WO1997010172A1 - Verfahren und vorrichtung zum abscheiden von wasserstoff aus einem gasgemisch - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a method and a device for separating hydrogen from a gas mixture which contains hydrogen, oxygen and a remainder and is produced on an electrical machine, in particular a turbogenerator filled with hydrogen.
  • a reprocessing of contaminated hydrogen which accumulates on seals and the like of an electrical machine, is becoming increasingly interesting.
  • a reprocessing of contaminated hydrogen, where impurities can be air components as well as oil vapors and the like from lubricants and sealants, can significantly limit a loss of hydrogen and thus, in addition to facilitating conditions for the correct monitoring of the hydrogen inventory, can contribute to a welcome reduction in the operating costs of the electrical machine.
  • a method and a device for the disposal of exhaust gas, which contains hydrogen and a residual gas, from an electrical machine filled with hydrogen, are described in WO 94/10740 A1.
  • the hydrogen is separated from the residual gas in that the residual gas is separated from the exhaust gas and is returned to the electrical machine.
  • the residual gas is separated, for example, by the residual gas being taken up by a solid matrix.
  • the device for disposal of the exhaust gas is connected, for example, to a sealing oil container in which special oil, which is used to seal the electrical machine and saturates with hydrogen during operation, is collected.
  • the hydrogen and the residual gas are extracted from the sealing oil by vacuum extraction, and the hydrogen is returned to the electrical machine after separation of the residual gas.
  • WO 94/10739 AI relates to the discharge of hydrogen from an electric machine filled with hydrogen.
  • the primary aim is to completely remove the hydrogen from the electrical machine so that it can be opened for a revision or repair purpose.
  • the hydrogen is taken up by a solid-state store, in particular a hydride store, which stores the hydrogen in the form of certain metal hydrides.
  • the object of the invention is to provide a method for separating hydrogen from a gas mixture which contains hydrogen, oxygen and a remainder, which gas mixture on an electrical machine.
  • a corresponding device should also be specified.
  • the method according to the invention for solving this problem for separating hydrogen from a gas mixture which contains hydrogen, oxygen and a residue and is produced on an electrical machine comprises the following steps: a) binding the oxygen to the hydrogen in the gas mixture ⁇ mixed to form water; b) separating the water from the gas mixture; and c) separating the hydrogen from the gas mixture by binding the hydrogen in a solid state reactor.
  • An essential advantage of this method is that neither extreme temperatures nor extreme pressures or unusual and difficult to manipulate materials are required. Only widely used materials and measures are used.
  • the binding of the oxygen to the hydrogen is preferably carried out catalytically, that is to say by means of an appropriate catalyst.
  • a catalyst can consist wholly or partly of metals such as platinum and palladium or of certain metal oxides; further information can be found in the book "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry” cited above.
  • the gas mixture before the step of binding the oxygen to the hydrogen
  • the additional admixing of the hydrogen preferably increases a concentration of the hydrogen in the gas mixture in such a way that ignition of the gas mixture is impossible.
  • it is preferred to use as the additionally admixed hydrogen such hydrogen which was previously separated from the gas mixture. A certain cycle of hydrogen is thus formed, which circulates for the purpose of lowering the flammability of the gas mixture and thus avoids having to provide additional hydrogen.
  • a conventional heat exchanger can be provided which, by cooling the gas mixture after binding the oxygen to the hydrogen, brings about the desired condensation; in addition, preferably additionally, the water-containing mixture can be subjected to centrifugal separation, for example in a cyclone.
  • molecular sieving of the gas mixture is preferably carried out.
  • This molecular sieving can be carried out by passing the gas mixture through a special zeolite, a so-called molecular sieve.
  • This molecular sieving is preferably carried out in an arrangement of two molecular sieves, the molecular sieving of the gas mixture taking place in one of the molecular sieves and another molecular sieve being regenerated by flushing with dry gas, preferably hydrogen.
  • dry gas preferably hydrogen
  • the dry gas that is used to regenerate a molecular sieve is preferably water substance which was previously separated from the gas mixture and which is fed back into the gas mixture before the step of separating the water takes place.
  • the water accumulated in a molecular sieve is fed in this way to the or newly provided gas mixture before the gas mixture, which is present anyway, is removed from it. It is sensible for a molecular sieve to be preceded by a water separator which operates in some other way, be it a cyclone or a condenser, and it is this water separator which ultimately absorbs the water collected in the molecular sieve and leads to disposal.
  • water removed from the gas mixture is saturated with dissolved hydrogen; depending on the quantities involved, this proportion of hydrogen may be of minor importance and can be accepted, but it is of course also possible to subject this water laden with hydrogen to vacuum extraction or the like before it is finally disposed of in order to dissolve it Remove hydrogen; the resulting, naturally contaminated hydrogen can be returned to the gas mixture to be worked up anyway.
  • the step of separating the water it is preferred in the step of separating the water to reduce a concentration of water in the gas mixture to such an extent that it corresponds to a dew point of at most - 70 ° C. This means that condensation only takes place in the gas mixture when the gas mixture is cooled below a corresponding temperature. Treatment of the gas mixture at a cryogenic temperature is not necessarily associated with this measure.
  • the hydrogen is stored in the solid state reactor in the step of binding to the solid state reactor, and the rest of the gas mixture is removed. Further explanations of suitable storages can be found below.
  • the hydrogen substance is also preferably bound in an arrangement with at least two stores, the binding being carried out in one of the stores and another store giving off hydrogen previously stored. The arrangement can thus ensure an essentially stationary operation of the method.
  • the hydrogen is bound to a membrane in the solid state reactor and diffuses through the membrane; in this way it is separated from the rest of the gas mixture. Further explanations of a solid-state reactor equipped in this way can also be found below.
  • the method of any configuration is particularly suitable for the treatment of a gas mixture which is obtained from a turbogenerator which is filled with hydrogen, and the hydrogen separated from the gas mixture is returned to the electrical machine.
  • a device for separating hydrogen from a gas mixture containing hydrogen, oxygen and a remainder on an electrical machine which device has the following components which the gas mixture can flow through in succession: a) a reactor for binding the oxygen to the hydrogen to form water; b) a water separator for separating the water from the gas mixture; and c) a solid-state reactor for separating the hydrogen by binding the hydrogen in the solid-state reactor.
  • the device preferably has a return line for admixing previously separated hydrogen to the gas mixture upstream of the reactor for binding the oxygen to the hydrogen.
  • the reactor for binding the oxygen to the hydrogen preferably contains a catalyst for catalyzing a reaction between the oxygen and the hydrogen.
  • a catalyst for catalyzing a reaction between the oxygen and the hydrogen is of particular importance in connection with the development just described, in which the ignitability of the gas mixture is reduced by admixing additional hydrogen. In such a case, it is still possible to bring about a slowed down and therefore safe catalyzed reaction due to a high excess of hydrogen. Even without the addition of additional hydrogen, in particular if the content of the hydrogen in the mixture is already high enough or other measures have been taken to prevent unintentional ignition, the provision of a catalyst for binding the oxygen to the hydrogen is necessary advantageous since such a catalyzer initiates the desired reaction automatically and without special additional ignition measures.
  • a compressor in the device in front of the reactor for binding the oxygen to the hydrogen.
  • This compressor can be used to reduce the volume of the gas mixture to be treated and thus to keep the overall dimensions of the device small; it can also be useful in order to obtain a pressure pressure which is favorable for further reactions in the gas mixture. to increase. Attention is drawn to the possibility of completing a last step for separating the hydrogen from the gas mixture by diffusing the hydrogen through a corresponding membrane. In order for this to take place at an appropriately high rate, it is necessary to set a pressure drop of sufficient height above the membrane. The compressor can also be advantageous for this.
  • the water separator in the device preferably comprises a condenser and / or a cyclone.
  • a condenser and a cyclone are well suited for separating water in large quantities. They are therefore particularly suitable in order to be arranged immediately behind the reactor for binding the oxygen to the hydrogen and to remove most of the water which has formed in the gas mixture from the gas stream.
  • a condenser and a cyclone also make it possible to continuously discharge separated water and thus to operate the device continuously and over relatively long periods of time; this is of great importance for use on a large dynamoelectric machine.
  • the water separator furthermore preferably has an arrangement with a molecular sieve in the device.
  • a molecular sieve can serve to reduce the water content to the lowest proportions and, in particular, achieve water contents which correspond to dew points in the range of cryogenic temperatures. This is important in order to be able to obtain hydrogen of the highest purity from the gas mixture.
  • a molecular sieve is less suitable for removing a larger amount of a substance from a gas mixture.
  • a water separating device of another type in particular a condenser or a cyclone, in front of a molecular sieve and / or to create a possibility of being able to replace a molecular sieve which is fully loaded with water by a fresh molecular sieve without interrupting the operation of the device to have to.
  • the device has in particular an arrangement 12
  • the storage capacity for hydrogen is not important in this context. If such a filter is completely loaded with pollutants, it can be replaced. Regeneration of the storage material is generally possible, but it does require heating to a high temperature, which is generally a few hundred degrees Celsius, which is not absolutely feasible when the filter is in the device.
  • FIG. 1 shows a diagram for a device for separating hydrogen from a gas mixture which is assigned to an electrical machine; again when the temperature at the storage tank rises above a certain limit, which is by no means very high. Such a process of storing is reversible; it can be repeated at will.
  • two stores are preferably provided, which can alternatively be connected to a feed line for supplying the gas mixture and to a clean gas line for discharging the separated hydrogen material, so that one of the stores in each case contains the gas mixture can be loaded with hydrogen, while the other store releases previously stored hydrogen.
  • a heat pump is provided with particular preference, which can cool the store provided for the uptake of hydrogen and at the same time heat the store provided for the release of stored hydrogen. Such a heat pump allows the device to be operated particularly economically.
  • a preferred further development of the device of any configuration described above is characterized by an additional filter provided in the gas routing system between the water separator and the solid state reactor, with the possibly present pollutants, including in this connection carbon monoxide and carbon dioxide, possibly still existing oxygen as well as nitrogen and sulfur compounds , can be removed from the gas mixture before it reaches the solid state reactor.
  • An alloy such as can be used for storing hydrogen in the form of a metal hydride, is again suitable as the material for such a filter.
  • Such an alloy is relatively easy Ver ⁇ bonds one with the aforementioned pollutants wa ⁇ their encryption use as material for spoke Was ⁇ er ⁇ toff can be problematic chen ma ⁇ . Of course, this tendency to react can be used to advantage to remove these pollutants from the gas 14
  • a reactor 6 then arrives, which causes the oxygen in the gas mixture to be bound to the hydrogen to form water.
  • the reactor 6 preferably contains a corresponding catalyst, which can be platinum or palladium, for example. Certain metal oxides are also suitable for the catalyst. Depending on the type of catalyst, it may be appropriate to make the reactor 6 heatable in order to be able to reach an operating temperature which is favorable for the catalyst.
  • the gas mixture leaving the reactor 6 flows to a water separator 7, 8, 9 and there first to a cooler 7.
  • This cooler 7 can be equipped as a condenser, i.e. it can cool the gas mixture to such an extent that a substantial proportion of the water contained in it condenses.
  • Downstream of the cooler 7 is a cyclone 8, which separates water which is dispersed in the form of mist in the gas mixture. In the cyclones 8, a condensation of water which is in
  • a molecular sieve 9 contains, for example, an essential component, a zeolite, which is able to filter out individual water molecules from the gas mixture.
  • a zeolite is, for example, a relatively complex compound composed of silicon, aluminum, oxygen and sodium; corresponding substances are known.
  • a correspondingly provided valve arrangement makes it possible to alternatively let the gas mixture flow through the molecular sieves 9 or to expose it to a flow of dry gas which absorbs and carries away the water stored in a molecular sieve 9.
  • FIG. 1 shows an electrical machine 1 filled with water material with a shaft seal 2, which seals the passage of a shaft protruding from the electrical machine 1 through a housing of this machine 1. This is done with special oil, which becomes saturated with hydrogen in the course of its use and from which the water has to be removed again in order to ensure proper functioning. This takes place in a degassing container 3, preferably by vacuum extraction or a similar treatment.
  • oil which is used to seal an electrical machine 1
  • oil which is used to seal an electrical machine 1
  • gases especially components of the air and therefore oxygen, as well as other gases, hereinafter referred to as "rest" become.
  • these other gases are, in particular, nitrogen, which is relatively inert and therefore not necessarily problematic, as well as carbon dioxide and noble gases.
  • Other constituents of the remainder can be hydrocarbons which are contained in the oil or which result from decomposition.
  • the removal of the oxygen and the residue is also important, since these gases could otherwise penetrate into the electrical machine 1 when the oil is returned and could contaminate the hydrogen therein permanently. Since the hydrogen generally has cooling tasks, its function would be significantly impaired by the presence of other gases. Accordingly, oxygen and the rest must be carefully kept away from the machine 1.
  • the gas mixture first arrives at a compressor 5, where it is transferred to a compressor 16
  • FIG. 1 shows the two molecular sieves 9 with a valve arrangement, which permits such an arrangement.
  • the hydrogen loaded with water in a molecular sieve 9 can be returned through a purge gas line 15 to the inlet area of the device, in particular in front of the water separator formed by the cooler 7, the cyclones 8 and the molecular sieves 9. This means that no hydrogen is lost and there is no exhaust gas.
  • the water released from the molecular sieve 9 finally collects in liquid form in the cooler 7 or in the cyclones 8 and can be removed therefrom by appropriate means, be it intermittent or continuous.
  • a control device which controls the operation of the device is not shown in FIG.
  • the design of such a control device is known per se and, as the responsibility of the person skilled in the relevant art, does not require any further explanation at this point.
  • the control device is also not shown in the drawing.
  • the additional filter 10 preferably contains hydride storage material, which stores hydrogen in the form of hydrides, as an essential component.
  • the hydride storage material is not used in the additional filter 10 for storing hydrogen, but instead one uses ⁇ its affinity for the accumulation of the pollutants mentioned. If the hydride storage material is completely loaded with such pollutants, then it or the entire additional filter 10 must be replaced. Regeneration is possible in some cases, but it requires the hydride storage material to be heated to temperatures of a few hundred degrees Celsius, so that this preferably takes place outside the device.
  • the gas mixture arrives at a solid-state reactor 11, which removes all remaining residues from the gas mixture and provides the hydrogen in the highest purity.
  • An exhaust pipe 12 serves to discharge the residues remaining from the gas mixture; the pure hydrogen is returned to the electrical machine 1 through a clean gas line 13.
  • FIG. 2 shows a preferred exemplary embodiment of the solid-state reactor 11.
  • Essential components of this solid-state reactor 11 are two hydride stores 17, which are connected to the exhaust gas line 12, the clean gas line 13 and the supply line 16 (see FIG. 1) via corresponding valves 18 and 19 .
  • the connections to the exhaust gas line 12 are made via pressure relief valves 18, through which the residues separated from the gas mixture escape when the pressure in a hydride reservoir 17 exceeds a certain threshold. More complex valve arrangements are of course possible, but not absolutely necessary.
  • Switching valves 19 finally make it possible to alternatively connect the hydride accumulators 17 to the feed line 16 or the clean gas line 13.
  • Two hydride stores 17 are provided in order to permit quasi-continuous operation.
  • One of the hybrid stores 17 is connected to the feed line 16 and another of the hybrid stores 17 is connected to the clean gas line 13.
  • Each hydride storage device 17 has a water jacket 20, with the aid of which it is optionally cooled or warmed up by a heat pump 21, again via corresponding switching valves. So that a hydride reservoir 17 binds hydrogen, it is cooled, and for this purpose cold water is pumped into its water jacket via a cold water pump 22 and correspondingly connected valves. If a hydride store 17 is to release stored hydrogen again, its water jacket 20 is filled with warm water via the hot water pump 23 and the stored hydrogen is released, so that it can get into the clean gas line 13.
  • the solid-state reactor 11 with hybrid accumulators 17 and the heat pump 21 looks complex at first glance, but depending on the size of the hydride accumulators 17, it may also allow the storage of all the hydrogen contained in the electrical machine 1 when it is being revised - or for repair purposes. See also the corresponding documents of the cited prior art.
  • the cooler described with reference to FIG. 1 can be used to operate the heat pump 21 conventional separator, which removes water and oil vapors that can occur in the sealing system in a conventional manner.
  • the gas mixture then arrives in a device of the type described above. In the reactor 7, the oxygen present is bound to the hydrogen and water is formed. After the reactor, the gas mixture contains 90% hydrogen, 0.05% oxygen, 7% nitrogen and 2.35% water.
  • This gas mixture arrives at the water separator 7, 8, 9 and finally at the molecular sieve 9.
  • the gas mixture obtained behind the molecular sieve 9 contains 92% water, 0.05% oxygen, 7% nitrogen and 0.05% water. In this form, it arrives at the solid-state reactor 11, in which further purification takes place and where a clean gas is finally obtained, which consists of 99.999% hydrogen and the only essential impurities are 0.0001% oxygen, 0.0005% nitrogen and 0.0004% water. This clean gas is returned to the electrical machine 1.
  • the hydrogen is present in the electrical machine 1 with a purity of only about 97%.
  • hydrogen with a considerably higher purity, namely 99.999% is obtained and returned to the electrical machine 1, and thereby the proportions of other gases in the electrical machine are reduced.
  • a desired purity of the hydrogen substance can be set in the electrical machine 1.
  • the amount of gas mixture treated in the device is 1 NM3 / h; the total amount of gas conveyed in the device, which includes the hydrogen circulating as mentioned, is about 3.5 NM3 / h. 20th
  • FIG. 3 shows another preferred exemplary embodiment for the solid-state reactor 11, an essential component being a membrane housing 25 with a hydrogen-permeable membrane 26 arranged therein.
  • the membrane 26 encloses a space into which only hydrogen can get, which is embedded in the membrane 26 and diffuses through it. Outside of this space, the feed line 16 opens into the membrane housing 25 and supplies the pre-cleaned gas mixture. Only the hydrogen can diffuse through the membrane 26 and thus reach the clean gas line 13; Oxygen and other components of the gas mixture cannot pass through the membrane 26; They accumulate in the membrane housing 25 outside the space closed by the membrane 26 and can reach the exhaust pipe 12 through a pressure relief valve 27.
  • a nitrogen supply 28 is provided, from which pure nitrogen can be let into the membrane housing 25 if necessary, for example for purging.
  • a corresponding shut-off valve 29 is provided in the feed line 16.
  • An elevated temperature may be advantageous for operating the membrane 26; if necessary, a heater 30 can be provided for this.
  • Materials for the membrane 26 are known in the prior art; Materials such as palladium and nickel and, in addition, certain plastics which are permeable to hydrogen come into question. An example of such a plastic is the aromatic polyimide marketed under the trade name "Naphion".
  • the solid-state reactor 11 according to FIG. 3 has a simpler structure than the solid-state reactor 11 according to FIG. 2; However, this design-related relative advantage is offset by a function-related relative disadvantage. To one 22

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Abscheiden von Wasserstoff aus einem Gasgemisch, das Wasserstoff, Sauerstoff und einen Rest enthält und aus einer elektrischen Maschine (1) anfällt. Dabei wird zunächst der Sauerstoff zur Bildung von Wasser an den Wasserstoff gebunden und das Wasser wird abgeschieden, und anschließend erfolgt das Abscheiden des Wasserstoffs durch Binden des Wasserstoffs in einem Festkörperreaktor (11). Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens umfaßt einen Reaktor (6) zur Bindung des Sauerstoffs an den Wasserstoff, einen Wasserabscheider (7, 8, 9) zur Abscheidung des Wassers sowie den Festkörperreaktor (11). Verfahren und Vorrichtung sind besonders geeignet zur Behandlung eines Gasgemisches, das aus einem mit Wasserstoff gekühlten Turbogenerator anfällt.

Description

Beschreibung
Verfahren und Vorrichtung zum Abscheiden von Wasserstoff aus einem Gasgemisch
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zum Abscheiden von Wasserstoff aus einem Gasgemisch, das Was¬ serstoff, Sauerstoff und einen Rest enthält und an einer elektrischen Maschine, insbesondere einem mit Wasserstoff ge- füllten Turbogenerator, anfällt.
Viele elektrische Großmaschinen, insbesondere Großmaschinen mit einer Leistungsabgabe oder Leistungsaufnahme oberhalb von 200 MW, sind mit Wasserstoff gefüllt und werden, zumindest teilweise, durch den Wasserstoff gekühlt. Solche Maschinen erfordern wegen der Brennbarkeit des Wasserstoffs sorgfältige Abdichtungsmaßnahmen, um zu verhindern, daß Wasserstoff un¬ kontrolliert austritt. Auch fordern inzwischen strenge Si¬ cherheitsvorschriften, daß über den Wasserstoff, der in einer Maschine eingesetzt wird, und über eventuelle Verluste dieses Wasserstoffs sorgfältig Buch geführt wird. Insbesondere ein unkontrollierter Wasserstoffverlust, wie er beispielsweise an einer Dichtung auftreten kann, ist nur in sehr beschränktem Umfang zulässig, wobei vielfach ein Grenzwert gilt, der den Einsatz aller grundsätzlich verfügbaren Meßtechnik erfordert, um einen Verlust von Wasserstoff zu kontrollieren und sicher¬ zustellen, daß Wasserstoff in wesentlicher Menge allenfalls über einen entsprechend ausgelegten und abgesicherten Kanal entweicht .
Neben der sorgfältigen Bilanzierung eines Wasserstoffverlu- stes wird auch eine Wiederaufarbeitung von verunreinigtem Wasserstoff, der an Dichtungen und dergleichen einer elektri¬ schen Maschine anfällt, zunehmend interessant. Eine Wieder- aufarbeitung von verunreinigtem Wasserstoff, wobei Verunrei¬ nigungen sowohl Luftbestandteile als auch Öldünste und der¬ gleichen aus Schmiermitteln und Dichtmitteln sein können, kann einen Verlust von Wasserstoff wesentlich einschränken und somit neben erleichterten Bedingungen für die vor¬ schriftsmäßige Überwachung deε Bestandes an Wasserstoff zu einer willkommenen Senkung der Betriebskosten der elektri- sehen Maschine beitragen.
Ein Verfahren sowie eine Einrichtung zur Entsorgung von Ab¬ gas, welches Wasserstoff und ein Restgas beinhaltet, aus ei¬ ner mit Wasserstoff gefüllten elektrischen Maschine geht her- vor aus der WO 94/10740 AI. Dabei wird der Wasserstoff auε dem Restgas abgetrennt, indem das Restgas aus dem Abgas abge¬ schieden wird, und zu der elektrischen Maschine zurückge¬ führt. Die Abscheidung des Restgases erfolgt beispielsweise, indem das Restgas von einer Festkörpermatrix aufgenommen wird. Die Einrichtung zur Entsorgung des Abgases ist bei¬ spielsweise angeschlossen an einen Dichtölbehälter, in dem spezielles Öl, das zur Abdichtung der elektrischen Maschine verwendet wird und sich im Betrieb mit Wasserstoff sättigt, gesammelt wird. Der Wasserstoff und das Restgas werden durch Vakuumextraktion aus dem Dichtöl extrahiert, und der Wasser¬ stoff wird nach Abscheidung des Restgases zu der elektrischen Maschine zurückgeführt.
Die WO 94/10739 AI betrifft die Austragung von Wasserstoff aus einer mit Wasserstoff gefüllten elektrischen Maschine.
Dabei geht es in erster Linie darum, den Wasserstoff aus der elektrischen Maschine vollständig zu entfernen, um diese zu einem Revisions- oder Reparaturzweck öffnen zu können. Dabei wird der Wasserstoff von einem Festkörperspeicher, insbeson- dere einem Hydridspeicher, welcher den Wasserstoff in Form bestimmter Metallhydride speichert, aufgenommen.
Zur Reinigung von Wasserstoff, welcher an einer elektrischen Maschine anfällt, wird weiterhin verwiesen auf das US-Patent 4,531,070 sowie die JP 1-318 525 A2, siehe „Patents Abstracts of Japan, E-900, Band 14, Nr. 125, 8. März 1990". In beiden Entgegenhaltungen erfolgt eine Trocknung bzw. Reinigung von verunreinigtem Wasserstoffgas, indem dieses aus einer elek¬ trischen Maschine in eine Reinigungseinrichtung geführt wird. In der Reinigungseinrichtuung werden die Verunreinigungen mittels geeigneter Filter oder Sorbenzien von dem Wasserstoff getrennt, und der reine Wasεerstoff wird zu der elektrischen Maschine zurückgeführt .
Allgemeine Hinweise zum Stand der Technik im Hinblick auf die Reinigung von Wasserstoff sind dem Buch "Ullmann's Encyclope- dia of Industrial Chemistry", fünfte, vollständig revidierte Ausgabe, Band A13, Seiten 363 bis 385, entnehmbar. Der dor¬ tige Text betrifft zwar weniger die Reinigung von Wasserstoff in einer Menge, wie sie vernünftigerweise als Abgas oder der¬ gleichen an einer elektrischen Maschine zu erwarten iεt, son- dern die Reinigung von Wasserstoff im Zusammenhang mit seiner industriellen Herstellung. An der Anwendbarkeit der aus dem Text erkennbaren Hinweise hinsichtlich der Möglichkeiten, die der Stand der Technik bietet, im Zusammenhang mit einer elek¬ trischen Maschine ändert dies jedoch nichts.
Hinweise auf die Reinigung von Wasserstoff in einem für die chemische Industrie typischen Umfang sind einem Aufsatz „Gasreinigungsverfahren für große Wasserstoff-Mengen" von D. Werner, Chem. -Ing. -Tech. 5_3_ (1981) 73, entnehmbar. Insbeson- dere sei hingewiesen auf die in dem Aufsatz beschriebenen
Diffusionsverfahren, welche als wesentliche Schritte die Dif¬ fusion von Wasserstoff durch dünne Membranen beinhalten.
Gleichfalls von Bedeutung ist die DE 28 55 049 AI. Daraus geht hervor, Wasserstoff von begleitenden Verunreinigungen zu trennen, indem der Wasserstoff unter Bildung von Hydriden an geeignete Metalle gebunden wird. Ausführungsbeiεpiele für solche Metalle sind in großer Vielfalt beschrieben.
Aufgabe der Erfindung ist die Angabe eines Verfahrens zum Ab¬ scheiden von Wasserstoff aus einem Gasgemisch, das Wasser¬ stoff, Sauerstoff und einen Rest enthält, welches Gasgemisch an einer elektrischen Maschine anfällt. Auch soll eine ent¬ sprechende Einrichtung angegeben werden.
Das zur Lösung dieser Aufgabe erfindungsgemäß angegebene Ver- fahren zum Abscheiden von Wasserstoff aus einem Gasgemisch, das Wasserstoff, Sauerstoff und einen Rest enthält und an ei¬ ner elektrischen Maschine anfällt, umfaßt folgende Schritte: a) Binden des Sauerstoffs an den Wasserstoff in dem Gasge¬ misch unter Bildung von Wasser; b) Abscheiden des Wassers aus dem Gasgemisch; und c) Abscheiden des Wasserstoffs aus dem Gasgemisch durch Bin¬ den des Wasserstoffs in einem Festkörperreaktor.
Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens ist darin zu se- hen, daß grundsätzlich weder extreme Temperaturen noch ex¬ treme Drücke oder ungewöhnliche und schwer zu manipulierende Materialien erforderlich sind. Es kommen lediglich weitgehend geläufige Materialien und Maßnahmen zur Anwendung.
Das Binden des Sauerstoffs an den Wasserstoff erfolgt vor¬ zugsweise katalytisch, das heißt unter Vermittlung eines ent¬ sprechenden Katalysators. Ein solcher Katalysator kann ganz oder teilweise aus Metallen wie Platin und Palladium oder aus bestimmten Metalloxiden bestehen; weitere Hinweise gehen her- vor aus dem oben zitierten Buch "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" .
Es ist eventuell von Vorteil, das Gasgemisch vor dem Schritt des Bindens des Sauerstoffs an den Wasserstoff zu komprimie- ren, insbesondere um eine erwünschte Reduzierung des zu be¬ handelnden Volumens zu erreichen; eine Kompression auf einen Druck der Größenordnung mehrerer hundert Bar, wie empfohlen für bestimmte Verfahren in dem vorstehend erwähnten Buch, wird allerdings in der Regel nicht erforderlich sein.
Weiterhin bevorzugt ist es, dem Gasgemisch vor dem Schritt des Bindens des Sauerstoffs an den Wasserstoff zusätzlich Wasserstoff zuzumischen. weiterhin bevorzugt wird durch das zusätzliche Zumischen des Wasserstoffs eine Konzentration deε Wasserstoffs in dem Gasgemiεch derart erhöht, daß eine Ent¬ zündung deε Gasgemischs ausgeschlossen ist . Außerdem bevor- zugt ist es, als zusätzlich zuzumischenden Wasserstoff sol¬ chen Wasserstoff heranzuziehen, der vorher aus dem Gaεgemiεch abgeschieden wurde. Man bildet somit einen gewissen Kreislauf von Wasserstoff, der zu dem Zweck zirkuliert, die Brennbar¬ keit des Gasgemiεcheε abzusenken und vermeidet es damit, zu- εätzlichen Waεserstoff bereitstellen zu müssen.
Außerdem bevorzugt ist es, das Abscheiden des Wassers aus dem Gasgemisch zumindest teilweise durch Kondensation und/oder Zentrifugalseparation vorzunehmen. Zur Bewerkstelligung einer Kondensation kann ein üblicher Wärmetauscher vorgesehen wer¬ den, der durch Kühlung des Gasgemisches nach dem Binden des Sauerstoffs an den Wasserstoff die gewünschte Kondensation bewerkstelligt; außerdem, vorzugsweise zusätzlich, kann das Wasser enthaltende Gemisch einer Zentrifugalseparation, bei- spielsweise in einer Zyklone, unterzogen werden.
Um das Wasser möglichst vollständig aus dem Gasstrom abzu¬ scheiden wird weiterhin bevorzugt ein molekulares Sieben des Gaεgemischs durchgeführt. Dieses molekulare Sieben kann er- folgen, indem das Gasgemisch durch einen speziellen Zeoli¬ then, ein sogenanntes Molekularsieb, geleitet wird. Bevorzug¬ termaßen erfolgt dieses molekulare Sieben in einer Anordnung aus zwei Molekularsieben, wobei in einem der Molekularsiebe das molekulare Sieben des Gasgemischs erfolgt und ein anderes Molekularsieb durch Spülen mit trockenem Gas, vorzugsweise Wasserstoff, regeneriert wird. Man verhindert auf diese Wei¬ se, daß Abfall entsteht, denn ein zur Abscheidung des Wassers benutztes Molekularsieb muß somit nicht entsorgt werden, son¬ dern wird regeneriert und wieder verwendet, ohne daß es dafür aus der zur Ausübung des Verfahrens errichteten Anlage ent¬ fernt werden muß. Das trockene Gaε, daε zur Regenerierung ei¬ nes Molekularsiebs verwendet wird, ist vorzugsweise Wasser- stoff, welcher vorher aus dem Gasgemisch abgeschieden wurde und welcher dem Gasgemisch wieder zugeführt wird, bevor daran der Schritt des Abscheidens des Wassers erfolgt . Das in einem Molekularsieb angesammelte Wasεer wird auf dieεe Weiεe dem bzw. neu bereitgestelltem Gasgemisch zugeführt, bevor diesem Gasgemisch der ohnehin vorhandene Anteil Wasser entzogen wird. Sinnvollerweise ist einem Molekularsieb ein anderweitig arbeitender Wasserabscheider vorgeschaltet, sei es eine Zy¬ klone oder ein Kondensator, und es ist dieser Wasserabschei- der, der letztlich das in dem Molekularsieb aufgefangene Was¬ ser aufnimmt und einer Entsorgung zuführt. Bemerkt sei, daß aus dem Gasgemisch entferntes Wasser mit gelöstem Wasserεtoff gesättigt ist; je nach den anfallenden Mengen ist dieser An¬ teil Wasserstoff vielleicht von untergeordneter Bedeutung und kann in Kauf genommen werden, es ist aber auch selbstver¬ ständlich möglich, dieses mit Wasserstoff beladene Wasser vor seiner endgültigen Entsorgung einer Vakuumextraktion oder dergleichen zu unterwerfen, um den gelösten Wasserstoff zu entfernen; der anfallende, selbstverεtändlich verunreinigte Wasserstoff kann dem ohnehin aufzuarbeitenden Gasgemisch wie¬ der zugeführt werden.
Generell ist es bevorzugt, in dem Schritt des Abεcheidenε des Wassers eine Konzentration von Wasser in dem Gasgemisch so weit zu reduzieren, daß sie einem Taupunkt von höchstens - 70°C entspricht. Dies bedeutet, daß in dem Gasgemisch eine Kondensation erst dann stattfindet, wenn das Gasgemiεch unter eine entsprechende Temperatur abgekühlt wird. Eine Behandlung des Gasgemischs bei einer kryogenen Temperatur ist mit dieser Maßnahme nicht notwendigerweise verbunden.
Im Rahmen einer ersten, besonders bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird der Wasserstoff in dem Schritt des Bin¬ dens an den Festkörperreaktor in dem Festkόrperreaktor ge- speichert, und der Rest des Gasgemisches wird abgeführt. Wei¬ tere Ausführungen zu hierfür geeigneten Speichern finden sich weiter unten. Wie bereits für das molekulare Sieben weiter oben erläutert, erfolgt das Binden des Waεserstoffs ebenfalls vorzugsweiεe in einer Anordnung mit zumindest zwei Speichern, wobei in einem der Speicher das Binden erfolgt und ein anderer Speicher vor- her gespeicherten Wasserstoff abgibt. Die Anordnung kann so¬ mit einen im wesentlichen stationären Betrieb des Verfahrens gewährleisten.
Im Rahmen einer anderen, besonders bevorzugten Auεgeεtaltung des Verfahrens wird der Waεεerεtoff in dem Festkörperreaktor an eine Membran gebunden und diffundiert durch die Membran hindurch; er wird derart von dem Rest deε Gasgemisches abge¬ schieden. Auch zu einem solcherart ausgestatteten Festkörper¬ reaktor finden sich weitere Ausführungen unten.
Daε Verfahren jedweder Auεgeεtaltung iεt beεonderε geeignet zur Behandlung eines Gasgemischeε, welcheε aus einem Turboge¬ nerator, welcher mit Wasserstoff gefüllt ist, erhalten wird, und wobei der aus dem Gasgemisch abgeschiedene Wasserstoff zu der elektrischen Maschine zurückgeführt wird.
Als erfindungsgemäße Lösung der auf eine Vorrichtung bezoge¬ nen Aufgabe angegeben wird eine Vorrichtung zum Abscheiden von Wasserstoff aus einem Gasgemisch, das Wasserstoff, Sauer- stoff und einen Rest enthält, an einer elektrischen Maschine, welche Vorrichtung folgende von dem Gasgemiεch nacheinander durchströmbare Komponenten aufweist: a) einen Reaktor zur Bindung des Sauerstoffs an den Wasser¬ stoff unter Bildung von Wasser; b) einen Wasεerabscheider zur Abscheidung des Wassers aus dem Gasgemisch; und c) einen Festkörperreaktor zur Abscheidung des Wasserstoffε, indem der Wasserstoff in dem Festkörperreaktor gebunden wird. Wesentliche Vorteile dieser Vorrichtung erschließen sich aus den vorangehenden Ausführungen zum erfindungsgemäßen Verfah¬ ren, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Vorzugsweise hat die Vorrichtung eine Rückleitung zur Zumi¬ schung von vorher abgeschiedenem Wasserstoff zu dem Gasge¬ misch vor dem Reaktor zur Bindung des Sauerstoffs an den Was¬ serstoff. Hierdurch ist die Möglichkeit gegeben, das Gasge- misch vor der Reaktion des Sauerstoffs mit dem Wasserstoff so zu verdünnen, daß eine Zündung ausgeschlossen iεt. So er¬ schließt sich insbesondere eine einfache Handhabung der Vor¬ richtung, da in einer solchen ertüchtigten Vorrichtung die problematischen Eigenschaften des allseits als "Knallgas" be- kannten Gemisches aus Wasserstoff und Sauerstoff problemlos beherrscht werden können.
Der Reaktor zur Bindung des Sauerstoffs an den Wasserstoff enthält vorzugsweise einen Katalysator zur Katalyse einer Re- aktion zwischen dem Sauerstoff und dem Wasserstoff. Diese Weiterbildung ist von besonderer Bedeutung im Zusammenhang mit der soeben beschriebenen Weiterbildung, bei der durch Zu¬ mischung von zusätzlichem Wasserstoff die Zündfähigkeit des Gasgemisches herabgesetzt wird. In solchem Fall ist es immer noch möglich, eine aufgrund eines hohen Oberschusses an Was- serstoff verlangsamte und damit sichere katalysierte Reaktion herbeizuführen. Auch ohne Beimischung von zusätzlichem Was¬ serstoff, insbesondere dann, wenn der Gehalt des Wasserεtoffs in dem Gemisch bereits hoch genug ist oder anderweitig Vor- kehrungen gegen eine unbeabsichtigte Zündung getroffen εind, ist das Vorsehen eines Katalysators zur Bindung des Sauer¬ stoffs an den Wasserstoff vorteilhaft, da ein solcher Kataly¬ sator die gewünschte Reaktion selbsttätig und ohne besondere weitere Zündmaßnahmen in Gang setzt.
Weiterhin bevorzugt ist es, in der Vorrichtung vor dem Reak¬ tor zur Bindung des Sauerstoffs an den Wasserstoff einen Kom¬ pressor vorzusehen. Dieser Kompressor kann herangezogen wer¬ den, um das Volumen des zu behandelnden Gasgemischs zu ver- kleinern und somit die Abmeεsungen der Vorrichtung insgesamt klein zu halten; er kann auch nützlich sein, um eine für wei¬ tere vorgesehene Reaktionen in dem Gasgemiεch günstige Druck- erhöhung zu bewerkεtelligen. Hingewiesen sei auf die Möglich¬ keit, einen letzten Schritt zur Abscheidung des Wasεerstoffs aus dem Gasgemisch dadurch zu bewerkstelligen, daß der Was- serstoff durch eine entsprechende Membran diffundiert. Damit dies mit einer angemessen hohen Rate erfolgt, iεt es notwen¬ dig, über der Membran ein Druckgefälle von hinreichender Höhe einzuεtellen. Auch dazu kann der Kompressor von Vorteil sein.
Der Wasserabscheider in der Vorrichtung umfaßt vorzugsweise einen Kondensator und/oder eine Zyklone. Ein Kondensator und eine Zyklone sind gut geeignet, um Wasser in größerer menge abzuscheiden. Sie kommen daher besonders in Betracht, um un¬ mittelbar hinter dem Reaktor zur Bindung des Sauerεtoffs an den Wasserstoff angeordnet zu sein und Wasεer, welches in dem Gaεgemisch entstanden ist, zum überwiegenden Teil aus dem Gasstrom zu entfernen. Ein Kondensator und eine Zyklone er¬ möglichen es auch, abgeschiedeneε Waεεer kontinuierlich aus¬ zuschleusen und somit die Vorrichtung kontinuierlich und über relativ lange Zeiträume zu betreiben; zum Einsatz an einer dynamoelektrischen Großmaschine ist dies von hoher Bedeutung.
Weiterhin bevorzugt weist der Wasserabscheider in der Vor¬ richtung eine Anordnung mit einem Molekularsieb auf. Ein Mo¬ lekularsieb kann dazu dienen, den Gehalt an Wasser auf ge- ringste Anteile zu reduzieren und dabei insbeεondere Wasser¬ gehalte erreichen, die Taupunkten im Bereich kryogener Tempe¬ raturen entsprechen. Dies ist wichtig, um Wasserεtoff von höchεter Reinheit aus dem Gasgemisch erhalten zu können. Ein Molekularsieb ist in der Regel freilich weniger geeignet, um eine größere Menge eines Stoffs aus einem Gasgemisch zu ent¬ fernen. Daher wird es vorgezogen, einem Molekularsieb eine Wasserabscheideeinrichtung anderen Typs, insbesondere einen Kondensator oder eine Zyklone, vorzuordnen und/oder eine Mög¬ lichkeit zu schaffen, ein mit Waεεer vollständig beladenes Molekularsieb durch ein frischeε Molekularεieb erεetzen zu können, ohne den Betrieb der Vorrichtung unterbrechen zu müs¬ sen. Hierzu hat die Vorrichtung insbesondere eine Anordnung 12
gemiεch zu entfernen. Auf die Speicherfähigkeit für Wasser¬ stoff kommt es in diesem Zusammenhang nicht an. Ist ein sol¬ cher Filter vollständig mit Schadstoffen beladen, so kann er ausgetauscht werden. Eine Regeneration des Speichermaterials ist im Regelfall möglich, allerdings erfordert es eine Auf¬ heizung auf eine hohe Temperatur, die im Regelfall bei eini¬ gen hundert Grad Celsius liegt, was nicht unbedingt tunlich ist, wenn der Filter sich in der Vorrichtung befindet.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele für die Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung erläutert. Die Zeichnung enthält schematisierte Schaltbilder von Vorrichtungen bzw. Anlagen, wobei in jedem Falle nur diejenigen Bestandteile ge¬ zeigt sind, die für die Erläuterung von Bedeutung sind. Es versteht sich, daß die tatsächliche Realisierung einer Vor¬ richtung oder Anlage der beschriebenen Art unter Berücksich¬ tigung aller einschlägigen Erfordernisse, wie sie dem maßgeb¬ lichen Fachmann geläufig sind, erfolgen muß. Im Einzelfall kann es erforderlich sein, in der Vorrichtung zusätzliche Komponenten, insbesondere zusätzliche Ventile sowie andere
Hilfseinrichtungen, insbesondere Fördereinrichtungen, Druck¬ regler, Heiz- und Kühleinrichtungen oder dergleichen, vorzu¬ sehen. Auch muß bedacht werden, daß im Regelfall eine Mög¬ lichkeit vorgesehen werden muß, Sauerstoff vollständig aus einer solchen Anlage entfernen zu können, bevor sie mit Was¬ serstoff und/oder wasserstoffhaltigem Gasgemisch befüllt wird. Derartige Einrichtungen sind dem einschlägig bewander¬ ten Fachmann geläufig; von einer Erläuterung solcher Einrich¬ tungen wird daher abgesehen.
In der Zeichnung zeigen im einzelnen:
FIG 1 ein Schema für eine Vorrichtung zum Abscheiden von Wasserstoff aus einem Gasgemisch, welcher einer elektrischen Maschine zugeordnet ist; wieder, wenn die Temperatur an dem Speicher über eine gewisse Grenze, die keineswegs sehr hoch liegt, steigt. Ein solcher Vorgang des Speichernε ist reversibel; er kann nach Belieben wiederholt werden.
Um einen kontinuierlichen Betrieb dieser Vorrichtung möglich zu machen, sind vorzugsweiεe zwei Speicher vorgeεehen, die alternativ an eine Zuleitung zu Zuführung des Gasgemiεchs und an eine Reingasleitung zur Abführung des abgeschiedenen Waε- εerεtoffs anschließbar sind, εo daß jeweilε einer der Spei¬ cher auε dem Gaεgemisch mit Wasεerεtoff beladen werden kann, während der andere Speicher vorher geεpeicherten Waεεerstoff abgibt. Da sich viele Speicher hinsichtlich der Aufnahme und Abgabe von Wasserstoff durch Einstellung ihrer Temperatur steuern lassen, ist mit besonderem Vorzug eine Wärmepumpe vorgesehen, welche den jeweils zur Aufnahme von Wasserstoff vorgesehenen Speicher kühlen und gleichzeitig den zur Abgabe von gespeichertem Wasεerεtoff vorgeεehenen Speicher erwärmen kann. Eine solche Wärmepumpe erlaubt einen besonders wirt- schaftlichen Betrieb der Vorrichtung.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Vorrichtung jedweder vorher beschriebenen Ausgestaltung ist gekennzeichnet durch einen in dem Gasführungsεyεtem zwiεchen dem Waεεerabεcheider und dem Festkόrperreaktor vorgesehenen zusätzlichen Filter, mit dem eventuell vorhandene Schadstoffe, wozu in diesem Zusammenhang Kohlermonoxid und Kohlendioxid, eventuell noch vorhandener Sauerstoff sowie Stickstoff- und Schwefelverbindungen zählen, aus dem Gasgemisch entfernt werden können, bevor dieses zu dem Festkörperreaktor gelangt. Als Material für einen εolchen Filter kommt wiederum eine Legierung in Betracht, wie εie zur Speicherung von Wasserstoff in Form eines Metallhydrids ver¬ wendbar ist. Eine solche Legierung geht relativ leicht Ver¬ bindungen ein mit den genannten Schadstoffen, waε ihre Ver- wendung als Speichematerial für Wasεerεtoff problematisch ma¬ chen kann. Freilich kann eben diese Neigung zur Reaktion vor¬ teilhaft ausgenutzt werden, um dieεe Schadεtoffe aus dem Gas- 14
Betrieb der Vorrichtung günεtigen Druck komprimiert . An¬ schließend gelangt es zu einem Reaktor 6, welcher bewirkt, daß der Sauerstoff in dem Gasgemiεch an den Wasserεtoff ge¬ bunden wird unter Bildung von Wasεer. Der Reaktor 6 enthält vorzugsweise einen entsprechenden Katalysator, welcher bei¬ spielsweiεe Platin oder Palladium sein kann. Auch bestimmte Metalloxide kommen für den Katalyεator in Frage. Je nach Art des Katalysators kann es angebracht εein, den Reaktor 6 be¬ heizbar zu machen, um eine für den Katalysator günstige Be- triebstemperatur erreichen zu können.
Das den Reaktor 6 verlassende Gasgemisch strömt zu einem Was- serabscheider 7, 8, 9 und dort zunächst zu einem Kühler 7. Dieser Kühler 7 kann ausgeεtattet sein als Kondensator, d.h. er kann das Gasgemisch so weit abkühlen, daß daε in ihm be¬ findliche Wasser zu einem wesentlichen Anteil kondensiert. Dem Kühler 7 nachgeschaltet ist eine Zyklone 8, welche Was¬ ser, welches in Form von Nebel in dem Gasgemiεch dispergiert ist, abscheidet. In der Zyklone 8 kann auch durch entspre- chende Auslegung eine Kondensation von Wasser, welches in
Form von Dampf vorliegt, bewirkt werden. Der Zyklone 8 nach¬ geschaltet ist eine Anordnung mit zwei Molekularsieben 9. Ein solches Molekularεieb 9 enthält als wesentliche Komponente beispielsweise einen Zeolith, welcher einzelne Wasεermoleküle aus dem Gasgemisch herauszufiltern vermag. Ein εolcher Zeo¬ lith ist z.B. eine relativ komplex aufgebaute Verbindung aus Silizium, Aluminium, Sauerstoff und Natrium; entsprechende Substanzen sind einschlägig bekannt. Eine entsprechend vorge¬ sehene Ventilanordnung ermöglicht es, die Molekularsiebe 9 alternativ von dem Gasgemisch durchströmen zu lassen oder ei¬ nem Strom trockenen Gases auszusetzen, welcher das in einem Molekularsieb 9 gespeicherte Wasser aufnimmt und wegträgt. Dadurch kann ein vollεtändig mit Wasser beladenes und somit funktionsuntüchtiges Molekularsieb von dem Wasεer befreit und für seine Siebfunktion regeneriert werden. Das bei dieser Re¬ generation anfallende feuchte Gas kann grundsätzlich als Ab¬ gas entsorgt werden; eine bevorzugte Weiterbildung der Vor- FIG 2 u. 3 zwei Ausführungsbeiεpiele für den in der Vorrich¬ tung gemäß Figur 1 vorgeεehenen Feεtkörperreaktor.
Figur 1 zeigt eine mit Waεεerεtoff gefüllte elektriεche Ma- εchine 1 mit einer Wellendichtung 2, welche eine Durchführung einer aus der elektrischen Maschine 1 herausragenden Welle durch ein Gehäuse dieser Maschine 1 abdichtet. Dies erfolgt mit speziellem Öl, welches sich im Laufe seiner Benutzung mit Wasserεtoff sättigt und aus dem zur Gewährleistung einer ein- wandfreien Funktion der Waεεerεtoff wieder entfernt werden muß. Dies geschieht in einem Entgaεungεbehälter 3, vorzugε¬ weise durch Vakuumextraktion oder eine ähnliche Behandlung.
Freilich enthält Öl, welches zum Abdichten einer elektrischen Maschine 1 verwendet wird, in aller Regel nicht nur Wasser¬ stoff, sondern auch andere Gase, vor allem Bestandteile der Luft und deshalb Sauerstoff, sowie andere Gase, die nachfol¬ gend als "Rest" bezeichnet werden. Diese anderen Gase sind insbeεondere Stickεtoff, der relativ reaktionεträge und dem- entsprechend nicht unbedingt problematisch ist, daneben Koh¬ lendioxid und Edelgase. Andere Bestandteile des Rests können Kohlenwasserstoffe sein, die in dem Öl enthalten sind bzw. darauε durch Zersetzung entstehen. Auch die Entfernung des Sauerstoffs und des Rests ist von Bedeutung, da diese Gase ansonεten bei der Rückführung des Öls in die elektrische Ma¬ schine 1 eindringen und den darin befindlichen Wasεerεtoff nachhaltig verunreinigen könnten. Da der Waεεerstoff in der Regel Kühlaufgaben hat, würde seine Funktion durch die Anwe¬ senheit anderer Gase wesentlich beeinträchtigt. Dementspre- chend müssen Sauerstoff und der Rest sorgfältig auε der Ma¬ schine 1 ferngehalten werden.
Das aus dem Entgasungεbehälter 3 gewonnene Gaεgemiεch, daε Wasserstoff, Sauerstoff und den Rest enthält, wird über eine Zuleitung 4 der Vorrichtung zum Abscheiden von Wasserstoff zugeführt. In dieser Vorrichtung gelangt das Gasgemisch zu¬ nächst zu einem Kompressor 5 und wird dort auf einen für den 16
Ein Teil deε reinen Waεεerstoffs kann der Reingasleitung 13 entnommen und den Molekularεieben 9 zugeführt werden, um ei¬ nes dieser Molekularsiebe 9 von eingelagertem Wasser zu be¬ freien und im Hinblick auf seine Siebwirkung zu regenerieren. Figur 1 zeigt die beiden Molekularsiebe 9 mit einer Ventilan¬ ordnung, welche solches erlaubt. Der in einem Molekularsieb 9 mit Wasser beladene Wasserstoff kann durch eine Spülgaslei¬ tung 15 wieder zum Einlaßbereich der Vorrichtung, inεbeson¬ dere vor den aus dem Kühler 7, der Zyklone 8 und den Moleku- larsieben 9 gebildeten Wasserabscheider, zurückgeführt wer¬ den. Es geht somit kein Wasserstoff verloren, und es fällt kein Abgas an. Das aus dem Molekularsieb 9 gelöste Wasεer sammelt sich schließlich in flüsεiger Form in dem Kühler 7 oder in der Zyklone 8 und kann von dort mit entεprechenden Mitteln, sei es intermittierend oder kontinuierlich, abge¬ führt werden.
Nicht dargestellt in Figur 1 ist eine Steuereinrichtung, wel¬ che den Betrieb der Vorrichtung εteuert. Die Auslegung einer solchen Steuervorrichtung ist an sich bekannt und bedarf so¬ mit als Obliegenheit des einschlägig tätigen Fachmann an die¬ ser Stelle keiner weiteren Erläuterung. Der Obersicht halber ist die Steuervorrichtung auch in der Zeichnung nicht darge¬ stellt.
Der mit dem Verfahren erzielbare Reinigungseffekt sei nach¬ folgend anhand eines konkreten Beispiels erläutert: Aus einem Entgasungsbehälter 3 in einem Dichtsystem der elek¬ trischen Maεchine 1 fällt ein Abgaε an, welches (in Volumen- anteilen) 60 % Wasserεtoff, 10 % Sauerεtoff und 30 % eineε Restes, zusammengeεetzt auε 29 % Stickεtoff und 1 % anderer Gase, enthält. Dieses Abgas wird auf das fünffache Volumen verdünnt mit Gas, welches unmittelbar der elektrischen Ma¬ schine 1 entnommen wird. Dieseε Gaε enthält (in Volumenantei- len) 97 % Wasserstoff, 0,5 % Sauerstoff und 3 % Rest, davon 2 % Stickstoff und 1 % sonstige Gaεe. Das durch die Verdünnung des Abgaεeε gebildete Gaεgemiεch gelangt zunächεt in einen richtung, die solches vermeidet, wird nachfolgend beschrie¬ ben. Nachdem das Gasgemiεch jedenfalls ein Molekularsieb 9 durchströmt hat, hat es im wesentlichen alles Wasser verlo¬ ren. Da aller ursprünglich in dem Gasgemisch enthaltene Sau- erstoff in Wasser umgewandelt wurde, ist das Gasgemisch auch praktisch frei von Sauerstoff. Es enthält demnach lediglich noch den Reεt, jedenfalls alle von Wasεer verschiedenen Be¬ standteile dieεes Rests.
Hinter dem Molekularεieb 9 gelangt daε Gasgemiεch zu einem zusätzlichen Filter 10, welcher Schadstoffe, die den nachfol¬ genden Festkörperreaktor 11 beeinträchtigen könnten, zurück¬ hält. Solche Schadstoffe sind in diesem Zusammenhang Kohlen¬ monoxid, Kohlendioxid, Sauerstoff, Schwefeldioxid, Stickoxide sowie reaktive Kohlenwasεerstoffe. Der zuεätzliche Filter 10 enthält vorzugsweise Hydridspeichermaterial, welches Wasser¬ stoff in Form von Hydriden speichert, als wesentliche Kompo¬ nente. Das Hydridspeichermaterial wird in dem zusätzlichen Filter 10 allerdings nicht zur Speicherung von Wasserstoff benutzt, sondern man nutzt εeine Affinität zur Anlagerung der erwähnten Schadstoffe aus. Ist das Hydridspeichermaterial vollständig mit solchen Schadstoffen beladen, so muß es bzw. muß der gesamte zusätzliche Filter 10 ausgetauεcht werden. Eine Regeneration ist in manchen Fällen möglich, sie erfor- dert jedoch eine Erhitzung des Hydridspeichermaterials auf Temperaturen von einigen hundert Grad Celsiuε, εo daß dies vorzugsweise außerhalb der Vorrichtung erfolgt.
Hinter dem zusätzlichen Filter gelangt das Gasgemiεch zu ei- nem Festkörperreaktor 11, welcher allen verbliebenen Rest aus dem Gasgemisch entfernt und den Wasserstoff in höchster Rein¬ heit bereitstellt. Eine Abgasleitung 12 dient der Abführung des von dem Gaεgemisch verbliebenen Resteε; der reine Wasser¬ stoff wird durch eine Reingasleitung 13 zu der elektrischen Maschine 1 zurückgeführt. 18
Figur 2 zeigt ein bevorzugtes Auεführungεbeispiel für den Feεtkörperreaktor 11. Weεentliche Beεtandteile dieses Fest¬ körperreaktors 11 sind zwei Hydridspeicher 17, welche über entsprechende Ventile 18 und 19 an die Abgasleitung 12, die Reingasleitung 13 und die Zuleitung 16 (siehe hierzu Figur 1) angeschlossen sind. Die Anschlüsse an die Abgasleitung 12 er¬ folgen über Überdruckventile 18, durch die die aus dem Gaεge- misch abgeschiedenen Reste entweichen, wenn der Druck in ei¬ nem Hydridspeicher 17 eine gewisse Schwelle überschreitet. Aufwendigere Ventilanordnungen sind εelbstverständlich mög¬ lich, aber nicht unbedingt erforderlich. Schaltventile 19 er¬ möglichen eε εchließlich, die Hydridεpeicher 17 alternativ an die Zuleitung 16 oder die Reingasleitung 13 anzuschließen. Es sind zwei Hydridspeicher 17 vorgesehen, um einen quaεikonti- nuierlichen Betrieb zu erlauben. Es ist jeweils einer der Hy¬ dridspeicher 17 an die Zuleitung 16 und ein anderer der Hy¬ dridspeicher 17 an die Reingasleitung 13 angeschlossen. Jeder Hydridspeicher 17 hat einen Wassermantel 20, mit dessen Hilfe er von einer Wärmepumpe 21, wiederum über entsprechende Schaltventile, wahlweise abgekühlt oder aufgewärmt wird. Da¬ mit ein Hydridspeicher 17 Wasserεtoff bindet, wird er abge¬ kühlt, und hierzu wird über eine Kaltwasserpumpe 22 und ent¬ sprechend geschaltete Ventile kaltes Wasser in seinen Wasser¬ mantel gepumpt. Soll ein Hydridspeicher 17 gespeicherten Was- serstoff wieder abgeben, so wird sein Waεεermantel 20 über die Warmwasserpumpe 23 mit warmem Wasser gefüllt und der ge¬ speicherte Wasserstoff freigesetzt, εo daß er in die Reingaε- leitung 13 gelangen kann. Der Festkörperreaktor 11 mit Hy¬ dridspeichern 17 und der Wärmepumpe 21 sieht auf den erεten Blick zwar aufwendig auε, er erlaubt aber je nach Größe der Hydridspeicher 17 eventuell zusätzlich die Speicherung allen Wasserstoffs, der in der elektrischen Maεchine 1 enthalten ist, wenn diese zu Revisions- oder Reparaturzwecken geöffnet werden soll. Siehe hierzu auch die entsprechenden Dokumente des zitierten Standes der Technik. Außerdem kann zum Betrieb der Wärmepumpe 21 der anhand von Figur 1 beschriebene Kühler konventionellen Abscheider, der Wasεer und Öldampfe, die in dem Dichtsystem anfallen können, auf konventionelle Weise entfernt. Anεchließend gelangt das Gasgemiεch in eine Vor¬ richtung der vorstehend beschriebenen Art. In dem Reaktor 7 wird der vorhandene Sauerstoff an den Wasserstoff gebunden, und es entsteht Wasser. Hinter dem Reaktor enthält das Gasge¬ misch 90 % Wasserstoff, 0,05 % Sauerstoff, 7 % Stickstoff und 2,35 % Wasser. Dieses Gasgemiεch gelangt zu dem Wasserab- scheider 7, 8, 9 und darin zuletzt zu dem Molekularsieb 9. Das hinter dem Molekularsieb 9 anfallende Gaεgemiεch enthält 92 % Waεεerεtoff, 0,05 % Sauerεtoff, 7 % Stickεtoff und 0,05 % Wasser. In dieser Form gelangt eε zu dem Festkörperreaktor 11, in welchem eine weitere Reinigung stattfindet und wo schließlich ein Reingas gewonnen wird, welches zu 99,999 % aus Wasserstoff besteht und als einzige wesentliche Verunrei¬ nigungen 0,0001 % Sauerstoff, 0,0005 % Stickstoff und 0,0004 % Wasεer aufweiεt. Dieεeε Reingas wird zu der elektrischen Maschine 1 zurückgeführt.
Man erkennt, daß unter Benutzung der Vorrichtung nicht nur eine bestimmte Reinheit deε Gases in der elektrischen Ma¬ schine 1 aufrechterhaltbar iεt, εondern daß die Vorrichtung εogar eine Reinerhaltung deε Gaεeε bewirken kann. In der elektrischen Maschine 1 liegt der Wasserstoff, wie ausge- führt, mit einer Reinheit von lediglich etwa 97 % vor. Unter Benutzung der vorεtehend beεchriebenen Vorrichtung wird Waε- serstoff mit einer erheblich höheren Reinheit, nämlich 99,999 %, erhalten und zu der elektrischen Maschine 1 zurückgeführt, und hierdurch werden die Anteile anderer Gase in der elektri- sehen Maschine reduziert. Durch entsprechende Auswahl der Menge an Gasgemisch, die in der Vorrichtung behandelt wird, kann eine gewünschte Reinheit des Wasεerεtoffε in der elek¬ triεchen Maschine 1 eingestellt werden. Im geschilderten praktischen Beispiel beträgt die Menge deε in der Vorrichtung behandelten Gaεgemiεchs 1 NM3/h; die in der Vorrichtung ins¬ gesamt geförderte Gasmenge, die den wie erwähnt zirkulieren¬ den Wasserstoff einschließt, beträgt etwa 3,5 NM3/h. 20
angemessenen Durchsatz von Wasserstoff durch die Membran 26 zu erzielen, muß über dieser Membran 26 nämlich ein beträcht¬ liches Druckgefälle aufrechterhalten werden, was bedeutet, daß das mit Hilfe der Membran 26 zu reinigende Gasgemisch auf einen entsprechen hohen Druck komprimiert werden muß. Es ist also ein besonders leistungεfähiger Kompreεsor 5 (siehe Figur 1) oder unter Umständen ein zusätzlicher Kompressor erforder¬ lich; dies bedeutet, daß der Energieverbrauch des Feεtkörper- reaktors 11 gemäß Figur 3 unter Umεtänden bedeutend höher liegt alε der Energieverbrauch des Festkörperreaktors 11 nach Figur 2.
Beide beschriebenen Ausführungsformen für den Festkörperreak¬ tor 11 stehen somit gleichberechtigt nebeneinander; die Auε- wähl zwischen diesen ist unter Berücksichtigung aller Umstän¬ de deε jeweiligen Einzelfallε vorzunehmen.
7 alε zusätzliche Wärmequelle benutzt werden und somit einen besonders energiesparenden Betrieb erlauben.
Figur 3 zeigt ein anderes bevorzugtes Ausführungsbeispiel für den Feεtkörperreaktor 11, wobei ein weεentlicher Bestandteil ein Membrangehäuse 25 mit einer darin angeordneten wasser¬ stoffdurchlässigen Membran 26 ist. Die Membran 26 umschließt einen Raum, in den lediglich Wasserstoff gelangen kann, wel¬ cher sich in die Membran 26 einlagert und durch sie hindurch- diffundiert. Außerhalb dieεes Raumes mündet die Zuleitung 16 in das Membrangehäuse 25 und führt das vorgereinigte Gasge¬ misch zu. Lediglich der Wasεerstoff kann durch die Membran 26 hindurchdiffundieren und somit in die Reingasleitung 13 ge¬ langen; Sauerstoff und andere Bestandteile des Gasgemiεches können nicht durch die Membran 26 hindurchtreten; εie rei¬ chern εich in dem Membrangehäuεe 25 außerhalb deε von der Membran 26 geschlosεenen Raumes an und können durch ein Über¬ druckventil 27 in die Abgasleitung 12 gelangen. Um das Mem¬ brangehäuse 25 gegebenenfalls reinigen zu können, ist ein Stickstoffvorrat 28 vorgesehen, aus dem bei Bedarf, bei¬ spielsweise zur Spülung, reiner Stickstoff in daε Membrange¬ häuse 25 eingelassen werden kann. Damit dieser Stickstoff nicht in andere Teile der Vorrichtung gelangt, ist in der Zu¬ leitung 16 ein entsprechendeε Abεperrventil 29 vorgeεehen. Für den Betrieb der Membran 26 ist unter Umständen eine er¬ höhte Temperatur vorteilhaft; hierfür kann gegebenenfalls ei¬ ne Heizung 30 vorgeεehen εein. Materialien für die Membran 26 εind im Stand der Technik bekannt; in Frage kommen Mate¬ rialien wie Palladium und Nickel, und darüber hinaus gewisεe Kunεtεtoffe, die für Wasserstoff durchlässig sind. Ein Bei¬ spiel für einen solchen Kunststoff ist das unter dem Handels¬ namen "Naphion" vermarktete aromatische Polyimid.
Der Festkörperreaktor 11 gemäß Figur 3 ist einfacher aufge- baut alε der Festkörperreaktor 11 nach Figur 2; diesem kon¬ struktiv bedingten relativen Vorteil steht jedoch durchaus ein funktionsbedingter relativer Nachteil gegenüber. Um einen 22
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Abscheiden des Wassers zumindest teilweise durch moleku¬ lares Sieben erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das molekulare Sieben in einer Anordnung aus zwei Molekularsieben (9) erfolgt, wo¬ bei in einem der Molekularsiebe (9) das molekulare Sieben er¬ folgt und ein anderes Molekularsieb (9) durch Spülen mit trockenem Gas, vorzugsweise Wasserstoff, regeneriert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das andere Molekular¬ sieb (9) mit Wasserstoff regeneriert wird, welcher vorher aus dem Gasgemisch abgeschieden wurde und welcher dem Gasgemisch wieder zugeführt wird, bevor daran der Schritt des Abschei- dens des Wassers erfolgt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in dem Schritt des Abscheidens des Wassers eine Konzen¬ tration von Wasser in dem Gasgemisch εo weit reduziert wird, daß sie einem Taupunkt von höchstenε -70°C entspricht.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Wasserstoff in dem Schritt des Bindens in dem Fest- körperreaktor (11) gespeichert und der Rest des Gasgemisches abgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Binden des Was¬ serstoffs in dem Festkörperreaktor (11) mit zumindeεt zwei Speichern (17) erfolgt, wobei in einem der Speicher (17) das Binden erfolgt und wobei ein anderer Speicher (17) vorher ge¬ speicherten Wasserstoff abgibt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem der Wasserstoff in dem Festkörperreaktor (11) an eine Membran (26) gebunden wird sowie durch diese hindurchdiffundiert und derart von dem Rest des Gasgemisches abgeschieden wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Abscheiden von Wasserstoff auε einem an einer elektrischen Maschine (1) anfallenden Gasgemisch, daε Wasserstoff, Sauerstoff und einen Rest enthält, umfassend folgende Schritte: a) Binden des Sauerstoffs an den Wasserstoff in dem Gasge¬ misch unter Bildung von Wasser; b) Abscheiden des Wassers aus dem Gasgemisch; und c) Abscheiden des Wasserstoffs aus dem Gasgemisch durch Bin¬ den des Wasserstoffs in einem Festkörperreaktor (11) .
2.Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Binden des Sauer¬ stoffs an den Wasserstoff katalytisch erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Gasgemisch vor dem Schritt des Bindens des Sauerstoffs an den Wasser¬ stoff komprimiert wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem dem Gasgemisch vor dem Schritt des Bindens des Sauerstoffs an den Wasserstoff zusätzlich Wasserstoff zugemischt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem durch das zusätzliche Zumischen des Wasserstoffs eine Konzentration des Wasser¬ stoffs in dem Gasgemisch derart erhöht wird, daß eine Entzün¬ dung des Gasgemisches ausgeschlossen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem der zusätzlich zugemischte Wasserstoff vorher aus dem Gasgemisch abgeschie¬ den wurde .
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Abscheiden des Wassers aus dem Gasgemisch zumindest teil- weise durch Kondensation und/oder Zentrifugalseparation er¬ folgt. 24 21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 20, bei der der Wasserabscheider (7,8,9) eine Molekularsiebanordnung (9) aufweist.
22. Vorrichtung nach Anspruch 21, bei der die Molekularsieb¬ anordnung (9) zwei alternativ von dem Gasgemisch durchεtröm- bare Molekularsiebe (9) sowie eine alternativ an jedes Mole¬ kularsieb (9) anschließbare Spüleinrichtung (15) zur Spülung des entsprechenden Molekularsiebes (9) mit trockenem Gas auf- weist.
23. Vorrichtung nach Anspruch 22, bei der die Spüleinrichtung (15) zur Ableitung vorher abgeschiedenen Wasserstoffs , Spü¬ lung der Molekularsiebe (9) mit dem Wasserstoff und Rücklei- tung des Wasserstoffs vor den Wasserabscheider (7,8,9) einge¬ richtet ist.
24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 23, bei der der Festkörperreaktor (11) eine nur für Wasserstoff durchlas- sige Membran (26) aufweist.
25. Vorrichtung nach Anspruch 24, bei der die Membran (26) aus Palladium, einer Legierung aus Palladium und Silber, Nik¬ kei oder einem Kunststoff, insbesondere einem aromatischen Polyimid, besteht.
26. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 23, bei der der Festkörperreaktor (11) einen Speicher (17) für Wasser¬ stoff, insbesondere einen Hydridspeicher (17), enthält.
27. Vorrichtung nach Anspruch 26, die eine Anordnung mit zwei Speichern (17) aufweist, die alternativ an eine Zuleitung (16) zur Zuführung des Gasgemisches und eine Reingasleitung (14) zur Abführung des Wasserstoffs anschließbar sind.
28. Vorrichtung nach Anspruch 27, die eine Wärmepumpe (21) umfaßt, durch welche ein an die Zuleitung (16) angeschlosse- 15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der aus dem Gasgemisch abgeschiedene Wasserstoff zu der elektrischen Maschine (1) zurückgeführt wird.
16. Vorrichtung zum Abscheiden von Wasserstoff auε einem Gas- gemisch, das Wasserstoff, Sauerstoff und einen Rest enthält, an einer elektrischen Maschine (1) , welche Vorrichtung folgende von dem Gasgemisch nacheinander durchströmbare Komponenten aufweist : a) einen Reaktor (6) zur Bindung des Sauerstoffs an den Was¬ serstoff unter Bildung von Wasser; b) einen Wasserabscheider (7,8,9) zur Abscheidung des Wassers aus dem Gasgemisch; und c) einen Festkörperreaktor (11) zur Abscheidung deε Wasser- Stoffs, indem der Wasserstoff in dem Festkörperreaktor
(11) gebunden wird.
17. Vorrichtung nach Anspruch 16 mit einer Rückleitung (14) zur Zumischung von vorher abgeschiedenem Wasserstoff zu dem Gasgemisch vor dem Reaktor (6) zur Bindung des Sauerstoffs an den Wasserstoff.
18. Vorrichtung nach Anspruch 16 oder 17, bei der der Reak¬ tor(6) zur Bindung des Sauerstoffs an den Wasserstoff einen Katalysator zur Katalyse einer Reaktion zwischen dem Sauer¬ stoff und dem Wasεerstoff aufweist .
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, umfas¬ send einen Kompressor (5) zur Komprimierung des Gasgemisches vor dem Reaktor (6) zur Bindung des Sauerstoffs an den Was¬ serstoffs .
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, bei der der Wasserabscheider (7,8,9) einen Kondensator (7) und/oder eine Zyklone (8) aufweist. ner Speicher (17) kühlbar und gleichzeitig ein an die Rein¬ gasleitung (14) angeschlossener Speicher (17) erwärmbar ist.
29. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 28, bei der zwischen dem Wasserabscheider (7,8,9) und dem Festkorperreak- tor (11) ein zusätzlicher Filter (10) angeordnet ist.
30. Vorrichtung nach Anspruch 29, bei der der zusätzliche Filter (10) ein Speicher für Wasserstoff, insbesondere ein Hydridspeicher, ist.
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