DE2855049A1

DE2855049A1 - Verfahren und vorrichtung zur entfernung von sauerstoff und wasserdampf aus wasserstoffgas

Info

Publication number: DE2855049A1
Application number: DE19782855049
Authority: DE
Inventors: Harold M Simons
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-12-19
Filing date: 1978-12-18
Publication date: 1979-07-05
Also published as: BR7808338A; IT1100742B; JPS54163796A; FR2411626A1; GB2011365B; US4216198A; AU4268578A; IT7830952A0; CA1125478A; GB2011365A; AU525619B2

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Speichern von Wasserstoff in einem Tank mit einem hydridbildenden metallischen Reaktionsteilnehmer, wobei im Wasserstoff als Verunreinigungen enthaltener Sauerstoff und Wasser entfernt werden.

Da Wasserstoff ein nahezu in unbegrenztem Maße zur Verfügung stehender und praktisch verschmutzungsfreier Treibstoff für Kraftfahrzeugmotoren ist, versucht man seit langem, derartige Motoren zu entwickeln. Ein wesentliches Hindernis dabei stellte jedoch stets die Speicherung des Wasserstoffs dar. Die Speicherung von Wasserstoff als Flüssigkeit ist äußerst kostspielig, da zur Kühlung eine beträchtliche Energiemenge erforderlich ist. Außerdem geht bei der Übertragung vom Flüssigkeitsbehälter zum Vergaser eine beträchtliche Menge von Wasserstoff verloren. Ferner müssen Flüssigwasserstoffspeicher hervorragend isoliert sein, um Verdampfungsverluste gering zu halten. Die Speicherung von Wasserstoff in Gasform erfordert hingegen verhältnimäßig große und schwere Behälter, die insbesondere für Kraftfahrzeuge unbrauchbar sind. Hingegen hat sich die Verwendung von hydridbildenden metallischen Reakttionsmitteln als vielversprechend erwiesen, wobei als metalllisches Reaktionsmittel oder Reaktionsteilnehmer jedes Metall,

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jede Metallverbindung oder Legierung bezeichnet wird, die mit Wasserstoff reagiert und diesen absorbiert. Derartige hydridbildende metallische Reaktionsmittel sind beispielweise Legierungen aus mindestens zwei Elementen von Eisen, Titan, Nickel, Calcium, Mangan und Seltene Erden. Vorteilhafte Legierungen sind insbesondere Eisen-Titan, Lanthan-Nickel, CaI-cium-Nickel, Mangan-Nickel, Mischmetall-Nickel und Mischmetall-Calcium-Nickel. Die Speicherung von Wasserstoff in einem hydridbildenen Reaktionsmittel, welches also Hydride in einem manchmal als Hydrierung bezeichneten Prozeß bildet, umfaßt typischerweise die Einbringung von Wasserstoffgas bei einem Druck von etwa 10 bis 7Ö ata in das Mittel unter gleichzeitiger Abführung der bei der Hydridbildung erzeugten Wärme. Nachdem das Reaktionsmittel mit dem Wasserstoff reagiert und diesen Absorbiert hat, wird der Behälter unter Druck verschlossen, um das Reaktionsmittel im "hydrierten" Zustand so lange zu halten, bis der Wasserstoff für den nachfolgenden Verbrauch gebraucht wird. Die Abgabe von Wasserstoff aus einem Tank umfaßt einen gegenüber der Wasserstoffspeicherung im wesentlichen umgekehrten Prozeß, nämlich das Ablassen von Druck aus dem das Hydrid einschließenden Tank. Die Freigabegeschwindigkeit von Wasserstoff kann durch Erwärmung des im Tank enthaltenden Hydrids erhöht werden.

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Die derzeit für die Wasserstoffspeicherung bekannten hydridbildenden Reaktionsmittel reagieren aber nicht nur mt Wasserstoff und Absorbieren diesen, sondern sie reagieren auch mit Wasserdampf und Sauerstoff unter deren gleichzeitiger Absorption. Wasserdampf und Sauerstoff sind aber immer als Verunreinigungen in handelsüblichem Wasserstoff enthalten. Diese gasförmigen Verunreinigungen gehen mit dem metallischen Reaktionsmittel jedoch wesentliche stärkere Bindungen als der Wasserstoff ein, der durch Absenken des Druckes und/oder durch Erwärmung des Reaktionsmittels regeneriert werden kann, was für Sauerstoff und Wasserdampf nicht zutrifft. Bei fortwährender Be- und Entladung des Reaktionsmittel wird dieses immer mehr Sauerstoff und Wasserdampf aufnehmen, bis es keinen Wasserstoff mehr zu speichern vermag.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren und eine das Verfahren durchführende Vorrichtung zur Reinigung von Wasserstoff beim Befüllen eines Wasserstoffspeichers zu schaffen.

Zur Lösung dieser Aufgabe dienen die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs. Danach wird ein neuartiger, selbstreinigender Filter verwendet, durch den das mit Verunreinigungen beladene Wasserstoffgas strömt. Das Wasserstoffgas strömt dabei durch ein poröses Katalysatorbett, welches den im Wasser-

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stoffgas enthaltenen Sauerstoff zu Wasser umwandelt. Als Katalysator ist beispielsweise Platin, Palladium oder Nickel verwendbar. Wasserstoff-Temperatur und -druck sind bei der Katalysatorkontaktierung kritisch und sie werden vorteilhafterweise so gewählt, daß sie an die nachfolgenden Verfahrensschritte angepaßt sind.

Nach der Kontaktierung des Katalysatorbettes wird das Wasserstoff gas durch ein poröses Adsorptionsmittelbett geleitet, das den Wasserdampf aus dem Wasserstoffgas adsorbiert und damit praktisch alle Wasserverunreinigungen einschließlich der beim Katalysatorkontakt auftretenden Wasserbildung aufnimmt. Die Temperatur des durch das Adsorptionsmittelbett tretende Gases ist unkritisch; für die meisten verwendbaren Adsorptionsmittel soll die Temperatur zur Erzielung eines möglichst hohen Wirkungsgrades jedoch verhältnismäßig niedrig sein, vorzugsweise nicht höher als etwa 50 C. Der Druck des durch das Adsorptionsmittelbett strömenden Gases beträgt mindestens etwa 10 ata Vorteilhafterweise entspricht der Gasdruck dem bei der Einfüllung von Wasserstoffgas angewandten Druck, also etwa 14 bis 70 ata.

Das aus dem Adsorptionsmittelbett austretende gereinigte Wasserstoffgas wird in eine η Tank geleitet, welcher ein hydrid-

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bildendes, metallisches Reaktionsmittel enthält. Dieses ist zur Absorption von Wasserstoff durch Reaktion mit diesem geeignet und bildet dabei wasserstoffhaltiges Metallhydrid. Derartige hydridbildende metallische Reaktionsmittel sind allgemein bekannt und wurden bereits beispielhaft angeführt.

Wenn entweder der gesamte zur Verfügung stehende Wasserstoff eingefüllt oder wenn die Kapazität des Tanks erreicht ist, dann wird der Wasserstoffstrom unterbrochen. Durch ein Ventil wird der Tank abgesperrt und der Waserstoff unter Druck im Tank in "hydriertem" Zustand solange gespeichert, bis er zur weiteren Verwendung gebraucht wird.

Bei der Entnahme von Wasserstoff aus dem Tank wird das im Tank enthaltenen Reaktionsmittel zur Freigabe des absorbierten Wasserstoffs behandelt. Der freigesetzte Wasserstoff wird aus dem Tank abgezogen und durch das Adsorptionsmittelbett in umgekehrter Richtung wie beim Betanken geleitet.

Bei der Rückströmung des freigesetzten Wasserstoffgases durch das Adsorptionsmittelbett wird Wasser aus dem Adsorptionsmittel desorbiert und an das Wasserstoffgas abgegeben, so daß das Adsorptionsmittelbett von den beim vorgehenden Ladevorgang adsorbierten Wasser gereinigt wird. Zu einer wirksamen Ent-

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fernung des Wassers aus dem Adsorptionsmittelbett muß der Druck des rückströmenden Wasserstoffs geringer als der Druck beim Betanken sein. Vorzugsweise hält man den Druck des rückströmenden Wasserstoffs auf etwa 1 bis 7 ata, was natürlich von der Art des verwendeten Adsorptionsmittel und dem Druck des beim Tanken einströmenden Wasserstoffs abhängt. War der Druck beim Tanken hoch genug, beispielsweise etwa 28 bis 70 ata, dann ist ein Rückströmdruck im oberen angegebenen Bereich, also um 7 ata anwendbar, um immer noch eine wirksame Reinigung des Adsorptionmittelbettes zu erzielen. Liegt der Druck des einströmenden Wasserstoffs hingegen bei etwa 10 bis 28 ata je nach Art des verwendeten Adsorptionsmittels, dann sind geringere Rückströmdrücke als 7 ata zur wirksamen Reinigung des Adsorptionsmitteies empfehlenswert.

Der freigesetzte, auströmende Wasserstoff enthält nach dem Durchströmen des Adsorptionsmittelbettes Wasserdampf-Verunreinigungen; diese haben jedoch auf die nachfolgenden Prozesse und Verbraucher praktisch kein Einfluß. Man kann daher den Wassergehalt des ausströmenden Wasserstoffgases bei dessen weiterer Verwendung vernachlässigen. Natürlich kann der Wasserstoff vor der Einspeisung im Verbraucher getrocknet werden, dies ist jedoch für wasserstoffbetriebene Motoren nicht erforderlich.

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Die Erfindung wird im folgenden anhand von Figuren näher erläutert; es zeigen:

Figur 1 eine schematische Darstellung eines selbstreinigenden Filters, der in der Wasserstoffanlage eines mit Wasserstoffbetriebenen Verbrennungskraftmotors eingesetzt ist;

Figur 2 ein schematischer Vertikalschnitt durch eine in

der Ansicht dargestellte Wasserstoffspeicheranlage.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die dazu gehörige Vorrichtung sind überall dort anwendbar, wo Wasserstoff in Behältern gespeichert wird, die hydridbildende, metallische Reaktionsteilnehmer enthalten. Bei der in Figur 1 dargestellten Anlage dient gasförmiger Wasserstoff als Brennstoff für eine Verbrennungskraftmaschine. Demgegenüber zeigt Figur 2 die Erfindung in Verbindung mit einem Wasserstoffspeicher, der zur Speisung der verschiedensten Geräte dient. Hierzu zählen Waserstoffbrenner mit Katalysator oder Flamme, Wasserstoff als Reaktionsmittel, als Trägergas oder als Ausgangsprodukt verwendende chemische Geräte, Speicherbehälter oder ähnliche Geräte.

Die in Figur 1 gezeigt Anlage dient zum Betreiben einer Verbrennungskraftmaschine 10 und umfaßt einen von einem Wasser-

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mantel 14 eingeschlossenen Tank 12. Der Tank 12 ist mit einem hydridbildenden metallischen Reaktionsteilnehmer gefüllt, der Wasserstoff unter Eingehen einer Reaktion absorbiert und dabei ein wasserstoffbeladenes metallisches Hydrid bildet. Als metallischer Reaktionsteilnehmer ist jedes zuvor erwähnte Metall oder jede zuvor erwähnte Legierung verwendbar. Bevorzugte Reaktionsteilnehmer sind beispielsweise ein oder mehrere Legierungen der Gruppe Eisen-Titan, Lanthan-Nickel, Calcium-Nickel und Mischmetall-Calcium-Nickel.

Eine Wasserstoffleitung 16 verbindet den Tank 12 strömungsmäßig mit einem Filter 18, so daß Wasserstoffgas vom Filter zum Tank 12 und umgekehrt strömen kann. Der Filter 18 weist einen ihn im wesentlichen umgebenden Wassermantel 20 auf. Der Filter 18 ist ferner in zwei Abschnitte unterteilt, wovon der obere Abschnitt mit einem porösen Katalysatorbett 22 befüllt ist, welches Sauerstoff in Anwesenheit von Wasserstoff zu Wasser umwandelt. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise Platin, Palladium oder Nickel. Der untere Abschnitt des Filters 18 ist mit einem porösen Adsorptionsmittelbett 24 gefüllt, welches Wasser aus dem durchströmenden Wasserstoffstrom adsorbiert. Als Adsorptionsmittel ist beispielsweise ein Molekularsieb, Aluminiumsilikat, Holzkohle oder Silikagel geeignet. Mit Molekularsieb soll ein synthetischer oder künstlicher Zeolith bezeichnet sein, der gasförmige Stoffe aufgrund ihrer

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Molekülgröße und -anordnung zu trennen vermag. Die Leitung 16 verbindet den unteren Abschnitt, also das Adsorptionsbett des Filters 18 mit dem Tank 12, während ein Wasserstoffleitungssystem 26 an den oberen Abschnitt, also an das Katalysatorbett des Filters 18 angeschlossen ist.

Das Leitungssystem 26 hat zwei Anschlüsse. Der eine ist mit einem Ventil 30 versehen und an eine unter Druck stehende Wasserstoffquelle anschließbar, um den Tank 12 zu füllen. Der andere Anschluß des Leitungssystems 26 ist über ein Ventil 32 mit einer Brennstoffleitung 34 verbunden, die an den Wasserstoffvergaser oder Mischer 36 der Verbrennungskraftmaschine oder des Motors 10 angeschlossen ist. Der Vergaser 36 dient zur Mischung von Wasserstoff mit angesaugter Luft und führt diese Mischung in die Einlaßkanäle des Motors 10.

Für die Zufuhr von gekühltem oder erwärmten Wasser zu den Wassermänteln 14 und 20 ist eine Wasserumwälzanlage vorgesehen. Kaltes Wasser wird zugeführt, wenn Wasserstoff in den Tank 12 eingeleitet wird, während die Zufuhr von warmem Waser bei der Entnahme von Wasserstoff aus dem Tank 12 für die Verbrennung im Motor 10 erfolgt. Die Wasserumwälzanlage stellt für ein Kraftfahrzeug zusammen mit der Verbrennungskraftmaschine eine vorteilhafte Kombination dar. Sie umfaßt eine Pumpe 42, welche Wasser durch die Leitung 48 von dem den Tank 12 umgebenden

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Wassermantel 14 ansaugt. Die Pumpe 42 pumpt das Wasser in der nachfolgenden Reihenfolge durch Wärmeaustauscher 44 und 46 in den Wassermantel 20 des Filters 18. Hierauf strömt das Wasser durch die Leitung 50 vom zweiten Wassermantel 20 zurück zum ersten Wassermantel 14. Die Pumpe 42 ist elektrisch gespeist, und zwar wird sie bei laufendem Motor 10 von dessen Lichtmaschine angetrieben, während beim Tanken eine externe Spannungsquelle verwendbar ist. Das im Kühlsystem des Motors 10 erwärmte Wasser wird über eine Leitung 52 dem Wärmeaustauscher zugeführt und über eine Leitung 54 zum Motor 10 zurückgeleitet, wenn der Motor 10 läuft und damit Waserstoff aus dem Tank 12 entnimmt. Für die Zufuhr von Kühlwasser zum Wärmeaustauscher bei der Befüllung des Tanks 12 sind Einrichtungen vorgesehen.

Der Betrieb der in Figur 1 dargestellten Anlage erfolgt in zwei Zyklen, die davon abhängen, ob Wasserstoff in den Tank 12 eingefüllt oder zum Betreiben des Motors 10 aus dem Tank abgezogen wird. Während des Tankens oder Beladens des Tanks 12 ist der Motor abgeschaltet. Das zweite Ventil 32 in der Brennstoffleitung 34 ist geschlossen und eine Druckwasserstoffquelle ist mit dem Anschluß 28 des Leitungssystems 26 verbunden. Kühlwasser wird dem Wärmeaustauscher 46 zugeführt und der Antrieb der Pumpe 42 erfolgt mittels einer externen Stromquelle. Das erste Ventil 30 im Leitungssystem 26 ist geöffnet und Was-

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serstoff strömt durch das Katalysatorbett 22 und anschließend durch das Adsorptionsmittelbett 24 im Filter 18. Vom Filter strömt der Wasserstoff durch die Leitung 16 in den Tank 12, in welchem er eine Reaktion eingeht und von dem im Tank 12 vorhandenen Reaktionsteilnehmer absorbiert wird. Die Absorption von Wasserstoff im Tank 12 verursacht ein Freiwerden von exothermer Wärme, die von dem im ersten Wassermantel 14 zirkulierenden Kühlwasser abgeführt wird. Obgleich ein Kühlen des Filters 18 mittels des durch den zweiten Wassermantel 20 zirkulierenden Kühlwasser nicht erforderlich ist, hat es sich gezeigt, daß ein maximaler Wirkungsgrad bei der Kühlung des wasseradsorbierenden Adsorptionsmittel erzielt wird. Hingegen hat die Kühlung das Katalysatorbereichs praktisch keinen Einfluß auf die Umwandlung von Sauerstoff in Wasser, so daß der zweite Wassermantel 20 lediglich den Adsorptionsmittelbereich des Filters zu umgeben braucht.

Während das Gas durch das poröse Katalysatorbett 22 im Filter strömt, werden alle Sauerstoffverunreinigungen des Wasserstoffgases zu Wasser umgewandelt. Diese ursprünglich im Wasserstoffgas enthaltenen Wasserverunreinigungen werden aus dem Gas adsorbiert, während dieses durch das Adsorptionsmittelbett 24 strömt. Somit ist daß in den Tank 12 geleitete Wasserstoffgas praktisch frei von Sauerstoff- und Wasseranteilen.

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Nach Abschluß des Betankens wird das erste Ventil 30 im Leitungssystem 26 verschlossen und die externe Spannungsquelle von der Pumpe 42 getrennt, während gleichzeitig ein Abhängen der Wasserstoffquelle vom Verbindungsstück 28 erfolgt. Nun wird das zweite Ventil 32 in der Brennstoffleitung 34 geöffnet und der Motor 10 kann gestartet werden.

Bei laufendem Motor 10 strömt Wasserstoff vom Tank 12 durch die Leitung 16, den Filter 18 und die Brennstoffleitung 34 zum Vergaser 36. Ein Druckregler ist entweder im Vergaser 36 oder in der Brennstoffleitung 34 untergebracht, um den Druck des im Vergaser 36 mit Luft zu vermischenden Wasserstoffs zu regeln. Außerdem zirkuliert bei laufendem Motor 10 erwärmtes Motorkühlwasser duch den Wärmeaustauscher 44, während die Pumpe 42 von der Lichtmaschine des Motors getrieben wird. Erwärmtes Wasser strömt hierauf durch den ersten und zweiten Wassermantel 14 und 20, die den Tank 12 beziehungsweise den Filter 18 umgeben. Das erwärmte Wasser führt dem Reaktionsteilnehmer im Tank 12 eine ausreichende Wärmemenge zu, um die für die Freigabe von Wasserstoff erforderliche endotherme Wärme zur Verfügung zu stellen. Der vom Reaktionsteilnehmer im Tank 12 freigesetzte Wasserstoff strömt durch den Filter 18 zurück, wobei er jedoch gegenüber dem beim Betanken auftretenden Druck einen wesentlich geringeren Druck besitzt. Bei verringertem Druck und erhöhter Temperatur gibt das Adsorptions-

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mittel 24 im Filter 18 an den Wasserstoffgasstrom aufgenommenes Wasser ab. Dadurch wird das Adsorptionsmittel 24 gereinigt und für eine nachfolgende Aufnahme von Wasser aus zu tankendem Wasserstoff vorbereitet.

Während der Rückströmung durch das Adsorptionsmittel 24 strömt der freigesetzte Wasserstoff außerdem durch den Katalysatorbereich des Filters 18 und anschließend durch die Brennstoffleitung 34 in den Vergaser 36 des Motors 10. Das Wasserstoffgas wird im Vergaser 36 mit Luft vermischt und diese Mischung wird anschließend in den Zylindern des Motors 10 verbrannt. Der Wassergehalt des Wasserstoff hat jedoch keinen nachteiligen Effekt auf den Lauf des Motors 10. Die US-PS 3 983 882 hat darüber hinaus gezeigt, daß das Einspritzen von Wasser zusammen mit Wasserstoffgas sogar vorteilhaft ist.

Der selbstreinigende Filter 18 läßt praktisch sauerstoff- und wasserfreien Wasserstoff zum Tank 12 gelangen. Durch diese praktisch vollständige Ausschaltung von Sauerstoff- und Wasserstoff-Verunreinigungen, die nahezu immer in handelsüblichem Wasserstoffgas enthalten sind, ist die Arbeitsweise des metallischen Reaktionsteilnehmers störungsfrei und kann über lange Zeiträume aufrechterhalten werden. Würden jedoch der Sauerstoff und das Wasser nicht aus dem Wasserstoff entfernt, dann wäre die Wirkung des metallischen Reaktionsteilnehmers schlechter

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und er würde lediglich viel kurzer betriebsbereit sein.

Figur 2 zeigt eine allgemeinere Anwendung der Erfindung in schematischer Darstellung. Diese Ausführung umfaßt einen zusammengesetzten Filter mit einer länglichen, eingekapselten Kammer, die Deck-, Boden- und Seitenwände aufweist. Man erkennt, daß die Kammer von einem zylindrischen Behälter 56 gebildet wird. Der untere Abschnitt der Kammer oder des Behälters 56 ist mit einem porösen Adsorptionsmittelbett 58 gefüllt. Das Adsorptionsmittel 56 ist ein gleiches Mittel wie das Adsorptionsmittel 24 im Filter 18 von Figur 1. Der obere Teil des Behälters 56 ist mit einem porösen Katalysatorbett 60 befüllt. Das Katalysatorbett 60 ist ebenfalls ein gleiches Bett wie das Katalysatorbett 22 des Filters 18.

Ein Tauchrohr 6 2 erstreckt sich durch die Deckwand des Behälters 56, durch den Katalysatorbereich und zumindest durch einen größeren Teil des Adsorptionsmittelbettes, wobei sein offenes, unteres Ende im Behälter 56 mündet. Das obere Ende des Tauchrohrs 62 mündet außerhalb des Behälters 56. Mit "offenem, unterem Ende" wird eine Anzahl von Öffnungen in dem Bereich des Tauchrohrs 62 bezeichnet, der in der unteren Hälfte des Adsorptionsmittelbettes 58 liegt, es ist damit aber auch eine einzige Öffnung am unteren Ende des Tauchrohrs 62 gemeint.

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Das obere Ende des Tauchrohrs 62 ist mittels einer Leitung 66 an einen Tank 64 angeschlossen. Die Leitung 66 weist zwei parallel geschaltete Strömungsregler 68 auf. Einer der beiden Strömungsregler gestattet eine Strömung zum Tank 64 bei Drücken von etwa 10 bis 70 ata. Der andere Strömungsregler gestattet einen Durchfluß vom Tank 64 zum Behälter 56 bei Drücken von etwa 1 bis 7 ata. Der Tank 64 ist mit einem hydridbildenden metallischen Reaktionsmittel 70 gefüllt. Das Reaktionsmittel 70 ist das gleiche Mittel wie der Reaktionsteilnehmer im Tank 12 aus Figur 1. Ein Wärmeaustauseherrohr 72 ist im Tank 64 untergebracht und es sind Einrichtungen vorgesehen, um entweder kaltes oder warmes Wasser durch das Rohr zu leiten. Gemäß Figur 2 dient eine Isolierschicht 74 zur Abdeckung des Tanks 64.

Leitungsanschlüsse 76 sind an der Oberseite des Behälters 56 angeschlossen und stehen mit dem Katalysatorbett 60 in Strömungsverbindung. Die Leitungsanschlüsse 76 haben zwei Anschlußstücke, von denen eines mit einer Wasserstoffquelle von etwa 10 bis 70 ata Druck verbindbar ist. In diesem Anschlußstück liegt ein ersten Ventil 78, das den Wasserstofffluß regelt. Das andere Anschlußstück läßt Wasserstoff mit Drücken von etwa 1 bis 7 ata in eine Rohrleitung austreten, welche diesen zu einem nicht dargestellten Verbraucher führt. In diesem Anschluß-

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stück liegt daher ein zweites Ventil 80.

Der Betrieb der in Figur 2 dargestellten Anlage erfolgt ebenfalls in zwei getrennten Zyklen, und zwar je nachdem, ob Wasserstoff getankt oder vom Tank 64 abgegeben wird. Wird der Tank 64 mit Wasserstoff befüllt, dann ist das zweite Ventil geschlossen, und eine Wasserstoffquelle mit einem geeigneten Verbindungsstück an die Leitungsanschlüsse 76 angeschlossen. Das erste Ventil 78 ist dabei geöffnet. Wasserstoff strömt durch die Leitungsanschlüsse 76 in den oberen Teil des Behälters 56 und durch das Katalysatorbett 60, wobei alle Sauerstoffverunreinigungen des Wasserstoffgases zu Wasser umgewandelt werden. Vom Katalysatorbett strömt das Wasserstoffgas durch das Adsorptionsmittelbett 58, in welchem im Wasserstoff enthaltene Wasserverunreinigungen vom Adsorptionsmittel adsorbiert werden. Der gereinigte Wasserstoff strömt durch das Tauchrohr 62, den Strömungsregler 68 und die Leitung 66 in den Tank 64, indem er mit dem Reaktionsmittel 70 reagiert und absorbiert wird. Die freiwerdende Wärme der exothermen Reaktion wird durch im Wärmeaustauschrohr 72 zirkulierendes Kühlwasser vom Tank 64 abgeführt. Ist der Tank 64 in gewünschtem Maße mit Wasserstoff befüllt, dann wird das Ventil 78 geschlossen und der Wasserstoff im Tank 64 somit abgeschlossen gespeichert.

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Bei der Abgabe von Wasserstoff aus dem Tank 64 zirkuliert warmes Wasser im Wärmeaustauscherrohr 72 und das zweite Ventil 80 steht zur Abgabe von Wasserstoff offen. Der Druck im Reaktionsmittel 70 wird abgesenkt und Wasserstoff vom Reaktionsmittel freigegeben. Die Übertragung von Wärme auf das Reaktionsmittel 70 beschleunigt die Freigabe von Wasserstoff. Der freigesetzte Wasserstoff strömt durch die Leitung 66, den Strömungsregler 68, und das Tauchrohr 62 in das Adsorptionsmittelbett 58 des Behälters 56. Die Rückströmung von Wasserstoff, der gegenüber dem Ladevorgang nunmehr unter geringerem Druck steht, führt zur Freigabe des adsorbierten Wassers an den rückströmenden Wasserstoff und damit zu einer Reinigung des Adsorptionsmittelbettes 58, das während des Befüllen des Tanks 64 mit Wasser beladen wurde. Anschließend strömt der freigesetzte Wasserstoff durch das Katalysatorbett, die Leitungsanschlüsse 76 und das zweite Ventil 80 in eine Rohrleitung, die letztlich zu einem Verbraucher führt.

In einer anderen Ausführung ist der Behälter 56 in ähnlicher Weise wie der Filter 18 aus Figur 1 von einem Wassermantel umgeben. Dabei kann dann das vom Wärmeaustauschrohr 72 und dem Tank 64 kommende Wasser zur optimalen Adsorption und Desorption des Adsorptionsmittelbettes 58 durch diesen Wassermantel zirkuliert werden. Es hat sich jedoch in zahlreichen Anwendungsfällen gezeigt, daß eine derartige externe Kühlung und Beheizung des Adsorptionsmittelbettes 58 nicht erforderlich ist.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff und Wasserdampf aus Wasserstoffgas bei dessen Einfüllung in einen Tank, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Verunreinigungen enthaltende Wasserstoffgas durch ein poröses Katalysatorbett geleitet wird, welches Sauerstoff in Anwesenheit von Wasserstoff zu Wasser umwandelt;

b) daß das aus dem Schritt (a) hervorgehende Wasserstoff gas bei einem Druck von mindestens etwa 10 ata durch ein poröses Adsorptionsmittelbett geleitet wird, welches Wasser aus dem Wasserstoffgas adsorbiert und dabei im wesentlichen alle Wasserverunreinigungen aus dem Wasserstoffgas entfernt;

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c) daß das aus dem Schritt (b) erhaltene Wasserstoffgas in einen Tank mit einem hydridbildenden metallischen Reaktionsmittel geleitet wird, welches den Wasserstoff durch Reaktion zur Bildung von wasserstoff beladenem Metallhydrid absorbiert;

d) daß der Wasserstoffgasstrom der Schritte (a), (b) und (c) unterbrochen wird;

e) daß das im Tank enthaltene, wasserstoffbeladene Metallhydrid zur Freigabe von Wasserstoffgas behandelt wird;

f) daß das freigesetzte Wasserstoffgas bei einem Druck von weniger als etwa 7 ata im Rückstrom durch das poröse Adsorptionsmittelbett geleitet wird, wobei eine Reinigung des während des Schrittes (b) mit Verunreinigungen beladenen Adsorptionsmittelbettes erfolgt; und

g) daß das freigesetzte Wasserstoffgas an einen Wasserstoff-Verbraucher abgegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Tank in Verbindung mit einem Motorkraftfahrzeug verwendet und daß das Wasserstoffgas zum Treiben des Kraftfahrzeugmotors verwendet wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verunreinigungen enthaltende Wasserstoffgas im Schritt

(b) bei einem Druck von etwa 10 bis 70 ata und im Rückströmschritt (f) mit einem Druck von etwa 1 bis 7 ata durch das Adsorptionsmittelbett geleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Behandlung des metallischen Hydrids im Schritt (e) dessen Druck reduziert und eine Erwärmung des Hydrids vorgenommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Schritt (a) als Katalysator beispielsweise Platin, Palladium oder Nickel und im Schritt (b) als Adsorptionsmittel beispielsweise eine Molekularsieb, Aluminiumoxid, Holzkohle oder Silikagel verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydridbildende Metallegierung eine mindestens zwei Elemente aufweisende Verbindung verwendet, die eine Kombination von Eisen, Titan, Nickel, Calcium, Magnesium, Mangan oder Seltene Erden enthält.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

man als hydridbildende Metallegierung Eisen-Titan, Lanthan-Nickel, Calcium-Nickel oder Mischmetall-Calcium-Nickel-Legierungen verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Schritt (b) keine höhere Temperatur als etwa 50 C für den Wassergasstrom wählt.

9. Vorrichtung zum Entfernen von Sauerstoff und Wasser aus Wasserstoffgas bei dessen Einfüllung in einen eine hydridbildende, metallische Legierung enthaltenden Tank, gekennzeichnet durch:

a) einen mehrteiligen Filter (18, 56) mit einem Katalysatorbereich (22, 60) und einem damit in Strömungsverbindung stehenden Adsorptionsbereich (24, 58), wobei der Katalysator (22, 60) in Anwesenheit von Wasserstoff zur Umwandlung von Sauerstoff in Wasser und der Adsorber (24, 58) zur Adsorption von Wasser aus dem Wasserstoffgas dient;

b) einen ein hydridbildendes metallisches Reaktionsmittel (70) enthaltenden Tank (12, 64) zur Absorption von Wasserstoff durch Reaktion und Bildung von wassers toffbeladenem Metallhydrid;

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c) eine den Adsorptionsbereich (24, 58) mit dem Tank (12, 64) verbindende Leitung (16, 66); und

d) durch mit dem Katalysator (22, 60) in Strömungsverbindung stehende Leitungsanschlüsse (26, 76) zur Einleitung beziehungsweise Entnahme von Wasserstoffgas,

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennezeichnet, daß sich die mit dem Tank (64) in Verbindung stehende Leitung (66) als Tauchrohr (62) durch den Katalysator (60) und durch einen wesentlichen Teil des Adsorbers (58) erstreckt und in letzterem mit mindestens einer öffnung mündet.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das freie Ende des Tauchrohrs (62) eine Anzahl von öffnungen aufweist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitung (66) zwei parallel geschaltete Strömungsregler (68) aufweist, von denen einer die Strömung zum Tank (64) bei hohem Druck und der andere die Strömung vom Tank (64) bei niedererem Druck gestattet.

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