EP4301692A1 - Verfahren und anlage zum bereitstellen von gereinigtem wasserstoffgas - Google Patents

Verfahren und anlage zum bereitstellen von gereinigtem wasserstoffgas

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EP4301692A1
EP4301692A1 EP22710999.8A EP22710999A EP4301692A1 EP 4301692 A1 EP4301692 A1 EP 4301692A1 EP 22710999 A EP22710999 A EP 22710999A EP 4301692 A1 EP4301692 A1 EP 4301692A1
Authority
EP
European Patent Office
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unit
gas
dehydrogenation
separation
flushing
Prior art date
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Pending
Application number
EP22710999.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Michael George
Daniel Baschke
Holger BÜCH
Rico WESTERATH
Caspar PAETZ
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Hydrogenious Technologies GmbH
Original Assignee
Hydrogenious LOHC Technologies GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Hydrogenious LOHC Technologies GmbH filed Critical Hydrogenious LOHC Technologies GmbH
Publication of EP4301692A1 publication Critical patent/EP4301692A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration

Definitions

  • the invention relates to a method and a system for providing purified hydrogen gas.
  • DE 10 2016 222 596 A1 discloses a method for providing hydrogen gas, wherein after hydrogen gas has been released by at least partial dehydrogenation of a hydrogen carrier medium, the released hydrogen gas is cleaned, for example by pressure swing adsorption.
  • Pressure swing adsorption is a physical process for separating gas mixtures under pressure by means of adsorption. Impurities separated from the gas mixture are adsorbed on an adsorbent material (adsorbent for short), resulting in increasing saturation of the adsorbent and thus limiting the efficiency of pressure swing adsorption.
  • adsorbent adsorbent for short
  • the object of the invention is to improve the provision of purified hydrogen gas from an economic point of view and in particular to reduce the emissions in the provision of purified hydrogen gas.
  • the object is achieved by a method with the features specified in claim 1 and with a system with the features specified in claim 14.
  • the core of the invention is that a residual gas mixture, the flushing gas used for flushing a separation/purification unit and at least one compound removed from the separation/purification unit during flushing exhibits impurity, is thermally utilized in a thermal utilization unit.
  • the at least one impurity can have a combustible compound, in particular a carbon-containing compound and/or hydrogen gas, in particular in small amounts.
  • the carbon-containing compound is understood to mean, in particular, all of the organic carbon, which is referred to in English as total organic carbon (TOC).
  • a carbon-containing compound is an aromatic hydrocarbon, in particular benzene, toluene and/or xylene, which can also be abbreviated as BTX.
  • BTX are volatile organic compounds.
  • the heat generated in the thermal utilization unit is transferred to a dehydrogenation unit to promote a dehydrogenation reaction of at least partially loaded hydrogen carrier medium in the dehydrogenation unit.
  • the heat transfer from the thermal utilization unit to the dehydrogenation unit takes place by means of a heat transfer unit.
  • the energy required for the dehydrogenation reaction is reduced.
  • the total energy expenditure for the provision of purified hydrogen gas is reduced as a result.
  • the energy efficiency is improved.
  • the separation/purification unit is an adsorptive separation/purification unit.
  • the separation/purification unit is suitable for carrying out pressure swing adsorption (PSA) and in particular temperature pressure swing adsorption (TPSA).
  • PSA pressure swing adsorption
  • TPSA temperature pressure swing adsorption
  • the pressure swing adsorption can be designed as a vacuum pressure swing adsorption, working with pressures below atmospheric pressure.
  • a combination of vacuum pressure swing and temperature pressure swing adsorption (TVPSA) is also conceivable.
  • the hydrogen gas is separated from the dehydrogenation mixture, in particular by adsorption.
  • the flushing gas is provided separately. This means that the purge gas insbesonde re independent of the release of hydrogen gas in the dehydrogenation unit and / or from Separating the hydrogen gas from the dehydrogenation mixture is provided in the separation / purification unit.
  • the flushing gas has, in particular, a reduced proportion of hydrogen, that is to say it is low in hydrogen, for example methane and/or air, in particular ambient air.
  • a maximum hydrogen content in the flushing gas is at most 5% by volume, in particular at most 4% by volume, in particular at most 3% by volume, in particular at most 2% by volume and in particular at most 1% by volume.
  • the flushing gas is in particular hydrogen-free, ie has 0% hydrogen, such as nitrogen gas (N2). Ethane, propane or butane can also be used as purge gas.
  • a flushing gas supply can be formed, for example, by a storage container in which the flushing gas is stored and is made available for flushing the separation/cleaning unit.
  • the storage container for the flushing gas is connected to the separation/cleaning unit by means of a flushing line.
  • the flushing gas supply can be formed exclusively by a flushing gas line that is connected to the separation/cleaning unit.
  • the flushing gas line can be fed, for example, from a central gas supply line, which can be configured in particular locally, regionally, nationally and/or internationally. It is also conceivable that the scavenging gas line which opens into the separation/cleaning unit is used with another component of the system for the direct supply of scavenging gas from another component.
  • the flushing gas can in particular be tempered, in particular heated, in particular before it is fed to the separating/cleaning unit.
  • temperature-controlled flushing gas By using temperature-controlled flushing gas, the desorption of impurities from the adsorbent material can be supported and thereby accelerated.
  • An increase in the temperature for the purge gas in combination with a decrease in pressure is also referred to as Temperature-Pressure Swing Absorption (TPSA). If the pressure is reduced to a value below atmospheric pressure, this is referred to as temperature-vacuum-pressure-swing adsorption (TVPSA).
  • a vacuum pump is used in particular to reduce the pressure within the separation/cleaning unit during the rinsing process to a reduced pressure of at most 100 mbar, in particular at most 50 mbar, in particular at most 20 mbar and in particular lowered by a maximum of 10 mbar. This also reduces the required amount of purge gas.
  • a buffer container is interposed between the separating/cleaning unit and the thermal processing unit in order to reduce and in particular to avoid pressure fluctuations, ie pulsations of the pressure changes.
  • the adsorbent material which is present in particular as an adsorber bed, can be heated directly. Additionally or alternatively, heat can be introduced by means of a heated flushing gas, which indirectly heats the adsorbent material and supports the endothermic desorption process.
  • External heating or internal heating can be used to heat the flushing gas.
  • External heating ie heating of the flushing gas by means of an external source, is possible in particular by means of electrical heating, in particular within a pipeline.
  • several heating elements can be arranged within the pipeline.
  • a heat exchanger can be used. It is also conceivable to use waste heat, especially in the form of steam, especially at an industrial site.
  • the internal heating relates to the use of waste heat within the method according to the invention.
  • the hydrogen gas released in the dehydrogenation unit is discharged from the dehydrogenation unit at a temperature of over 200° C. and, in particular, is cooled down to a target temperature in several stages.
  • the target temperature that is advantageous for pressure swing adsorption is typically less than 45°C.
  • a heat exchanger, in particular an additional one, can therefore be used for internal heating, which heat exchanger can be arranged in particular between a condensing unit, the so-called condenser, and a hydrogen gas cooler.
  • the dehydrogenation mixture from the dehydrogenation could be cooled in purity.
  • the dehydrogenation mixture represents a gas containing hydrogen gas, which is to be fed to the separation/purification unit.
  • the temperatures are about 50° C. to 150° C. at a desorption pressure of, for example, 1 bar or less, in particular at most 100 mbar when using a vacuum pump.
  • the desorption temperature ie the temperature to which the flushing gas has to be heated, is below the thermal level of the available heat flow of the hydrogen flow to be cooled, which is around 220°C.
  • the desorption temperature depends in particular on the desorption pressure, the volume flow of the purge gas and/or the duration of the purge process. The higher the desorption temperature, the faster the desorption takes place, the shorter the desorption time and the higher the desorption pressure that can be selected during the desorption process.
  • Impurities are in particular the total organic carbon (TOC), in particular aromatic hydrocarbon compounds, in particular benzene, toluene and/or xylene, in particular with a proportion of at least 10 ppmV, in particular at least 50 ppmV, in particular at least 100 ppmV, in particular at least 300 ppmV, in particular at least 500 ppmV, in particular at least 1000 ppmV, in particular at least 1200 ppmV and in particular at most 1500 ppmV, water and/or inert gases such as nitrogen (N2), each in an amount of about 50 ppmV to 300 ppmV , in particular from about 100 ppmV to 250 ppmV and in particular at most 200 ppmV, methane (CH4) present in an amount of less than 200 ppmV, in particular between 10 ppmV and 150 ppmV, and carbon
  • TOC total organic carbon
  • aromatic hydrocarbon compounds in particular benzene, toluene and/or xy
  • the mixture of the flushing gas with the at least one impurity produces in particular a combustible residual gas mixture which can be advantageously utilized in the thermal processing unit, in particular burned, and heat can thereby be generated which can be used in the dehydrogenation unit .
  • the calorific value is increased.
  • Mass weight proportions of the combustible contamination of up to 10% or more can be achieved, in particular between 1% and 30%, in particular between 2% and 20% and in particular between 5% and 10%.
  • An in-situ gas analysis of the residual gas mixture using a sensor provided for this purpose is advantageous.
  • the composition of the residual gas mixture can be recorded and taken into account for the operation of the thermal utilization unit.
  • changes in the composition of the residual gas mixture can be taken into account accordingly. This is particularly relevant when the dehydrogenation unit is operated dynamically, ie in particular with changing reaction pressures and/or reaction temperatures, which then result in a change in the composition of the residual gas mixture.
  • a catalytic reaction takes place in the dehydrogenation unit in that the at least partially loaded hydrogen carrier medium is brought into contact with a catalyst. This releases a dehydrogenation mixture from the hydrogen carrier medium.
  • the dehydrogenation mixture comprises hydrogen gas and the at least one impurity.
  • the dehydrogenation mixture can additionally have hydrogen carrier medium, which can be present in vapor form and/or in the form of small liquid droplets.
  • the dehydrogenation mixture is in particular a gas mixture.
  • the dehydrogenation mixture is transferred from the dehydrogenation unit to the separation purification unit.
  • the hydrogen gas is, in particular at least partially, separated from the dehydrogenation mixture by pressure swing adsorption, in particular by the dehydrogenation mixture being brought into contact with an adsorbent material.
  • the hydrogen carrier medium is in particular an organic hydrogen carrier liquid (LOHC).
  • the hydrogen carrier medium comprises, in particular, dibenzyl toluene, benzyl toluene and/or toluene, and their hydrogenated compounds perhydrodibenzyl toluene, perhydrobenzyl toluene and/or methylcyclohexane.
  • the hydrogen carrier medium can be reversibly charged and discharged with hydrogen by means of catalytic hydrogenation and dehydrogenation reactions.
  • the catalyst required for the dehydrogenation reaction comprises a catalyst material which is arranged in particular on a catalyst support and is in particular attached to the catalyst support. Aluminum oxide, silicon oxide, silicon carbide and/or activated charcoal are used in particular as catalyst supports.
  • the catalyst support is inert.
  • the proportion by weight of the catalyst material, based on the catalyst support, is in particular between 0.1% and 10%.
  • the catalyst material comprises in particular a metal, in particular platinum, palladium, nickel, rhodium and/or ruthenium.
  • the advantages according to the invention can be seen in particular in the fact that the overall dehydrogenation process has increased efficiency.
  • the amount of fuel used is reduced.
  • the amount of combustion air used can be reduced, in particular if air, in particular ambient air, is used as flushing gas.
  • a method according to claim 2 enables improved thermal utilization.
  • the heat generated in the thermal utilization unit is increased.
  • the heat provided for the dehydration purity is increased.
  • the overall efficiency of the process is improved.
  • the thermal utilization of the exhaust gas reduces the emissions of harmful substances and, in particular, official requirements and/or limit values for immission control are met, such as the technical instruction on air. Due to the reduced exhaust gas emissions, the replacement intervals for the replacement of activated carbon filters at emission points of such a system to comply with immission control limits are lengthened. In particular, such activated carbon filters can be omitted entirely. The maintenance effort and in particular the use of materials are reduced. The profitability of such a procedural procedure is increased.
  • a method according to claim 3 is particularly uncomplicated and cost-effective. In particular, it is not necessary to provide purge gas separately. In particular, it was recognized that incombustible air through the use as a purge gas and the mixture with at least one Impurity is converted into a combustible residual gas mixture and is upgraded in terms of thermal utilization so that the residual gas mixture thus formed is combustible.
  • a method according to claim 4 is particularly uncomplicated and therefore cost-efficient. Separate purge gas is not required. In particular, the outlay on equipment is reduced.
  • a method according to claim 5 is uncomplicated because additional flushing gas sources are unnecessary.
  • a closed circuit of the components that are required in the system anyway can be formed. Released and cleaned hydrogen gas as a purge gas leads in particular to a reduction in CCk emissions.
  • a method according to claim 6 enables an increase in efficiency in the provision of heat for the dehydrogenation unit.
  • the flushing gas can be fed directly into the thermal utilization unit.
  • the direct line forms a bypass to the separation/cleaning unit.
  • the flushing gas is used directly as fuel gas in the thermal utilization unit, in particular independently of the flushing process in the separation/cleaning unit.
  • heat for the dehydrogenation unit can be provided flexibly and, in particular, independently of time.
  • the method is particularly suitable when fuel gas and/or air are used as the flushing gas.
  • a method according to claim 7 enables an upgrading of the, in particular non-combustible, flushing gas, in particular air, in particular ambient air, to be thoroughly mixed with the at least one impurity which has been dissolved by the adsorbent. This converts the flushing gas into a combustible residual gas mixture. This increases the energy efficiency.
  • a method according to claim 8 ensures a sufficient supply of heat to the dehydration unit. If the heat transferred from the thermal utilization unit to the dehydrogenation unit is 100% based on the thermal energy required for the release reaction, additional energy sources are unnecessary. The dehydrogenation reaction in the dehydrogenation unit can then be carried out autonomously.
  • a method according to claim 9 enables an advantageous pressure swing adsorption. It is essential that an operating pressure at which the separation takes place in the separation/purification unit is greater than a flushing pressure at which the at least one impurity is released from the adsorbent.
  • the operating pressure is in particular greater than 1 bar, in particular at least 3 bar and in particular between 5 bar and 10 bar.
  • the flushing pressure is in particular lower than the operating pressure and is in particular less than 5 bar and in particular between 1 bar and 3 bar.
  • the flushing pressure can be less than 1 bar, in particular less than 100 mbar, in particular less than 50 mbar and in particular less than 20 mbar.
  • a method according to claim 10 enables an additional improvement in the cleaning result.
  • the temperature of the dehydrogenation mixture fed to the separation/purification unit is in particular less than 50°C and is in particular between 20°C and 45°C.
  • the temperature of the flushing gas for flushing the separation/cleaning unit is at most 160°C, in particular at most 170°C and in particular at most 180°C.
  • the temperature of the flushing gas for flushing the separation/cleaning unit is in particular at least 40°C, in particular at least 30°C and in particular at least 20°C. In pressure swing adsorption without additional temperature control, the temperature of the flushing gas for flushing the separation/purification unit is especially between 20°C and 50°C.
  • the temperature of the flushing gas for flushing the separation/purification unit is in particular between 80°C and 150°C.
  • the adsorbent material can be heated directly, in particular by means of steam and/or hot nitrogen.
  • the pressure in the separation/cleaning unit is kept constant.
  • the pressure is reduced during desorption and the temperature is increased at the same time.
  • the temperature can be increased by directly heating the adsorber container and/or by supplying heated flushing gas. Active cooling is not mandatory, but can be done by supplying a cooler dehydration mixture.
  • the adsorber can be cooled actively or passively after desorption has taken place, in particular by releasing the heat to the environment.
  • active cooling is advantageous in order to ensure adequate heat dissipation. This can be done via the supply of cold flushing gas and/or via heat exchangers, in particular cooling coils, which are connected to the adsorber bed. It is advantageous to cool the adsorber bed with cold flushing gas, so that the flushing gas heated by the adsorber bed can be used to heat or preheat the subsequent desorption vessel.
  • the overall efficiency of the process is increased because the overall energy consumption is reduced. This process is particularly advantageous when there are at least four adsorber containers.
  • a method according to claim 11 makes it possible to provide hydrogen gas with an increased purity.
  • a purity of 100% means that a hydrogen gas stream is free from other components, especially impurities.
  • a method according to claim 12 enables reliable dehydrogenation of the hydrogen carrier medium with integration of the heat provided by the thermal utilization unit.
  • a method according to claim 13 ensures reliable pretreatment of the dehydrogenation mixture and in particular simplifies the separation of liquid and gaseous components. components in the dehydrogenation mixture. This simplifies the effort involved in separating the hydrogen gas from the dehydrogenation mixture in the separation/purification unit.
  • the recuperation includes, in particular, contacting the dehydrogenation mixture with a material flow to be heated, in particular the at least partially charged hydrogen carrier medium, which is fed to the dehydrogenation unit for dehydrogenation.
  • the dehydrogenation mixture is cooled down by recuperation.
  • vaporous components of the hydrogen carrier medium can condense and be reliably separated as a liquid from the dehydrogenation mixture. Condensation occurs as a result of cooling.
  • the conditioning of the dehydrogenation mixture also includes in particular conditioning of the at least partially discharged hydrogen carrier medium, which in particular has a residual proportion of physically dissolved hydrogen gas. This proportion of physically dissolved hydrogen gas can be separated off in the conditioning step and in particular before the dehydrogenation mixture is fed into the separation/purification unit.
  • a system according to claim 14 essentially has the advantages of the method according to the invention, to which reference is hereby made. It is essential that the dehydrogenation unit is fluidly connected to the separation/purification unit and the separation/purification unit is fluidly connected to the thermal utilization unit.
  • a buffer container is advantageously arranged between the separation/cleaning unit and the thermal utilization unit, which is used to compensate for pressure fluctuations and/or delivery fluctuations along the fluid line. This improves and, in particular, ensures a continuous supply of fuel gas to the thermal utilization unit.
  • the flushing gas supply is fluidly connected to the separation/cleaning unit. The fluidic connection of the flushing gas supply can be implemented in addition to the fluidic connection with the dehydrogenation unit.
  • the heat transfer unit for transferring the heat generated in the thermal utilization unit to the dehydrogenation unit.
  • the heat transfer unit is designed as a heat exchanger.
  • the heat transfer from the thermal utilization unit to the dehydrogenation unit takes place by using the heat of combustion an existing thermal oil circuit between a thermal oil system and the dehydrogenation unit, ie the reactor, is supplied. This can be done either directly or indirectly via at least one additional thermal oil circuit.
  • the additional thermal oil circuit can be made smaller than the existing thermal oil circuit.
  • the additional, smaller thermal oil circuit is heated by the heat of combustion and transfers its heat to the existing main thermal oil circuit of the dehydration unit using a heat exchanger.
  • a system according to the invention can be used particularly advantageously as a mobile system in a vehicle such as a ship, a train and/or a bus, the vehicle being able to be driven by a fuel cell and/or a hydrogen internal combustion engine.
  • the system can also be used to supply a hydrogen filling station with purified hydrogen gas.
  • the system can also be used so that the dehydrogenation unit can be operated independently if all the heat required for the dehydrogenation reaction is provided by the thermal utilization unit. In particular, this offers the possibility of operating the separation/purification unit with short cycle times, with a cycle time resulting from the sum of the duration of an adsorption time and a desorption time.
  • a reduced cycle time results in a relatively increased amount of combustible purge gas.
  • a shortened cycle time thus enables the adsorber container to be designed with a reduced size and in particular a reduction in the required amount of adsorbent material.
  • the investment costs and the operating costs for such a system, in particular with such a separating/cleaning unit, are reduced. Such an installation is economically and ecologically advantageous.
  • a system according to claim 15 enables a flexible configuration of the separation/cleaning unit.
  • the separation capacity of the separation/purification unit ie the volume flow of the dehydrogenation mixture that can be fed into the separation/purification unit, can be scaled in a particularly uncomplicated manner.
  • the containers can be connected to one another in parallel and/or in series.
  • downtimes of the separation/purification unit can be reduced and in particular avoided if at least one container with adsorbent is always provided, which can be used for separating the hydrogen gas from the dehydrogenation mixture.
  • Other containers can be rinsed in the meantime.
  • At least one container is in the adsorption mode while at least one other container is in the desorption mode at the same time.
  • At least two, in particular at least four, in particular at least six and in particular at least eight containers are particularly advantageously operated simultaneously. It is advantageous if the number of containers is even, with two containers being able to be operated in pairs. This increases the capacity utilization of the containers.
  • Porous materials such as zeolites, silica, activated carbon, aluminum oxide and/or carbon molecular sieves, which are known in English as carbon molecular sieves (CMS), are used as adsorbents.
  • CMS carbon molecular sieves
  • the separation/purification unit is designed in particular as a container in which a bed with adsorbent material is arranged.
  • a system according to claim 16 enables the dehydrogenation mixture to be used directly as a fuel gas and/or as a flushing gas.
  • a system according to claim 17 enables the flushing gas to be used directly as fuel gas in the thermal utilization unit.
  • a system according to claim 18 reduces the cost of different media in the system, in that cleaned hydrogen gas can be used directly as flushing gas and/or as fuel gas. In particular, this enables autonomous operation of the dehydration unit.
  • FIG. 2 shows a representation corresponding to FIG. 1, with purified hydrogen gas being used as flushing gas and/or fuel gas,
  • FIG. 3 shows a representation corresponding to FIG. 1, the dehydrogenation mixture being used as flushing gas and/or fuel gas.
  • a system marked as a whole with 1 in FIG. 1 comprises a dehydrogenation unit 2, in which at least partially charged hydrogen carrier medium is dehydrogenated by means of a catalytic dehydrogenation reaction. As a result, a so-called dehydrogenation mixture is released from the hydrogen carrier medium, the hydrogen gas and having at least one impurity.
  • a dehydrogenation catalyst is arranged in the dehydrogenation unit 2 .
  • a feed line 3 serves to feed the at least partially charged hydrogen carrier medium (LOHC+) into the dehydrogenation unit.
  • the hydrogen carrier medium which is at least partially discharged as a result of the dehydrogenation reaction is also referred to as LOHC ⁇ .
  • a storage container 4 serves to store the LOHC+, it also being possible for a connection line to a supply network to serve as a source for LOHC+.
  • the dehydration unit 2 is fluidically connected to a separation/purification unit 6 by means of a fluid line 5 .
  • a separating unit 17 is arranged along the fluid line 5 and in particular upstream of the separating/cleaning unit 6 .
  • a storage container 19 is connected to the separating unit 17 via a fluid line 18 and is used to store and store discharged hydrogen carrier medium LOHC-.
  • the separation/purification unit 6 has at least one and in particular several containers 7, in each of which an adsorbent, in particular in the form of a zeolite, silica and/or active carbon, is arranged.
  • an adsorbent in particular in the form of a zeolite, silica and/or active carbon
  • three containers 7 are provided, which are connected in parallel to one another, which are therefore equally connected to the fluid line 5. are closed. It is also conceivable that the containers 7 are connected to one another sequentially, ie according to a series connection, in addition or as an alternative to the parallel connection.
  • the separation/cleaning unit 6 is fluidically connected to a thermal processing unit 9 by means of a further fluid line 8 .
  • the thermal utilization unit 9 is designed as a combustion unit.
  • a heat transfer unit 10 for transferring heat generated in the thermal utilization unit 9 to the dehydrogenation unit 2 is arranged between the thermal utilization unit 9 and the dehydrogenation unit 2 .
  • the heat flow Q from the thermal processing unit 9 to the dehydrogenation unit 2 is shown symbolically in FIG. 2 by means of the arrow 11 .
  • the heat transfer unit 10 is designed as a heat exchanger. Other designs for the heat transfer unit are also possible in order to allow the flow of heat Q from the thermal utilization unit 9 to the dehydrogenation unit 2 .
  • a flushing gas supply 12 is fluidically connected to the separation/cleaning unit 6 via a flushing gas line 13 .
  • the flushing gas line 13 is connected to the individual containers 7 of the separation/cleaning unit 6 .
  • the flushing gas line 13 is arranged in addition to the fluid line 5 .
  • the flushing gas supply 12 is connected directly to the thermal utilization unit 9 by means of a direct line 14 .
  • the flushing gas supply 12 is implemented in particular by a flushing gas source, in particular in the form of a storage tank for storing the flushing gas.
  • the scavenging gas supply in particular the scavenging gas source, can also be designed as a supply line that is connected to a line network (not shown), which can be designed locally, regionally and/or nationally, for example.
  • a hydrogen gas discharge line 15 is connected in order to discharge hydrogen gas separated in the separating/purifying unit 6, that is, hydrogen.
  • the hydrogen gas discharge line 15 can open into a hydrogen utilization unit 16 which z ei example can be designed as a fuel cell.
  • the hydrogen utilization unit 16 can also utilize the hydrogen gas in other ways.
  • the hydrogen gas discharge line 15 opens into a hydrogen gas interface in order to provide hydrogen gas for further use.
  • a buffer store can be provided at the hydrogen gas interface for at least temporarily storing cleaned hydrogen gas.
  • At least one buffer container 24 is arranged along the fluid line 8 in particular between the separation/purification unit 6 and the thermal utilization unit 9 . It is also conceivable to provide a plurality of buffer tanks 24, which in particular can also be arranged directly downstream of a respective tank 7, so that in particular each tank 7 is assigned a buffer tank 24.
  • the buffer tank 24 enables the gas stream to be discharged into the thermal utilization unit 9 to be temporarily stored. As a result, pulsations caused by pressure changes in the separation/cleaning unit 6 for the thermal utilization unit 9 can be cushioned and, in particular, prevented.
  • the dehydrogenation unit 2 is supplied with at least partially charged hydrogen carrier medium LOHC+ from the storage tank 4 .
  • LOHC+ being at least partially discharged to LOHC-.
  • LOHC+ is converted into at least partially discharged hydrogen carrier medium LOHC- and a dehydrogenation mixture is released, which comprises hydrogen gas H2 and at least one impurity, in particular TOC, inert gases, methane, carbon monoxide and/or carbon dioxide.
  • the at least one impurity is represented symbolically by “TOC” in FIG. 1, it also being possible for the other contaminants mentioned above to be present in addition or as an alternative to TOC.
  • the dehydrogenation mixture is removed from the dehydrogenation unit 2 via the fluid line 5 and fed to the separating unit 17 .
  • LOHC is separated from the dehydrogenation mixture and fed to the storage tank 19 via the fluid line 18 .
  • the dehydrogenation mixture is fed to at least one of the containers 7 of the separation/purification unit 6, with hydrogen gas being separated from the dehydrogenation mixture and being fed to the hydrogen utilization unit 16 with high purity via the hydrogen gas discharge line 15.
  • Pressure swing adsorption is used to separate the hydrogen gas from the dehydrogenation mixture.
  • an operating pressure pi which is in particular greater than 1 bar, what can hydrogen gas pass through the adsorbent, which is arranged in the respective container 7 .
  • the least one impurity is adsorbed on the adsorbent and purified from the dehydrogenation mixture.
  • the separating/cleaning unit 6, in particular the individual containers 7, is flushed at regular intervals.
  • the scavenging gas supplied from the scavenging gas supply 12 via the scavenging gas line 13 to the respective scavenged container 7 is used for this purpose.
  • a carbon-containing fuel gas in particular methane, is used as the flushing gas.
  • the flushing gas and the at least one impurity that has been released from the adsorbent form the residual gas mixture that is supplied from the separation/purification unit 6 via the further fluid line 8 to the thermal utilization unit 9 and thermally utilized there, i.e. burned.
  • the combustion heat generated in the thermal utilization unit 9 is transferred to the dehydrogenation unit 2 as a heat flow Q by means of the heat transfer unit 10 .
  • additional heat is provided for the endothermic dehydrogenation reaction, so that the energy expenditure for supplying heat in the dehydrogenation unit 2 is reduced.
  • the theoretically possible yield is in particular at least 99%.
  • the minimum yield, in particular under practical conditions, can also be lower and can be in particular at least 95%, in particular at least 97% and in particular at least 98%.
  • a high heat supply of theoretically 12.5 kWh/kgm is possible and thus exceeds the theoretical heat requirement for the dehydrogenation reaction of around 11 kWh/kgm. This means that plant 1 can be operated completely independently, ie without additional heat generation for the dehydrogenation reaction. In particular, additional emissions, particularly in the form of CO2 for additional heat generation, are avoided.
  • An additional process option of the system 1 results from the fact that the flushing gas, in particular fuel gas containing carbon, is fed directly, ie immediately, from the flushing gas supply 12 via the direct line 14 to the thermal utilization unit 9 .
  • the thermal utilization unit 9 which is particularly flexible in terms of time. This is particularly helpful for activating the dehydration unit 2 and the heat required for it.
  • the system 1 according to FIG. 1 can also be operated with an alternative method in that air and in particular ambient air, ie not a fuel gas containing carbon, is used as the flushing gas.
  • air is used as the flushing gas for flushing the containers 7.
  • the purge gas which is not combustible per se, namely air, is converted into a combustible residual gas mixture and is thereby upgraded in terms of thermal utilization.
  • the oxygen required for thermal utilization in the thermal utilization unit 9 can be made available directly via the direct line 14 .
  • the CCk emissions are reduced compared to using a fuel gas as a purge gas, as explained above.
  • the relevant relative emission value is 0.2 kgco2/kgm.
  • the emissions are based exclusively on the combustion of the at least one contaminant, in particular TOC.
  • air and in particular ambient air is used as the flushing gas reduces the amount of oxygen required for combustion in the thermal utilization unit 9 .
  • a second exemplary embodiment of the invention is described below with reference to FIG.
  • Structurally identical parts are given the same reference numbers as in the first exemplary embodiment, to the description of which reference is hereby made.
  • Structurally different but functionally similar parts are given the same reference numbers with a suffix a.
  • the main difference between the system 1a and the previous exemplary embodiment is that purified hydrogen gas FE is used as the flushing gas.
  • the hydrogen gas discharge line 15 is connected to the flushing gas supply 12 via a first return line 20 .
  • a second return line 21 is connected to the hydrogen discharge line 15 , which opens into the thermal utilization unit 9 .
  • Purified hydrogen gas FE can be fed directly to the thermal utilization unit 9 via the second return line 21 .
  • the second return line 21 essentially corresponds to the direct line 14 according to the first exemplary embodiment.
  • the first return line 20 and/or the second return line 21 branch off from the hydrogen gas discharge line 15 , in particular upstream of the hydrogen utilization unit 16 .
  • purified hydrogen gas FE is used as the flushing gas means that the provision of heat is increased compared to using air as the flushing gas.
  • the theoretical hydrogen gas yield is about 90%.
  • the carbon dioxide emissions are reduced due to the combustion of hydrogen gas in the thermal utilization unit 9 and correspond approximately to those using ambient air as the purge gas.
  • the thermal utilization unit 9 can alternatively also be a fuel cell, in particular a solid oxide fuel cell (SOFC).
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the electrical current can be stored in an electrical storage unit, in particular in a battery, and/or made available directly to an electrical consumer.
  • a third exemplary embodiment of the invention is described below with reference to FIG.
  • Structurally identical parts are given the same reference numbers as in the first two exemplary embodiments, the description of which is hereby referred to.
  • Structurally un ferent, but functionally similar parts are given the same reference numerals with a suffix b.
  • the dehydrogenation mixture ie hydrogen gas FE and the at least one impurity, serves as the flushing gas.
  • the dehydrogenation unit 2 is connected to the flushing gas supply 12 by means of a first discharge line 22 . Between the dehydrogenation unit 2 and the purge gas supply 12 from the separating unit 17 is arranged.
  • a second discharge line 23 is provided, which fluidically connects the dehydrogenation unit 2 directly to the thermal utilization unit 9 .
  • a second separation unit can be arranged along the second discharge line 23 in order to separate volatile components of the at least partially dehydrated hydrogen carrier medium LOHC.
  • the second separating unit (not shown) is designed, in particular, identically to the first separating unit 17 .
  • the characteristic values calculated by means of the theoretical mass balance in the system lb essentially correspond to those of the system la according to the second exemplary embodiment, in which the purified hydrogen gas FE is used as the flushing gas.
  • 10% by volume of the amount of purified hydrogen gas is used as the flushing gas.
  • 100% of the impurities are separated.
  • the impurities are formed exclusively by TOC and amount to 1 mol% of the raw water substance, i.e. in relation to the proportion of hydrogen gas in the dehydrogenation mixture.
  • the proportion of water in the dehydrogenation mixture is 0.1 mol% based on the hydrogen gas in the dehydrogenation mixture.
  • the excess of oxygen for combustion (l) is 3.
  • the ambient air as purge gas does not contain nitrogen. When methane or ambient air is used as the purge gas, a loss of 1% by volume of hydrogen gas is caused by the displacement of purge gas.

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Abstract

Eine Anlage zum Bereitstellen von gereinigtem Wasserstoffgas umfasst eine Dehydriereinheit (2) zum Freisetzen eines Wasserstoffgas (H2) und mindestens eine Verunreinigung umfassenden Dehydrier-Gemisches aus einem zumindest teilweise beladenen Wasserstoffträgermedium (LOHC+), eine mit der Dehydriereinheit (2) fluidtechnisch verbundene Trenn- /Reinigungseinheit (6) zum Abtrennen des Wasserstoffgases aus dem Dehydrier-Gemisch, eine mit der Trenn-/Reinigungseinheit (6) fluidtechnisch verbundene Spülgaszufuhr (12) zum Zufüh- ren von Spülgas in die Trenn-/Reinigungseinheit (6), eine mit der Trenn-/Reinigungseinheit (6) fluidtechnisch verbundene thermische Verwertungseinheit (9) zum thermischen Verwerten eines das Spülgas und mindestens eine Verunreinigung aufweisenden Restgasgemisches sowie eine Wärmeübertragungseinheit (10) zum Übertragen von in der thermischen Verwertungseinheit (9) erzeugter Wärme zu der Dehydriereinheit (2).

Description

Verfahren und Anlage zum Bereitstellen von gereinigtem Wasserstoffgas
Die vorliegende Patentanmeldung nimmt die Priorität der deutschen Patentanmeldung DE 10 2021 202 170.0 in Anspruch, deren Inhalt durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zum Bereitstellen von gereinigtem Was serstoffgas.
DE 10 2016 222 596 Al offenbart ein Verfahren zum Bereitstellen von Wasserstoffgas, wobei nach einem Freisetzen von Wasserstoffgas durch zumindest teilweises Dehydrieren eines Was serstoffträgermediums ein Reinigen des freigesetzten Wasserstoffgases beispielsweise durch Druckwechseladsorption erfolgt. Die Druckwechseladsorption ist ein physikalisches Verfahren zur Trennung von Gasgemischen unter Druck mittels Adsorption. Abgetrennte Verunreinigun gen aus dem Gasgemisch werden an einem Adsorbensmaterial (kurz: Adsorbens) adsorbiert, wodurch eine zunehmende Sättigung des Adsorbens und damit eine Einschränkung der Effizienz der Druckwechseladsorption resultiert. Mittels regelmäßiger Spülvorgänge können die Verunrei nigungen mittels eines Spülgases von dem Adsorbens gelöst und ausgespült werden. Das Spül gas mit den gelösten Verunreinigungen wird an die Umgebung abgegeben. Ein derartiges Ver fahren ist wenig wirtschaftlich und weist Schadstoffemissionen auf. Wasserstoffgas, das zu nächst in der Trenn-Reinigungseinheit abgetrennt, also gereinigt worden ist, kann später zum Spülen als Spülgas in der Trenn-/Reinigungseinheit verwendet werden. Dadurch ist die Effizienz des Verfahrens eingeschränkt, da die Menge an bereitgestelltem, gereinigtem Wasser stoffgas reduziert ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Bereitstellen von gereinigtem Wasser stoffgas unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten zu verbessern und insbesondere die Emissionen beim Bereitstellen von gereinigtem Wasser stoffgas zu reduzieren.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im Anspruch 1 angegebenen Merkmalen und mit einer Anlage mit den im Anspruch 14 angegebenen Merkmalen gelöst. Der Kern der Erfindung besteht darin, dass ein Restgasgemisch, das zum Spülen einer Trenn-/Reinigungseinheit verwen detes Spülgas und mindestens eine beim Spülen aus der Trenn-/Reinigungseinheit entfernte Ver- unreinigung aufweist, in einer thermischen Verwertungseinheit thermisch verwertet wird. Die mindestens eine Verunreinigung kann eine brennbare Verbindung, insbesondere eine kohlen stoffhaltige Verbindung und/oder Wasserstoffgas, insbesondere in geringen Mengen, aufweisen. Als kohlenstoffhaltige Verbindung wird insbesondere der gesamte organische Kohlenstoff, der im Englischen als total organic carbon (TOC) bezeichnet wird, verstanden. Insbesondere ist eine kohlenstoffhaltige Verbindung ein aromatischer Kohlenstoffwasserstoff, insbesondere Benzol, Toluol und/oder Xylol, die auch als BTX abgekürzt zusammengefasst werden können. Bei BTX handelt es sich um flüchtige organische Verbindungen. Die in der thermischen Verwertungsein heit erzeugte Wärme wird an eine Dehydriereinheit übertragen, um eine Dehydrierreaktion von zumindest teilweise beladenem Wasserstoffträgermedium in der Dehydriereinheit zu fördern.
Die Wärmeübertragung von der thermischen Verwertungseinheit zu der Dehydriereinheit erfolgt mittels einer Wärmeübertragungseinheit. Der Energieaufwand für die Dehydrierreaktion ist re duziert. Der Gesamtenergieaufwand für das Bereitstellen von gereinigtem Wasser stoffgas ist dadurch reduziert. Die Energieeffizienz ist verbessert.
Die Trenn-/Reinigungseinheit ist eine adsorptive Trenn-/Reinigungseinheit. Insbesondere ist die Trenn-/Reinigungseinheit geeignet, eine Druckwechseladsorption (PSA) und insbesondere eine Temperatur-Druckwechseladsorption (TPSA) durchzuführen. Die Druckwechseladsorption kann als Vakuum-Druckwechseladsorption ausgeführt sein, wobei mit Drücken unterhalb von Atmo sphärendruck gearbeitet wird. Denkbar ist auch eine Kombination aus Vakuum-Druckwechsel - und Temperatur-Druckwechseladsorption (TVPSA).
In der Trenn-/Reinigungseinheit wird das Wasser stoffgas aus dem Dehydrier-Gemisch abge trennt, insbesondere durch Adsorption.
Es wurde insbesondere gefunden, dass es nicht erforderlich ist, Wasserstoffgas, das zuvor in der Trenn-/Reinigungseinheit abgetrennt worden ist, als Spülgas zu verwenden. Die Wasserstoffaus beute ist erhöht.
Das Spülgas wird insbesondere separat bereitgestellt. Das bedeutet, dass das Spülgas insbesonde re unabhängig von dem Freisetzen des Wasserstoffgases in der Dehydriereinheit und/oder vom Abtrennen des Wasserstoffgases aus dem Dehydrier-Gemisch in der Trenn-/Reinigungseinheit bereitgestellt wird.
Das Spülgas weist insbesondere einen reduzierten Wasserstoffanteil auf, ist also wasserstoffarm wie beispielsweise Methan und/oder Luft, insbesondere Umgebungsluft. Ein maximaler Wasser stoffanteil im Spülgas beträgt in diesem Fall höchstens 5 vol.-%, insbesondere höchstens 4 vol.- %, insbesondere höchstens 3 vol.-%, insbesondere höchstens 2 vol.-% und insbesondere höchs tens 1 vol.-%. Das Spülgas ist insbesondere wasserstofffrei, weist also 0 % Wasserstoff auf, wie beispielsweise Stickstoffgas (N2). Als Spülgas kommt auch Ethan, Propan oder Butan in Be tracht.
Eine Spülgaszufuhr kann beispielsweise gebildet sein durch einen Speicherbehälter, in dem das Spülgas bevorratet ist und zum Spülen der Trenn-/Reinigungseinheit bereitgestellt wird. In die sem Fall ist der Speicherbehälter für das Spülgas mittels einer Spülleitung mit der Trenn- /Reinigungseinheit verbunden. Alternativ kann die Spülgaszufuhr ausschließlich durch eine Spülgasleitung gebildet sein, die an die Trenn-/Reinigungseinheit angeschlossen ist. Die Spül gasleitung kann beispielsweise von einer zentralen Gasversorgungsleitung, die insbesondere lo kal, regional, überregional und/oder international ausgestaltet sein kann, gespeist werden. Es ist auch denkbar, dass die in die Trenn-/Reinigungseinheit mündende Spülgasleitung mit einer wei teren Komponente der Anlage zum unmittelbaren Zuführen von Spülgas aus einer anderen Komponente genutzt wird.
Das Spülgas kann insbesondere temperiert, insbesondere erwärmt, werden, insbesondere bevor es der Trenn-/Reinigungseinheit zugeführt wird. Durch die Verwendung von temperierten Spül gas kann die Desorption der Verunreinigungen vom Adsorbensmaterial unterstützt und dadurch beschleunigt werden. Eine Erhöhung der Temperatur für das Spülgas in Kombination mit einer Absenkung des Drucks wird auch als Temperatur-Druckwechselabsorption (TPSA) bezeichnet. Wird der Druck auf einen Wert unterhalb des Atmosphärendrucks reduziert, spricht man von der sogenannten Temperatur-Vakuum-Druckwechsel-Adsorption (TVPSA). Zur Umsetzung der TVPSA dient insbesondere eine Vakuumpumpe, um den Druck innerhalb der Trenn- /Reinigungseinheit während des Spülvorgangs auf einen reduzierten Druck von höchstens 100 mbar, insbesondere höchstens 50 mbar, insbesondere höchstens 20 mbar und insbesondere von höchstens 10 mbar abzusenken. Die erforderliche Menge des Spülgases wird hierdurch ebenfalls reduziert.
Vorteilhaft ist es, wenn zwischen der Trenn-/Reinigungseinheit und der thermischen Verwer tungseinheit ein Pufferbehälter zwischengeschaltet ist, um Druckschwankungen, also Pulsatio nen der Druckwechsel, zu reduzieren und insbesondere zu vermeiden.
Zur Temperaturerhöhung kann das Adsorbensmaterial, das insbesondere als Adsorberbett vor liegt, direkt erwärmt werden. Zusätzlich oder alternativ kann Wärme mittels eines erwärmten Spülgases eingetragen werden, das das Adsorbensmaterial indirekt erwärmt und den endother men Desorptionsvorgang unterstützt.
Zur Erwärmung des Spülgases kann eine externe Beheizung oder eine interne Beheizung erfol gen. Eine externe Beheizung, also eine Beheizung des Spülgases mittels einer externen Quelle, ist insbesondere mittels einer elektrischen Beheizung, insbesondere innerhalb einer Rohrleitung, möglich. Insbesondere können innerhalb der Rohrleitung mehrere Heizelemente angeordnet sein. Zusätzlich oder alternativ kann ein Wärmetauscher dienen. Es ist auch denkbar, Abwärme, ins besondere in Form von Dampf, insbesondere an einem Industriestandort, zu nutzen.
Die interne Beheizung betrifft, die Nutzung von Abwärme innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens. Insbesondere das in der Dehydriereinheit freigesetzte Wasserstoffgas wird aus der Dehydriereinheit mit einer Temperatur von über 200°C abgeführt und insbesondere in mehreren Stufen bis auf eine Solltemperatur abgekühlt. Die Solltemperatur, die für die Druckwechselad sorption vorteilhaft ist, beträgt typischerweise weniger als 45°C. Für die interne Beheizung kann deshalb ein, insbesondere zusätzlicher, Wärmetauscher genutzt werden, der insbesondere zwi schen einer Kondensiereinheit, dem sogenannten Kondensor, und einem Wasserstoffgaskühler angeordnet sein kann. Dadurch könnte insbesondere das Dehydrier-Gemisch aus der Dehydrie reinheit abgekühlt werden. Das Dehydrier-Gemisch stellt ein wasserstoffgashaltiges Gas dar, das der Trenn-/Reinigungseinheit zugeführt werden soll. Durch die Nutzung der Abwärme des Ver fahrens ist es möglich, dass der zusätzliche Energieeintrag zur Erwärmung des Spülgases redu ziert und insbesondere entbehrlich ist. Insbesondere wird zusätzlich Kühlleistung, die zur Ab kühlung des wasserstoffhaltigen Gemisches erforderlich wäre, reduziert. Insbesondere kann das Gesamtverfahren unter energetischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten verbessert, insbe sondere deren Effizienz gesteigert werden.
Um Verunreinigungen, insbesondere Kohlenwasserstoffe bei der Desorption zu entfernen, betra gen die Temperaturen etwa 50°C bis 150°C bei einem Desorptionsdruck von beispielsweise 1 bar oder weniger, insbesondere höchstens 100 mbar bei Verwendung einer Vakuumpumpe. Die Desorptionstemperatur, also die Temperatur, auf die das Spülgas erwärmt werden muss, liegt unterhalb des thermischen Niveaus des zur Verfügung stehenden Wärmestroms des abzukühlen den Wasserstoffstroms von etwa 220°C. Die Desorptionstemperatur ist insbesondere abhängig vom Desorptionsdruck, dem Volumenstrom des Spülgases und/oder der Dauer des Spülvor gangs. Je höher die Desorptionstemperatur ist, desto schneller findet die Desorption statt, desto geringer ist die Desorptionsdauer und desto höher kann der Desorptionsdruck während des Desorptionsvorgangs gewählt werden.
Es wurde erkannt, dass die in der Trenn-/Reinigungseinheit adsorbierten Verunreinigungen die thermische Verwertung in der thermischen Verwertungseinheit begünstigen und insbesondere ermöglichen. Verunreinigungen sind insbesondere der gesamte organische Kohlenstoff (TOC), insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, insbesondere Benzol, Toluol und/oder Xylol, der insbesondere mit einem Anteil von mindestens 10 ppmV, insbesondere von mindestens 50 ppmV, insbesondere von mindestens 100 ppmV, insbesondere von mindestens 300 ppmV, insbesondere von mindestens 500 ppmV, insbesondere von mindestens 1000 ppmV, insbesondere von mindestens 1200 ppmV und insbesondere von höchstens 1500 ppmV vorliegt, Wasser und/oder Inertgase wie Stickstoff (N2), die jeweils in einer Menge von etwa 50 ppmV bis 300 ppmV, insbesondere von etwa 100 ppmV bis 250 ppmV und insbesondere höchstens 200 ppmV vorliegen, Methan (CH4), das in einer Menge von weniger als 200 ppmV, insbesondere zwischen 10 ppmV und 150 ppmV vorliegt, sowie Kohlenstoffmonoxid (CO) und/oder Kohlen stoffdioxid (CO2), die jeweils mit einer Menge von weniger als 50 ppmV, insbesondere weniger als 20 ppmV und insbesondere weniger als 10 ppmV vorliegen. Eine Erkenntnis der Erfindung besteht darin, dass durch die Mischung des Spülgases mit der mindestens einen Verunreinigung insbesondere ein brennbares Restgasgemisch entsteht, das vorteilhaft in der thermischen Verwer tungseinheit verwertet, insbesondere verbrannt, und dadurch Wärme erzeugt werden kann, die in der Dehydriereinheit genutzt werden kann. Der Brennwert ist erhöht. Es wurde insbesondere gefünden, dass der Massengewichtsanteil der brennbaren Verunreinigungen im Restgasgemisch von dem ausgewählten Spülgas und dessen verwendeter Menge einerseits als auch von den Be trieb sparametem der Dehydrierreaktion andererseits abhängt. Dabei können Massengewichtsan teile der brennbaren Verunreinigung von bis zu 10 % oder mehr erreicht werden, insbesondere zwischen 1 % und 30 %, insbesondere zwischen 2 % und 20 % und insbesondere zwischen 5 % und 10 %.
Vorteilhaft ist eine In-Situ-Gasanalyse des Restgasgemisches mittels eines dafür vorgesehenen Sensors. Dadurch kann die Zusammensetzung des Restgasgemisches erfasst und für den Betrieb der thermischen Verwertungseinheit berücksichtigt werden. Insbesondere können Veränderun gen bei der Zusammensetzung des Restgasgemisches entsprechend berücksichtigt werden. Dies ist insbesondere dann relevant, wenn die Dehydriereinheit dynamisch betrieben wird, also insbe sondere mit sich ändernden Reaktions-Drücken und/oder Reaktions-Temperaturen, die dann eine Änderung der Zusammensetzung auf das Restgasgemisch zur Folge haben.
In der Dehydriereinheit findet eine katalytische Reaktion statt, indem das zumindest teilweise beladene Wasserstoffträgermedium mit einem Katalysator kontaktiert wird. Dadurch wird ein Dehydrier-Gemisch aus dem Wasserstoffträgermedium freigesetzt. Das Dehydrier-Gemisch um fasst Wasserstoffgas und die mindestens eine Verunreinigung. Das Dehydrier-Gemisch kann zusätzlich Wasserstoffträgermedium aufweisen, das insbesondere dampfförmig und/oder in Form kleiner Flüssigkeitströpfchen vorliegen kann. Das Dehydrier-Gemisch ist insbesondere ein Gasgemisch. Das Dehydrier-Gemisch wird von der Dehydriereinheit in die Trenn-Reinigungs- einheit überführt. In der Trenn-Reinigungseinheit wird das Wasserstoffgas, insbesondere zumin dest teilweise, aus dem Dehydrier-Gemisch durch Druckwechseladsorption abgetrennt, insbe sondere indem das Dehydrier-Gemisch mit einem Adsorbensmaterial kontaktiert wird.
Das Wasserstoffträgermedium ist insbesondere eine organische Wasserstoffträgerflüssigkeit (LOHC). Das Wasserstoffträgermedium umfasst insbesondere Dibenzyltoluol, Benzyltoluol und/oder Toluol, sowie deren hydrierte Verbindungen Perhydrodibenzyltoluol, Perhydro- benzyltoluol und/oder Methylcyclohexan. Das Wasser stoffträgermedium kann mittels katalyti scher Hydrier- und Dehydrier-Reaktionen reversibel mit Wasserstoff be- und entladen werden. Der für die Dehydrierreaktion erforderliche Katalysator umfasst ein Katalysatormaterial, das insbesondere an einem Katalysatorträger angeordnet und insbesondere an dem Katalysatorträger befestigt ist. Als Katalysatorträger dient insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Silici- umcarbid und/oder Aktivkohle. Der Katalysatorträger ist insbesondere inert. Der Gewichtsanteil des Katalysatormaterials bezogen auf den Katalysatorträger beträgt insbesondere zwischen 0,1 % und 10 %. Das Katalysatormaterial umfasst insbesondere ein Metall, insbesondere Platin, Palla dium, Nickel, Rhodium und/oder Ruthenium.
Die erfindungsgemäßen Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, dass der Gesamtprozess der Dehydrierung eine gesteigerte Effizienz aufweist. Insbesondere ist die eingesetzte Brennstoff menge reduziert. Insbesondere kann die Menge der eingesetzten Verbrennungsluft reduziert werden, insbesondere für den Fall, dass Luft, insbesondere Umgebungsluft, als Spülgas verwen det wird.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 2 ermöglicht eine verbesserte thermische Verwertung. Die in der thermischen Verwertungseinheit erzeugte Wärme ist erhöht. Dadurch ist die für die Dehydrie reinheit zur Verfügung gestellte Wärme erhöht. Die Gesamteffizienz des Verfahrens ist verbes sert. Es ist aber auch möglich, Wasser stoffgas zumindest zusätzlich zu einem Brenngas oder al lein, also ohne weiteres Brenngas als Spülgas zu verwenden.
Durch die thermische Verwertung des Abgases werden die Emissionen schädlicher Substanzen reduziert und insbesondere dadurch behördliche Anforderungen und/oder Grenzwerte zum Im missionsschutz erfüllt wie insbesondere die technische Anweisung Luft. Aufgrund der reduzier ten Abgasemissionen verlängern sich Wechselintervalle für den Austausch von Aktivkohlefilter an Emissionsstellen einer derartigen Anlage zur Einhaltung von Immissionsschutzgrenzwerten. Insbesondere können derartige Aktivkohlefilter gänzlich entfallen. Der Wartungsaufwand und insbesondere der Materialeinsatz sind reduziert. Die Wirtschaftlichkeit eines derartigen Verfah rens ist erhöht.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 3 ist besonders unaufwendig und kosteneffizient. Es ist insbe sondere nicht erforderlich, Spülgas separat bereitzustellen. Insbesondere wurde erkannt, dass unbrennbare Luft durch die Verwendung als Spülgas und die Mischung mit der mindestens einen Verunreinigung zu einem brennbaren Restgasgemisch gewandelt und hinsichtlich der thermi schen Verwertung aufgewertet wird, so dass das so gebildete Restgasgemisch brennbar ist.
Es ist insbesondere denkbar, als Spülgas ein Gemisch aus Brenngas gemäß Anspruch 2 und Um gebungsluft gemäß Anspruch 3 zu nutzen. Ein derartiges Gemisch weist vorteilhafte Verbren nungseigenschaften auf.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 4 ist besonders unaufwendig und deshalb kosteneffizient. Sepa rates Spülgas ist nicht erforderlich. Insbesondere ist der Anlagenaufwand reduziert.
Zusätzlich oder alternativ ist es möglich, das Dehydrier-Gemisch direkt zur thermischen Verwer tung der thermischen Verwertungseinheit zuzuführen. Dadurch ist es möglich, die Bereitstellung von Wärme unabhängig, insbesondere zeitlich flexibel, zu ermöglichen.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 5 ist deshalb unkompliziert, weil zusätzliche Spülgasquellen entbehrlich sind. Insbesondere kann ein geschlossener Kreislauf der in der Anlage ohnehin er forderlichen Komponenten gebildet werden. Freigesetztes und gereinigtes Wasserstoffgas als Spülgas führt insbesondere zu einer Reduzierung von CCk-Emissionen.
Zusätzlich oder alternativ ist es möglich, gereinigtes Wasser stoffgas zumindest anteilig an die thermische Verwertungseinheit direkt zurückzuführen und dort zusätzlich oder alternativ zu dem Restgasgemisch thermisch zu verwerten. Es ist dadurch insbesondere möglich, dass die De hydrierreaktion in der Dehydriereinheit autark von anderen Energiequellen durchführbar ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 6 ermöglicht eine Effizienzsteigerung bei der Bereitstellung der Wärme für die Dehydriereinheit. Insbesondere mittels einer Direktleitung kann das Spülgas un mittelbar in die thermische Verwertungseinheit zugeführt werden. Die Direktleitung bildet einen Bypass zu der Trenn-/Reinigungseinheit. Das Spülgas dient unmittelbar als Brenngas in der thermischen Verwertungseinheit, insbesondere unabhängig von dem Spülvorgang in der Trenn- /Reinigungseinheit. Dadurch kann Wärme für die Dehydriereinheit flexibel und insbesondere zeitunabhängig bereitgestellt werden. Das Verfahren eignet sich insbesondere dann, wenn Brenngas und/oder Luft als Spülgas eingesetzt werden. Ein Verfahren gemäß Anspruch 7 ermöglicht eine Aufwertung des, insbesondere nicht brennba ren Spülgases, insbesondere Luft, insbesondere Umgebungsluft, Durchmischen mit der mindes tens einen Verunreinigung, die von dem Adsorbens gelöst worden ist. Das Spülgas wird dadurch zu einem brennbaren Restgasgemisch umgewandelt. Die Energieeffizienz ist dadurch erhöht.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 8 gewährleistet eine ausreichende Wärmeversorgung der Dehyd riereinheit. Wenn die von der thermischen Verwertungseinheit an die Dehydriereinheit übertra gene Wärme 100 % beträgt bezogen auf die für die Freisetzungsreaktion erforderliche thermi sche Energie, sind zusätzliche Energiequellen entbehrlich. Die Dehydrierungsreaktion in der Dehydriereinheit kann dann autark durchgeführt werden.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 9 ermöglicht eine vorteilhafte Druckwechseladsorption. Wesent lich ist, dass ein Betriebsdruck, bei dem das Abtrennen in der Trenn-/Reinigungseinheit stattfin- det, größer ist, als ein Spüldruck, bei dem die mindestens eine Verunreinigung von dem Adsor bens gelöst wird. Der Betriebsdruck ist insbesondere größer als 1 bar, insbesondere mindestens 3 bar und insbesondere zwischen 5 bar und 10 bar. Der Spüldruck ist insbesondere geringer als der Betriebsdruck und beträgt insbesondere weniger als 5 bar und insbesondere zwischen 1 bar und 3 bar. Bei Verwendung einer Vakuumpumpe kann der Spüldruck insbesondere weniger als 1 bar, insbesondere weniger als 100 mbar, insbesondere weniger als 50 mbar und insbesondere weniger als 20 mbar betragen.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 10 ermöglicht eine zusätzliche Verbesserung des Reinigungser gebnisses.
Die Temperatur des der Trenn-/Reinigungseinheit zugeführten Dehydrier-Gemisches ist insbe sondere kleiner als 50°C und beträgt insbesondere zwischen 20°C und 45°C. Die Temperatur des Spülgases zum Spülen der Trenn-/Reinigungseinheit beträgt höchstens 160°C, insbesondere höchstens 170°C und insbesondere höchstens 180°C. Die Temperatur des Spülgases zum Spülen der Trenn-/Reinigungseinheit beträgt insbesondere mindestens 40°C, insbesondere mindestens 30°C und insbesondere mindestens 20°C. Die Temperatur des Spülgases zum Spülen der Trenn- /Reinigungseinheit beträgt bei der Druckwechseladsorption ohne zusätzliche Temperierung ins- besondere zwischen 20°C und 50°C. Bei einer Druckwechseladsorption mit zusätzlicher Tempe rierung beträgt die Temperatur des Spülgases zum Spülen der Trenn-/Reinigungseinheit insbe sondere zwischen 80°C und 150°C. Bei der zusätzlichen Temperierung der Druckwechselad sorption kann das Adsorbensmaterial direkt erwärmt werden, insbesondere mittels Wasserdampf und/oder heißem Stickstoff. Der Druck in der Trenn-/Reinigungseinheit wird konstant gehalten. Bei der Druckwechseladsorption mit zusätzlicher Temperierung wird während der Desorption der Druck verringert und gleichzeitig die Temperatur erhöht. Die Temperaturerhöhung kann über die direkte Beheizung des Adsorberbehälters und/oder mittels der Zufuhr von erhitztem Spülgas erfolgen. Eine aktive Kühlung ist nicht zwingend vorgesehen, sondern kann über die Zufuhr von kühlerem Dehydrier-Gemisch erfolgen. Zusätzlich oder alternativ kann die Kühlung des Adsor berbehälters nach erfolgter Desorption aktiv oder passiv, insbesondere durch Abgabe der Wärme an die Umgebung, erfolgen. Insbesondere bei kurzen Zykluszeiten ist eine aktive Kühlung vor teilhaft, um eine ausreichende Wärmeabfuhr zu gewährleisten. Dies kann über die Zufuhr von kaltem Spülgas und/oder über Wärmetauscher, insbesondere Kühlschlangen, erfolgen, die mit dem Adsorberbett verbunden sind. Vorteilhaft ist es, das Adsorberbett mit kaltem Spülgas zu kühlen, sodass das von dem Adsorberbett erwärmte Spülgas zur Erwärmung oder Vorwärmung des nachfolgenden Desorptionsbehäters genutzt werden kann. Die Gesamteffizienz des Verfah rens ist erhöht, da der Gesamtenergieaufwand reduziert ist. Besonders vorteilhaft ist dieses Ver fahren bei mindestens vier Adsorberbehältem.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 11 ermöglicht die Bereitstellung von Wasserstoffgas mit einer erhöhten Reinheit. Eine Reinheit von 100 % bedeutet, dass ein Wasserstoffgasstrom frei von weiteren Bestandteilen, insbesondere Verunreinigungen, ist. Eine Reinheit von 99,9 % bedeutet entsprechend, dass in dem Wasserstoffgas Verunreinigungen enthalten sein können, die höchs tens 0,1 % bezogen auf das Wasserstoffgasvolumen betragen.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 12 ermöglicht eine zuverlässige Dehydrierung des Wasserstoff trägermediums unter Integration der von der thermischen Verwertungseinheit bereitgestellten Wärme.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 13 gewährleistet eine zuverlässige Vorbehandlung des Dehyd- rier-Gemisches und vereinfacht insbesondere das Trennen von flüssigen und gasförmigen Be- standteilen im Dehydrier-Gemisch. Der Aufwand für das Abtrennen des Wasser stoffgases aus dem Dehydrier-Gemisch in der Trenn-/Reinigungseinheit wird dadurch vereinfacht.
Die Rekuperation umfasst insbesondere ein Kontaktieren des Dehydrier-Gemisches mit einem zu erwärmenden Stoffstrom, insbesondere dem zumindest teilweise beladenen Wasserstoffträger medium, das zum Dehydrieren der Dehydriereinheit zugeführt wird.
Durch die Rekuperation wird das Dehydrier-Gemisch abgekühlt. Dadurch können insbesondere dampfförmige Anteile des Wasserstoffträgermediums kondensieren und als Flüssigkeit aus dem Dehydrier-Gemisch zuverlässig abgetrennt werden. Durch das Abkühlen erfolgt eine Kondensa tion. Das Konditionieren des Dehydrier-Gemisches umfasst insbesondere auch ein Konditionie ren des zumindest teilweise entladenen Wasserstoffträgermediums, das insbesondere einen Res tanteil an physikalisch gelöstem Wasser stoffgas aufweist. Das Abtrennen dieses Anteils an phy sikalisch gelöstem Wasser stoffgas kann in dem Konditionierschritt und insbesondere vor der Zuführung des Dehydrier-Gemischs in die Trenn-/Reinigungseinheit erfolgen.
Eine Anlage gemäß Anspruch 14 weist im Wesentlichen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens auf, worauf hiermit verwiesen wird. Wesentlich ist, dass die Dehydriereinheit fluid technisch mit der Trenn-/Reinigungseinheit und die Trenn-/Reinigungseinheit mit der thermi schen Verwertungseinheit fluidtechnisch verbunden ist. Zwischen der Trenn-/Reinigungseinheit und thermischen Verwertungseinheit ist vorteilhafterweise ein Pufferbehälter angeordnet, der zur Kompensation von Druckschwankungen und/oder Förderschwankungen entlang der Fluidleitung dient. Dadurch ist eine kontinuierliche Brenngaszufuhr in die thermische Verwertungseinheit verbessert und insbesondere sichergestellt. Ferner ist mit der Trenn-/Reinigungseinheit die Spül gaszufuhr fluidtechnisch verbunden. Die fluidtechnische Verbindung der Spülgaszufuhr kann zusätzlich zu der fluidtechnischen Verbindung mit der Dehydriereinheit ausgeführt werden. Es ist aber auch denkbar, dass nur eine fluidtechnische Verbindung an die Trenn-/Reinigungseinheit angeschlossen ist, insbesondere dann, wenn das Dehydrier-Gemisch als Spülgas verwendet wird. Wesentlich ist auch die Wärmeübertragungseinheit zum Übertragen der Wärme, die in der ther mischen Verwertungseinheit erzeugt worden ist, zu der Dehydriereinheit. Insbesondere ist die Wärmeübertragungseinheit als Wärmetauscher ausgeführt. Die Wärmeübertragung von der thermischen Verwertungseinheit an die Dehydriereinheit erfolgt, indem die Verbrennungswärme einem insbesondere bestehenden Thermalölkreislauf zwischen einer Thermalölanlage und der Dehydriereinheit, also dem Reaktor, zugeführt wird. Dies kann entweder direkt oder indirekt über mindestens einen zusätzlichen Thermalölkreislauf erfolgen. Der zusätzliche Thermalöl kreislaufkann kleiner dimensioniert ausgeführt sein als der bereits bestehende Thermalölkreis lauf. Der zusätzliche, kleinere Thermalölkreislauf wird mittels der Verbrennungswärme erhitzt und überträgt seine Wärme mithilfe eines Wärmetauschers auf den bestehenden Haupt- Thermalölkreislauf der Dehydriereinheit.
Eine erfindungsgemäße Anlage ist insbesondere vorteilhaft einsetzbar als mobile Anlage in ei nem Fahrzeug wie beispielsweise einem Schiff, einem Zug und/oder einem Bus, wobei das Fahr zeug mittels einer Brennstoffzelle und/oder einem Wasserstoff-Verbrennungsmotor angetrieben sein kann. Die Anlage kann auch zur Versorgung einer Wasserstofftankstelle mit gereinigtem Wasser stoffgas genutzt werden. Zusätzlich oder alternativ kann die Anlage auch dazu dienen, dass die Dehydriereinheit autark betrieben werden kann, wenn sämtlicher Wärmebedarf für die Dehydrierreaktion von der thermischen Verwertungseinheit bereitgestellt wird. Dies bietet insbe sondere die Möglichkeit, die Trenn-/Reinigungseinheit mit kurzen Zykluszeiten zu betreiben, wobei sich eine Zykluszeit aus der Summe der Dauer einer Adsorptionszeit und einer Desorpti onszeit ergibt. Durch eine verkürzte Zykluszeit ergibt sich eine relativ vergrößerte Menge an brennbarem Spülgas. Eine verkürzte Zykluszeit ermöglicht also eine Ausführung des Adsorber behälters mit reduzierter Baugröße und insbesondere eine Reduzierung der erforderlichen Menge des Adsorbensmaterials. Die Investitionskosten und die Betriebskosten für eine derartige Anlage, insbesondere mit einer derartigen Trenn-/Reinigungseinheit, sind reduziert. Eine derartige Anla ge ist ökonomisch und ökologisch vorteilhaft.
Eine Anlage gemäß Anspruch 15 ermöglicht eine flexible Ausgestaltung der Trenn- /Reinigungseinheit. Die Abtrennleistung der Trenn-/Reinigungseinheit, also der zuführbare Vo lumenstrom des Dehydrier-Gemisches in die Trenn-/Reinigungseinheit ist insbesondere unkom pliziert skalierbar. Es ist insbesondere möglich, mehrere Behälter vorzusehen, in denen jeweils Adsorbens angeordnet ist. Die Behälter können parallel und/oder seriell miteinander verschaltet sein. Insbesondere können Ausfallzeiten der Trenn-/Reinigungseinheit reduziert und insbesonde re vermieden werden, wenn immer mindestens ein Behälter mit Adsorbens bereitgestellt ist, der für die Abtrennung des Wasserstoffgases aus dem Dehydrier-Gemisch genutzt werden kann. Weitere Behälter können währenddessen gespült werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn mindestens ein Behälter im Adsorptionsmodus ist, während sich mindestens ein weiterer Behälter zeitgleich im Desorptionsmodus befindet. Besonders vorteilhaft werden mindestens zwei, insbesondere mindestens vier, insbesondere mindestens sechs und insbesondere mindes tens acht Behälter gleichzeitig betrieben. Vorteilhaft ist es, wenn die Anzahl der Behälter ge radzahlig ist, wobei jeweils zwei Behälter paarweise betrieben werden können. Die Auslastung der Behälter ist dadurch erhöht.
Als Adsorbens dienen insbesondere poröse Materialien wie beispielsweise Zeolithe, Silica, Ak tivkohle, Aluminiumoxid und/oder Kohlenstoffmolekularsiebe, die englisch als carbon molecular sieves (CMS) bezeichnet werden. Die Trenn-/Reinigungseinheit ist insbesondere als Behälter ausgeführt, in dem eine Schüttung mit Adsorbensmaterial angeordnet ist.
Eine Anlage gemäß Anspruch 16 ermöglicht eine unmittelbare Nutzung des Dehydrier- Gemisches als Brenngas und/oder als Spülgas.
Eine Anlage gemäß Anspruch 17 ermöglicht eine unmittelbare Nutzung des Spülgases als Brenngas in der thermischen Verwertungseinheit.
Eine Anlage gemäß Anspruch 18 reduziert den Aufwand verschiedener Medien in der Anlage, indem gereinigtes Wasserstoffgas als Spülgas und/oder als Brenngas unmittelbar genutzt werden kann. Insbesondere ist ein autarker Betrieb der Dehydriereinheit dadurch ermöglicht.
Sowohl die in den Patentansprüchen angegebenen Merkmale also auch die in den Ausführungs beispielen einer erfindungsgemäßen Anlage angegebenen Merkmale sind jeweils für sich alleine oder in Kombination miteinander geeignet, den erfindungsgemäßen Gegenstand weiterzubilden. Die jeweiligen Merkmalskombinationen stellen hinsichtlich der Weiterbildungen des Erfin- dungsgegenstands keine Einschränkung dar, sondern weisen im Wesentlich lediglich beispielhaf ten Charakter auf.
Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von drei Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. Es zeigen: Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfmdungsgemäßen Anlage, bei der als Spülgas Luft und/oder Brenngas genutzt wird,
Fig. 2 eine Fig. 1 entsprechende Darstellung, wobei gereinigtes Wasserstoffgas als Spülgas und/oder Brenngas genutzt wird,
Fig. 3 eine Fig. 1 entsprechende Darstellung, wobei das Dehydrier-Gemisch als Spülgas und/oder Brenngas verwendet wird.
Eine in Fig. 1 als Ganzes mit 1 gekennzeichnete Anlage umfasst eine Dehydriereinheit 2, in der zumindest teilweise beladenes Wasserstoffträgermedium mittels einer katalytischen Dehydrier reaktion dehydriert wird. Dadurch wird aus dem Wasserstoffträgermedium ein sogenanntes De hydrier-Gemisch freigesetzt, das Wasser stoffgas und mindestens eine Verunreinigung aufweist. In der Dehydriereinheit 2 ist ein Dehydrierkatalysator angeordnet.
Zur Zuführung des zumindest teilweise beladenen Wasserstoffträgermediums (LOHC+) in die Dehydriereinheit dient eine Zuführleitung 3. Das infolge der Dehydrierreaktion zumindest teil weise entladene Wasserstoffträgermedium wird auch als LOHC- bezeichnet. Zur Bevorratung des LOHC+ dient gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel ein Speicherbehälter 4, wobei als Quelle für LOHC+ auch eine Anschlussleitung an ein Versorgungsnetz dienen kann.
Die Dehydriereinheit 2 ist mittels einer Fluidleitung 5 mit einer Trenn-/Reinigungseinheit 6 flu- idtechnisch verbunden. Entlang der Fluidleitung 5 ist eine Abtrenneinheit 17 angeordnet und insbesondere der Trenn-/Reinigungseinheit 6 vorgeschaltet. An die Abtrenneinheit 17 ist über eine Fluidleitung 18 ein Speicherbehälter 19 angeschlossen, der zum Bevorraten und Speichern von entladenem Wasserstoffträgermedium LOHC- dient.
Die Trenn-/Reinigungseinheit 6 weist mindestens einen und insbesondere mehrere Behälter 7 auf, in welchen jeweils ein Adsorbens, insbesondere in Form eines Zeoliths, Silica und/oder Ak tivkohle, angeordnet ist. Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel sind drei Behälter 7 vorge sehen, die parallel zueinander geschaltet sind, die also gleichermaßen an die Fluidleitung 5 ange- schlossen sind. Es ist auch denkbar, dass die Behälter 7 zusätzlich oder alternativ zu der Parallel schaltung sequentiell, also gemäß einer Reihenschaltung, miteinander verbunden sind.
Es können mehr oder weniger als drei Behälter 7 in der Trenn-/Reinigungseinheit 6 vorgesehen sein. Vorteilhaft ist es, wenn die Anzahl der Behälter 7 geradzahlig ist. Die Trenn- /Reinigungseinheit 6 ist mittels einer weiteren Fluidleitung 8 mit einer thermischen Verwer tungseinheit 9 fluidtechnisch verbunden. Die thermische Verwertungseinheit 9 ist als Verbren nungseinheit ausgeführt.
Zwischen der thermischen Verwertungseinheit 9 und der Dehydriereinheit 2 ist eine Wärmeüber tragungseinheit 10 zum Übertragen von in der thermischen Verwertungseinheit 9 erzeugter Wärme zu der Dehydriereinheit 2 angeordnet. Der Wärmestrom Q von der thermischen Verwer tungseinheit 9 zu der Dehydriereinheit 2 ist in Fig. 2 symbolisch mittels des Pfeils 11 dargestellt. Die Wärmeübertragungseinheit 10 ist als Wärmetauscher ausgeführt. Es sind auch andere Aus führungen für die Wärmeübertragungseinheit möglich, um den Wärmestrom Q von der thermi schen Verwertungseinheit 9 zu der Dehydriereinheit 2 zu ermöglichen.
Mit der Trenn-/Reinigungseinheit 6 ist eine Spülgaszufuhr 12 über eine Spülgasleitung 13 fluid technisch verbunden. Die Spülgasleitung 13 ist an die einzelnen Behälter 7 der Trenn- /Reinigungseinheit 6 angeschlossen. Die Spülgasleitung 13 ist zusätzlich zu der Fluidleitung 5 angeordnet. Zusätzlich ist die Spülgaszufuhr 12 mittels einer Direktleitung 14 unmittelbar an die thermische Verwertungseinheit 9 angeschlossen.
Die Spülgaszufuhr 12 ist insbesondere durch eine Spülgasquelle ausgeführt, insbesondere in Form eines Speicherbehälters zum Bevorraten des Spülgases. Die Spülgaszufuhr, insbesondere die Spülgasquelle, kann auch als eine Versorgungsleitung ausgeführt sein, die an ein nicht darge stelltes Leitungsnetz angeschlossen ist, das beispielsweise lokal, regional und/oder überregional ausgeführt sein kann.
An die Trenn-/Reinigungseinheit 6 ist eine Wasserstoffgasabfuhrleitung 15 angeschlossen, um in der Trenn-/Reinigungseinheit 6 abgetrenntes Wasser stoffgas, das also gereinigt ist, abzuführen. Die Wasserstoffgasabfuhrleitung 15 kann in eine Wasserstoffverwertungseinheit 16 münden, die b ei spiels weise als Brennstoffzelle ausgeführt sein kann. Die Wasserstoffverwertungseinheit 16 kann aber auch in anderer Weise das Wasserstoffgas verwerten. Zusätzlich oder alternativ ist es auch denkbar, dass die Wasserstoffgasabführleitung 15 in eine Wasserstoffgasschnittstelle mün det, um Wasser stoffgas für eine weitere Verwendung bereitzustellen. An der Wasser stoffgas- schnittstelle kann ein Pufferspeicher zum zumindest vorübergehenden Zwischenspeichern von gereinigtem Wasserstoffgas vorgesehen sein.
Entlang der Fluidleitung 8 ist insbesondere zwischen der Trenn-/Reinigungseinheit 6 und der thermischen Verwertungseinheit 9 mindestens 1 Pufferbehälter 24 angeordnet. Es ist auch denk bar, mehrere Pufferbehälter 24 vorzusehen, die insbesondere auch jeweils unmittelbar stromab wärts jeweils eines Behälters 7 angeordnet sein können, so dass insbesondere jedem Behälter 7 ein Pufferbehälter 24 zugeordnet ist. Der Pufferbehälter 24 ermöglicht das zwischenzeitliche Speichern des in die thermische Verwertungseinheit 9 abzuführenden Gasstroms. Dadurch kön nen Pulsationen infolge der Druckwechsel in der Trenn-/Reinigungseinheit 6 für die thermische Verwertungseinheit 9 abgefedert und insbesondere verhindert werden.
Nachfolgend wird anhand von Fig. 1 ein Verfahren zum Betreiben der Anlage 1, also zum Be reitstellen von gereinigtem Wasserstoffgas, näher erläutert.
Der Dehydriereinheit 2 wird zumindest teilweise beladendes Wasserstoffträgermedium LOHC+ aus dem Speicherbehälter 4 zugeführt. In der Dehydriereinheit 2 findet eine katalytische De hydrierreaktion statt, wobei LOHC+ zumindest teilweise zu LOHC- entladen wird. Dadurch wird LOHC+ in zumindest teilweise entladenes Wasser stoffträgermedium LOHC- überführt und ein Dehydrier-Gemisch freigesetzt, das Wasser stoffgas H2 und mindestens eine Verunreinigung, insbesondere TOC, Inertgase, Methan, Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid um fasst. Die mindestens eine Verunreinigung ist zur Vereinfachung in Fig. 1 symbolisch durch „TOC“ dargestellt, wobei zusätzlich oder alternativ zu TOC auch die anderen, vorstehend ge nannten Verunreinigungen vorhanden sein können.
Das Dehydrier-Gemisch wird aus der Dehydriereinheit 2 über die Fluidleitung 5 ab- und der Ab trenneinheit 17 zugeführt. In der Abtrenneinheit 17 wird LOHC- von dem Dehydrier-Gemisch abgetrennt und über die Fluidleitung 18 dem Speicherbehälter 19 zugeführt. Das Dehydrier-Gemisch wird mindestens einem der Behälter 7 der Trenn-/Reinigungseinheit 6 zugeführt, wobei Wasserstoffgas aus dem Dehydrier-Gemisch abgetrennt und über die Wasser- stoffgasabfuhrleitung 15 mit hoher Reinheit der Wasserstoffverwertungseinheit 16 zugeführt wird.
Zum Abtrennen des Wasserstoffgases aus dem Dehydrier-Gemisch dient die sogenannte Druck wechseladsorption. Bei einem Betriebsdruck pi, der insbesondere größer ist als 1 bar, kann Was serstoffgas das Adsorbens, das in dem jeweiligen Behälter 7 angeordnet ist, passieren. Die min destens eine Verunreinigung wird an dem Adsorbens adsorbiert und aus dem Dehydier-Gemisch ausgereinigt.
Mit zunehmender Betriebsdauer wird das Adsorbens gesättigt. Deshalb erfolgt in regelmäßigen Zeitabständen ein Spülvorgang der Trenn-/Reinigungseinheit 6, insbesondere der einzelnen Be hälter 7. Um einen kontinuierlichen Betrieb der Anlage 1 zu gewährleisten, ist es möglich, die Behälter 7 derart zu verschalten, dass immer mindestens ein Behälter 7 im Abtrenn-Modus, also bei dem Betriebsdruck pi, betrieben wird, so dass eine kontinuierliche Bereitstellung von gerei nigtem Wasser stoffgas H2 gewährleistet ist.
Im Spülbetrieb herrscht in der Trenn-/Reinigungseinheit 6, also in dem jeweiligen gespülten Be hälter 7, ein Spül druck p2, der kleiner ist als der Betriebsdruck pi. Durch das Spülen wird die an dem Adsorbens adsorbierte mindestens eine Verunreinigung von dem Adsorbens gelöst. Dazu dient das von der Spülgaszufuhr 12 über die Spülgasleitung 13 dem jeweils gespülten Behälter 7 zugeführte Spülgas. Gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel dient als Spülgas ein kohlenstoff haltiges Brenngas, insbesondere Methan. Das Spülgas und die mindestens eine Verunreinigung, die aus dem Adsorbens gelöst worden ist, bilden das Restgasgemisch, das aus der Trenn- /Reinigungseinheit 6 über die weitere Fluidleitung 8 der thermischen Verwertungseinheit 9 zuge führt und dort thermisch verwertet, also verbrannt wird. Die in der thermischen Verwertungsein heit 9 erzeugte Verbrennungswärme wird als Wärmestrom Q mittels der Wärmeübertragungs einheit 10 an die Dehydriereinheit 2 übertragen. Dadurch wird zusätzliche Wärme für die en dotherme Dehydierreaktion bereitgestellt, so dass der Energieaufwand für die Wärmezufuhr in der Dehydriereinheit 2 reduziert ist. Berechnungen der Anmelderin bezüglich einer vereinfachten Massenbilanzierung haben gezeigt, dass eine erhöhte Wasserstoffgasausbeute möglich ist, wenn als Spülgas das kohlenstoffhaltige Brenngas verwendet wird. Diese Berechnungen beruhen auf vereinfachenden Annahmen. Die theoretisch mögliche Ausbeute beträgt insbesondere mindestens 99 %. Die Mindestausbeute, insbesondere unter praktischen Bedingungen, kann auch kleiner sein und insbesondere mindes tens 95 %, insbesondere mindestens 97 % und insbesondere mindestens 98 % betragen. Darüber hinaus ist eine hohe Wärmebereitstellung von theoretisch 12,5 kWh/kgm möglich und übersteigt damit den theoretischen Wärmebedarf für die Dehydrierreaktion von etwa 11 kWh/kgm. Das bedeutet, dass die Anlage 1 vollständig autark betrieben werden kann, also ohne zusätzliche Wärmeerzeugung für die Dehydrierreaktion. Insbesondere sind zusätzliche Emissionen, insbe sondere in Form von CO2 für die zusätzliche Wärmeerzeugung vermieden.
Eine zusätzliche Verfahrensoption der Anlage 1 ergibt sich dadurch, dass das Spülgas, insbeson dere kohlenstoffhaltiges Brenngas, von der Spülgaszufuhr 12 über die Direktleitung 14 direkt, also unmittelbar, der thermischen Verwertungseinheit 9 zugeführt wird. Dadurch ist eine, insbe sondere zeitlich flexible, Bereitstellung von Wärme über die thermische Verwertungseinheit 9 möglich. Dies ist insbesondere zum Aktivieren der Dehydriereinheit 2 und der dafür erforderli chen Wärme hilfreich.
Die Anlage 1 gemäß Fig. 1 kann auch mit einem alternativen Verfahren betrieben werden, indem als Spülgas Luft und insbesondere Umgebungsluft, also nicht ein kohlenstoffhaltiges Brenngas, verwendet wird. In diesem Fall wird Luft als Spülgas zum Spülen der Behälter 7 verwendet. Durch das Lösen der mindestens einen Verunreinigung von dem Adsorbens wird das an sich nicht brennbare Spülgas, nämlich Luft, in ein brennbares Restgasgemisch umgewandelt und dadurch hinsichtlich der thermischen Verwertung aufgewertet.
Über die Direktleitung 14 kann der für die thermische Verwertung in der thermischen Verwer tungseinheit 9 erforderliche Sauerstoff unmittelbar zur Verfügung gestellt werden.
Darüber hinaus sind die CCk-Emissionen gegenüber der Verwendung eines Brenngases als Spül gas, wie vorstehend erläutert, reduziert. Der diesbezügliche, relative Emissionswert beträgt 0,2 kgco2/kgm. Die Emissionen basieren ausschließlich auf der Verbrennung der mindestens einen Verunreinigung, insbesondere von TOC. Dadurch, dass Luft und insbesondere Umgebungsluft als Spülgas verwendet wird, ist die Menge an benötigtem Sauerstoff für die Verbrennung in der thermischen Verwertungseinheit 9 reduziert.
Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf Fig. 2 ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Konstruktiv identische Teile erhalten dieselben Bezugszeichen wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel, auf dessen Beschreibung hiermit verwiesen wird. Konstruktiv unterschied liche, jedoch funktionell gleichartige Teile erhalten dieselben Bezugszeichen mit einem nachge stellten a.
Der wesentliche Unterschied der Anlage la gegenüber dem vorherigen Ausführungsbeispiel be steht darin, dass als Spülgas gereinigtes Wasserstoffgas FE verwendet wird. Zu diesem Zweck ist die Wasserstoffgasabfuhrleitung 15 über eine erste Rückführleitung 20 an die Spülgaszufuhr 12 angeschlossen. Zusätzlich ist eine zweite Rückführleitung 21 an die Wasserstoffabfuhrleitung 15 angeschlossen, die in die thermische Verwertungseinheit 9 mündet. Über die zweite Rückführlei tung 21 kann gereinigtes Wasserstoffgas FE unmittelbar der thermischen Verwertungseinheit 9 zugeführt werden. Die zweite Rückführleitung 21 entspricht im Wesentlichen der Direktleitung 14 gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel.
Die erste Rückführleitung 20 und/oder die zweite Rückführleitung 21 zweigen von der Wasser- stoffgasabfuhrleitung 15 insbesondere stromaufseitig bezogen auf die Wasserstoffverwertungs einheit 16 ab.
Dadurch, dass gereinigtes Wasserstoffgas FE als Spülgas verwendet wird, ist die Wärmebereit stellung gegenüber der Verwendung von Luft als Spülgas erhöht. Die theoretische Wasserstoff gasausbeute beträgt etwa 90 %. Die Kohlenstoffdioxidemissionen sind aufgrund der Verbren nung von Wasserstoffgas in der thermischen Verwertungseinheit 9 reduziert und entsprechen in etwa denen der Verwendung von Umgebungsluft als Spülgas.
Bei der Anlage la kann die thermische Verwertungseinheit 9 alternativ auch durch eine Brenn stoffzelle, insbesondere eine Festoxid-B rennstoffzelle (SOFC) ausgeführt sein. In diesem Fall kann vorteilhaft neben der Wärme, die an die Dehydriereinheit 2 übertragen wird, auch elektri scher Strom erzeugt werden. Der elektrische Strom kann in einer elektrischen Speichereinheit, insbesondere in einer Batterie, gespeichert und/oder unmittelbar einem elektrischen Verbraucher zur Verfügung gestellt werden.
Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf Fig. 3 ein drittes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Konstruktiv identische Teile erhalten dieselben Bezugszeichen wie bei den beiden ersten Ausführungsbeispielen, auf deren Beschreibung hiermit verwiesen wird. Konstruktiv un terschiedliche, jedoch fünktionell gleichartige Teile erhalten dieselben Bezugszeichen mit einem nachgestellten b.
Bei der Anlage lb dient als Spülgas das Dehydrier-Gemisch, also Wasserstoffgas FE und die mindestens eine Verunreinigung.
Zu diesem Zweck ist die Dehydriereinheit 2 mittels einer ersten Abführleitung 22 mit der Spül gaszufuhr 12 verbunden. Zwischen der Dehydriereinheit 2 und der Spülgaszufuhr 12 ist die Ab trenneinheit 17 angeordnet.
Ferner ist eine zweite Abführleitung 23 vorgesehen, die die Dehydriereinheit 2 unmittelbar mit der thermischen Verwertungseinheit 9 fluidtechnisch verbindet. Entlang der zweiten Abführlei tung 23 kann eine zweite Abtrenneinheit angeordnet sein, um flüchtige Bestandteile des zumin dest teilweise dehydrierten Wasserstoffträgermediums LOHC- abzutrennen. Die nicht dargestell te zweite Abtrenneinheit ist insbesondere identisch zu der ersten Abtrenneinheit 17 ausgeführt.
Die mittels der theoretischen Massenbilanzierung berechneten Kennwerte bei der Anlage lb ent sprechen im Wesentlichen denen der Anlage la gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel, bei dem gereinigtes Wasser stoffgas FE als Spülgas verwendet wird.
Die Berechnungsergebnisse der Massenbilanzierung sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 : Ergebnisse der theoretisch berechneten Massenbilanzierung für verschiedene Spülgase
Für die Berechnungen wurden vereinfachende Annahmen getroffen:
Als Spülgas dient 10 Vol-% der Menge des gereinigten Wasserstoffgases. In der Trenn- /Reinigungseinheit 6 werden die Verunreinigungen zu 100 % abgetrennt. Die Verunreinigungen sind ausschließlich durch TOC gebildet und betragen 1 mol-% des Roh wasser Stoffs, also bezo gen auf den Anteil des Wasserstoffgases in dem Dehydrier-Gemisch. Der Anteil von Wasser in dem Dehydrier-Gemisch beträgt 0,1 mol-% bezogen auf das Wasserstoffgas in dem Dehydrier- Gemisch. Hinsichtlich des Verbrennungsverhaltens und der Dichte werden für TOC die Kenn- werte von Methan verwendet. Der Überschuss von Sauerstoff für die Verbrennung (l) beträgt 3. Die Umgebungsluft als Spülgas weist keinen Stickstoff auf. Wenn Methan oder Umgebungsluft als Spülgas verwendet werden, wird ein Verlust von 1 Vol-% Wasserstoffgas durch die Verdrän gung von Spülgas bewirkt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Bereitstellen von gereinigtem Wasserstoffgas umfassend die Verfahrens schritte
- Frei setzen eines Wasserstoffgas (Hz) und mindestens eine Verunreinigung umfassenden Dehydrier-Gemisches aus einem zumindest teilweise beladenen Wasserstoffträgermedi- um (LOHC+) in einer Dehydriereinheit (2),
- Abtrennen des Wasserstoffgases (H2) aus dem Dehydrier-Gemisch in einer Trenn- /Reinigungseinheit (6),
- Spülen der Trenn-/Reinigungseinheit (6) mittels eines über eine Spülgaszufuhr (12) zuge führten Spülgases,
- thermisches Verwerten eines das Spülgas und mindestens eine Verunreinigung aufwei senden Restgasgemisches in einer thermischen Verwertungseinheit (9),
- Übertragen von in der thermischen Verwertungseinheit (9) erzeugter Wärme zu der De hydriereinheit (2) mittels einer Wärmeübertragungseinheit (10).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Spülgas ein, insbesondere kohlenstoffhaltiges, Brenngas, insbesondere Methan, Propan und/oder Butan, verwendet wird.
3. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Spülgas Luft, insbesondere Umgebungsluft, verwendet wird.
4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Spülgas das Dehydrier-Gemisch verwendet wird.
5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Spülgas das in der Trenn-/Reinigungseinheit (6) abgetrennte Wasserstoffgas (H2) verwendet wird.
6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Spülgas der thermischen Verwertungseinheit (9) unmittelbar, insbesondere über eine Direkt leitung (14; 21; 23), zugeführt wird.
7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Spülgas ein Adsorbens, insbesondere ein poröses Material und insbesondere Zeolith, Silica, Aktivkohle, Aluminiumoxid und/oder ein Kohlenstoffmolekularsieb, in der Trenn- /Reinigungseinheit (6) kontaktiert und dadurch die mindestens eine Verunreinigung von dem Adsorbens löst.
8. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die von der thermischen Verwertungseinheit (9) an die Dehydriereinheit (2) übertragene Wärme mindestens 50% der für die endotherme Freisetzungsreaktion in der Dehydriereinheit (2) er forderlichen thermischen Energie beträgt, insbesondere mindestens 70%, insbesondere min destens 80%, insbesondere mindestens 90%, insbesondere mindestens 95% und insbesonde re mindestens 100%.
9. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Abtrennen in der Trenn-/Reinigungseinheit (6) ein Betriebsdruck (pi) und beim Spülen in der Trenn-/Reinigungseinheit (6) ein Spüldruck (p2) herrscht, wobei gilt pi > p2, insbesonde re pi > 1 bara, insbesondere pi > 3 bara und insbesondere 5 bara < pi < 20 bara, insbesonde re 0,01 bara < p2 < 1,5 bara, insbesondere 0,05 bara < p2 < 1,2 bara und insbesondere 0,1 ba ra < p2 < 1,0 bara.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das beim Spülen in die Trenn-/Reinigungseinheit (6) zugeführte Spülgas eine Spülgastemperatur aufweist, die ins besondere mindestens 20 °C, insbesondere mindestens 40 °C und insbesondere höchstens 160 °C beträgt.
11. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mittels der Trenn-/Reinigungseinheit (6) abgetrennte Wasserstoffgas (FE) eine Reinheit aufweist, die mindestens 99,9%, insbesondere mindestens 99,99% und insbesondere mindes tens 99,995% beträgt.
12. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Freisetzungsreaktion in der Dehydriereinheit (2) bei einer Temperatur von mindestens 200 °C, insbesondere in einem Temperaturbereich von 240 °C bis 320 °C, stattfmdet.
13. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Konditio nieren des Dehydrier-Gemischs, bevor es der Trenn-/Reinigungseinheit (6) zugeführt wird, wobei das Konditionieren insbesondere eine Kühlung, Kondensation und/oder Rekuperation umfasst.
14. Anlage zum Bereitstellen von gereinigtem Wasser stoffgas umfassend a. eine Dehydriereinheit (2) zum Freisetzen eines Wasser stoffgas (FF) und mindestens eine Verunreinigung umfassenden Dehydrier-Gemisches aus einem zumindest teilweise bela denen Wasserstoffträgermedium (LOHC+), b. eine mit der Dehydriereinheit (2) fluidtechnisch verbundene Trenn-/Reinigungseinheit (6) zum Abtrennen des Wasserstoffgases aus dem Dehydrier-Gemisch, c. eine mit der Trenn-/Reinigungseinheit (6) fluidtechnisch verbundene Spülgaszufuhr (12) zum Zuführen von Spülgas in die Trenn-/Reinigungseinheit (6), d. eine mit der Trenn-/Reinigungseinheit (6) fluidtechnisch verbundene thermische Verwer tungseinheit (9) zum thermischen Verwerten eines das Spülgas und mindestens eine Ver unreinigung aufweisenden Restgasgemisches, e. eine Wärmeübertragungseinheit (10) zum Übertragen von in der thermischen Verwer tungseinheit (9) erzeugter Wärme zu der Dehydriereinheit (2).
15. Anlage gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Trenn-/Reinigungseinheit (6) mindestens einen Behälter (7) aufweist, in dem ein Adsorbens angeordnet ist.
16. Anlage gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydriereinheit (2) mittels einer Abführleitung (22, 23), insbesondere unmittelbar, an die thermische Ver wertungseinheit (9) und/oder an die Spülgaszufuhr (12) angeschlossen ist.
17. Anlage gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Spülgaszufuhr (12) mittels einer Direktleitung (14; 21; 23), insbesondere unmittelbar, an die thermische Ver wertungseinheit (9) angeschlossen ist.
18. Anlage gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine an die Trenn- /Reinigungseinheit (6) angeschlossene Wasserstoffgasabfuhrleitung (15) mittels einer Rück führleitung (20, 21), insbesondere unmittelbar, an die thermische Verwertungseinheit (9) und/oder an die Spülgaszufuhr (12) angeschlossen ist.
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