EP3894351A1 - Verfahren und anlage zum freisetzen von gas aus einem flüssigen medium - Google Patents

Verfahren und anlage zum freisetzen von gas aus einem flüssigen medium

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EP3894351A1
EP3894351A1 EP19816641.5A EP19816641A EP3894351A1 EP 3894351 A1 EP3894351 A1 EP 3894351A1 EP 19816641 A EP19816641 A EP 19816641A EP 3894351 A1 EP3894351 A1 EP 3894351A1
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EP
European Patent Office
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reactor
gas
hydrogen
pressure
liquid
Prior art date
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Pending
Application number
EP19816641.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas BÖSMANN
Patrick PREUSTER
Peter Wasserscheid
Stephan MRUSEK
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydrogenious Technologies GmbH
Original Assignee
Hydrogenious LOHC Technologies GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Hydrogenious LOHC Technologies GmbH filed Critical Hydrogenious LOHC Technologies GmbH
Publication of EP3894351A1 publication Critical patent/EP3894351A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C01B3/0015—Organic compounds; Solutions thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
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    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
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    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Definitions

  • the invention relates to a method and a system for releasing gas from a liquid medium, in particular for releasing hydrogen gas from a liquid organic hydrogen storage medium.
  • Reactors for strongly exothermic and strongly endothermic reactions with high gas development are known. The reactions usually take place with short residence times in the reactor in order to achieve good heat transfers on the reactor wall by high axial flow velocities.
  • Such reactors are suitable for two-phase reactions with gaseous reactants and solid catalysts.
  • Such a reactor is in principle also suitable for a three-phase reaction in which a gaseous product is released from a liquid educt by means of a solid catalyst. If long residence times are realized in three-phase reactions, the low flow rate of the liquid educt makes heat transport and mass transport difficult. In particular, the heat transport is then essentially limited to heat conduction.
  • the invention has for its object to improve the release of a gaseous product from a liquid medium as a starting material, in particular in a chemical reaction with high gas development.
  • the invention is also based on the object of releasing chemically bound hydrogen from a liquid, organic hydrogen storage medium, a so-called LOHC system, in a catalytic dehydrogenation reaction and removing the released hydrogen gas from a plant in high purity.
  • the essence of the invention is that by lowering a partial pressure of the gas in a reactor to less than 1 bar, the gas is released from the liquid medium, in particular is particularly favored by a catalytic gas release reaction.
  • the lowering of the partial pressure of the gas changes the driving force for the chemical reaction in such a way that the release of the gas is additionally promoted.
  • a liquid organic hydrogen storage medium which is also known as a liquid organic hydrogen carrier (LOHC), is used in particular as the liquid medium.
  • LOHC liquid organic hydrogen carrier
  • the hydrogen storage medium can in particular be reversibly converted between an at least partially loaded, that is to say hydrogen-rich, form to an at least partially discharged, that is to say low-hydrogen, form.
  • the hydrogen storage medium is present in particular as perhydro-dibenzyltoluene, in short H18-DBT, or as perhydro-benzyltoluene, in short H12-BT.
  • the hydrogen storage medium is present in particular as dibenzyltoluene, H0-DBT for short, or benzyltoluene, H0-BT for short.
  • the release reaction is a dehydrogenation reaction, in particular a catalytic dehydrogenation reaction.
  • the hydrogen storage medium is a liquid. It is intended to provide a liquid, hydrogen-rich hydrogen storage compound or mixtures of liquid, hydrogen-rich hydrogen storage compounds in a storage container or tank, which is used for use in the facility and in particular for the release of hydrogen from the hydrogen carrier medium in a catalytic release reaction. In this catalytic release reaction, the liquid, hydrogen-rich hydrogen compound or the corresponding mixtures of such compounds are converted into a hydrogen-poor form.
  • the liquid, hydrogen-rich hydrogen storage medium provides hydrogen in a bound form, in particular in a chemically bound form.
  • the liquid, hydrogen-rich hydrogen storage medium used is in particular the hydrogen-rich compound of an FOHC system as is known from the prior art from Accounts of Chemical Research, 2017, 50 (1), 74-85.
  • the provision of hydrogen in the form A hydrogen-rich LOHC compound has the particular advantage that LOHC hydrogen storage compounds are available as an organic compound in liquid form under the storage and process conditions used.
  • the LOHC hydrogen storage media enable them to be reversibly loaded with hydrogen and to be discharged from hydrogen.
  • the liquid, hydrogen-rich hydrogen storage medium and in particular a hydrogen-loaded LOHC-hydrogen storage medium and mixtures of such compounds represent a suitable form of transport and storage for the chemically bound hydrogen.
  • the physicochemical properties of the LOHC hydrogen storage media are very similar to conventional liquid fuels, so that Tanks, pumps and tank vehicles can be used for transport and as storage containers for the fuel and fuel logistics sector. Hydrogen storage in a chemically bound form in an organic liquid allows pressure-free storage under normal conditions over long periods of time without significant loss of hydrogen.
  • Suitable liquid, hydrogen-rich FOHC hydrogen storage media are, in particular, saturated, cyclic hydrocarbons with one or more six-membered rings which, when hydrogen is released, are converted into aromatic compounds with one p-electron system or several p-electron systems and again catalytically hydrogenated from this low-hydrogen form can be won.
  • Perhydro-dibenzyltoluenes and perhydro-benzyltoluenes in particular, can be used as pure substances, isomeric mixtures or mixtures of these substances as the liquid, hydrogen-rich FOHC hydrogen storage media.
  • the lowering of the partial pressure of the gas increases the driving force for the release reaction, which is a dehydrogenation reaction, in such a way that the release of the hydrogen gas at temperatures below 250 ° C., in particular at temperatures tures below 220 ° C, especially at temperatures below 180 ° C and in particular at about 170 ° C.
  • hydrogen gas can be released from the at least partially loaded LOHC liquid at a technically usable release rate.
  • a technically usable release rate is at least 0.0001 g hydrogen per gram of catalytically active metal and minute, in particular at least 0.0005 g hydrogen per gram of catalytically active metal and minute, and in particular at least 0.001 g hydrogen per gram of catalytically active metal and minute.
  • the released gas is removed from the reactor.
  • Evaporated portions of the LOHC hydrogen storage medium can be removed from the reactor together with the released hydrogen gas.
  • a partial evaporation of the LOHC hydrogen storage medium takes place in particular in the negative pressure mode of the reactor and at elevated temperatures in the reactor and / or the pipelines connected to it.
  • the evaporated portions of the LOHC hydrogen storage medium which are discharged from the reactor can be separated off in a subsequent cleaning step, in particular in a condensation unit.
  • a solid catalyst is arranged in the reactor, which in particular has pores and is in particular porous.
  • the catalyst contains in particular a metal component on which the gas release reaction, in particular the dehydrogenation reaction, takes place.
  • the metal component is in particular platinum or a mixture of platinum and at least one other metal such as nickel, cobalt, copper, iron, gallium, palladium, rhodium, ruthenium or iridium.
  • nickel, cobalt, copper, iron, gallium, palladium, rhodium, ruthenium and / or iridium is used as the metal component.
  • the porous catalyst has an inner surface area of at least 5 m 2 per gram of catalyst.
  • the average pore diameter is in particular more than 0.5 nm.
  • the lowering of the partial pressure of the gas in the reactor favors the discharge of the added hydrogen gas from the catalyst pores and causes a faster introduction of fresh, at least partially loaded, liquid or vaporized LOHC into the catalyst pores.
  • the simplified inflow of hot, at least partially laden hydrogen storage medium into the catalyst core means that latent heat can be introduced.
  • the release of the gas, in particular the hydrogen gas, is additionally favored.
  • a method according to claim 3 enables the partial pressure to be influenced directly.
  • the gas in particular the hydrogen gas, is drawn off from the reactor in particular by means of a technical unit such as a membrane pump, a piston compressor, an electrochemical converter, a Venturi nozzle, a turbo compressor and / or a fuel cell, in particular a high temperature - Polymer electrolyte membrane fuel cell.
  • the partial pressure of the gas can be reduced in accordance with claim 4 in that a volatile in the reactor
  • the volatile or evaporating compound does not convert into a poorly volatile compound under the conditions of the dehydrogenation reaction. Volatile compounds are avoided.
  • the hydrogen partial pressure can advantageously be reduced. Contamination of the hydrogen storage medium is prevented.
  • Suitable volatile or vaporizing compounds are linear or branched alkanes whose boiling point is at least 20 ° C. below that of the discharged hydrogen storage medium, such as n-octane, 2-methylheptane, 3-methylheptane, 2,3-dimethylhexane, decane or dodecane. Mixtures of suitable volatile or vaporizable compounds can also be used before.
  • the released gas can be used immediately. It is advantageous if the recovery unit works with the release of heat, that is, an exothermic process takes place in the recovery unit.
  • a recycling unit is particularly in particular a fuel cell, in particular a high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell, if the gas released is hydrogen.
  • the utilization unit can be designed as an electrochemical compressor, in which hydrogen gas in particular is used as the released gas.
  • the recovery unit also serves to suck the gas out of the reactor.
  • the use of the hydrogen gas in the recovery unit creates a pressure drop in such a way that the partial pressure of the gas in the reactor is reduced, so that the release of hydrogen gas in the reactor is promoted.
  • a fuel cell is directly and directly linked to the reactor, so that the consumption of the hydrogen gas in the fuel cell leads to an immediate reduction in the partial pressure of the gas in the reactor.
  • There is a direct connection between the fuel cell and the reactor for example, if no further pressure-regulating components are arranged along a connecting line between the reactor and the fuel cell. The released hydrogen gas can be led directly from the reactor through the connecting line into the fuel cell.
  • waste heat from the recycling unit leads back to the reactor and can be used there for the release reaction, in particular for the release of hydrogen gas from perhydro-dibenzyltoluene or perhydro-benzyltoluene. It is possible to use the heat loss from the fuel cell to release hydrogen from perhydro-dibenzyltoluene or perhydro-benzyltoluene.
  • the utilization of the hydrogen gas in the fuel cell brings about the reduced partial pressure of the gas required in the reactor.
  • the heat transfer from the high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cell to the reactor results in a particularly desired cooling of the fuel cell.
  • the heat is returned from the recovery unit to the reactor, for example by a heat exchanger, a heat-conducting wall and / or a heat-conducting liquid line.
  • the waste heat from the recovery unit is sufficient to provide the heat for the release reaction in the reactor in whole or in part.
  • the required temperature in the reactor is at least 170 ° C.
  • the temperature of the utilization of the released gas in the utilization unit, in particular in the high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cell, is approximately 180 ° C.
  • the quality, in particular the purity, of the released hydrogen gas is improved before it is fed to the processing unit.
  • the improved, ie increased, purity of the hydrogen gas results from the use of a cleaning unit, in particular in the form of a condenser or an adsorption unit.
  • the utilization of the released hydrogen gas is more effective.
  • the efficiency of the recovery unit is increased.
  • An increased purity of the hydrogen gas released can additionally or alternatively also be achieved in that a dehydrogenation catalyst is arranged in the dehydrogenation reactor above the liquid phase of the hydrogen storage medium.
  • a dehydrogenation catalyst With the dehydrogenation catalyst, low-boiling, hydrogen-rich LOHC components in the gas phase are converted to hydrogen and low-boiling, low-hydrogen components, which condense more easily.
  • the proportion of vaporized LOHC components that are removed from the reactor together with the released hydrogen gas is reduced. Evaporated LOHC fractions are still condensed and liquefied again in the reactor and remain in the reactor.
  • the effectiveness and economy of the reactor is increased.
  • the cleaning of the hydrogen gas is also improved, especially in connection with a downstream condenser.
  • the dehydrogenation catalyst attached above the liquid hydrogen storage medium to support the cleaning action of the downstream capacitor is at a higher temperature level than the capacitor, in particular at least 5 ° C. higher, in particular at least 10 ° C. higher and in particular at least 20 ° C. higher.
  • the dehydrogenation catalyst attached above the liquid phase of the hydrogen storage medium preferably operates at the temperature level of the dehydrogenation reactor.
  • This dehydrogenation catalyst is in particular additionally provided.
  • This additional dehydrogenation catalyst is a cleaning catalyst to remove low-boiling hydrogen-rich LOHC fractions in the gas phase by dehydrogenation in the gas phase. This also releases hydrogen gas ff.
  • a method according to claim 9 enables an additionally improved heat transfer in the reactor.
  • the partial pressure of the gas is also reduced, which regulates spontaneous outgassing of the gas from the liquid mixture of the liquid medium with the gas.
  • Lowering the partial pressure also causes the rising gas bubbles to increase.
  • the combination of these effects that is, the outgassing and the enlargement of the mean bubble diameter, results in an improved local mixing of the reaction medium.
  • a convective heat exchange between the inner wall of the reactor, the solid catalyst and the mixture of liquid medium and gas is improved.
  • a subsequent increase in the pressure in the reactor to the reactor outlet pressure is made possible in that a gas discharge opening for discharging the released gas from the reactor housing is closed. The pressure in the reactor builds up again through the chemical release reaction, in particular automatically and automatically.
  • a system according to claim 10 enables the method according to the invention to be carried out.
  • the advantages that can be achieved with the system correspond to those of the method, to which reference is hereby made.
  • a system according to claim 11 favors the heat recovery from the recovery unit in the reactor.
  • An embodiment of the reactor housing according to claim 12 on the one hand enables large quantities of gas to be released in the reactor housing and on the other hand ensures that the driving with repeated pressure changes. It is advantageous if a reaction space volume is larger than a head space volume.
  • the reaction chamber volume is a liquid volume.
  • the headspace volume is in particular a gas volume. In order to avoid fluid surges during a pressure change, it is advantageous if the head space volume is not too small and in particular amounts to at least 10% of the reaction space volume.
  • the head volume is greater than the liquid volume through which a liquid flows, in particular continuously.
  • the headspace volume is at least ten percent larger than the liquid volume, in particular at least thirty percent larger than the liquid volume and in particular at least fifty percent larger than the liquid volume.
  • a system according to claim 13 enables an increase in the quality of the released hydrogen gas and thus an improvement in the recovery of the released gas in the recovery unit.
  • a system according to claim 14, on the one hand, enables suction of the hydrogen gas released from the reactor through the consumption of the hydrogen gas in the fuel cell itself.
  • the waste heat of the fuel cell can be used for the endothermic release reaction in the reactor, the waste heat of the high-temperature polymer - Electrolyte membrane fuel cell is particularly sufficient to carry out the dehydrogenation reaction in the reactor.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a system according to a first exemplary embodiment for carrying out the method according to the invention
  • Fig. 2 is a Fig. 1 corresponding representation of a system according to a second embodiment, for example for performing the method with periodic pressure changes.
  • a plant marked as 1 as a whole in FIG. 1 comprises a reactor 2 for releasing hydrogen gas from an at least partially loaded hydrogen storage medium.
  • the reactor 2 is a dehydrogenation reactor for dehydrating at least partially laden hydrogen storage medium as the liquid medium.
  • the reactor 2 is connected to a recycling unit 3 via a connecting line 4.
  • the utilization unit 3 is designed as a fuel cell, in particular as a high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cell.
  • the connecting line 4 serves to transport released hydrogen gas from the reactor 2 into the recycling unit 3.
  • a condenser 5 for condensing gaseous constituents of the liquid medium are provided between the reactor 2 and the utilization unit 3 and are carried in the hydrogen gas stream used.
  • the condenser 5 is connected to the reactor 2 via a return line 6 for the condensed liquid medium.
  • a cleaning unit 7 is arranged between the condenser 5 and the recycling unit 3 along the connecting line 4 in order to clean contaminants from the hydrogen gas stream which is to be fed to the fuel cell 3.
  • the cleaning unit 7 is designed as an adsorption unit.
  • the system 1 can also be performed without a cleaning unit 7.
  • the condenser 5 is designed with an upstream dehydrogenation catalytic converter 28, the dehydrogenation catalytic converter 28 being at a higher temperature level than the condenser 5.
  • the FOHC components in the gas phase are removed from the hydrogen gas stream and separated.
  • low-boiling aromatic compounds or cycloalkanes which can form in small amounts due to thermal decomposition of the FOHC carrier material, can be deposited.
  • the dehydrogenation catalyst 28 serves as a cleaning catalyst for the gas phase.
  • the dehydrogenation catalyst 28 is seen in addition to the dehydrogenation catalyst 30 in the FOHC support material.
  • the dehydrogenation catalyst 28 is in the reactor 2 by means of a suitable holder 29 held.
  • the holder 29 is particularly fastened to an inner wall of the reactor 2.
  • a plurality of holders 29, in particular spaced apart from one another along the longitudinal axis 12 of the reactor 2, can be provided.
  • the separated impurities can be discharged via a separating line 8 and can be disposed of and / or further processed.
  • the condenser 5 and the cleaning unit 7 are not pressure-regulating components. According to the exemplary embodiment in FIG. 1, the reactor 2 is directly connected to the utilization unit 3 via the connecting line 4.
  • the recycling unit 3 is connected to the reactor 2 in a heat-transferring manner in order to discharge waste heat from the recycling unit 3 to the reactor 2.
  • the heat-transferring connection between the recycling unit 3 and the reactor 2 is realized according to the exemplary embodiment shown by a heat-conducting liquid line 9, which connects a recycling unit heat exchanger 10 to a reactor heat exchanger 11.
  • connection can also be carried out in a heat-transferring manner by a heat exchanger which couples the utilization unit 3 to the reactor 2 directly.
  • a heat-conducting wall can be provided in order to dissipate the heat from the utilization unit 3 directly to the reactor 2.
  • the reactor 2 has a reactor housing, which in particular has a vertically oriented longitudinal axis 12.
  • the reactor housing has a medium supply line 13 in order to supply the liquid medium, in particular at least partially loaded LOHC, into the reactor housing.
  • a medium supply line 14 is connected to the medium supply opening 13, in particular with a first medium storage tank 15 is connected.
  • the return line 6 is connected in particular to the medium supply line 14.
  • the return line 6 can also be fed directly into the medium feed opening 13.
  • a separate return opening can also be provided in the reactor housing for the return line 6.
  • the reactor housing also has a medium discharge opening 16 in order to discharge liquid medium from the reactor housing.
  • at least partially discharged LOHC is discharged from the reactor housing via the medium discharge opening 16.
  • a medium discharge line 17, which leads to a second medium storage tank 18, is connected to the medium discharge opening 16.
  • the medium supply line 14 and the medium discharge line 17 are advantageously mounted so that heat exchange between the two lines 14, 17 is possible.
  • the reactor housing comprises a liquid-filled reaction space 19 in which the liquid medium is arranged.
  • the liquid-filled reaction space 19 has a liquid volume VR.
  • the head space volume V K is smaller than the liquid volume V R.
  • the additional dehydrogenation catalyst 28 is located in the head space 20, that is to say within the head space volume V K.
  • a sieve tray is used in particular as the holder 29.
  • the additional dehydrogenation catalyst 28 arranged in the head space 20 is typically at a temperature level of the liquid-filled reaction space 19, but at least above the temperature level of the cleaning unit 7.
  • the medium feed opening 13 and the medium discharge opening 16 are arranged in the region of the liquid-filled reaction chamber 19, that is to say in particular below half the liquid level in the reactor housing.
  • the reactor housing also has a gas discharge opening 21 to which the connecting line 4 is connected.
  • the gas discharge opening 21 is arranged in the head space 20.
  • the gas discharge opening 21 is arranged above the liquid level.
  • the reactor heat exchanger 11 is arranged in the region of the liquid-filled reaction space 19.
  • a catalyst 30 is also arranged in the reactor housing in order to promote the release of the hydrogen gas.
  • the catalyst 30 is arranged in particular below the liquid level, that is to say in the liquid-filled reaction space 19, above the liquid level, that is to say in the gas-filled head space 20, or above and below the liquid level.
  • the catalyst 30 arranged above the liquid level in particular forms the additional dehydrogenation catalyst 28.
  • a noble metal catalyst 30, in particular a platinum catalyst 30, has proven to be particularly suitable for the release of hydrogen gas from LOHC, in particular from perhydro-dibenzyltoluene or perhydro-benzyltoluene.
  • the catalyst 30 is a dehydrogenation catalyst 30, which has platinum supported on aluminum oxide or carbon.
  • a pressure sensor 22 can be arranged on the reactor housing in order to measure the gas pressure in the head space 20, which is also referred to as the reactor outlet pressure pi.
  • a power line 23 is connected to the fuel cell in order to remove electrical current, in particular to an electrical consumer. Electric current can also be fed into a local or external power network via the power line 23.
  • the fuel cell also has a supply line, not shown, for oxygen and / or air.
  • a discharge line, not shown, is provided in order to discharge water and / or water vapor which are produced when hydrogen gas is converted into electricity.
  • a heat exchanger on the discharge line for water and / or water vapor can be used for heat recirculation, in particular for thermal energy which is present in the water and / or emerging from the fuel cell 3 Steam is located to use.
  • the material flows within the plant 1 can be preheated and / or the hydrogen release in the reactor 2 can be driven.
  • a method for releasing gas, in particular what is hydrogen gas from a liquid medium, in particular at least partially loaded LOHC, is explained below with reference to FIG. 1.
  • At least partially loaded LOHC is conveyed from the first medium storage tank 15 via the medium supply line 14 and the medium supply opening 13 into the reactor housing of the reactor 2.
  • a dehydrogenation catalyst is present in the reactor 2.
  • hydrogen gas is released from the at least partially loaded LOHC and passes from the liquid medium in the reaction space 19 into the head space 20 arranged above it.
  • the at least partially discharged LOHC is discharged from the reactor 2 through the medium discharge opening 16 in the reactor housing and the medium discharge line 17 is fed to the second medium storage tank 18.
  • the release of the hydrogen gas from the at least partially loaded LOHC is favored in that a partial pressure p g of the gas, that is to say the hydrogen gas, is lowered in the reactor 2, in particular to a value of less than 1 bar.
  • the partial pressure p g of the gas prevails in the head space 20.
  • the lowering of the partial pressure p g is realized by the utilization unit 3 in the form of the fuel cell. Hydrogen gas is consumed in the fuel cell and converted into electrical current.
  • the generation of electricity from the hydrogen gas in the fuel cell is exothermic. Heat generated there is released by means of the recovery unit heat exchanger 10, the heat-carrying liquid line 9 and the reactor heat exchanger 11 to the reactor 2.
  • the temperature level of the fuel cell of approximately 180 ° C. is sufficient to provide the heat required for the dehydrogenation reaction in the reactor 2, which in particular can already take place at 170 ° C.
  • entrained vaporous portions of the LOHC are condensed in the condenser 5 and fed back to the reactor 2 via the return line 6. Impurities from the hydrogen gas can be cleaned in the cleaning unit 7.
  • the method is carried out in particular by means of a central control unit 27, which is in signal connection with the essential components of the system 1, in particular in a wired signal connection and / or in a wireless signal connection, for example by radio signal transmission, which is indicated schematically in FIG. 1.
  • FIG. 2 A second exemplary embodiment of the invention is described below with reference to FIG. 2. Structurally identical parts are given the same reference numerals as in the first exemplary embodiment. Structurally different, but functionally similar parts are given the same reference numerals followed by a.
  • the system 1 a additionally has a pressure reducer 24.
  • the pressure reducer 24 is arranged along the connecting line 4 between the reactor 2 and the utilization unit 3.
  • the pressure reducer 24 is arranged along the connecting line 4 between the reactor 2 and the condenser 5.
  • the gas discharge opening 21 in the reactor housing of the reactor 2 can be closed by means of a closing element (not shown).
  • the closing element is adjustable between an open position, in which the gas discharge opening 21 is released, and a closed position, in which the gas discharge opening is closed, in particular automatically and in particular regulatedly adjustable.
  • the adjustment of the closing element takes place in particular via the control unit 27, in particular as a function of the reactor outlet pressure pi.
  • an expansion tank 25 is arranged along the connecting line 4.
  • the expansion tank 25 is designed in particular in the form of a wind boiler.
  • the plant la is used to carry out the process with repeated pressure changes, in particular between the reactor outlet pressure pi and a plant pressure p 2 .
  • the reactor outlet pressure pi is less than the atmospheric pressure.
  • the reactor outlet pressure pi is less than 1 bar.
  • a system pressure p 2 is lower than the reactor outlet pressure pi.
  • system pressure is less than atmospheric pressure.
  • the system pressure is less than 1 bar.
  • a second pressure sensor 26 is provided in order to measure the system pressure p 2 .
  • the second pressure sensor 26 is arranged in particular along the connecting line 4 behind the pressure reducer 24, in particular between the expansion tank 25 and the Verêtsein unit 3.
  • the reactor outlet pressure pi and thus the partial pressure p g of the gas in the reactor 2 can be increased.
  • the reactor outlet pressure pi represents the total pressure of all gases in the reactor 2, in particular a mixture of hydrogen gas and with vaporized LOHC.
  • the reactor outlet pressure pi and the partial pressure p g are different from each other.
  • the system pressure p 2 is increased by at least partially opening the pressure reducing valve 24, which is designed in particular as a pressure regulator, throttle and / or valve.
  • Sudden lowering of the reactor outlet pressure pi results in a spontaneous outgassing of the product gas with an enlarged mean bubble diameter of the ascending bubbles, which improves the local mixing of the reaction medium and results in an improved convective heat exchange between the reactor wall, catalyst and liquid.
  • the sudden drop in the reactor outlet pressure pi takes place within a fixed time interval, which is in particular less than 5 s, in particular less than 3 s, in particular less than 1 s, in particular less than 0.5 s, in particular less than 0.1 s and in particular less than 0.01 s.
  • the gas discharge opening 21 is closed by means of the closing element. Due to the chemical reaction in the reactor 2, the pressure in the reactor 2 rises again until it is suddenly reduced again to the system pressure p2 by opening the closing element and / or the pressure reducer 23.
  • the initialization of the renewed pressure build-up from the reactor outlet pressure pi to the system pressure p2 takes place in particular with the aid of sensors and in particular automatically.
  • a signal can be used for this purpose, which is triggered by the pressure sensor 22 and measures the reactor outlet pressure pi in the head space 20.
  • the pressure pi is preferably greater than 1 bar before the sudden drop in pressure. In this way, inert gases that have accumulated in the connecting line can be released from the system 1 via the separating line 8.
  • the reactor outlet pressure pi is greater than 1 bar before the sudden drop in pressure and less than 1 bar after the sudden drop in pressure.
  • a periodic pressure change takes place in the reactor 2.
  • the comparatively larger reactor outlet pressure pi relaxes to the system pressure p2 by at least partially opening the pressure reducer 24. Then there is an increase in pressure in the reactor 2 by closing the closing element and / or by closing or at least partially closing the pressure reducer 24, in particular spontaneously.
  • the reactor outlet pressure pi in the reactor 2 is less than 1 bar. This results in an advantageously accelerated release of the hydrogen gas. It is advantageous if the pressure peaks, which are reached shortly before the sudden drop in pressure, are greater than 1 bar, in particular are slightly greater than 1 bar, in particular between 1.01 bar and 1.3 bar and in particular between 1 , 05 bar and 1.2 bar. With these pressure peaks, the discharge of inert gases from system 1 against atmospheric pressure is improved. By increasing the pressure in the head space 20, gaseous liquid constituents condense and return to the liquid-filled reaction space 19. In addition, the catalyst is reprocessed because coke precursors are detached from the catalyst and discharged from the reactor 2 via the medium discharge line 17 .

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Abstract

Ein Verfahren zum Freisetzen von Gas aus einem flüssigen Medium umfasst die Verfahrensschritte Bereitstellen eines Reaktors (2) zum Freisetzen des Gases aus dem flüssigen Medium, Absenken eines Partialdrucks (pg) des Gases im Reaktor (2) auf weniger als 1 bar, Freisetzen des Gases aus dem flüssigen Medium und Abführen des freigesetzten Gases aus dem Reaktor (2).

Description

Verfahren und Anlage zum Freisetzen von Gas aus einem flüssigen Medium
Die vorliegende Patentanmeldung nimmt die Priorität der deutschen Patentanmeldung DE 10 2018 221 447.6 in Anspruch, deren Inhalt durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zum Freisetzen von Gas aus einem flüssi gen Medium, insbesondere zum Freisetzen von Wasserstoffgas aus einem flüssigen organischen Wasserstoffspeichermedium.
Bekannt sind Reaktoren für stark exotherme und stark endotherme Reaktionen mit hoher Gas entwicklung. Die Reaktionen laufen meist bei geringen Verweilzeiten im Reaktor ab, um durch hohe axiale Strömungsgeschwindigkeiten gute Wärmeübergänge an der Reaktorwandung zu realisieren. Solche Reaktoren sind für zweiphasige Reaktionen mit gasförmigen Reaktanden und festen Katalysatoren geeignet. Ein derartiger Reaktor ist grundsätzlich auch für eine dreiphasige Reaktion geeignet, bei der aus einem flüssigen Edukt ein gasförmiges Produkt freigesetzt wird mittels eines festen Katalysators. Wenn bei dreiphasigen Reaktionen hohe Verweilzeiten reali siert werden, erschwert die niedrige Strömungsgeschwindigkeit des flüssigen Edukts den Wär metransport und den Stofftransport. Insbesondere ist der Wärmetransport dann im Wesentlichen lediglich auf Wärmeleitung begrenzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Freisetzen eines gasförmigen Produkts aus einem flüssigen Medium als Edukt, insbesondere bei einer chemischen Reaktion mit hoher Gasentwick lung, zu verbessern. Insbesondere liegt der Erfindung auch die Aufgabe zugrunde, chemisch ge bundenen Wasserstoff aus einem flüssigen, organischen Wasserstoffspeichermedium, einem sogenannten LOHC-System, in einer katalytischen Dehydrierreaktion freizusetzen und das frei- gesetzte Wasserstoffgas in hoher Reinheit aus einer Anlage abzuführen.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des An spruchs 1 und durch eine Anlage mit den Merkmalen des Anspruchs 10.
Der Kem der Erfindung besteht darin, dass durch ein Absenken eines Partialdrucks des Gases in einem Reaktor auf weniger als 1 bar das Freisetzen des Gases aus dem flüssigen Medium, insbe- sondere durch eine katalytische Gas-Freisetzungsreaktion, begünstigt ist. Insbesondere wurde gefunden, dass durch das Absenken des Partialdrucks des Gases die Triebkraft für die chemische Reaktion derart geändert wird, dass das Freisetzen des Gases zusätzlich begünstigt wird. Als flüssiges Medium dient insbesondere ein flüssiges organisches Wasserstoffspeichermedium, das auch als liquid organic hydrogen carrier (LOHC) bekannt ist. Das Wasserstoffspeichermedium kann insbesondere zwischen einer zumindest teilweise beladenen, also wasserstoffreichen Form reversibel in eine zumindest teilweise entladene, also wasserstoffarme Form überführt werden. Als wasserstoffreiche Form liegt das Wasserstoffspeichermedium insbesondere als Perhydro- Dibenzyltoluol, kurz H18-DBT, oder als Perhydro-Benzyltoluol, kurz H12-BT, vor. Als wasser stoffarme Form liegt das Wasserstoffspeichermedium insbesondere als Dibenzyltoluol, kurz H0- DBT, oder Benzyltoluol, kurz H0-BT, vor.
Bei der Überführung des Wasserstoffspeichermediums von der wasserstoffreichen in die wasser stoffarme Form wird als Gas Wasserstoff freigesetzt. Die Freisetzungsreaktion ist eine De hydrierreaktion, insbesondere eine katalytische Dehydrierreaktion.
Das Wasserstoffspeichermedium ist eine Flüssigkeit. Es ist vorgesehen, eine flüssige, wasser stoffreiche Wasserstoffspeicherverbindung oder Gemische flüssiger, wasserstoffreicher Wasser stoffspeicherverbindungen in einem Vorratsbehälter oder Tank bereitzustellen, die für die Ver wendung in der Einrichtung und insbesondere zur Freisetzung von Wasserstoff aus dem Wasser stoffträgermedium in einer katalytischen Freisetzungsreaktion genutzt wird. Bei dieser katalyti schen Freisetzungsreaktion wandelt sich die flüssige, wassersto fff eiche Wasserstoffverbindung oder die entsprechenden Gemische solcher Verbindungen in eine wasserstoffarme Form. Das flüssige, wasserstofffeiche Wasserstoffspeichermedium stellt Wasserstoff in gebundener Form, insbesondere in chemisch gebundener Form bereit. Die Handhabung von molekularem, gasför migen Wasserstoff, dessen Fagerung und Handhabung kompliziert und sicherheitstechnisch ris kant ist und daher einen hohen apparativen und damit verbundenen Kostenaufwand erfordert, um sicherheitstechnische Risiken zu minimieren, kann dadurch umgangen werden.
Das verwendete flüssige, wasserstoffreiche Wasserstoffspeichermedium ist insbesondere die wasserstofffeiche Verbindung eines FOHC-Systems wie es dem Stand der Technik aus Accounts of Chemical Research, 2017, 50(1), 74-85 bekannt ist. Die Wasserstoffbereitstellung in Form einer wasserstoffreichen LOHC- Verbindung hat den besonderen Vorteil, dass LOHC- Wasserstoffspeicherverbindungen unter den verwendeten Lager- und Prozessbedingungen als organische Verbindung in flüssiger Form vorliegen. Insbesondere ermöglichen die LOHC- Wasserstoffspeichermedien, dass sie reversibel mit Wasserstoff beladen und von Wasserstoff entladen werden können. Das flüssige, wasserstoffreiche Wasserstoffspeichermedium und insbe sondere ein mit Wasserstoff beladenes LOHC- Wasserstoffspeichermedium sowie Gemische sol cher Verbindungen stellen eine geeignete Transportform und Speicherform für den chemisch gebundenen Wasserstoff dar. Die physikochemischen Eigenschaften der LOHC- Wasser stoffspeichermedien haben hohe Ähnlichkeit zu herkömmlichen flüssigen Kraftstoffen, sodass Tanks, Pumpen und Tankfahrzeuge zum Transport und als Behälter zur Lagerung aus dem Be reich der Kraftstoff- und Brennstofflogistik genutzt werden können. Die Wasserstoffspeicherung in chemisch gebundener Form in einer organischen Flüssigkeit erlaubt eine drucklose Fagerung bei Normalbedingungen über große Zeiträume ohne signifikanten WasserstoffVerlust.
Als flüssige, wasserstoffreiche FOHC- Wasserstoffspeichermedien sind insbesondere gesättigte, zyklische Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Sechsringen geeignet, die bei Wasser stoffabgabe in aromatische Verbindungen mit einem p-Elektronensystem oder mehreren p- Elektronensystemen überführt werden und durch katalytisches Hydrieren aus dieser wasserstoff- armen Form wieder gewonnen werden können. Als flüssige, wasserstoffreiche FOHC- Wasserstoffspeichermedien können insbesondere Perhydro-Dibenzyltoluole und Perhydro- Benzyltoluole als Reinstoffe, isomere Gemische oder Mischungen dieser Substanzen miteinan der verwendet werden. Es ist auch möglich, als flüssige, wasserstofffeiche FOHC- Wasserstoffspeichermedien heteroatomhaltige, zyklische Verbindungen zu nutzen, die bei Was serstoffabgabe in wasserstoffarme, heteroaromatische Verbindungen mit einem p- Elektronensystem oder mehreren p-Elektronensy Sternen überführt werden. Insbesondere sind Perhydro-N-Ethylcarbazol, Perhydro-N-Propylcarbazol, Perhydro-N-Isopropylcarbazol, Perhyd- ro-N-Butylcarbazol, Perhydro-N-Ethylindol oder Mischungen dieser Substanzen miteinander geeignet.
Überraschend wurde gefunden, dass durch die Absenkung des Partialdrucks des Gases die Triebkraft für die Freisetzungsreaktion, die eine Dehydrierreaktion ist, derart erhöht wird, dass das Freisetzen des Wasserstoffgases bei Temperaturen unter 250° C, insbesondere bei Tempera- turen unter 220° C, insbesondere bei Temperaturen von unter 180° C und insbesondere bei etwa 170° C erfolgen kann. Insbesondere kann bei den genannten Temperaturen Wasserstoffgas mit einer technisch nutzbaren Freisetzungsrate aus der zumindest teilweise beladenen LOHC- Flüssigkeit freigesetzt werden. Eine technisch nutzbare Freisetzungsrate beträgt mindestens 0,0001 g Wasserstoff pro Gramm katalytisch aktivem Metall und Minute, insbesondere mindes tens 0,0005 g Wasserstoff pro Gramm katalytisch aktivem Metall und Minute, und insbesondere mindestens 0,001 g Wasserstoff pro Gramm katalytisch aktivem Metall und Minute.
Das freigesetzte Gas wird aus dem Reaktor abgeführt. Verdampfte Anteile des LOHC- Wasserstoffspeichermediums können zusammen mit dem freigesetzten Wasserstoffgas aus dem Reaktor mit abgeführt werden. Ein teilweises Verdampfen des LOHC- Wasserstoffspeichermediums findet insbesondere im Unterdruckbetrieb des Reaktors und bei erhöhten Temperaturen im Reaktor und/oder daran angeschlossenen Rohrleitungen statt. Die verdampften Anteile des LOHC-Wasserstoffspeichermediums, die aus Reaktor abgeführt wer den, können in einem nachfolgenden Reinigungsschritt, insbesondere in einer Kondensationsein heit, abgeschieden werden.
In dem Reaktor ist insbesondere ein fester Katalysator angeordnet, der insbesondere Poren auf weist und insbesondere porös ausgeführt ist. Der Katalysator enthält insbesondere eine Metall komponente, an der die Gasfreisetzungsreaktion, insbesondere die Dehydrierreaktion abläuft.
Die Metallkomponente ist insbesondere Platin oder ein Gemisch aus Platin und mindestens ei nem anderen Metall wie Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Gallium, Palladium, Rhodium, Rutheni um oder Iridium. Alternativ ist es möglich, als Metallkomponente Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Gallium, Palladium, Rhodium, Ruthenium und/oder Iridium zu verwenden.
Der poröse Katalysator weist dort, wo sich die katalytisch aktive Metallkomponente befindet, eine innere Oberfläche von mindestens 5 m2 pro Gramm Katalysator auf. Der mittlere Poren durchmesser beträgt insbesondere mehr als 0,5 nm.
Das Absenken des Partialdrucks des Gases im Reaktor begünstigt den Austrag des ffeigesetzten Wasserstoffgases aus den Katalysatorporen und bewirkt einen schnelleren Eintrag von frischem, zumindest teilweise beladenem, flüssigen oder verdampftem LOHC in die Katalysatorporen. Durch das vereinfachte Einströmen von heißem, zumindest teilweise beladenem Wasserstoff speichermedium in den Katalysatorkem kann latente Wärme eingetragen werden.
Bei einem Verfahren gemäß Anspruch 2 ist das Freisetzen des Gases, insbesondere des Wasser stoffgases, zusätzlich begünstigt.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 3 ermöglicht die unmittelbare Beeinflussung des Partialdrucks. Das Absaugen des Gases, insbesondere des Wasserstoffgases, aus dem Reaktor erfolgt insbeson dere mittels eines technischen Aggregats wie beispielsweise einer Membranpumpe, eines Kol benkompressors, eines elektrochemischen Wandlers, einer Venturi-Düse, eines Turbo- Kompressors und/oder einer Brennstoffzelle, insbesondere einer Hochtemperatur- Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle.
Alternativ oder zusätzlich kann der Partialdruck des Gases gemäß Anspruch 4 dadurch abgesenkt werden, dass in den Reaktor eine flüchtige
oder verdampfende Verbindung zugegeben wird. Vorteilhaft ist es, wenn sich die flüchtige oder verdampfende Verbindung unter den Bedingungen der Dehydrierreaktion nicht in eine schwer flüchtige Verbindung umwandelt. Schwerflüchtige Verbindungen werden vermieden.
Dadurch, dass schwerflüchtige Verbindungen vermieden werden, kann der Wasserstoffpartial druck vorteilhaft abgesenkt werden. Eine Verunreinigung des Wasserstoffspeichermediums ist verhindert.
Geeignete flüchtige oder verdampfende Verbindungen sind lineare oder verzweigte Alkane, de ren Siedepunkt mindestens 20° C unter dem des entladenen Wasserstoffspeichermediums liegt wie beispielsweise n-Oktan, 2-Methylheptan, 3-Methylheptan, 2,3-Dimethylhexan, Decan oder Dodecan. Auch Gemische geeigneter flüchtiger oder verdampfbarer Verbindungen können vor teilhaft eingesetzt werden.
Bei einem Verfahren gemäß Anspruch 5 kann das freigesetzte Gas unmittelbar verwertet werden. Vorteilhaft ist es, wenn die Verwertungseinheit unter Wärmefreisetzung arbeitet, also in der Verwertungseinheit ein exothermer Prozess abläuft. Eine derartige Verwertungseinheit ist insbe- sondere eine Brennstoffzelle, insbesondere eine Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran- Brennstoffzelle, wenn es sich bei dem freigesetzten Gas um Wasserstoff handelt. Alternativ kann die Verwertungseinheit als elektrochemischer Kompressor ausgeführt sein, in dem insbesondere Wasserstoffgas als freigesetztes Gas verwertet wird.
Insbesondere dient die Verwertungseinheit auch zum Absaugen des Gases aus dem Reaktor. Die Nutzung des Wasserstoffgases in der Verwertungseinheit erzeugt ein Druckgefälle derart, dass der Partialdruck des Gases im Reaktor abgesenkt wird, sodass die Freisetzung von Wasserstoff gas im Reaktor begünstigt wird. Insbesondere ist eine Brennstoffzelle direkt und unmittelbar mit dem Reaktor verknüpft, sodass der Verbrauch des Wasserstoffgases in der Brennstoffzelle zu einer unmittelbaren Absenkung des Partialdrucks des Gases im Reaktor führt. Eine unmittelbare Verbindung zwischen der Brennstoffzelle und dem Reaktor ist beispielsweise dann gegeben, wenn keine weiteren druckregelnden Komponenten entlang einer Verbindungsleitung zwischen dem Reaktor und der Brennstoffzelle angeordnet sind. Das freigesetzte Wasserstoffgas kann aus dem Reaktor durch die Verbindungsleitung unmittelbar in die Brennstoffzelle geführt werden.
Bei einem Verfahren nach Anspruch 6 kann Abwärme aus der Verwertungseinheit, insbesondere aus der Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle, zu dem Reaktor zurückge führt und dort für die Freisetzungsreaktion, insbesondere für das Freisetzen von Wasserstoffgas aus Perhydro-Dibenzyltoluol oder Perhydro-Benzyltoluol genutzt werden. Es ist möglich, die Verlustwärme der Brennstoffzelle zur Wasserstofffreisetzung aus Perhydro-Dibenzyltoluol oder Perhydro-Benzyltoluol zu nutzen. Zudem bewirkt die Verwertung des Wasserstoffgases in der Brennstoffzelle den im Reaktor erforderlichen, abgesenkten Partialdruck des Gases. Die Wärme übertragung von der Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle zu dem Reak tor bewirkt eine, insbesondere erwünschte, Kühlung der Brennstoffzelle. Die Rückführung der Wärme aus der Verwertungseinheit in den Reaktor erfolgt beispielsweise durch einen Wärme übertrager, eine wärmeleitende Wand und/oder eine wärmeführende Flüssigkeitsleitung.
Bei einem Verfahren gemäß Anspruch 7 ist gewährleistet, dass die Abwärme der Verwertungs einheit ausreicht, um die Wärme für die Freisetzungsreaktion im Reaktor ganz oder teilweise bereitzustellen. Beispielsweise beträgt die erforderliche Temperatur im Reaktor mindestens 170° C. Die Temperatur der Verwertung des freigesetzten Gases in der Verwertungseinheit, insbeson dere in der Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle, beträgt etwa 180° C.
In einem Verfahren nach Anspruch 8 ist die Qualität, insbesondere die Reinheit, des freigesetz ten Wasserstoffgases, bevor es der Verwertungseinheit zugeführt wird, verbessert. Die verbesser te, also erhöhte Reinheit des Wasserstoffgases ergibt sich durch die Verwendung einer Reini gungseinheit insbesondere in Form eines Kondensators oder einer Adsorptionseinheit. Die Ver wertung des freigesetzten Wasserstoffgases ist effektiver. Der Wirkungsgrad der Verwertungs einheit ist erhöht.
Eine erhöhte Reinheit des freigesetzten Wasserstoffgases kann zusätzlich oder alternativ auch dadurch erzielt werden, dass in dem Dehydrierreaktor oberhalb der flüssigen Phase des Wasser stoffspeichermediums ein Dehydrierkatalysator angeordnet ist. Mit dem Dehydrierkatalysator werden in der Gasphase befindliche, leichter siedende wasserstoffreiche LOHC-Komponenten zu Wasserstoff und schwer siedende wasserstoffarme Komponenten umgesetzt, welche leichter kondensieren. Der Anteil von verdampften LOHC-Komponenten, die gemeinsam mit dem frei- gesetzten Wasserstoffgas aus dem Reaktor abgeführt werden, ist reduziert. Verdampfte LOHC- Anteile werden noch in dem Reaktor wieder kondensiert und verflüssigt und verbleiben im Re aktor. Die Effektivität und Wirtschaftlichkeit des Reaktors ist erhöht. Die Reinigung des Wasser stoffgases ist zusätzlich verbessert, insbesondere in Verbindung mit einem nachgeschalteten Kondensator.
Insbesondere befindet sich der oberhalb des flüssigen Wasserstoffspeichermediums angebrachte Dehydrierkatalysator zur Unterstützung der Reinigungswirkung des nachgeschalteten Kondensa tors auf einem höheren Temperatumiveau als der Kondensator, insbesondere mindestens 5° C höher, insbesondere mindestens 10° C höher und insbesondere mindestens 20° C höher. Der über der flüssigen Phase des Wasserstoffspeichermediums angebrachte Dehydrierkatalysator arbeitet bevorzugt auf dem Temperatumiveau des Dehydrierreaktors. Dieser Dehydrierkatalysator ist insbesondere zusätzlich vorgesehen. Dieser zusätzliche Dehydrierkatalysator ist ein Reinigungs katalysator, um leichtsiedende wasserstoffreiche LOHC-Anteile in der Gasphase durch Dehyd rierung in der Gasphase abzureichem. Dadurch wird zusätzlich Wasserstoffgas ff eigesetzt. Ein Verfahren gemäß Anspruch 9 ermöglicht einen zusätzlich verbesserten Wärmeübergang im Reaktor. Durch das Absenken eines Reaktorausgangsdrucks auf einen reduzierten Anlagendruck wird auch der Partialdruck des Gases abgesenkt, woraus ein spontanes Ausgasen des Gases aus dem flüssigen Gemisch des flüssigen Mediums mit dem Gas reguliert. Das Absenken des Parti aldrucks bewirkt zudem eine Vergrößerung der aufsteigenden Gasblasen. Durch die Kombinati on dieser Effekte, also das Ausgasen und die Vergrößerung des mittleren Blasendurchmessers wird eine verbesserte lokale Durchmischung des Reaktionsmediums erreicht. Ein konvektiver Wärmeaustausch zwischen der Reaktorinnenwand, dem festen Katalysator und dem Gemisch aus flüssigem Medium und Gas ist verbessert. Ein anschließender Anstieg des Drucks im Reaktor auf den Reaktorausgangsdruck wird dadurch ermöglicht, dass eine Gas-Abführöffnung zum Ab führen des ff eigesetzten Gases aus dem Reaktorgehäuse abgeschlossen wird. Der Druck im Re aktor baut sich durch die chemische Freisetzungsreaktion erneut, insbesondere selbsttätig und automatisch wieder auf. Mit Erreichen des Anlagendrucks wird dieser wieder spontan auf den reduzierten Anlagendruck abgesenkt. Insbesondere erfolgt ein periodischer Wechsel zwischen dem Anlagendruck und dem Reaktorausgangsdruck. Durch den Anstieg des Drucks im Reaktor kondensieren gasförmige Flüssigkeitsbestandteile. Der Druckanstieg bewirkt auch, dass Koks- Vorstufen am Katalysator gelöst und aus dem Reaktor ausgetragen werden. Dadurch wird der Katalysator im Betrieb wieder aufbereitet. Die Lebensdauer des Katalysators ist dadurch erhöht. Die Betriebskosten für den Anlagenbetrieb sind reduziert. Durch den Druckwechselvorgang können auch inerte Komponenten, die sich in der Verbindungsleitung zwischen Dehydrierreaktor und Verwertungseinheit angesammelt haben, aus der Anlage ausgespült werden. Ein derartiges Verfahren ist besonders wirtschaftlich.
Eine Anlage gemäß Anspruch 10 ermöglicht die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens. Die mit der Anlage erzielbaren Vorteile entsprechen denen des Verfahrens, worauf hiermit verwiesen wird.
Eine Anlage gemäß Anspruch 11 begünstigt die Wärmerückführung von der Verwertungseinheit in den Reaktor.
Eine Ausführung des Reaktorgehäuses gemäß Anspruch 12 ermöglicht einerseits die Freisetzung großer Gasmengen im Reaktorgehäuse und gewährleistet andererseits die Durchführung des Ver- fahrens mit wiederholten Druckwechseln. Vorteilhaft ist es, wenn ein Reaktionsraum- Volumen größer ist als ein Kopfraum- Volumen. Das Reaktionsraum- Volumen ist ein Flüssigkeitsvolumen. Das Kopfraum-Volumen ist insbesondere ein Gasvolumen. Um Flüssigkeitsstöße bei einem Druckwechsel zu vermeiden, ist es vorteilhaft, wenn das Kopfraum-Volumen nicht zu klein be messen ist und insbesondere mindestens 10% des Reaktionsraum-Volumens beträgt.
Alternativ ist es auch denkbar, dass das Kop ff aum- Volumen größer ist als das Flüssigkeits- Volumen, das insbesondere kontinuierlich von einer Flüssigkeit durchströmt wird. Insbesondere ist das Kopfraum-Volumen mindestens zehn Prozent größer als das Flüssigkeits-Volumen, ins besondere mindestens dreißig Prozent größer als das Flüssigkeits-Volumen und insbesondere mindestens fünfzig Prozent größer als das Flüssigkeits- Volumen.
Eine Anlage gemäß Anspruch 13 ermöglicht eine Erhöhung der Qualität des freigesetzten Was serstoffgases und damit eine Verbesserung der Verwertung des ff eigesetzten Gases in der Ver wertungseinheit.
Eine Anlage gemäß Anspruch 14 ermöglicht einerseits eine Absaugung des ff eigesetzten Was serstoffgases aus dem Reaktor durch den Verbrauch des Wasserstoffgases in der Brennstoffzelle selbst. Gleichzeitig kann die Abwärme der Brennstoffzelle für die endotherme Freisetzungsreak tion im Reaktor genutzt werden, wobei die Abwärme der Hochtemperatur-Polymer- elektrolytmembran-Brennstoffzelle insbesondere ausreicht, um die Dehydrierreaktion im Reak tor durchzuführen.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von zwei Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Anlage gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 2 eine Fig. 1 entsprechende Darstellung einer Anlage gemäß einem zweiten Ausführungs beispiel zur Durchführung des Verfahrens mit periodischen Druckwechseln. Eine in Fig. 1 als Ganzes mit 1 gekennzeichnete Anlage umfasst einen Reaktor 2 zum Freisetzen von Wasserstoffgas aus einem zumindest teilweise beladenen Wasserstoffspeichermedium. Ge mäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist der Reaktor 2 ein Dehydrier-Reaktor zum Dehydrie ren von zumindest teilweise beladenem Wasserstoffspeichermedium als flüssiges Medium.
Der Reaktor 2 ist mit einer Verwertungseinheit 3 über eine Verbindungsleitung 4 verbunden. Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist die Verwertungseinheit 3 als Brennstoffzelle, insbesondere als Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle ausgeführt. Die Verbindungsleitung 4 dient dazu, um freigesetztes Wasserstoffgas aus dem Reaktor 2 in die Verwertungseinheit 3 zu transportieren.
Entlang der Verbindungsleitung 4 sind zwischen dem Reaktor 2 und der Verwertungseinheit 3 ein Kondensator 5 zum Kondensieren gasförmiger Bestandteile des flüssigen Mediums vorgese hen, die in dem ff eigesetzten Wasserstoffgasstrom mitgeführt sind. Der Kondensator 5 ist über eine Rückführleitung 6 für das kondensierte flüssige Medium mit dem Reaktor 2 verbunden.
Zwischen dem Kondensator 5 und der Verwertungseinheit 3 ist entlang der Verbindungsleitung 4 eine Reinigungseinheit 7 angeordnet, um Verunreinigungen aus dem Wasserstoffgasstrom, der der Brennstoffzelle 3 zugeführt werden soll, zu reinigen. Insbesondere ist die Reinigungseinheit 7 als Adsorptionseinheit ausgeführt. Die Anlage 1 kann auch ohne Reinigungseinheit 7 ausge führt sein.
Der Kondensator 5 ist mit vorgeschaltetem Dehydrierkatalysator 28 ausgeführt, wobei sich der Dehydrierkatalysator 28 auf einem höheren Temperatumiveau als der Kondensator 5 befindet. In dem Kondensator 5 werden die in der Gasphase befindlichen FOHC-Komponenten aus dem Wasserstoffgasstrom entfernt und abgeschieden. Zusätzlich können niedrigsiedende aromatische Verbindungen oder Cykloalkane, die sich in geringen Mengen durch thermische Zersetzung des FOHC-Trägermaterials bilden können, abgeschieden werden.
Der Dehydrierkatalysator 28 dient als Reinigungskatalysator der Gasphase. Der Dehydrierkata lysator 28 ist ein zusätzlich zu dem Dehydrierkatalysator 30 in dem FOHC-Trägermaterial vor gesehen. Der Dehydrierkatalysator 28 ist mittels einer geeigneten Halterung 29 in dem Reaktor 2 gehalten. Die Halterung 29 ist insbesondere an einer Innenwand des Reaktors 2 befestigt. Es können mehrere Halterungen 29, insbesondere entlang der Längsachse 12 des Reaktors 2 beab- standet zueinander, vorgesehen sein.
Aus der Reinigungseinheit 7 können die abgeschiedenen Verunreinigungen über eine Abscheide leitung 8 abgegeben und einer Entsorgung und/oder Weiterbehandlung zugeführt werden.
Der Kondensator 5 und die Reinigungseinheit 7 sind keine druckregelnden Komponenten. Ge mäß dem Ausführungsbeispiel in Fig. 1 ist der Reaktor 2 mit der Verwertungseinheit 3 über die Verbindungsleitung 4 unmittelbar verbunden.
Ferner ist die Verwertungseinheit 3 mit dem Reaktor 2 in wärmeübertragender Weise verbunden, um Abwärme der Verwertungseinheit 3 an den Reaktor 2 abzugeben. Die wärmeübertragende Verbindung zwischen der Verwertungseinheit 3 und dem Reaktor 2 ist gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel durch eine wärmeführende Flüssigkeitsleitung 9 realisiert, die einen Ver wertungseinheit-Wärmetauscher 10 mit einem Reaktor-Wärmetauscher 11 verbindet.
Anstelle der wärme führenden Flüssigkeitsleitung 9 kann die Verbindung in wärmeübertragender Weise auch durch einen Wärmeübertrager ausgeführt sein, der die Verwertungseinheit 3 mit dem Reaktor 2 unmittelbar koppelt. Insbesondere kann eine wärmeleitende Wand vorgesehen sein, um die Wärme von der Verwertungseinheit 3 unmittelbar an den Reaktor 2 abzuführen.
Der Reaktor 2 weist ein Reaktorgehäuse auf, das insbesondere eine vertikal orientierte Längs achse 12 aufweist. Das Reaktorgehäuse weist eine Medium- Zuführleitung 13 auf, um das flüssi ge Medium, insbesondere zumindest teilweise beladenes LOHC, in das Reaktorgehäuse zuzufüh ren. An die Medium- Zuführöffhung 13 ist eine Medium- Zuführleitung 14 angeschlossen, die insbesondere mit einem ersten Medium-Speichertank 15 verbunden ist.
Die Rückführleitung 6 ist insbesondere an die Medium- Zuführleitung 14 angeschlossen. Die Rückführleitung 6 kann auch unmittelbar in die Medium-Zuführöffhung 13 zugeführt werden. Für die Rückführleitung 6 kann auch eine separate Rückführ-Öffhung in dem Reaktorgehäuse vorgesehen sein. Das Reaktorgehäuse weist ferner eine Medium- Abführöffnung 16 auf, um flüssiges Medium aus dem Reaktorgehäuse abzuführen. Insbesondere wird über die Medium- Abführöffhung 16 zu mindest teilweise entladenes LOHC aus dem Reaktorgehäuse abgeführt. An die Medium- Abführöffnung 16 ist eine Medium- Abführleitung 17 angeschlossen, die zu einem zweiten Me- dium-Speichertank 18 führt. Die Medium- Zuführleitung 14 und die Medium- Abführleitung 17 sind vorteilhaft so angebracht, dass ein Wärmeaustausch zwischen den beiden Leitungen 14, 17 möglich ist.
Das Reaktorgehäuse umfasst einen flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraum 19, in dem das flüssige Medium angeordnet ist. Der flüssigkeitsgefüllte Reaktionsraum 19 weist ein Flüssigkeits- Volumen VR auf.
Oberhalb des flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraums 19 ist in dem Reaktorgehäuse ein gasgefüllter Kopfraum 20 angeordnet, der ein Kopfraum-Volumen VK aufweist. Insbesondere ist das Kopf raum-Volumen VK kleiner als das Flüssigkeits-Volumen VR.
Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel befindet sich der zusätzliche Dehydrierkatalysator 28 im Kopfraum 20, also innerhalb des Kopfraum- Volumens VK. Als Halterung 29 dient insbe sondere ein Siebboden. Mit dem zusätzlichen, auf dem Siebboden angebrachten Dehydrierkata lysator 28 können wasserstoffreiche LOHC-Komponenten, die bei reduziertem Druck in die Gasphase übertreten, in der Gasphase dehydriert und dadurch in die schwersiedenden wasser stoffarmen LOHC-Komponenten gewandelt werden, die leichter kondensiert werden können.
Der im Kopfraum 20 angeordnete zusätzliche Dehydrierkatalysator 28 befindet sich typischer weise auf einem Temperatumiveau des flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraums 19, zumindest aber über dem Temperatumiveau der Reinigungseinheit 7.
Vorteilhaft ist es, wenn die Medium-Zuführöffhung 13 und die Medium- Abführöffhung 16 im Bereich des flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraums 19 angeordnet sind, also insbesondere unter halb des Flüssigkeitspegels im Reaktorgehäuse. Das Reaktorgehäuse weist ferner eine Gas-Abführöffhung 21 auf, an die die Verbindungsleitung 4 angeschlossen ist. Insbesondere ist die Gas-Abführöffnung 21 im Kopfraum 20 angeordnet.
Die Gas-Abführöffnung 21 ist oberhalb des Flüssigkeitspegels angeordnet.
Vorteilhaft ist es, wenn die Wärmerückführung von der Verwertungseinheit 3 zum Reaktor 2 an dem flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraum 19 mündet, um die Abwärme aus der Verwertungsein heit 3 unmittelbar in das flüssige Medium einzuleiten. Gemäß dem gezeigten Ausführungsbei spiel ist der Reaktor-Wärmetauscher 11 im Bereich des flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraums 19 angeordnet.
In dem Reaktorgehäuse ist ferner ein Katalysator 30 angeordnet, um die Freisetzung des Wasser stoffgases zu begünstigen. Der Katalysator 30 ist insbesondere unterhalb des Flüssigkeitspegels, also in dem flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraum 19, oberhalb des Flüssigkeitspegels, also im gasgefüllten Kopfraum 20, oder oberhalb und unterhalb des Flüssigkeitspegels angeordnet. Der oberhalb des Flüssigkeitspegels angeordnete Katalysator 30 bildet insbesondere den zusätzlichen Dehydrierkatalysator 28. Als besonders geeignet hat sich für die Freisetzung von Wasserstoffgas aus LOHC, insbesondere aus Perhydro-Dibenzyltoluol oder Perhydro-Benzyltoluol, ein edelme tallhaltiger Katalysator 30, insbesondere ein platinhaltiger Katalysator 30 erwiesen. Insbesondere ist der Katalysator 30 ein Dehydrierkatalysator 30, der auf Aluminiumoxid oder Kohlenstoff geträgertes Platin aufweist.
An dem Reaktorgehäuse kann ein Drucksensor 22 angeordnet sein, um den Gasdruck im Kopf- raum 20, der auch als Reaktorausgangsdruck pi bezeichnet wird, zu messen.
An die Brennstoffzelle ist eine Stromleitung 23 angeschlossen, um elektrischen Strom abzufüh ren, insbesondere an einen elektrischen Verbraucher. Über die Stromleitung 23 kann elektrischer Strom auch in ein lokales oder externes Stromnetz eingespeist werden. Die Brennstoffzelle weist ferner eine nicht dargestellte Zuführleitung für Sauerstoff und/oder Luft auf. Ferner ist eine nicht dargestellte Abführleitung vorgesehen, um Wasser und/oder Wasserdampf abzuführen, die bei der Verstromung von Wasserstoffgas anfallen. Ein Wärmeübertrager an der Abführleitung für Wasser und/oder Wasserdampf kann für eine Wärmerückführung genutzt werden, insbesondere um thermische Energie, die sich in dem aus der Brennstoffzelle 3 austretenden Wasser und/oder Wasserdampf befindet, zu nutzen. Beispielsweise können die Stoffströme innerhalb der Anlage 1 vorgeheizt und/oder die Wasserstofffreisetzung im Reaktor 2 angetrieben werden.
Nachfolgend wird anhand von Fig. 1 ein Verfahren zum Freisetzen von Gas, insbesondere Was serstoffgas aus einem flüssigen Medium, insbesondere zumindest teilweise beladenem LOHC, erläutert.
Zumindest teilweise beladenes LOHC wird aus dem ersten Medium-Speichertank 15 über die Medium- Zuführleitung 14 und die Medium-Zuführöffnung 13 in das Reaktorgehäuse des Reak tors 2 gefördert. In dem Reaktor 2 ist ein Dehydrierkatalysator vorhanden. Infolge einer De hydrierreaktion wird aus dem zumindest teilweise beladenen LOHC Wasserstoffgas freigesetzt und gelangt aus dem flüssigen Medium im Reaktionsraum 19 in den darüber angeordneten Kopf- raum 20. Das zumindest teilweise entladene LOHC wird aus dem Reaktor 2 durch die Medium- Abführöffhung 16 im Reaktorgehäuse und die Medium- Abführleitung 17 dem zweiten Medium- Speichertank 18 zugeführt.
Die Freisetzung des Wasserstoffgases aus dem zumindest teilweise beladenen LOHC wird dadurch begünstigt, dass ein Partialdruck pg des Gases, also des Wasserstoffgases, im Reaktor 2 abgesenkt wird, insbesondere auf einen Wert von weniger als 1 bar. Der Partialdruck pg des Ga ses herrscht in dem Kopfraum 20. Die Absenkung des Partialdrucks pg wird durch die Verwer tungseinheit 3 in Form der Brennstoffzelle realisiert. In der Brennstoffzelle wird Wasserstoffgas verbraucht und in elektrischen Strom umgewandelt.
Durch das Absenken des Partialdrucks pg des Gases im Reaktor 2 erhöht sich die Triebkraft für die Dehydrierreaktion.
Die Verstromung des Wasserstoffgases in der Brennstoffzelle ist exotherm. Dort erzeugte Wär me wird mittels des Verwertungseinheit- Wärmetauschers 10, die wärmeführende Flüssigkeitslei tung 9 und den Reaktor-Wärmetauscher 11 an den Reaktor 2 abgegeben. Insbesondere reicht das Temperatumiveau der Brennstoffzelle von etwa 180° C aus, um die erforderliche Wärme für die Dehydrierreaktion im Reaktor 2, die insbesondere bereits bei 170° C stattfinden kann, bereitzu stellen. In dem Wasserstoffgasstrom werden mitgerissene dampfförmige Anteile des LOHC in dem Kondensator 5 kondensiert und über die Rückführleitung 6 dem Reaktor 2 wieder zugeführt. In der Reinigungseinheit 7 können Verunreinigungen aus dem Wasserstoffgas abgereinigt werden.
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt insbesondere mittels einer zentralen Steuerungseinheit 27, die mit den wesentlichen Komponenten der Anlage 1 in Signalverbindung steht, insbesonde re in kabelgebundener Signalverbindung und/oder in kabelloser Signalverbindung, beispielswei se durch Funksignalübertragung, die in Fig. 1 schematisch angedeutet ist.
Nachfolgend wird anhand von Fig. 2 ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrie ben. Konstruktiv identische Teile erhalten dieselben Bezugszeichen wie bei dem ersten Ausfüh rungsbeispiel. Konstruktiv unterschiedliche, funktionell jedoch gleichartige Teile, erhalten die selben Bezugszeichen mit einem nachgestellten a.
Ein wesentlicher Unterschied gegenüber dem ersten Ausführungsbeispiel besteht darin, dass die Anlage la zusätzlich einen Druckminderer 24 aufweist. Der Druckminderer 24 ist entlang der Verbindungsleitung 4 zwischen dem Reaktor 2 und der Verwertungseinheit 3 angeordnet. Insbe sondere ist der Druckminderer 24 entlang der Verbindungsleitung 4 zwischen dem Reaktor 2 und dem Kondensator 5 angeordnet.
Ein weiterer Unterschied gegenüber dem ersten Ausführungsbeispiel besteht darin, dass die Gas- Abführöffnung 21 im Reaktorgehäuse des Reaktors 2 mittels eines nicht dargestellten Schlie ßelements verschließbar ausgeführt ist. Das Schließelement ist zwischen einer geöffneten Positi on, in der die Gas-Abführöffnung 21 freigegeben ist, und einer geschlossenen Position, in der die Gas-Abführöffnung verschlossen ist, verstellbar, insbesondere automatisch und insbesondere geregelt verstellbar. Die Verstellung des Schließelements erfolgt insbesondere über die Steue rungseinheit 27, insbesondere in Abhängigkeit des Reaktorausgangsdrucks pi.
Ein weiterer Unterschied gegenüber dem ersten Ausführungsbeispiel besteht darin, dass entlang der Verbindungsleitung 4 ein Ausgleichsbehälter 25 angeordnet ist. Der Ausgleichsbehälter 25 ist insbesondere in Form eines Windkessels ausgeführt. Insbesondere ist der Ausgleichsbehälter 25 entlang der Verbindungsleitung 4 zwischen der Reinigungseinheit 7 und der Verwertungsein heit 3 angeordnet. Die Anlage la dient zur Durchführung des Verfahrens mit wiederholten Druckwechseln, insbesondere zwischen dem Reaktorausgangsdruck pi und einem Anlagendruck p2.
Insbesondere ist der Reaktorausgangsdruck pi kleiner als der Atmosphärendruck. Insbesondere ist der Reaktorausgangsdruck pi kleiner als 1 bar. Insbesondere ist ein Anlagendruck p2 kleiner als der Reaktorausgangsdruck pi. Insbesondere ist Anlagendruck kleiner als der Atmosphären druck. Insbesondere ist auch der Anlagendruck kleiner als 1 bar.
Insbesondere ist ein zweiter Drucksensor 26 vorgesehen, um den Anlagendruck p2 zu messen. Der zweite Drucksensor 26 ist insbesondere entlang der Verbindungsleitung 4 hinter dem Druckminderer 24, insbesondere zwischen dem Ausgleichsbehälter 25 und der Verwertungsein heit 3 angeordnet.
Nachfolgend wird die Funktion der Anlage la anhand von Fig. 2 näher erläutert.
Ausgehend von der Betriebsweise der Anlage gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel kann der Reaktorausgangsdruck pi und damit der Partialdruck pg des Gases im Reaktor 2 erhöht werden. Der Reaktorausgangsdruck pi repräsentiert den Gesamtdruck aller Gase im Reaktor 2, insbeson dere eine Mischung aus Wasserstoffgas und mit verdampftem LOHC. Der Reaktorausgangs druck pi und der Partialdruck pg sind voneinander verschieden.
Das Erhöhen des Anlagendrucks p2 erfolgt durch zumindest teilweises Öffnen des Druckminde rers 24, der insbesondere als Druckregler, Drossel und/oder Ventil ausgeführt ist.
Durch schlagartiges Absenken des Reaktorausgangsdrucks pi ergibt sich ein spontanes Ausgasen des Produktgases mit vergrößertem mittleren Blasendurchmesser der aufsteigenden Blasen, wodurch die lokale Durchmischung des Reaktionsmediums verbessert ist und daraus ein verbes serter konvektiver Wärmeaustausch zwischen Reaktorwand, Katalysator und Flüssigkeit folgt. Das schlagartige Absenken des Reaktorausgangsdrucks pi erfolgt innerhalb eines festgelegten Zeitintervalls, das insbesondere kleiner ist als 5 s, insbesondere kleiner als 3 s, insbesondere kleiner als 1 s, insbesondere kleiner als 0,5 s, insbesondere kleiner als 0,1 s und insbesondere kleiner als 0,01 s.
Nach dem Abbau des Druckes in dem Ausgleichsbehälter 25 auf den Anlagendruck p2 wird die Gas- Abführöffnung 21 mittels des Schließelements geschlossen. Aufgrund der chemischen Re aktion im Reaktor 2 steigt der Druck im Reaktor 2 wieder an, bis dieser erneut schlagartig durch Öffnen des Schließelements und/oder des Druckminderers 23 auf den Anlagendruck p2 abgebaut wird. Die Initialisierung des erneuten Druckaufbaus von dem Reaktorausgangsdruck pi auf den Anlagendruck p2 erfolgt insbesondere sensorgestützt und insbesondere automatisch. Dazu kann ein Signal dienen, das von dem Drucksensor 22 ausgelöst wird, das den Reaktorausgangsdruck pi im Kopfraum 20 misst. Bevorzugt ist der Druck pi vor dem schlagartigen Absenken des Drucks größer als 1 bar. Auf diese Weise können inerte Gase, die sich in der Verbindungsleitung angesammelt haben, über die Abscheideleitung 8 aus der Anlage 1 abgegeben werden. Insbeson dere ist der Reaktorausgangsdruck pi vor dem schlagartigen Absenken des Drucks größer als 1 bar und nach dem schlagartigen Absenken des Drucks kleiner als 1 bar.
Insbesondere findet in dem Reaktor 2 ein periodischer Druckwechsel statt. Der vergleichsweise größere Reaktorausgangsdruck pi entspannt sich auf den Anlagendruck p2, indem der Druck minderer 24 zumindest teilweise geöffnet wird. Anschließend findet eine Druckerhöhung im Reaktor 2 durch Schließen des Schließelements und/oder durch Schließen bzw. zumindest teil weise Schließen des Druckminderers 24, insbesondere spontan, statt.
Dadurch können insbesondere die positiven Effekte des Ausgasens für die Wasserstofffreiset zung genutzt werden. Im Mittel ist der Reaktorausgangsdruck pi im Reaktor 2 kleiner als 1 bar. Daraus ergibt sich eine vorteilhaft beschleunigte Freisetzung des Wasserstoffgases. Vorteilhaft ist es, wenn die Druckspitzen, die insbesondere kurz vor dem schlagartigen Absenken des Drucks erreicht werden, größer sind als 1 bar, insbesondere knapp größer sind als 1 bar, insbe sondere zwischen 1,01 bar und 1,3 bar und insbesondere zwischen 1,05 bar und 1,2 bar liegen. Mit diesen Druckspitzen ist die Ableitung inerter Gase aus der Anlage 1 gegen den atmosphären Druck verbessert. Durch die Erhöhung des Drucks im Kopfraum 20 kondensieren gasförmige Flüssigkeitsbestand teile und gelangen zurück in den flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraum 19. Zusätzlich wird der Katalysator wieder aufbereitet, da Koks-Vorstufen von dem Katalysator gelöst und aus dem Re aktor 2 über die Medium- Abführleitung 17 ausgetragen werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Freisetzen von Gas aus einem flüssigen Medium, insbesondere zum Freiset zen von Wasserstoffgas aus einem flüssigen organischen Wasserstoffspeichermedium (LOHC), umfassend die Verfahrensschritte
Bereitstellen eines Reaktors (2) zum Freisetzen des Gases aus dem flüssigen Medium, Absenken eines Partialdrucks (pg) des Gases im Reaktor (2) auf weniger als 1 bar, Freisetzen des Gases aus dem flüssigen Medium,
Abführen des freigesetzten Gases aus dem Reaktor (2).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Absenken des Partialdrucks (pg) des Gases auf weniger als 700 mbar, insbesondere auf weniger als 500 mbar, insbesondere auf weniger als 300 mbar und insbesondere auf weniger als 100 mbar.
3. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Absenken des Partialdrucks (pg) durch Absaugen des Gases aus dem Reaktor (2) erfolgt.
4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Absenken des Partialdrucks (pg) durch Zugabe einer flüchtigen oder verdampfenden Ver bindung in den Reaktor (2) erfolgt.
5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Reaktor (2) abgeführte Gas einer Verwertungseinheit (3), insbesondere einer Brennstoffzelle oder einem elektrochemischen Kompressor, zugeführt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Abwärme der Verwertungs einheit (3) zu dem Reaktor (2) zurückgeführt wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Tem- peratumiveau für die Verwertung des Gases in der Verwertungseinheit (3) mindestens 5°K höher ist als das Temperatumiveau für die Freisetzung des Gases in dem Reaktor (2).
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Reaktor (2) abgeführte Gas in einer Reinigungseinheit (7), insbesondere einer Adsorptions einheit, gereinigt wird, bevor es der Verwertungseinheit (3) zugeführt wird.
9. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wie derholte, insbesondere periodische, Druckwechsel zwischen einem Reaktorausgangsdruck (pi) und einem Anlagendruck (p2) stattfinden, wobei gilt: p2 < pi, insbesondere p2 < 0,9 · pi, insbesondere p2 < 0,7 · pi, insbesondere p2 < 0,5 · pi, insbesondere p2 < 0,3 · pi und insbe sondere p2 < 0,1 · pi, wobei insbesondere gilt pi > 1 bar und insbesondere p2 < 1 bar.
10. Anlage zum Freisetzen von Gas aus einem flüssigen Medium umfassend
a. einen Reaktor (2) mit einem Reaktorgehäuse, das aufweist
i. eine Medium-Zuführöffhung (13) zum Zuführen des beladenen flüssigen Mediums in das Reaktorgehäuse,
ii. eine Medium- Ab führöffnung (16) zum Abführen des entladenen flüssigen Medi ums aus dem Reaktorgehäuse,
iii. eine Gas-Abführöffhung (21) zum Abführen des freigesetzten Gases aus dem Reak torgehäuse,
b. einen im Reaktorgehäuse angeordneten Katalysator (28, 30), der das Freisetzen des Ga ses aus dem flüssigen Medium begünstigt,
c. eine mit dem Reaktor (2) in Fluidverbindung stehende Verwertungseinheit (3) zum
Verwerten des im Reaktor (2) freigesetzten Gases.
11. Anlage gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verwertungseinheit (3) mit dem Reaktor (2) in Wärmeübertragenderweise verbunden ist.
12. Anlage gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktorgehäuse einen, insbesondere flüssigkeitsgefüllten, Reaktionsraum (19) und einen, insbesondere gas gefüllten, Kopfraum (20) aufweist, wobei das Kopfraum-Volumen (VK) insbesondere klei ner ist als das Reaktionsraum- Volumen (VR).
13. Anlage gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass entlang der Fluidverbindung zwischen dem Reaktor (2) und der Verwertungseinheit (3) eine Reini gungseinheit (7) angeordnet ist.
14. Anlage gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verwer tungseinheit (3) als Brennstoffzelle, insbesondere als Hochtemperatur- Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle, ausgeführt ist.
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