- und Metallsysteme, die als reversible Wasserstoff-Speichersysteme verwendet werden können, da es den größten Masseprozentanteil (7,65 Masse-%) der theoretischen Kapazität für die Wasserstoffspeicherung und somit die höchste theoretische Energiedichte (2332 Wh/kg; Reilly & Sandrock, Spektrum der Wissenschaft, Apr. 1980, 53) je Speichermaterial-Einheit hat.
  • Obwohl diese Eigenschaft und der relativ niedrige Preis von Magnesium das MgH2-Mg-System als optimales Wasserstoff-Speichersystem für den Transport erscheinen lassen, hat bei Wasserstoff-betriebenen Fahrzeugen seine unzureichende Kinetik bisher seinen Einsatz verhindert. Bekanntlich kann beispielsweise reines Magnesium nur unter drastischen Bedingungen und dann auch nur sehr langsam und unvollständig hydratisiert werden. Die Dehydratisierungsgeschwindigkeit des entstehenden Hydrids ist für ein Wasserstoff-Speichermaterial ebenfalls inakzeptabel (Genossar & Rudman, Z. f. Phys. Chem., Neue Folge 116, 215 [1979], und die dort zitierte Literatur).
  • Außerdem verringert sich die Wasserstoff-Speicherkapazität einer Magnesiumreserve während der Spaltungs-Rückumwandlungs-Zyklen. Diese Erscheinung lässt sich mit einer fortschreitenden Vergiftung der Oberfläche erklären, die während der Rückumwandlung die im Inneren der Reserve befindlichen Magnesiumatome für den Wasserstoff unzugänglich macht.
  • Um den Wasserstoff in herkömmlichen Magnesium- oder Magnesium/Nickel-Reservesystemen auszutreiben, sind Temperaturen von mehr als 250°C und gleichzeitig eine große Energiezufuhr erforderlich. Das hohe Temperaturniveau und der hohe Energiebedarf zum Austreiben des Wasserstoffs haben den Effekt, dass beispielsweise ein Kraftfahrzeug mit einem Verbrennungsmotor nicht ausschließlich mit diesen Speichern betrieben werden kann. Das ist darauf zurückzuführen, dass die im Abgas enthaltene Energie im günstigsten Fall (Volllast) ausreicht, um 50% des Wasserstoffbedarfs des Verbrennungsmotors aus einem Magnesium- oder Magnesium/Nickel-Speicher zu decken. Somit muss der übrige benötigte Wasserstoff aus einem Hydridspeicher genommen werden. Dieser Speicher kann beispielsweise ein Titan/Eisen-Hydrid-Speicher (ein typischer Tieftemperatur-Hydridspeicher) sein, der bei Temperaturen bis unter 0°C betrieben werden kann. Diese Tieftemperatur-Hydridspeicher haben jedoch den Nachteil, dass sie nur eine geringe Wasserstoff-Speicherkapazität haben.
  • Früher sind Speichermaterialien entwickelt worden, die zwar eine relativ geringe Speicherkapazität haben, aber aus denen dennoch Wasserstoff bei Temperaturen von bis zu etwa 250°C ausgetrieben wird. Das US-Patent Nr. 4.160.014 beschreibt ein Wasserstoff-Speichermaterial mit der Formel Ti[1-x]Zr[x]Mn[2-y-z]Cr[y]V[z], wobei x = 0,05 bis 0,4 ist, y = 0 bis 1 ist und z = 0 bis 0,4 ist. In einer solchen Legierung können bis zu etwa 2 Masse-% Wasserstoff gespeichert werden. Außer dieser relativ geringen Speicherkapazität haben diese Legierungen auch den Nachteil, dass der Preis für die Legierung sehr hoch ist, wenn metallisches Vanadium verwendet wird.
  • Das US-Patent Nr. 4.111.689 beschreibt eine Speicherlegierung, die 31 bis 46 Masse-% Titan, 5 bis 33 Masse-% Vanadium und 36 bis 53 Masse-% Eisen und/oder Mangan enthält. Obwohl Legierungen dieser Art eine größere Speicherkapazität für Wasserstoff als die Legierung nach dem US-Patent Nr. 4.160.014 haben, dessen Inhalt hiermit im Rahmen dieser Anmeldung vollumfänglich als geoffenbart gilt, haben sie den Nachteil, dass Temperaturen von mindestens 250°C notwendig sind, um den Wasserstoff vollständig auszutreiben. Bei Temperaturen von bis zu etwa 100°C können bestenfalls etwa 80% des Wasserstoffgehalts abgegeben werden. Eine hohe Abgabekapazität, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, ist jedoch in der Industrie oft notwendig, da die zum Freisetzen des Wasserstoffs aus den Hydridspeichern erforderliche Wärme oft nur bei einem niedrigen Temperaturniveau verfügbar ist.
  • Gegenüber anderen Metallen oder Metalllegierungen, insbesondere solchen Metalllegierungen, die Titan oder Lanthan enthalten, wird Magnesium zur Speicherung von Wasserstoff nicht nur wegen seiner niedrigeren Materialkosten, sondern vor allem wegen seiner geringeren Dichte als Speichermaterial bevorzugt. Die Hydratisierung Mg + H2 → MgH2 ist jedoch im Allgemeinen mit Magnesium schwerer zu erreichen, da die Oberfläche des Magnesiums in Luft schnell oxidiert, sodass stabile MgO- und/oder Mg(OH)2-Oberflächenschichten entstehen. Diese Schichten behindern die Dissoziation von Wasserstoffmolekülen sowie die Absorption von entstandenen Wasserstoffatomen und ihre Diffusion von der Oberfläche der Granulatteilchen in die Magnesiumspeichermasse.
  • In den letzten Jahren sind intensive Bemühungen zur Verbesserung des Hydratisierungsvermögens von Magnesium unternommen worden, indem es mit einzelnen Fremdmetallen wie Aluminium (Douglass, Metall. Trans. 6a, 2179 [1975]), Indium (Mintz, Gavra & Hadari, J. Inorg. Nucl. Chem. 40, 765 [1978]) oder Eisen (Welter & Rudman, Scripta Metallurgica 16, 285 [1982]), mit verschiedenen Fremdmetallen (deutsche Offenlegungsschriften 2.846.672 und 2.846.673) oder mit intermetallischen Verbindungen wie Mg2Ni oder Mg2Cu (Wiswall, Top Appl. Phys. 29, 201 [1978] und Genossar & Rudman, siehe oben) und LaNi5 (Tanguy et al., Mater. Res. Bull. 11, 1441 [1976]) dotiert oder legiert worden ist.
  • Obwohl diese Versuche die Kinetik in der Tat etwas verbessert haben, sind bestimmte Nachteile der resultierenden Systeme noch nicht beseitigt worden. Die Vorhydratisierung von mit einem Fremdmetall oder einer intermetallischen Verbindung dotiertem Magnesium verlangt noch immer drastische Reaktionsbedingungen, und erst nach zahlreichen Hydratisierungs- und Dehydratisierungszyklen wird die Systemkinetik befriedigend und der Gehalt an reversiblem Wasserstoff wird hoch. Um die kinetischen Eigenschaften zu verbessern, sind auch beachtliche prozentuale Anteile von Fremdmetall oder teuren intermetallischen Verbindungen notwendig. Außerdem liegt die Speicherkapazität dieser Systeme in der Regel weit unter dem, was theoretisch für MgH2 erwartet werden kann.
  • Es ist bekannt, dass sich die Speicherqualität von Magnesium und Magnesiumlegierungen auch durch Zugabe von Materialien verbessern lässt, die dazu beitragen können, stabile Oxide des Magnesiums aufzubrechen. Eine solche Legierung ist beispielsweise Mg2Ni, bei der das Ni instabile Oxide zu bilden scheint. Bei dieser Legierung zeigten thermodynamische Untersuchungen, dass sich die Oberflächenreaktion Mg2Ni + O2 → 2MgO + Ni auf metallische Nickel-Einschlüsse ausdehnte, die die Wasserstoff-Dissoziations-/Absorptionsreaktion katalysieren. Verwiesen sei auf A. Seiler et al., Journal of the Less-Common Metals, 73, 1980, S. 193 ff.
  • Eine Möglichkeit für die Katalyse der Wasserstoff-Dissoziations-/Absorptionsreaktion an der Oberfläche von Magnesium besteht auch in der Bildung einer Zweiphasenlegierung, wobei die eine Phase ein Hydridbildner und die andere Phase ein Katalysator ist. So ist beispielsweise die Verwendung von galvanisch vernickeltem Magnesium als Wasserstoffspeicher bekannt (siehe F. G. Eisenberg et al., Journal of the Less-Common Metals, 74, 1980, S. 323 ff). Es gab jedoch Probleme bei der Haftung und Verteilung des Nickels auf der Magnesium-Oberfläche.
  • Um eine extrem dichte und gut haftende Katalysatorphase allein bei der Bildung der Gleichgewichtsphasen zu erhalten, kann bekanntlich ein eutektisches Gemisch aus Magnesium als hydridbildende Phase in Verbindung mit Magnesiumkupfer (Mg2Cu) zur Speicherung von Wasserstoff verwendet werden (siehe J. Genossar et al., Zeitschrift für Physikalische Chemie, Neue Folge, 116 [1979], S. 215 ff.). Die Speicherkapazität je Volumen Arbeitsmaterial, die mit diesem Magnesium-haltigen Granulat erzielt wird, erfüllt jedoch wegen der für das eutektische Gemisch benötigten Magnesiumkupfer-Menge keine hohen Anforderungen.
  • Die Wissenschaftler dieser Epoche untersuchten verschiedene Materialien und postulierten, dass für die Wasserstoffspeicherung eine bestimmte Kristallstruktur erforderlich ist; siehe beispielsweise „Hydrogen Storage in Metal Hydride" ("Wasserstoffspeicherung in einem Metallhydrid"), Scientific American, Bd. 242, Nr. 2, S. 118–129, 1980. Es wurde festgestellt, dass zahlreiche Nachteile der Materialien des Standes der Technik dadurch überwunden werden können, dass eine andere Klasse von Materialien, nämlich ungeordnete Wasserstoff-Speichermaterialien, zum Einsatz kommt. Das Guenter Winstel für „Storage Materials for Hydrogen" („Speichermaterialien für Wasserstoff") erteilte US-Patent Nr. 4.265.720 beschreibt beispielsweise einen Wasserstoff-Speicherkörper aus amorphem oder feinkristallinem Silicium. Das Silicium ist vorzugsweise eine dünne Schicht in Verbindung mit einem geeigneten Katalysator auf einem Substrat.
  • Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 55-167401 mit dem Titel „Hydrogen Storage Material" ("Wasserstoff-Speichermaterial") auf den Namen von Matsumoto et al. beschreibt Wasserstoff-Speichermaterialien aus zwei oder drei Elementen mit einer zu mindestens 50 (Volumen-%) amorphen Struktur. Das erste Element ist aus der Gruppe Ca, Mg, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Y und Lanthanide gewählt, und das zweite Element ist aus der Gruppe Al, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mn und Si gewählt. Wahlweise kann ein drittes Element aus der Gruppe B, C, P und Ge vorhanden sein. Nach den Grundsätzen der Offenlegungsschrift Nr. 55-167401 ist die amorphe Struktur erforderlich, um das Problem der Eigenschaft der meisten Kristallsysteme zu überwinden, dass sie eine ungünstig hohe Desorptionstemperatur haben. Eine hohe Desorptionstemperatur (beispielsweise über 150°C) begrenzt die Einsatzmöglichkeiten für das System stark.
  • Matsumoto et al. zufolge kann das Material mit einer zu mindestens 50% amorphen Struktur wenigstens etwas Wasserstoff bei relativ niedrigen Temperaturen desorbieren, da die Bindungsenergien der einzelnen Atome nicht einheitlich sind, wie es bei kristallinem Material der Fall ist; sondern über einen breiten Bereich verteilt sind.
  • Matsumoto et al. beanspruchen ein Material mit einer zu mindestens 50% amorphen Struktur. Matsumoto et al. geben zwar keine weiteren Hinweise zur Bedeutung des Begriffs „amorph", aber die wissenschaftlich anerkannte Definition des Begriffs beinhaltet eine maximale Nahordnung von etwa 20 Angström oder weniger.
  • Die Verwendung von Materialien mit einer amorphen Struktur durch Matsumoto et al. zur Erzielung einer besseren Desorptionskinetik aufgrund der nichtflachen Hysteresekurve ist eine ungeeignete Teillösung. Die anderen Probleme, die bei kristallinen Wasserstoff-Speichermaterialien zu finden sind, insbesondere die geringe nutzbare Wasserstoff-Speicherkapazität bei gemäßigten Temperaturen, bleiben bestehen.
  • Noch bessere Wasserstoff-Speicherergebnisse, d. h. lange Zykluslebensdauer, gute physische Festigkeit, niedrige Absorptions-/Desorptionstemperaturen und -drücke, Reversibilität und Beständigkeit gegen chemische Vergiftung, können allerdings realisiert werden, wenn die Modifikation von ungeordneten metastabilen Wasserstoff-Speichermaterialien voll genutzt wird. Die Modifikation von ungeordneten Wasserstoff-Speichermaterialien mit metastabiler Struktur ist im US-Patent Nr. 4.431.561 beschrieben, das Stanford R. Ovshinsky et al. für „Hydrogen Storage Materials and Method of Making the Same" („Wasserstoff-Speichermaterialien und Verfahren zur ihrer Herstellung") erteilt wurde. Wie dort beschrieben ist, können ungeordnete Wasserstoff-Speichermaterialien, die durch eine chemisch modifizierte, thermodynamisch metastabile Struktur gekennzeichnet sind, so maßgeschneidert werden, dass sie all die Wasserstoff-Speichereigenschaften besitzen, die für einen großen Bereich von kommerziellen Anwendungen zweckmäßig sind. Das modifizierte Wasserstoff-Speichermaterial kann so gestaltet werden, dass es eine größere Wasserstoff-Speicherkapazität als die kristallinen Einphasen-Wirtsmaterialien hat. Die Bindungsstärke zwischen dem Wasserstoff und den Speicherplätzen kann bei diesen modifizierten Materialien so maßgeschneidert werden, dass eine Palette von Bindungsmöglichkeiten entsteht, mit denen gewünschte Absorptions- und Desorptionseigenschaften erzielt werden. Ungeordnete Wasserstoff-Speichermaterialien mit einer chemisch modifizierten, thermodynamisch metastabilen Struktur haben auch eine wesentlich höhere Dichte von katalytisch aktiven Stellen für eine bessere Wasserstoff-Speicherkinetik und eine höhere Vergiftungsbeständigkeit.
  • Die synergistische Kombination aus gewählten Modifikatoren, die in eine gewählte Wirtsmatrix integriert werden, ermöglicht einen Umfang und eine Qualität der strukturellen und chemischen Modifikation, die chemische, physikalische und elektronische Strukturen und Konformationen stabilisiert, die der Wasserstoffspeicherung zugänglich sind.
  • Der Rahmen für die modifizierten Wasserstoff-Speichermaterialien ist eine leichte Wirtsmatrix. Die Wirtsmatrix wird mit gewählten Modifikator-Elementen strukturell modifiziert, um ein ungeordnetes Material mit lokalen chemischen Milieus bereitzustellen, die zu den geforderten Wasserstoff-Speichereigenschaften führen.
  • Ein weiterer Vorzug der von Ovshinsky et al. beschriebenen Wirtsmatrix besteht darin, dass sie in einem im Wesentlichen zusammenhängenden Bereich variierender prozentualer Anteile von Modifikator-Elementen modifiziert werden kann. Dadurch kann die Wirtsmatrix mit Modifikatoren manipuliert werden, um Wasserstoff-Speichermaterialien mit Eigenschaften, die für bestimmte Anwendungen geeignet sind, maßzuschneidern oder zu entwickeln. Das steht im Gegensatz zu kristallinen Mehrkomponenten-Einphasen-Wirtsmaterialien, die in der Regel einen sehr begrenzten stöchiometrischen Bereich zur Verfügung haben. Daher ist kein zusammenhängender Bereich der Steuerung der chemischen und strukturellen Modifikation der Thermodynamik und Kinetik solcher kristallinen Materialien möglich.
  • Ein weiterer Vorzug dieser ungeordneten Wasserstoff-Speichermaterialien besteht darin, dass sie viel vergiftungsbeständiger sind. Wie vorstehend dargelegt, haben diese Materialien eine größere Dichte von katalytisch aktiven Stellen. Daher kann eine bestimmte Anzahl dieser Stellen zu Lasten der Wirkungen giftiger Arten gehen, während die große Anzahl nichtvergifteter aktiver Stellen bestehen bleibt, um die gewünschte Wasserstoff-Speicherkinetik weiter bereitzustellen.
  • Ein weiterer Vorzug dieser ungeordneten Materialien besteht darin, dass sie so gestaltet werden können, dass sie mechanisch flexibler als kristalline Einphasenmaterialien sind. Die ungeordneten Materialien können somit beim Dehnen und Zusammenziehen stärker verzerrt werden, was eine größere mechanische Stabilität in den Absorptions- und Desorptionszyklen ermöglicht.
  • Ein Nachteil dieser ungeordneten Materialien bestand bisher darin, dass einige der Legierungen auf Mg-Basis, insbesondere die Materialien, die in der Schmelze keine Lösung bilden, schwer herzustellen sind. Außerdem war es extrem schwierig, die aussichtsreichsten Materialien (d. h. Materialien auf Magnesiumbasis) in großen Mengen herzustellen. Das heißt, es konnten zwar mit Dünnschicht-Zerstäubungsverfahren kleine Mengen dieser ungeordneten Legierungen hergestellt werden, aber es gab kein Verfahren für die Massenproduktion.
  • Dann entwickelten in der Mitte der 1980er Jahre zwei Gruppen von Wissenschaftlern Verfahren zum mechanischen Legieren, um ungeordnete Magnesiumlegierungen zur Wasserstoffspeicherung in großen Mengen herzustellen. Es wurde festgestellt, dass mechanisches Legieren das Legieren von Elementen mit äußerst unterschiedlichen Dampfdrücken und Schmelzpunkten (wie etwa Mg mit Fe oder Ti usw.) erleichtert, insbesondere wenn es keine stabilen intermetallischen Phasen gibt. Herkömmliche Verfahren wie Induktionsschmelzen haben sich als für diese Zwecke ungeeignet erwiesen.
  • Die erste der beiden Gruppen war ein Team aus französischen Wissenschaftlern, das das mechanische Legieren von Materialien des Mg-Ni-Systems und deren Wasserstoff-Speichereigenschaften untersuchte; siehe Senegas et al., „Phase Characterization and Hydrogen Diffusion Study in the Mg-Ni-H System" („Phasencharakterisierung und Untersuchung der Wasserstoffdiffusion im Mg-Ni-H-System"), Journal of the Less-Common Metals, Bd. 129, 1987, S. 317–326 (binäre mechanische Legierungen aus Mg und Ni, die 0, 10, 25 und 55 Masse-% Ni enthalten), sowie „Hydriding and Dehydriding Characteristics of Mechanically Alloyed Mixtures Mg – x wt.% Ni (x = 5, 10, 25 and 55)" [„Hydratisierungs- und Dehydratisierungseigenschaften von mechanisch legierten Gemischen aus Mg und x Masse-% Ni (x = 5, 10, 25 and 55)]", Journal of the Less-Common Metals, Bd. 131, 1987, S. 71–79 (binäre mechanische Legierungen aus Mg und Ni, die 5, 10, 25 und 55 Masse-% Ni enthalten).
  • Die zweite der beiden Gruppen war ein Team aus russischen Wissenschaftlern, das die Wasserstoff-Speichereigenschaften von binären mechanischen Legierungen aus Magnesium und anderen Metallen untersuchte; siehe Ivanov et al., „Mechanical Alloys of Magnesium – New Materials for Hydrogen Energy" („Mechanische Legierungen aus Magnesium – neue Materialien für die Wasserstoff-Energie"), Doklady Physical Chemistry (englische Übersetzung), Bd. 286:1-3, 1986, S. 55–57 (binäre mechanische Legierungen aus Mg mit Ni, Ce, Nb, Ti, Fe, Co, Si und C), Ivanov et al., „Magnesium Mechanical Alloys for Hydrogen Storage" („Mechanische Magnesiumlegierungen zur Wasserstoffspeicherung"), Journal of the Less-Common Metals, Bd. 131, 1987, S. 25–29 (binäre mechanische Legierungen aus Mg mit Ni, Fe, Co, Nb und Ti), und Stepanov et al., „Hydriding Properties of Mechanical Alloys of Mg-Ni" („Hydratisierungseigenschaften von mechanischen Mg-Ni-Legierungen"), Journal of the Less-Common Metals, Bd. 131, 1987, S. 89–97 (binäre mechanische Legierungen des Mg-Ni-Systems). Verwiesen wird außerdem auf die Gemeinschaftsarbeit der französischen und der russischen Gruppe, Konstanchuk et al., „The Hydriding Properties of a Mechanical Alloy with Composition Mg – 25% Fe" („Die Hydratisierungseigenschaften einer mechanischen Legierung mit der Zusammensetzung Mg und 25% Fe"), Journal of the Less-Common Metals, Bd. 131, 1987, S. 181–189 (binäre mechanische Legierung aus Mg und 25 Masse-% Fe).
  • Ende der 1980er Jahre und Anfang der 1990er Jahre untersuchte dann eine Gruppe bulgarischer Wissenschaftler (manchmal in Zusammenarbeit mit der Gruppe russischer Wissenschaftler) die Wasserstoff-Speichereigenschaften von mechanischen Legierungen aus Magnesium und Metalloxiden; siehe Khrussanova et al. „Hydryding Kinetics of Mixtures Containing Some 3d-Transition Metal Oxides and Magnesium" („Hydratisierungskinetik von Gemischen, die einige 3d-Übergangsmetalloxide und Magnesium enthalten"), Zeitschrift für Physikalische Chemie, Neue Folge, München, Bd. 164, 1989, S. 1261–1266 (Vergleich von binären Gemischen und mechanischen Legierungen aus Mg mit TiO2, V2O5 und Cr2O3), und Peshev et al., „Surface Composition of Mg-TiO2 Mixtures for Hydrogen Storage, Prepared by Different Methods" („Oberflächen-Zusammensetzung von Mg-TiO2-Gemischen zur Wasserstoffspeicherung, hergestellt nach verschiedenen Verfahren"), Materials Research Bulletin, Jg. 24, 1989, S. 207–212 (Vergleich von herkömmlichen Gemischen und mechanischen Legierungen aus Mg und TiO2). Verwiesen wird auch auf Khrussanova et al. „On the Hydryding of a Mechanically Alloyed Mg(90%)-V2O5(10%) Mixture" („Zur Hydratisierung eines mechanisch legierten Mg(90%)-V2O5(10%)-Gemisches"), International Journal of Hydrogen Energy, Jg. 15, Nr. 11, 1990, S. 799–805 (Untersuchung der Wasserstoff-Speichereigenschaften einer binären mechanischen Legierung aus Mg und V2O5), und Khrussanova et al. „Hydryding of Mechanically Alloyed Mixtures of Magnesium with MnO2, Fe2O3 and NiO" („Hydratisierung von mechanisch legierten Gemischen aus Magnesium mit MnO2, Fe2O3 und NiO"), Materials Research Bulletin, Jg. 26, 1991, S. 561–567 (Untersuchung der Wasserstoff-Speichereigenschaften von binären mechanischen Legierungen aus Mg mit MnO2, Fe2O3 und NiO). Zum Schluss wird noch verwiesen auf Khrussanova et al., „The Effect of the d-Electron Concentration on the Absorption Capacity of Some Systems for Hydrogen Storage" („Der Einfluss der d-Elektronen-Konzentration auf die Absorptionskapazität einiger Systeme zur Wasserstoffspeicherung"), Materials Research Bulletin, Jg. 26, 1991, S. 1291–1298 (Untersuchung der Einflüsse der d-Elektronen-Konzentration auf die Wasserstoff-Speichereigenschaften von Materialien, unter anderem von mechanischen Legierungen aus Mg und 3d-Metalloxiden), und Mitov et al., „A Mössbauer Study of a Hydrided Mechanically Alloyed Mixture of Magnesium and Iron(III) Oxide" („Eine Mößbauer-Untersuchung eines hydratisierten mechanisch legierten Gemisches aus Magnesium und Eisen(III)oxid"), Materials Research Bulletin, Jg. 27, 1992, S. 905–910 (Untersuchung der Wasserstoff-Speichereigenschaften einer binären mechanischen Legierung aus Mg und Fe2O3).
  • Vor kurzem hat eine Gruppe chinesischer Wissenschaftler die Wasserstoff-Speichereigenschaften einiger mechanischer Legierungen aus Mg mit anderen Metallen untersucht; siehe Yang et al., „The Thermal Stability of Amorphous Hydride Mg50Ni50H54 and Mg30Ni70H45" („Die thermische Stabilität der amorphen Hydride Mg50Ni50H54 und Mg30Ni70H45"), Zeitschrift für Physikalische Chemie, München, Bd. 183, 1994, S. 141–147 (Untersuchung der Wasserstoff-Speichereigenschaften der mechanischen Legierungen Mg50Ni50 und Mg30Ni70), und Lei et al., „Electrochemical Behavior of Some Mechanically Alloyed Mg-Ni-based Amorphous Hydrogen Storage Alloys" („Elektrochemisches Verhalten einiger mechanisch legierter amorpher Wasserstoff-Speicherlegierungen auf Mg-Ni-Basis"), Zeitschrift für Physikalische Chemie, München, Bd. 183, 1994, S. 379–384 (Untersuchung der elektrochemischen Eigenschaften (der Ni-MH-Batterie) einiger mechanischer Legierungen aus Mg-Ni mit Co, Si, Al und Co-Si).
  • Das Dokument WO 96/19594 A beschreibt ein mechanisch legiertes Wasserstoff-Speichermaterial, das 80–95 Atom-% Mg, 5–15 Atom-% Ni und 0,5–5 Atom-% Mo aufweisen kann.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die Untersuchung von mechanischen Legierungen aus Mg mit anderen Metallen zur Verwendung als Wasserstoff-Speichermaterialien fortgesetzt und haben hervorragende Ergebnisse mit den hier beschriebenen mechanischen Magnesiumlegierungen erzielt.
  • Kurze Darstellung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung beschreibt mechanisch legierte Wasserstoff-Speichermaterialien mit 75–95 Atom-% Mg, wobei der Rest Ni, Mo und mindestens ein weiteres Element aus der Gruppe Al, C, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Dy, Fe, La, Mn, Nd, Si, Ti, V und Zr aufweist.
  • Die Legierung enthält 5–15 Atom-% Ni und 0,5–6 Atom-% Mo. Das/die weitere(n) Element(e) liegt/liegen in einem Bereich von insgesamt etwa 1–15 Atom-% vor. Vorzugsweise weist die mechanische Legierung ein Mehrphasenmaterial auf, das mindestens eine amorphe Phase enthält.
  • Die Wasserstoff-Speichermaterialien wurden durch mechanisches Legieren in einer Kugelmühle in einer inerten Atmosphäre, wie etwa Argon, hergestellt. Die Geschwindigkeit und Dauer des Mahlens wurden geändert.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bestimmte neue Wasserstoff-Speichermaterialien vor allem für den Einsatz bei Wasserstoff-Wärmespeicheranwendungen entdeckt. Die entwickelten speziellen Materialien sind mechanische Legierungen des Mg-Ni-Mo-Systems, die ein oder mehrere weitere Elemente aus der Gruppe Al, C, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Dy, Fe, La, Mn, Nd, Si, Ti, V und Zr enthalten.
  • Die Wasserstoff-Speichermaterialien werden mit einem mechanischen Legierungsverfahren hergestellt. Die Ausgangsmaterialien für das Mg-Ni-Mo-System können reine Mg-, Ni- und Mo-Pulver zusammen mit Pulvern aus weiteren Elementen sein. Die Ausgangsmaterialien können auch Legierungen aus Ni, Mo und weiteren Elementen umfassen. Die Ausgangsmaterialien wurden mit unterschiedlicher Dauer und unterschiedlichen Geschwindigkeiten in Argon-Atmosphäre in einer Kugelmühle gemahlen.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung verwendeten hierfür zwei Verfahren, obwohl es zahlreiche weitere Verfahren gibt. Bei dem einen Verfahren wird das Zerkleinern mit hoher Energie in der Kugelmühle durchgeführt, wo die Pulverisierung in einem Mahltopf aus nichtrostendem Stahl mit 3/16-Zoll-Kugeln aus nichtrostendem Stahl (Medium) in Argon-Atmosphäre erfolgt. Das Massenverhältnis des Mediums zu dem zu legierenden Einsatzgut betrug etwa 100 : 1. Normalerweise werden 4 Ib (18,144 kg) Medium in einem Mahltopf mit einem Fassungsvermögen von 750 cm3 verwendet.
  • Bei dem zweiten Verfahren wurde eine Kugelmühle mit Planetenrührwerk verwendet. Im Gegensatz zur Rührwerks-Kugelmühle, bei der der Mahltopf feststehend ist, drehen sich bei der Kugelmühle mit Planetenrührwerk die Mahltöpfe in einer horizontalen Ebene um ihre eigene Mittelachse. Vorversuche zeigten, dass vorzugsweise Wolframcarbid-Mahlkörper von etwa 3 mm Durchmesser verwendet werden sollten, um Proben zu legieren, die spröde sind und die Form von großen Klumpen (mit einer Größe von 5–10 mm) haben. Wenn das Ausgangsmaterial eine geringere Teilchengröße (0,01 mm oder kleiner) hat, sind Mahlkörper aus nichtrostendem Stahl mit einer Größe von etwa 3/16 Zoll oder kleiner gut geeignet.
  • Bei beiden Systemen können Mahlhilfsstoffe verwendet werden. Diese Mahlhilfsstoffe verhindern, dass die Legierungsbestandteile in das Inertgas mitgerissen werden, in dem die Materialien in der Regel gemahlen werden. Der Mahlhilfsstoff trägt auch zur Steigerung der Gesamtausbeute an Nutzteilchen der Legierung bei, die eine Teilchengröße von weniger als etwa 45 Mikrometer haben. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass Heptan ein geeigneter Mahlhilfsstoff ist.
  • Die mechanisch legierten Proben brauchen nicht zerstoßen zu werden, da das Endprodukt in Pulverform vorliegt. Um jedoch die durch die Teilchengröße bedingten Wirkungen zu eliminieren, wurden die Materialien durch ein Sieb gegeben, sodass Teilchen mit relativ einheitlicher Größe erhalten wurden.
  • Zur Aktivierung wurden die Proben normalerweise über Nacht Wasserstoffgas mit etwa 500 psi (3447,5 kPa) bei Temperaturen zwischen 250°C und 350°C ausgesetzt, nachdem der Reaktor auf 10–3 Torr evakuiert worden war. Um die Proben vollständig zu aktivieren, wurden sie mindestens drei weiteren Absorptions-/Desorptionszyklen unterzogen.
  • Die Wasserstoff-Speicherkapazität, die Hydratisierungs- und Dehydratisierungskinetik und die Druck-Zusammensetzungs-Isothermen wurden durch Kombinieren von volumetrischen und manometrischen Verfahren bestimmt. Die Druckänderung in Abhängigkeit von der Zeit bei der Hydratisierung und Dehydratisierung wurde mit einem Computer dynamisch gelesen.
  • Die Phasen-Analyse in einem Rasterelektronenmikroskop (REM) wurde an einer befestigten und polierten Probe durchgeführt, um den Effekt der Oberflächengeometrie zu minimieren. Die Probe wurde im Sekundärelektronenbild(SEI)-Verfahren, das vor allem die Oberflächengeometrie zeigt, und im Rückstreu-Elektronenbild(BEI)-Verfahren aufgenommen, das den Kontrast nach der Kernladungszahl zeigt. Beim BEI-Verfahren erscheinen Bereiche höherer Kernladungszahlen heller als Bereiche niedrigerer Kernladungszahlen. Nach der Identifizierung der verschiedenen Zusammensetzungsbereiche wurde eine Tüpfelanalyse mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) durchgeführt. Alle EDS-Ergebnisse wurden mit Reinelement-Standardsubstanzen analysiert. Die Strukturaufklärung erfolgte mittels Röntgenbeugung.
  • In Tabelle 1 sind Legierungsbeispiele des Mg-Ni-Mo-Systems sowie ihre nominelle Zusammensetzung und die damit bei 350 bzw. 300°C erhaltene maximale Wasserstoff-Speicherkapazität (H/M) zusammengestellt. Die durch mechanisches Legieren hergestellten Proben sind normalerweise mehrphasig und haben mindestens eine größere amorphe Phase, wie die Röntgenbeugungsuntersuchung zeigt.
  • In der vorstehenden Liste der zusätzlichen Elemente ist Kohlenstoff (C) besonders geeignet. Er kann der Legierung in einer Menge von etwa 3–15 Atom-% zugesetzt werden. Der Kohlenstoff kann mit mindestens einem weiteren Element aus der Gruppe Al, Ca, Ce, Cu, Dy, Fe, La, Mn und Nd kombiniert werden. Kohlenstoff ist nicht nur ein Legierungsbestandteil, sondern auch ein hervorragender Mahlhilfsstoff und kann allein oder in Verbindung mit dem vorgenannten Heptan verwendet werden.
  • Es ist zu beachten, dass die erfindungsgemäßen mechanischen Legierungen zwar durch mechanisches Legieren von Mg mit anderen Elementen, die vorlegiert sind, hergestellt werden können, aber dass die Erfinder der vorliegenden Erfindung auch das Legieren von Mg mit Elementpulvern anderer Elemente oder das Vorlegieren von Mg mit Elementen mit einem niedrigen Schmelzpunkt und anschließendes mechanisches Legieren des vorlegierten Mg mit Elementpulvern oder einer anderen Vorlegierung aus Elementen mit einem hohen Schmelzpunkt in den Schutzumfang ihrer Erfindung einschließen. Die Materialien können zwar in einer inerten Atmosphäre mechanisch legiert werden, aber das Legieren in einem Gemisch aus Inertgas und Wasserstoff oder in reinem Wasserstoff liegt ebenfalls innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung.
  • Schließlich ist die vorliegende Erfindung zwar in Zusammenhang mit der Wasserstoff-Wärmespeicherung beschrieben worden, aber diese Materialien oder Modifikationen dieser Materialien können auf zahlreichen anderen Gebieten Anwendung finden, wie etwa elektrochemische Wasserstoffspeicherung, Einsatz in Wärmepumpen oder als Speichermaterial für Brennstoffzellen. Daher ist klar, dass, obwohl die Erfindung in Verbindung mit bevorzugten Ausführungsformen und Verfahren beschrieben worden ist, nicht beabsichtigt ist, die Erfindung auf die beschriebenen Ausführungsformen und Verfahren zu beschränken.
  • Tabelle 1
    Figure 00140001

Claims (12)

  1. Auf dem Mg-Ni-Mo-Legierungssystem basierendes mechanisch legiertes Wasserstoff-Speichermaterial, das aus mindestens 75 Atomprozent Mg, 5–15 Atomprozent Ni, 0,5–6 Atomprozent Mo und 1–15 Atomprozent mindestens eines weiteren Elements aus der Gruppe Al, C, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Dy, Fe, La, Mn, Nd, Si, Ti, V und Zr besteht, wobei der Gesamt-Atomprozentsatz 100 Atomprozent beträgt.
  2. Mechanisch legiertes Wasserstoff-Speichermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Legierung ein Mehrphasenmaterial aufweist.
  3. Mechanisch legiertes Wasserstoff-Speichermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Legierung mindestens eine amorphe Phase enthält.
  4. Mechanisch legiertes Wasserstoff-Speichermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine weitere Element C umfasst.
  5. Mechanisch legiertes Wasserstoff-Speichermaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung 3–15 Atom-% C enthält.
  6. Mechanisch legiertes Wasserstoff-Speichermaterial nach Anspruch 4, das weiterhin mindestens ein weiteres Element aus der Gruppe Al, Ca, Ce, Cu, Dy, Fe, La, Mn und Nd enthält.
  7. Mechanisch legiertes Wasserstoff-Speichermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine weitere Element C umfasst.
  8. Mechanisch legiertes Wasserstoff-Speichermaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung 3–15 Atom-% C enthält.
  9. Mechanisch legiertes Wasserstoff-Speichermaterial nach Anspruch 7, das weiterhin mindestens ein weiteres Element aus der Gruppe Al, Ca, Ce, Cu, Dy, Fe, La, Mn und Nd enthält.
  10. Mechanisch legiertes Wasserstoff-Speichermaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine weitere Element C umfasst.
  11. Mechanisch legiertes Wasserstoff-Speichermaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung 3–15 Atom-% C enthält.
  12. Mechanisch legiertes Wasserstoff-Speichermaterial nach Anspruch 10, das weiterhin mindestens ein weiteres Element aus der Gruppe Al, Ca, Ce, Cu, Dy, Fe, La, Mn und Nd enthält.
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