JP2002513086A - 熱水素貯蔵のためのマグネシウムの機械的合金 - Google Patents

熱水素貯蔵のためのマグネシウムの機械的合金

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Abstract

(57)【要約】 75-95原子パーセントのMg、5-15原子パーセントのNi、0.5-6原子パーセントのMo、並びにAl、Ｃ、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Fe、La、Mn、Nd、Si、Ti、Ｖ、及びZrから成る群より選ばれた少なくとも一つの、好ましくは1-15原子％の添加元素、を具備する機械的に合金化された水素貯蔵材料。好ましくは3-15原子％Ｃ、並びにAl、Ca、Ce、Cu、Dy、Fe、La、Mn、及びNdから成る群より選ばれた少なくとも一つのその他の元素、を具備する機械的に合金化された水素貯蔵材。水素貯蔵材料は、アルゴンなどの不活性雰囲気、又はアルゴンと水素などの混合雰囲気の下で、粉砕装置の中で機械的合金化により生成される。粉砕装置の速度及び長さは変更される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、水素貯蔵用の機械的合金に、より厳密には、水素貯蔵用のマグネシ
ウム基の機械的合金に関する。最も厳密に言えば、本発明は、Mg-Ni-Mo系のマグ
ネシウム基機械的合金及びその水素貯蔵材料としての利用に関する。
【０００２】 （発明の背景） 増大するエネルギー需要は、石炭、石油、天然ガス、等の既存のエネルギー源
が無尽蔵でないか少なくとも常に原価が上昇すること、並びにそれらを徐々に原
子力エネルギー、太陽エネルギー、又は地熱エネルギーなどその他のエネルギー
源と置き換えることを考慮するのが賢明であること、を専門家に認識させる結果
をもたらしてきた。水素も亦エネルギー源として利用されて来ている。
【０００３】 水素は、例えば、炭化水素の代りに内燃機関の燃料として利用されることがあ
る。この場合には、炭化水素の燃焼時の炭素又は硫黄の酸化物の生成による大気
汚染を無くすという利点がある。水素は亦、電気自動車に必要な電気を生成する
ための、水素-空気燃料電池の燃料補給にも利用されることがある。
【０００４】 水素の利用によって提起された問題は、その貯蔵及び輸送である。数多くの解
決法が提案されて来ている： 水素は高圧下で鉄製ボンベ中に貯蔵してもよいが、この解決手法は危険で且つ
重く扱い難い容器が必要となるという欠点がある(加えて、重量で約１％と低い
貯蔵容量である)。水素は亦低温容器中で貯蔵することもできるが、これは例え
ば注意深い取扱いが必要な高価な容器など、低温液体の使用に関わる欠点を伴な
っている。一日あたり約２-５％の”沸騰逃散”損失がある。
【０００５】 水素を貯蔵するもう一つの方法は、水素を供給すべきときに分解する水素化物
の形で貯蔵することである。フランス国特許番号1,529,371号に記載されている
ように、鉄-チタン、ランタン-ニッケル、バナジウム、及びマグネシウムの水素
化物がこの方法で利用されてきた。
【０００６】 ＭｇＨ２−Ｍｇ系が、可逆的水素貯蔵系として利用できる周知の金属水素化物
-金属系の中で最も適切なものであるが、その理由はこれが理論水素貯蔵容量に
対し重量で最高の割合 (重量で7.65％)、従って貯蔵材料単位あたり最高の理論
エネルギー密度 (2332Wh/kg；ライリー及びサンドロック、Spektrum der Wissen
schaft、四月、1980、53頁) を有するからである。
【０００７】 この性質及びマグネシウムの比較的安価なことが、輸送即ち水素-動力源輸送
機関用としてＭｇＨ２−Ｍｇを最適の水素貯蔵方式であると思わせるけれども、
その不十分な速度論的諸性質が今日まで利用されるのを妨げてきた。例えば、純
粋なマグネシウムは極端な条件下においてのみ、従って非常にゆっくりと且つ不
完全にしか、水素化物化されることができないのである。結果として生成された
水素化物の脱水素反応速度も亦、水素貯蔵材料としては受け入れられないもので
ある（ゲノッサール及びルドマン、Z.f.Phys.chem.新編、116、215[1979]、及び
その引用文献）。
【０００８】 更に、マグネシウム貯蔵材の水素貯蔵容量は、分解−再結合の繰り返しの間に
低下する。この現象は、表面の活性抑制作用が進行し、再結合時には貯蔵材の内
部に位置するマグネシウム原子に対し水素が接近できなくなることで説明できる
であろう。
【０００９】 従来のマグネシウム又はマグネシウム／ニッケル貯蔵系においては、水素を放
出するのに250℃を越える温度と同時に、多量のエネルギーの供給が必要である
。水素の放出に対する高い温度水準及び多量のエネルギーの必要性は、例えば内
燃機関を有する自動車を全くこれらの貯蔵材だけで作動させることは出来ないと
いう結果をもたらす。これは、排気ガス中に含まれるエネルギーが、最も好条件
（全負荷）において、マグネシウム又はマグネシウム／ニッケル貯蔵材からの内
燃機関の水素要求量の50％に十分匹敵することから、起こることである。従って
、残りの水素必要量は水素化物貯蔵材から得なければならない。例えば、この貯
蔵材は、０℃までの温度で作動できるチタン／鉄水素化物（代表的な低温水素化
物貯蔵材）である。これらの低温水素化物貯蔵材は、低い水素貯蔵容量を有する
ものしか無いのが欠点である。
【００１０】 貯蔵材料が過去におい開発され、比較的高い貯蔵容量を有しているが、水素は
約２５０℃迄の高温においても放出されないものである。米国特許第４，１６０
，０１４号はＴｉ[1-x]Ｚｒ[x]Ｍｎ[2-y-z]Ｃｒ[y]Ｖ[z]の化学式の水素貯蔵材
料を説明しており、ここで、ｘは０．０５から０．４まで、ｙは０から１まで、
ｚは０から０．４までである。この合金には重量で約２％迄の水素を貯蔵するこ
とができる。この比較的低い水素貯蔵容量に加えて、これらの合金は金属バナジ
ウムを利用する場合に非常に高価であるという欠点を有する。
【００１１】 更に、米国特許番号4,111,689は、重量で31から46％のチタン、重量で5から33
％のバナジウム、重量で36から53％の鉄及び／又はマンガンから成る貯蔵合金を
開示した。この型の合金は、ここに参考にして取り入れた米国特許第4,160,014
号による合金よりも大きな水素貯蔵容量を有するけれども、完全に水素を放出す
るのに少なくとも250℃の温度が必要である、という欠点がある。約100℃迄の温
度で、最高の条件で水素含有量の約80％が放出される。しかし、水素貯蔵材から
水素を開放するのに必要な熱が、往々にして低い温度水準においてのみ得られる
ことから、特に低温での高い放出容量は工業上頻繁に要求されることである。
【００１２】 他の金属又は金属合金、特にチタンやランタンを含む金属合金とは対照的に、
材料費が安いという理由だけでなく何よりも貯蔵材料として比重が小さいという
理由で、マグネシウムは水素の貯蔵に好まれる。しかし、水素化物化反応、Ｍｇ
＋Ｈ２ → ＭｇＨ２ は、一般に、マグネシウムで達成するのはより困難で
あるが、それはマグネシウムの表面が空気中で急速に酸化して安定なＭｇＯ及び
／又はＭｇ（ＯＨ）２の表面層を形成する為である。これらの層は、水素分子の
解離、同様に生成された水素原子の吸着、並びに水素原子の粗い粒子表面からマ
グネシウム貯蔵体中への拡散、を妨げる。
【００１３】 最近の数年間において、以下のような個別の添加金属を用いて不純物添加又は
合金化することにより、マグネシウムの水素化物化能力を改善することに集中的
努力が捧げられてきている。すなわち、アルミニウム（ダグラス、Metall.Trans
.6a、2179[1975]）、インジウム（ミンツ、ガブラ及びハダリ、J.Inorg.Nucl.Ch
em.40、765[1978]）、鉄（ベルター及びルドマン、Scripta Metallurgica 16、2
85[1982]）、種々の添加元素（ドイツ国特許公開公報第２，８４６，６７２号及
び第２，８４６，６７３号）、Ｍｇ２Ｎｉ又はＭｇ２Ｃｕのような金属間化合物
（ビスバル、Top Appl.Phys.29、201[1978]、及びゲノッサール及びルドマン、
前掲）、ＬａＮｉ５金属間化合物（タンガイ他、Mater.Res.Bull.11、1441[1976
]）、などである。
【００１４】 これらの試みは速度論的諸特性を幾らか改善したが、結果として得られた系か
らある根本的な欠点が除かれていない。添加金属又は金属間化合物を付加された
マグネシウムの予備的水素化物化は、極端な反応条件を未だ必要とし、水素化物
化及び脱水素反応を多数回繰り返した後でのみ、系の速度論的諸性質が満足なも
のになり、可逆的水素含有量が高くなる。添加金属又は高価な金属間化合物のか
なりの割合の添加が、速度論的諸性質の改善には必要である。更に、このような
系の貯蔵容量は、一般にＭｇＨ２に理論的に期待されるものより著しく低いもの
である。
【００１５】 マグネシウム及びマグネシウム合金の貯蔵品質は、マグネシウムの安定酸化物
が破壊するのを助ける材料の添加によっても高められることが知られている。例
えばこのような合金はＭｇ２Ｎｉであり、Ｎｉが不安定酸化物を形成すると考え
られる。この合金においては、熱力学的調査により、表面反応、Ｍｇ２Ｎｉ＋Ｏ ２ → ２ＭｇＯ＋Ｎｉ、がニッケル金属介在物の上を覆って広がり、水素の解
離−吸収反応の触媒作用をする。A.ザイラー他、Journal of Less-Common Metal
s 73、1980、193頁以下参照、を参考にしてほしい。
【００１６】 マグネシウム表面上での水素解離-吸収反応の触媒作用に対する可能性は、一
つの相は水素化物を生成し他の相は触媒作用をするという、二相合金の形成にお
いても見られる。このように、電気ニッケルめっきしたマグネシウムを水素貯蔵
に採用することは、F.G.アイゼンベルグ他、Journal of Less-Common Metals 74
、1980、323頁以下参照、を参考にすると周知のことである。しかし、マグネシ
ウムの表面を覆ってニッケルが付着し分布するときに遭遇する問題点があった。
【００１７】 平衡相の構成物下だけに、極度に高密度で且つ付着性の良い触媒相を得るため
に、水素化物−形成相としてのマグネシウムとマグネシウム銅（Ｍｇ２Ｃｕ）と
の共晶混合物を、水素の貯蔵用に採用することが可能であることも亦、J.ゲノッ
サール他、Zeitschrift fur Physikalische Chemie NEUE FOLGE 116、1979、215
頁以下参照、を参考にして周知のことである。しかし、このマグネシウム-含有
粗粒によって達成される製品材料の体積当たりの貯蔵容量は、共晶混合物に必要
なマグネシウム銅の量のために、高度な要求には答えられない。
【００１８】 この分野の科学者は、多種の材料を調べ、特別な結晶構造が水素貯蔵には必要
であると主張した、例えば”金属水素化物中の水素貯蔵”Scientific American
、242巻、2号、118-129頁、2月、1980年を参照のこと。従来技術材料の欠点のう
ちの多くのものを、異なった水準の材料である非秩序化水素貯蔵材料、を用いる
ことによって克服できることが見出された。例えば、グェンター・ウィンステル
に与えられた米国特許番号4,265,720号、”水素用貯蔵材料”は、アモルファス
又は微細結晶シリコンの水素貯蔵体について説明している。このシリコンは、適
切な触媒と組み合わせた薄膜で、且つ基板上に形成されているのが好ましい。
【００１９】 松本、他による日本国公開特許出願第55-167401号”水素貯蔵材料”は、少な
くとも50体積パーセントのアモルファス構造から成る、二元又は三元の水素貯蔵
材料を開示している。第一の元素は群、Ca、Mg、Ti、Zr、Hf、Ｖ、Nb、Ta、Ｙ及
びランタニドから選ばれ、第二元素は群、Al、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mn及びSiか
ら選ばれる。群、Ｂ、Ｃ、Ｐ及びＧｅから選ばれた第三元素は、自由裁量で添加
される。番号55-167401の教示によれば、殆どの結晶性の系の特徴である、好ま
しくない高い脱着温度の問題を克服するには、アモルファス構造が必要である。
高い脱着温度（例えば、150℃を超える温度）は、系が適用される用途を厳しく
制限する。
【００２０】 松本、他によれば、少なくとも50％アモルファス構造から成る材料は、個々の
原子の結合エネルギーが、結晶性材料の場合のように均一ではなく広い範囲に分
布しているので、比較的低い温度で少なくとも幾らかの水素を脱着することが出
来る。
【００２１】 松本、他は少なくとも５０％アモルファス構造から成る材料を特許請求してい
る。松本、他は”アモルファス”なる術語の意味に付いて更なる教示を与えてい
ないが、この術語の科学分野で容認されている定義は、約２０オングストローム
又はそれ以下の最大短距離秩序を含むものである。
【００２２】 非平坦ヒステリシス曲線に起因するより良い脱着の速度論的諸性質を達成する
ための、松本、他によるアモルファス構造材料の利用は、不十分であり且つ部分
的な解決である。結晶性水素貯蔵材料に見出されるその他の問題点である、適度
な温度での有効水素貯蔵容量が特に低いということが、残されている。
【００２３】 しかし、もしも不規則（非秩序化）準安定水素貯蔵合金の改良の全ての利点が
得られれば、より良い水素貯蔵成績、即ち、永い繰り返し寿命、良好な物理的強
度、低い吸収／脱着温度と圧力、可逆性、及び化学的活性抑制作用に対する抵抗
力が、実現されるかもしれない。非秩序化、構造準安定水素貯蔵合金の改良は、
スタンフォード R.オブシンスキー他に”水素貯蔵材料及びその製法”に対して
与えられた米国特許第4,431,561号において説明されている。そこに説明されて
いるように、化学的に改質された熱力学的に準安定な構造により特徴づけられる
非秩序化水素貯蔵材料は、広範囲の商業的応用のために望ましい全ての水素貯蔵
特性を備えるように、用途に合わせて調質出来る。改良された水素貯蔵材料は、
単一相の結晶性基礎材料(host material)よりも、大きな水素貯蔵容量を有する
ように出来る。これらの改良された材料内の水素と貯蔵部位との間の結合強度は
、結合可能性に変動範囲を与えるように調質され、それにより望ましい吸収及び
脱着特性が得られる。化学的に改質され熱力学的に準安定構造を有する不規則（
非秩序化）水素貯蔵材料は、水素貯蔵の速度論的諸性質を改善するための非常に
高密度化された触媒活性点、並びに活性抑制作用に対する大きな抵抗力を具備し
ている。
【００２４】 選ばれた基礎材料(host matrix)内に取り込まれた選ばれた改質剤の相乗効果 のある組み合わせは、水素貯蔵に適した化学的、物理的並びに電子的な構造及び 形態を安定化する、構造的且つ化学的改質の程度と質を与える。
【００２５】 改良された水素貯蔵材料に対する骨格は、軽量の基礎材料である。基礎材料は
、選ばれた改質元素で構造的に改質され、必要な水素貯蔵特性をもたらす局所化
学環境を備えた非秩序化材料を提供する。
【００２６】 オブシンスキー、他によって説明された基礎材料のもう一つの利点は、改質元
素の割合を変化させて実質的に連続的な範囲で改質出来ることである。この能力
は、基礎材料が改質材でうまく処理され、特別な用途に適した特性を有する水素
貯蔵材料が、用途に合わせて調質したり設計されることを可能にする。これは、
一般に非常に制限された化学量論的範囲のみが許される、多成分単一相基礎結晶
性材料とは対照的である。このような結晶性材料の熱力学的及び速度論的諸性質
の、化学的且つ構造的改質の連続的範囲での制御は、従って不可能である。
【００２７】 これらの不規則（非秩序化）水素貯蔵材料の更なる利点は、活性抑制作用に対
する抵抗力がより一層大きいことである。前述したように、これらの材料はより
一層大きな密度の触媒活性点を有している。従って、ある数のこのような箇所が
活性抑制作用を及ぼす種の影響で犠牲になることがあっても、一方では多数の抑
制作用を受けていない活性点が未だ残っており、望ましい水素貯蔵の速度論的諸
性質を提供し続ける。
【００２８】 これらの非秩序化材料のもう一つ他の利点は、単一相結晶性材料よりも機械的
に一層柔軟に設計できることである。非秩序化材料は、膨張収縮時のより大きな
変形が可能であり、従って吸収及び脱着の繰り返しの間の機械的安定性が大きく
なる。
【００２９】 これらの非秩序化材料の一つの欠点は、過去においてMg基合金のあるものは製
造が困難であったことである。特にこれら材料は融体中で溶液を形成しない。亦
、最も有望な材料（即ち、マグネシウム・ベースの材料）が大きさの有る形にす
るのが非常に困難であった。即ち、薄膜スパッタリング技術が少量のこれら非秩
序化合金を形成できたけれども、大きな寸法のものを調製する技術はなかった。
【００３０】 1980年代の半ばに二組のグループが、大きな寸法の非秩序化マグネシウム合金
水素貯蔵材料を生産するための、機械的合金化技術を開発した。機械的合金化は
、特に安定な金属間相が存在しない場合に、大きく異なる蒸気圧及び融点を有す
る元素（Fe又はTiなどとMgのような）の合金化を、容易にすることが見出された
。誘導加熱溶解のような従来技術は、このような目的には不十分であることが見
出されている。
【００３１】 二組のグループの第一は、一組のフランスの科学者達で、Ｍｇ−Ｎｉ系材料の
機械的合金化と水素貯蔵特性を研究した。セネガス(Senegas)、他、”Ｍｇ−Ｎ
ｉ−Ｈ系における相評価と水素拡散の研究”、Journal of the Less-Common Met
als、１２９巻、１９８７年、３１７−３２６頁（０、１０、２５及び５５重量
％Ｎｉの、ＭｇとＮｉとの二元系機械的合金）；及び、ソング(Song)、他、”機
械的に合金化したＭｇ−ｘ重量％Ｎｉ（Ｘ＝５，１０，２５，及び５５）混合物
の水素化物化及び脱水素反応特性”、Journal of the Less-Common Metals、１
３１巻、１９８７年、７１−７９頁（５、１０、２５及び５５重量％Ｎｉの、Ｍ
ｇとＮｉの二元系機械的合金）を参照のこと。
【００３２】 二組のグループの第二は、一組のロシアの科学者達で、マグネシウムとその他
の金属の二元系機械的合金の水素貯蔵特性を研究した。イワノフ、他、”マグネ
シウムの機械的合金−水素エネルギー用新材料”、Doklady Physical Chemistry
（英語訳）286巻1-3、1986年、55-57頁（Ni、Ce、Nb、Ti、Fe、Co、Si及びＣを
含むマグネシウムの二元系機械的合金）；イワノフ、他、"水素貯蔵用マグネシ
ウム機械的合金”、Journal of the Less-Common Metals、131巻、1987年、25-2
9頁（Ni、Fe、Co、Nb及びTiを含むマグネシウムの二元系機械的合金）；及び、
ステパノフ、他、"Mg-Niの機械的合金の水素化物化特性”、Journal of the Les
s-Common Metals、131巻、1987年、89-97頁（Mg-Ni系の二元系機械的合金）を参
照のこと。フランスとロシアのグループの間の共同研究、コンスタンチュク、他
、"Mg-25％Fe組成を有する機械的合金の水素化物化特性”、Journal of the Les s-Common Metals、131巻、1987年、181-189頁（Mg及び25％Niの二元系機械的合 金）も参照のこと。
【００３３】 遅れて、1980年代後期及び1990年代初期において、ブルガリアの科学者のグル
ープ（時にはロシアの科学者グループとの共同研究で）が、マグネシウムと金属
酸化物の機械的合金の水素貯蔵特性を研究した。クールサノーバ(Khrussanova)
、他、”３ｄ−遷移金属酸化物及びマグネシウムを含有する混合物の水素化物化
の速度論”、Zeitschrift fur Physikalische Chemie 新編、ミュンヘン、164巻
、1989年、1261-1266頁（マグネシウムとＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、及びＣｒ２Ｏ３
との機械的合金及び二元系混合物の比較）；及び、ペシェフ、他、”異なった方
法で調製した水素貯蔵用Ｍｇ−ＴｉＯ２混合物の表面組成”、Materials Resear
ch Bulletin、24巻、１９８９年、２０７-２１２頁（Ｍｇ及びＴｉＯ２の従来技
術による混合物と機械的合金との比較）を参照のこと。クールサノーバ、他、”
機械的に合金化したＭｇ（９０％）−Ｖ２Ｏ５（１０％）混合物の水素化物化に
ついて”、International Journal of Hydrogen Energy、15巻、11号、1990年、
799-805頁（ＭｇとＶ２Ｏ５の二元系機械的合金水素貯蔵特性の研究）；及びク
ルーサノーバ、他、”ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＮｉＯとマグネシウムとの機
械的に合金化した混合物の水素化物化”、Materials Research Bulletin、26巻
、1991年、561-567頁（ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＮｉＯとマグネシウムとの
二元系機械的合金の水素貯蔵特性の研究）を更に参考のこと。最後に、クルーサ
ノーバ、他、”ｄ−電子濃度が水素貯蔵用の系の吸収容量に及ぼす影響”、Mate
rials Research Bulletin、26巻、1991年、1291-1298頁（Mgと3-d金属酸化物の
機械的合金を含む諸材料の、水素貯蔵特性に及ぼすd-電子濃度の影響の研究）；
及びミトフ、他、”マグネシウム及び鉄(III)酸化物の機械的に合金化した混合
物の水素化物のメスバウアー研究”、Materials Research Bulletin、27巻、199
2年、905-910頁（ＭｇとＦｅ２Ｏ３の二元系機械的合金の水素貯蔵特性の研究）
を参照のこと。
【００３４】 最近、中国の科学者グループがＭｇとその他の金属の機械的合金の水素貯蔵特
性を研究した。ヤン、他、”アモルファス水素化物Ｍｇ５０Ｎｉ５０Ｈ５４及び
Ｍｇ３０Ｎｉ７０Ｈ４５の熱安定性”、Zeitschrift fur Physikalische Chemie
、ミュンヘン、183巻、1994年、141-147頁（機械的合金Ｍｇ５０Ｎｉ５０及びＭ
ｇ３０Ｎｉ７０の水素貯蔵特性の研究）；及びレイ、他、”機械的に合金化した
Mg-Ni基のアモルファス水素貯蔵合金の電気化学的挙動”、Zeitschrift fur
Physikalische Chemie、ミュンヘン、183巻、1994年、379-384頁（Co、Si
、Al、及びCo-Siを含むMg-Niの機械的合金の電気化学的[即ち、Ni-MH電池]特性
の研究）を参照のこと。
【００３５】 本発明者等は、水素貯蔵材料として用いるためのMgとその他の金属の機械的合
金の研究を続けてきて、ここに開示されているようなマグネシウム機械的合金に
関する傑出した成果を達成した。
【００３６】 （発明の要約） 本発明は、75-95原子パーセントのMg、並びに残部はNi、Mo、及びAl、Ｃ、Ca
、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Fe、La、Mn、Nd、Si、Ti、Ｖ、及びZrから成る群より選
ばれた少なくとも一つの添加元素、を具備する、機械的に合金化された水素貯蔵
材料を開示する。
【００３７】 好ましくは、この合金は5-15原子パーセントのNi、及び0.5-6原子パーセント
のMoを含有する。添加元素(単独又は複数)は、総計で約1-15原子パーセントの範
囲で存在するのが好ましい。好ましくは、機械的合金は、少なくとも一つのアモ
ルファス相を含む多相材料である。
【００３８】 水素貯蔵材料は、アルゴンなどの不活性雰囲気のもとで、ボール・ミル装置内
で機械的合金化によって形成された。ミルの速度及び長さは変更される。
【００３９】 （発明の詳細な説明） 本発明者等は、主として熱的水素貯蔵の用途に使用されるある新しい水素貯蔵
材料を発見した。開発された特定の材料は、Mg-Ni-Mo系の機械的合金で、Al、Ｃ
、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Fe、La、Mn、Nd、Si、Ti、Ｖ、及びZrから成る群よ
り選ばれた一つ又はそれ以上の添加元素を含む。
【００４０】 水素貯蔵材料は、機械的合金法によって作製される。Mg-Ni-Mo系に対する出発
材料は、添加元素の粉末と一緒でMg、Ni及びMoの純金属粉であってよい。出発材
料は、Ni、Mo及び添加元素の合金を含むこともできる。出発材料はアルゴン雰囲
気下で、種々の時間、異なった速度で、ボール・ミル装置内において、粉砕され
る。
【００４１】 多くのこれに類する方法があるが、本発明者等は二種類の方法を使用した。一
つの方法は、高エネルギーボール・ミルを使用し、アルゴン雰囲気下で、3/16イ
ンチのステンレス鋼ボール(媒体)を有するステンレス鋼の容器内において、磨砕
が実行される。合金化するための装入物に対する媒体の質量比は100：1であった
。代表的には、４ポンドの媒体を750ccの体積の容器内で用いた。
【００４２】 第二の方法は、プラネタリー・ボール・ミルの使用を伴うものであった。容器
が静止している磨砕機と異なり、プラネタリー・ボール・ミルでは、容器が中心
軸の回りの水平面内で回転する。予備実験の結果は、脆くて大きな塊(5-10mmの
寸法)状の試料を合金化するためには、直径約3mmの炭化タングステンの粉砕媒体
を用いるのが好ましいことを示した。出発材料が小さい粒子径(0.01mmまたはそ
れ以下)である場合は、約3/16インチまたはそれ以下のステンレス鋼の粉砕媒体
がうまく働く。
【００４３】 これらのいずれの装置においても、粉砕添加物を用いることができる。粉砕添
加物は、材料の粉砕される不活性ガス雰囲気中に飛沫同伴されることから、合金
成分を守るのに役立つ。更に、粉砕添加物は、約45ミクロン以下の粒径を有する
有効合金粒子の全産出量を増加させるのに役立つ。本発明者等は、ヘプタンが有
効な粉砕添加物であることを見出している。
【００４４】 機械的に合金化した試料は、最終生産物が粉体なので粉砕する必要はない。し
かし、粒径に起因する影響を排除するために、かなり均一な寸法の粒子を得るよ
うに材料はふるい（シーブ）を通される。
【００４５】 活性化のために、代表的には、反応炉を１０−３Ｔｏｒｒに排気した後、圧力
約５００ｐｓｉの水素ガスに２５０℃と３５０℃の間の温度で、試料が一晩曝さ
れた。完全に試料を活性化するために、試料は少なくとも更に三回吸着／脱着を
繰り返した。
【００４６】 水素貯蔵容量、水素化物化と脱水素反応の速度論的諸性質、及び圧力-組成等
温図が、容量分析及び測圧分析法を組み合わせて決定された。水素化物化及び脱
水素反応過程における、時間に対する圧力変化がコンピュータを用いて動的に読
み取られた。
【００４７】 走査型電子顕微鏡(SEM)での相の解析が、表面状況（トポグラフィ）の影響を
最少にするために、固定して研磨した試料について実施された。試料は主として
表面状況を示す二次電子像(SEI)形式、及び原子番号による濃淡を示す後方散乱
電子像(BEI)形式で撮影された。BEIでは、原子番号の高い領域は、低い原子番号
の領域よりも明るく現れる。組成の異なる領域を確定した後で、化学的点分析が
エネルギー分散型X-線分光分析(EDS)により行なわれた。全てのEDS分析結果が純
元素標準を用いて解析された。X-線回折(XRD)が構造決定のために実施された。
【００４８】 表１は、Mg-Ni-Mo系の実施例としての合金を、公称組成、350℃または300℃で
得られた最高水素貯蔵容量(H/M)について纏めたものである。機械的に合金化す
ることにより調製した試料は、XRDによって明らかにされたように、少なくとも
一つの主たるアモルファス相を有する典型的な多相である。
【００４９】 上表に載せた添加元素の中で、炭素(C)が特に有用である。炭素は合金に約3-1
5原子パーセントの量が添加される。炭素は、Al、Ca、Ce、Cu、Dy、Fe、La、Mn
、及びNdから成る群から選ばれた、少なくとも一つの他の元素と一緒に合金に添
加される。合金成分であることに加えて、炭素は同時に優れた粉砕添加物であっ
て、単独または本明細書で先に開示したヘプタンと一緒に用いることができる。
【００５０】 本発明の機械的合金は、Mgと他の前もって合金化された元素とを機械的に合金
化することにより作製されるけれども、本発明者等は、Mgと他の元素の元素状粉
末とを合金化すること、又はMgを低融点元素と前もって合金化し、次いで事前合
金化Mgと元素粉末又は他の事前合金化高融点元素とを機械的に合金化すること、
を本発明の範囲内に含めている。亦、材料は不活性雰囲気下で機械的に合金化さ
れるが、不活性ガス及び水素の混合物、又は純水素のもとでの合金化も発明の範
囲に含まれる。
【００５１】 最後に、本発明は熱的水素貯蔵を背景として説明されているが、これらの材料
及びその変更態様は、電気化学的水素貯蔵、ヒートポンプ用途、又は燃料電池貯
蔵材料として、など多くの他の用途が見出されるであろう。従って、発明は好ま
しい実施態様及び方法との関連において説明されているが、記載された実施態様
及び方法に発明を限定する意図はないことを理解されるべきである。むしろ、こ
こに付加された特許請求の範囲によって定義されている、本発明の精神と範囲に
含まれるであろう、全ての代替物、変更物、及び等価物を包含することが意図さ
れている。
【００５２】 〔表１〕 試料 公称組成 Ｈ２貯蔵容量 番号 原子パーセント 重量％ 350℃で MA-57 Mg80Ni13Mo1Cr6 − MA-58 Mg80Ni13Mo1Co6 − MA-59 Mg80Ni13Mo1Cr6 − MA-78 Mg82Ni12Mo1Fe5 5.51 MA-80 Mg82Ni12Mo1Ｃ5 5.22 MA-81 Mg82Ni12Mo1Mn5 5.05 MA-81' Mg82Ni12Mo1Mn5 4.98 MA-82 Mg82Ni12Mo1Ti5 5.00 MA-83 Mg82Ni12Mo1Ｖ5 5.65 MA-84 Mg82Ni12Mo1Zr5 5.36 MA-85 Mg82Ni12Mo1Al5 3.67 MA-86 Mg82Ni12Mo1Cu5 5.00 MA-87 Mg82Ni12Mo1Co5 5.40 MA-87' Mg82Ni12Mo1Co5 5.47 MA-114 Mg82Ni12Mo1Si5 3.77 MA-119 Mg79Ni12Mo1Ｃ8 5.37 MA-131 Mg79Ni12Mo1Ｃ8 3.97、300℃で MA-132 Mg84Ni12Mo1Ｃ3 5.04、300℃で MA-133 Mg77Ni12Mo1Ｃ10 3.20、300℃で MA-134 Mg80Ni12Mo3Ｃ5 4.80、300℃で MA-135 Mg79Ni12Mo5Ｃ5 4.37、300℃で MA-146 Mg82Ni9Cu3Mo1Ｃ5 4.46、300℃で MA-147 Mg82Ni6Cu6Mo1Ｃ5 5.70、300℃で MA-149 Mg82Ni6Mn6Mo1Ｃ5 4.60、300℃で MA-150 Mg82Ni6Fe6Mo1Ｃ5 4.81、300℃で MA-151 Mg82Ni6Al6Mo1Ｃ5 5.00、300℃で MA-161 Mg77Ni12Mo1Ｃ10 5.43、300℃で MA-163 Mg78Ni11Mo1Ｃ5La5 4.17、300℃で MA-166 Mg78Ni11Mo1Ｃ5Nd5 − MA-168 Mg78Ni11Mo1Ｃ5Dy5 − MA-172 Mg75Ni12Mo1Ｃ12 − MA-176 Mg82Ni6Cu3Mn3Mo1Ｃ5 4.87 MA-185 Mg84La5Ni5Mo1Ｃ5 4.5 MA-187 Mg84Dy5Ni5Mo1Ｃ5 4.32、300℃で MA-188 Mg84Ce5Ni5Mo1Ｃ5 4.11、300℃で MA-189 Mg77.4Ni11.7Mo0.9Ｃ10 4.79、300℃で MA-190 Mg72Ni12Mo1Ｃ15 4.75、300℃で MA-192 Mg77.4Ni11.3Mo0.94Ｃ10.3 4.01、300℃で MA-209 Mg82Ni6Ca6Mo1Ｃ5 4.68、300℃で MA-210 Mg82Ni3Ca9Mo1Ｃ5 4.38、300℃で MA-231 Mg82Ni11.9Mn0.2Cu4.5Fe0.3Mo1.1 3.86、300℃で
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミン、 ルー アメリカ合衆国 48309 ミシガン州 ロ チェスター ヒルズ ラヴィン ドライブ 2341 (72)発明者 ステットソン、 ネッド ティー． アメリカ合衆国 48326 ミシガン州 オ ーバーン ヒルズ ランターン レイン 2658 Ｆターム(参考） 4K018 AA13 AB07 AC01 BB07 BC16 BD07 KA38

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ７５−９５原子パーセントのＭｇ、５−１５原子パーセント
    のＮｉ、０．５−６原子パーセントのＭｏ、及びＡｌ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、
    Ｃｒ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、及びＺｒから成
    る群より選ばれた少なくとも一つの添加元素を含有する、機械的に合金化された
    水素貯蔵材料。
  2. 【請求項２】 前記少なくとも一つの添加元素が１−１５原子％の範囲内で
    前記合金中に含有されている、請求項１の機械的に合金化された水素貯蔵材料。
  3. 【請求項３】 前記機械的合金が多相材料を含む、請求項１の機械的に合金
    化された水素貯蔵材料。
  4. 【請求項４】 前記機械的合金が少なくとも一つのアモルファス相を含む、
    請求項１の機械的に合金化された水素貯蔵材料。
  5. 【請求項５】 前記少なくとも一つの添加元素がＣを含む、請求項１の機械
    的に合金化された水素貯蔵材料。
  6. 【請求項６】 前記合金が３−１５原子％のＣを含有する、請求項５の機械
    的に合金化された水素貯蔵材料。
  7. 【請求項７】 Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｎ、及びＮ
    ｄから成る群より選ばれる少なくとも一つの別の元素を更に含有する、請求項５
    の機械的に合金化された水素貯蔵材料。
  8. 【請求項８】 前記少なくとも一つの添加元素がＣを含む、請求項３の機械
    的に合金化された水素貯蔵材料。
  9. 【請求項９】 前記合金が３−１５原子％のＣを含有する、請求項８の機械
    的に合金化された水素貯蔵材料。
  10. 【請求項１０】 Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｎ、及び
    Ｎｄから成る群より選ばれる少なくとも一つの別の元素を更に含有する、請求項
    ８の機械的に合金化された水素貯蔵材料。
  11. 【請求項１１】 前記少なくとも一つの添加元素がＣを含む、請求項４の機
    械的に合金化された水素貯蔵材料。
  12. 【請求項１２】 前記合金が３−１５原子％のＣを含有する、請求項１１の
    機械的に合金化された水素貯蔵材料。
  13. 【請求項１３】 Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｎ、及び
    Ｎｄから成る群より選ばれる少なくとも一つの別の元素を更に含有する、請求項
    １１の機械的に合金化された水素貯蔵材料。
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